DE3939841A1 - Composite membrane for sepn. of water from aq. amine solns. - has sepn. layer of polyvinyl alcohol post-crosslinked by acid in vapour phase - Google Patents
Composite membrane for sepn. of water from aq. amine solns. - has sepn. layer of polyvinyl alcohol post-crosslinked by acid in vapour phaseInfo
- Publication number
- DE3939841A1 DE3939841A1 DE3939841A DE3939841A DE3939841A1 DE 3939841 A1 DE3939841 A1 DE 3939841A1 DE 3939841 A DE3939841 A DE 3939841A DE 3939841 A DE3939841 A DE 3939841A DE 3939841 A1 DE3939841 A1 DE 3939841A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- composite membrane
- layer
- polyvinyl alcohol
- acid
- amine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 76
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 title claims abstract description 53
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 title claims abstract description 45
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 40
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 39
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000005373 pervaporation Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 claims abstract 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 15
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 14
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 14
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 4
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 3
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 claims description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N Nitrous acid Chemical compound ON=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 claims description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000006359 acetalization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 claims 2
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 claims 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 claims 1
- 230000009089 cytolysis Effects 0.000 claims 1
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 claims 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- 125000001145 hydrido group Chemical group *[H] 0.000 claims 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 claims 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 abstract description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract 1
- 229940068984 polyvinyl alcohol Drugs 0.000 description 45
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 45
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 31
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 13
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 3
- 229920002284 Cellulose triacetate Polymers 0.000 description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N [(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-diacetyloxy-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-triacetyloxy-6-(acetyloxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-triacetyloxy-2-(acetyloxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@@H](COC(C)=O)O1)OC(C)=O)COC(=O)C)[C@@H]1[C@@H](COC(C)=O)O[C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N 0.000 description 3
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 2
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- APQIUTYORBAGEZ-UHFFFAOYSA-N 1,1-dibromoethane Chemical compound CC(Br)Br APQIUTYORBAGEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical group OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N Glutaraldehyde Chemical compound O=CCCCC=O SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009739 binding Methods 0.000 description 1
- 230000027455 binding Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000950 dibromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000043 hydrogen iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 230000006855 networking Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- OENLEHTYJXMVBG-UHFFFAOYSA-N pyridine;hydrate Chemical compound [OH-].C1=CC=[NH+]C=C1 OENLEHTYJXMVBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005185 salting out Methods 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILJSQTXMGCGYMG-UHFFFAOYSA-N triacetic acid Chemical compound CC(=O)CC(=O)CC(O)=O ILJSQTXMGCGYMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/36—Pervaporation; Membrane distillation; Liquid permeation
- B01D61/362—Pervaporation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/38—Polyalkenylalcohols; Polyalkenylesters; Polyalkenylethers; Polyalkenylaldehydes; Polyalkenylketones; Polyalkenylacetals; Polyalkenylketals
- B01D71/381—Polyvinylalcohol
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/38—Polyalkenylalcohols; Polyalkenylesters; Polyalkenylethers; Polyalkenylaldehydes; Polyalkenylketones; Polyalkenylacetals; Polyalkenylketals
- B01D71/383—Polyvinylacetates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/30—Cross-linking
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Wasserabtrennung aus wäßriger Aminlösung oder Lösungen von Amingemischen und insbesondere die Wasserabtrennung aus wäßrigen Lösungen von Aminen oder Amingemischen mittels eines Pervaporationsverfahrens und hierfür geeignete Pervaporationsmembranen.The present invention relates to water separation aqueous amine solution or solutions of amine mixtures and in particular the separation of water from aqueous solutions of Amines or amine mixtures using a pervaporation process and suitable pervaporation membranes.
Es ist bekannt, daß die einfachen aliphatischen und aromatischen Amine und Amingemische mit Wasser teilweise oder vollständig mischbar sind. Für viele Anwendungen ist es notwendig, aus solchen wäßrigen Lösungen von Aminen oder Amingemischen Wasser ganz oder teilweise zu entfernen. Es ist ferner bekannt, daß im Prinzip eine solche Wasserabtrennung mittels Destillation erreicht werden kann. Diese destillative Trennung ist aber häufig dadurch erschwert, daß die Dampf-Flüssigkeitsgleichgewichtskurven nur wenig von der Diagonalen des Siedediagramms abweichen, d. h. daß sich die Flüchtigkeiten von Amin und Wasser, zumindest über bestimmte Konzentrationsbereiche, nur wenig unterscheiden. Zum anderen traten in solchen Diagrammen häufig azeotrope Punkte auf, bei der Destillation zeigen also Flüssigkeit und Dampf die gleiche Konzentration, die Komponenten sind damit nicht mehr durch einfache Destillation zu trennen. Liegt die azeotrope Zusammensetzung im Bereich der Mischbarkeit der Komponenten, so ist zur weiteren Trennung entweder die Zugabe einer dritten Substanz, die mit den beiden Komponenten Amin - Wasser ein ternäres Azeotrop bildet, erforderlich, wobei die Zusammensetzung dieses ternären Azeotropes in einer Mischungslücke liegen muß. Oder aber es kann durch Zugabe der dritten Komponente über den sog. Aussalzeffekt eine Phasentrennung zwischen Amin und Wasser erreicht werden. In beiden Fällen ist nicht nur ein zusätzlicher apparativer Aufwand erforderlich, es muß auch die dritte Komponente jeweils aus beiden Produktströmen Amin und Wasser möglichst vollständig abgetrennt, gereinigt und zurückgeführt werden, um Kosten und eine zusätzliche Umweltbelastung zu vermeiden. It is known that the simple aliphatic and aromatic Partial or complete amines and amine mixtures with water are miscible. For many applications it is necessary to such aqueous solutions of amines or amine mixtures of water to remove completely or partially. It is also known that in Principle of such water separation by distillation can be reached. This separation by distillation is common complicated by the fact that the vapor-liquid equilibrium curves deviate only slightly from the diagonal of the boiling diagram, d. H. that the volatility of amine and water, at least about certain concentration ranges, differ little. To the others frequently encountered azeotropic points in such diagrams on, so during the distillation liquid and vapor show the same concentration, the components are no longer separated by simple distillation. Is the azeotropic Composition in the area of the miscibility of the components, see above is either the addition of a third for further separation Substance associated with the two components amine - water ternary azeotrope is required, the composition this ternary azeotrope must lie in a mixture gap. Or it can be done by adding the third component over the so-called salting-out effect a phase separation between amine and water can be achieved. In both cases there is not just an additional one apparatus expenditure required, the third also Component from each of the two product streams amine and water separated, cleaned and returned as completely as possible to cost and an additional environmental impact avoid.
Ein Verfahren zur Entwässerung von wäßrigen Aminlösungen, das die vorgenannten Nachteile weitgehend vermeidet, ist das Pervaporationsverfahren. Bei diesem Verfahren wird das zu entwässernde Gemisch mit der ersten Seite einer geeigneten, nichtporösen Membran in Kontakt gebracht, wobei diese Membran eine besonders hohe Permeation für Wasser aufweist, Amine jedoch nicht oder in nur sehr geringem Maße permeieren läßt. Wird auf der zweiten Seite das chemische Potential der besser permeierenden Komponente, also des Wassers, genügend weit unter den Wert des chemischen Potentials auf der ersten Seite abgesenkt, so kann Wasser durch die Membran hindurchtreten. Typischerweise erfolgt das Absenken des chemischen Potentials auf der zweiten Seite der Membran durch eine dauernde Erniedrigung des Partialdampfdruckes der bevorzugt permeierenden Komponente. Das durch die Membran hindurchtretende Permeat wird somit in der Dampfform von der zweiten Seite der Membran entfernt, durch Abpumpen, Kondensieren oder andere geeignete Maßnahmen.A process for the dewatering of aqueous amine solutions, the largely avoids the aforementioned disadvantages, that is Pervaporation process. With this procedure, this becomes draining mixture with the first side of a suitable, non-porous membrane contacted, this membrane has a particularly high permeation for water, but amines does not permeate or can only permeate to a very small extent. Will be on the second side the chemical potential of the better permeating component, i.e. the water, sufficiently far below the value of the chemical potential on the first page lowered, water can pass through the membrane. The chemical potential is typically lowered the second side of the membrane through a permanent degradation the partial vapor pressure of the preferably permeating component. The permeate passing through the membrane is thus in the Vapor form removed from the second side of the membrane Pumping out, condensing or other suitable measures.
In der einschlägigen Literatur sind eine Reihe von Membranen und Membranmaterialien beschrieben, die für ein vorgenanntes Pervaporationsverfahren grundsätzlich geeignet sind. Genannt seien hier Polyperfluorsulfonsäure (Cabasso, Liu; J. Memb. Sci. 24, 101 (1985)), sulfoniertes Polyäthylen (Cabasso, Korngold, Liu, J. Pol. Sc, Letters, 23, 57 (1985)), Polyacrylnitril (Neel, Aptel, Clement; Desalination 53, 297 (1985)), Zellulosetriacetat (Wentzlaff, Böddeker, Hattenbach; J. Memb. Sci. 22, 233 (1985)), Polymaleimidacrylonitril (Yoshikawa et al; J. Pol. Sci 22, 2159 (1984)) oder Ionentauschermembranen (Wentzlaff, Böddeker, Hattenbach; J. Memb. Sci 22, 233 (1985)), vernetzter Polyvinylalkohol, (Brüschke, Europ. Patent 00 96 339 A 2), vernetzter Polyvinylalkohol, (Bartels, J. Reale; US Patent 4, 802, 988). In the relevant literature there are a number of membranes and Membrane materials described for a aforementioned pervaporation process are generally suitable. Be mentioned here polyperfluorosulfonic acid (Cabasso, Liu; J. Memb. Sci. 24, 101 (1985)), sulfonated polyethylene (Cabasso, Korngold, Liu, J. Pole. Sc, Letters, 23, 57 (1985)), polyacrylonitrile (Neel, Aptel, Clement; Desalination 53, 297 (1985)), cellulose triacetate (Wentzlaff, Böddeker, Hattenbach; J. Memb. Sci. 22, 233 (1985)), Polymaleimidacrylonitrile (Yoshikawa et al; J. Pol. Sci 22, 2159 (1984)) or ion exchange membranes (Wentzlaff, Böddeker, Hattenbach; J. Memb. Sci 22, 233 (1985)), crosslinked polyvinyl alcohol, (Brüschke, European Patent 00 96 339 A 2), cross-linked polyvinyl alcohol, (Bartels, J. Reale; US Patent 4, 802, 988).
Die Effizienz einer Pervaporationsmembran ist in erster Linie durch die Selektivität und durch ihren spezifischen Fluß bestimmt. Die Selektivität wird meist angegeben als Verhältnis der Konzentration der besser permeierenden Komponente zur Konzentration der schlechter permeierenden Komponente im Permeat, dividiert durch das entsprechende Konzentrationsverhältnis in der zu trennenden MischungThe efficiency of a pervaporation membrane is first and foremost by selectivity and by its specific flow certainly. The selectivity is usually given as a ratio the concentration of the better permeating component to the concentration of the poorly permeating component in the permeate, divided by the corresponding concentration ratio in the mixture to be separated
In der praktischen Anwendung hat sich gezeigt, daß diese Größe wenig aussagefähig ist. Es hat sich als günstiger erwiesen, die Konzentration der besser permeierenden Komponente im Permeat als Funktion der Konzentration der besser permeierenden Komponente im Zulauf in Kurvenform darzustellen. Der transmembrane Fluß ist ebenfalls eine Funktion der Zusammensetzung des Zulaufs. Er wird meist als Permeatmenge pro Membranfläche und Zeiteinheit, d.h. in kg/(m² · h) für die besser permeierende Komponente angegeben.Practical application has shown that this size is not very meaningful. It has proven to be cheaper that Concentration of the better permeating component in the permeate than Function of the concentration of the better permeating component to be presented in the form of a curve. The transmembrane river is also a function of the composition of the feed. He will mostly as the amount of permeate per membrane area and time unit, i.e. in kg / (m² · h) for the better permeating component.
Ein weiteres wesentliches Kriterium für die Brauchbarkeit einer Pervaporationsmembran ist ihre chemische und thermische Beständigkeit. Um einen hohen transmembranen Fluß und eine ausreichende Triebkraft zu erreichen, ist es erforderlich, den Pervaporationsprozeß bei möglichst hohen Temperaturen zu betreiben. Dies bedeutet aber, daß die Membran bei hoher Temperatur in Kontakt mit einer Zulaufmischung steht, die einen hohen Gehalt an Aminen aufweist. Another essential criterion for the usability of a Pervaporation membrane is its chemical and thermal resistance. To have a high transmembrane flow and sufficient To achieve driving force, it is necessary to To operate the pervaporation process at the highest possible temperatures. However, this means that the membrane is at high temperature is in contact with a feed mixture that has a high content has amines.
Alle Bestandteile der Membran müssen daher gegenüber dem Angriff heißer, wäßriger Aminlösungen unterschiedlicher Konzentration und Zusammensetzung beständig sein. Es ist dem Fachmann bekannt, daß keine der oben angeführten Pervaporationsmembranen diese Anforderungen erfüllt und gleichzeitig eine ausreichende Selektivität und einen ausreichenden Fluß für die Abtrennung von Wasser aus wäßrigen Aminlösungen aufweist.All components of the membrane must therefore face the attack hot, aqueous amine solutions of different concentrations and composition. It is known to the person skilled in the art that none of the pervaporation membranes listed above do Meets requirements and at the same time adequate Selectivity and sufficient flow for the separation of Has water from aqueous amine solutions.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine Membran, die die erforderlichen Eigenschaften, nämlich hohe Selektivität, hohen transmembranen Fluß und Dauerbeständigkeit gegen heiße Aminlösungen, für eine Entwässerung von Aminlösungen mittels Pervaporation aufweist. Die Membran nach der vorliegenden Erfindung ist eine Composite-Membran, die aus mehreren Schichten besteht. Der wesentliche Aufbau der Membran läßt sich wie folgt beschreiben:The present invention thus relates to a membrane, which have the required properties, namely high selectivity, high transmembrane flow and long-term resistance to hot Amine solutions, for dewatering amine solutions using Has pervaporation. The membrane according to the present Invention is a composite membrane made up of several layers consists. The essential structure of the membrane can be as follows describe:
- - Eine Unterlage aus einem Vlies oder Gewebe, das vollständig beständig gegen heiße Aminlösungen ist und die notwendige mechanische Stabilität und Reißfestigkeit einbringt.- A pad made of a non-woven or fabric that is complete is resistant to hot amine solutions and the necessary brings mechanical stability and tear resistance.
- - Einer porösen Unterstruktur mit vorzugsweiser asymmetrischer Porenstruktur, ebenfalls beständig gegen heiße Aminlösungen. Die Porengröße dieser Schicht muß möglichst einheitlich sein.- A porous substructure with a preferably asymmetrical one Pore structure, also resistant to hot amine solutions. The pore size of this layer must be as uniform as possible be.
- - Einer porenfreien Trennschicht aus vernetztem Polyvinyl alkohol. Durch die Vernetzung ist der Polyvinylalkohol ebenfalls beständig gegen heiße Aminlösungen. Die Vernetzung erfolgt zunächst durch Verestern, Veräthern oder Acetalisieren, wie in der EP 00 96 339 beschrieben. In einem zweiten Schritt wird die vorvernetzte Polyvinylalkohol schicht durch Säuren oder säureabspaltende Mittel bei hoher Temperatur nachbehandelt und beständig gegen heiße Aminlösungen.- A non-porous separating layer made of cross-linked polyvinyl alcohol. Due to the cross-linking is the polyvinyl alcohol also resistant to hot amine solutions. The networking is done first by esterifying, etherifying or Acetalize as described in EP 00 96 339. In one second step is the pre-crosslinked polyvinyl alcohol layer by acids or acid releasing agents at high Treated temperature and resistant to hot Amine solutions.
Die vorliegende Erfindung beschreibt also eine Methode zur Entfernung von Wasser aus wäßrigen Aminlösungen, dadurch gekennzeichnet,The present invention thus describes a method for Removal of water from aqueous amine solutions, thereby featured,
- - daß die wäßrige Aminlösung mit der porenfreien Trennschicht einer Composite-Membran in Kontakt gebracht wird,- That the aqueous amine solution with the non-porous separation layer is brought into contact with a composite membrane,
- - daß die porenfreie Trennschicht der Membran aus vernetztem Polyvinylalkohol besteht,- That the non-porous separation layer of the membrane from cross-linked There is polyvinyl alcohol,
- - daß die Polyvinylalkoholschicht in einem ersten Schritt durch Verestern mit Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäure halogeniden, Acetalisieren mit Dialdehyden oder Formalde hyd, Veräthern durch Dihalogenverbindungen oder durch eine Kombination dieser Reaktion vernetzt worden ist,- That the polyvinyl alcohol layer in a first step by esterification with dicarboxylic acids or dicarboxylic acid halides, acetalization with dialdehydes or formaldehyde hyd, etherified by dihalogen compounds or by a Combination of this reaction has been cross-linked
- - daß die vorvernetzte Polyvinylalkoholschicht in einem zweiten Schritt bei erhöhter Temperatur mit Säuren oder säureabspaltenden Substanzen behandelt wurde, wobei die Säure oder säureabspaltende Substanz über die Dampfphase auf die vorvernetzte Schicht von Polyvinylalkohol gebracht und die Polyvinylalkoholschicht zusätzlich vernetzt wurde,- That the pre-crosslinked polyvinyl alcohol layer in one second step at elevated temperature with acids or acid-releasing substances was treated, the Acid or acid-releasing substance on the vapor phase brought the pre-crosslinked layer of polyvinyl alcohol and the polyvinyl alcohol layer has also been crosslinked,
- - daß für Wasser ein Gradient des Partialdampfdruckes über die nachvernetzte Polyvinylalkoholschicht aufrechterhalten wird,- That for water a gradient of the partial vapor pressure maintain the post-crosslinked polyvinyl alcohol layer becomes,
- - daß Wasser nach einem Pervaporationsprozeß bevorzugt durch die nachvernetzte Polyvinylalkoholschicht permeiert,- That water after a pervaporation process preferably through the post-crosslinked polyvinyl alcohol layer permeates,
- - daß auf der Permeatseite Wasserdampf abgezogen wird, wobei der Gehalt an Wasser auf der Permeatseite über dem Gehalt an Wasser auf der ersten Seite der Membran liegt.- That water vapor is drawn off on the permeate side, whereby the content of water on the permeate side above the content of Water is on the first side of the membrane.
Die Erfindung betrifft auch eine Composite-Membran, geeignet zur Entfernung von Wasser aus wäßrigen Aminlösungen, mit einer Trennschicht aus Polyvinylalkohol, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennschicht aus Polyvinylalkohol durch Verestern mit Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäurehalogeniden, Acetalisieren durch Dialdehyde oder Formaldehyd, Veräthern durch Dihalogenverbindungen vernetzt wurde und in einem zweiten Schritt bei erhöhter Temperatur unter der Einwirkung von Säuren oder säureabspaltenden Substanzen nachvernetzt wurde, wobei die Säuren oder säureabspaltenden Substanzen unter vermindertem Druck über die Dampf- oder Gasphase in Kontakt mit der Polyvinylalkohol schicht gebracht wurden.The invention also relates to a composite membrane suitable for Removal of water from aqueous amine solutions, with a Separating layer made of polyvinyl alcohol, characterized in that the separation layer of polyvinyl alcohol by esterification with Dicarboxylic acids or dicarboxylic acid halides, Acetalize by dialdehydes or formaldehyde, etherify by Dihalogen compounds was cross-linked and in a second step at elevated temperature under the influence of acids or acid-releasing substances was post-crosslinked, the acids or acid-releasing substances under reduced pressure the vapor or gas phase in contact with the polyvinyl alcohol shifted.
Im Nachfolgenden wird die Composite-Membran nach der vorliegenden Erfindung beschrieben.In the following, the composite membrane according to the present Invention described.
Die als Trägerschicht für die Membran verwendeten Materialien sollen der Membran eine hohe mechanische Stärke und Reißfestig keit verleihen, selber aber dem Materietransport durch die Membran keinen nennenswerten Widerstand entgegensetzen und müssen beständig gegen heiße Aminlösungen sein. Als Trägermaterial werden somit hochporöse flexible Gewebe oder Vliese aus Fasern aus z. B. Baumwolle, Metallen, Polyolefinen, fluorierten Polyolefinen, Polysulfonen, Polyätherimiden, Polyphenylensulfiden oder Kohlenstoff, aber auch poröse Strukturen aus Glas, Keramik, Graphit oder Metallen verwendet. Als beispielhafte Materialien seien Kohlefaservliese, Baumwollgewebe, Vliese aus Polyphenylen sulfiden und poröse Graphitrohre genannt. The materials used as a support layer for the membrane the membrane should have a high mechanical strength and tear resistance lend speed, but the material transport itself through the Membrane and do not have to provide any significant resistance be resistant to hot amine solutions. As a carrier material become highly porous, flexible fabrics or fleeces made of fibers from z. As cotton, metals, polyolefins, fluorinated Polyolefins, polysulfones, polyetherimides, polyphenylene sulfides or carbon, but also porous structures made of glass, ceramics, Graphite or metals used. As exemplary materials be carbon fiber nonwovens, cotton fabrics, nonwovens made of polyphenylene called sulfide and porous graphite tubes.
Die poröse Stützschicht der Composite-Membran nach der vorlie genden Erfindung weist eine asymmetrische Porenstruktur auf. Als Material für die poröse Stützschicht werden Polysulfon, Polyäthersulfone, Polyetherimide, Polyvinylidenfluoride, hydrolysiertes Zellulosetriacetat, Polyphenylensulfide, Copolymere von teilfluorierten Polyolefinen und andere geeignete Polymere verwendet, die beständig gegen heiße Aminlösungen sind. Die als Materialien für die poröse Stützschicht bevorzugten Materialien sind Polymere mit Glasübergangstemperaturen oberhalb von 80°C und einen Molekulargewicht zwischen 5000 und 200 000 Dalton, vorzugsweise zwischen 20 000 und 60 000 Dalton. Die Dicke der porösen Stützschicht beträgt 40-200 Mikron, vorzugs weise 50-100 Mikron, sie weist eine möglichst enge Porengrößen verteilung auf mit einer mittleren Porengröße zwischen 5 und 100 Nanometer, vorzugsweise 10 bis 50 Nanometer. Der entsprechende "cut-off-value" liegt niedriger als 50 000 Dalton, vorzugsweise niedriger als 20 000 Dalton.The porous support layer of the composite membrane according to the present The present invention has an asymmetrical pore structure. The material for the porous support layer is polysulfone, Polyether sulfones, polyetherimides, polyvinylidene fluorides, hydrolyzed cellulose triacetate, polyphenylene sulfides, Copolymers of partially fluorinated polyolefins and other suitable ones Polymers are used that are resistant to hot amine solutions. The preferred as materials for the porous support layer Materials are polymers with glass transition temperatures above of 80 ° C and a molecular weight between 5000 and 200,000 Daltons, preferably between 20,000 and 60,000 Daltons. The The thickness of the porous support layer is 40-200 microns, preferably wise 50-100 microns, it has the smallest possible pore sizes distribution with an average pore size between 5 and 100 Nanometers, preferably 10 to 50 nanometers. The corresponding one Cut-off-value is less than 50,000 daltons, preferably lower than 20,000 daltons.
Die porösen Stützschichten werden vorzugsweise nach dem Phasen inversionsverfahren hergestellt, es können aber auch poröse Stützschichten verwendet werden, die durch schichtweise Ab lagerung von anorganischen Materialien oder auf andere, dem Fachmann bekannte Weise, gebildet werden. The porous support layers are preferably after the phase inversion process, but it can also be porous Support layers are used, which are layered by Ab storage of inorganic materials or other, the Known to those skilled in the art.
Die Trennschicht der Composite-Membran, die die Abtrennung von Wasser aus wäßrigen Aminlösungen nach dem Pervaporations verfahren bewirkt, besteht aus einem porenfreien Film aus nachvernetztem Polyvinylalkohol mit einer Dicke zwischen 0,5 und 10 Mikron, vorzugsweise zwischen 1 und 4 Mikron. Die Trennschicht wird aus Polyvinylalkohol gebildet, der z. B. durch Hydrolyse von Polyvinylacetat hergestellt wird und einen Hydrolysegrad zwischen 50 bis 100%; vorzugsweise zwischen 98 und 100% aufweist. Dieser Polyvinylalkohol hat ein Molekulargewicht zwischen 20 000 bis 200 000, vorzugsweise 100 000 bis 150 000 Dalton. Das Molekulargewicht des Polyvinylalkohols sollte vor zugsweise deutlich größer sein als der "cut-off-value" der ver wendeten porösen Stützschicht, damit die Polyvinylalkoholmoleküle nicht in die Poren der porösen Stützschicht eindringen.The separation layer of the composite membrane, which is the separation of Water from aqueous amine solutions after pervaporation process, consists of a non-porous film after crosslinked polyvinyl alcohol with a thickness between 0.5 and 10 microns, preferably between 1 and 4 microns. The separating layer is formed from polyvinyl alcohol, which, for. B. is produced by hydrolysis of polyvinyl acetate and a Degree of hydrolysis between 50 to 100%; preferably between 98 and 100%. This polyvinyl alcohol has a molecular weight between 20,000 to 200,000, preferably 100,000 to 150,000 Dalton. The molecular weight of the polyvinyl alcohol should be above may be significantly larger than the "cut-off value" of the ver applied porous support layer to the polyvinyl alcohol molecules do not penetrate into the pores of the porous support layer.
Die porenfreie Polyvinylalkoholschicht wird gebildet durch Auf bringen einer Lösung von Polyvinylalkohol auf die poröse Stütz schicht. Vorzugsweise werden wäßrige Lösungen von Polyvinyl alkohol verwendet, mit einer Konzentration an Polyvinylalkohol zwischen 0,5 Gew.-% bis zu Löslichkeitsgrenze von Polyvinyl alkohol in Wasser, die vom Hydrolysegrad und Molekulargewicht des Polyvinylalkohols abhängt. Bevorzugt werden Konzentrationen an Polyvinylalkohol zwischen 3 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 8 Gew.-%.The pore-free polyvinyl alcohol layer is formed by Auf bring a solution of polyvinyl alcohol on the porous support layer. Aqueous solutions of polyvinyl are preferred alcohol used, with a concentration of polyvinyl alcohol between 0.5% by weight up to the solubility limit of polyvinyl alcohol in water by degree of hydrolysis and molecular weight depends on the polyvinyl alcohol. Concentrations are preferred of polyvinyl alcohol between 3 to 10 wt .-%, preferably 5 to 8% by weight.
Der Lösung von Polyvinylalkohol können die zur Vorvernetzung verwendeten Vernetzungsmittel, z. B. Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäurehalogenide, Dialdehyde oder Formalin, Dihalogenverbindungen oder Mischungen dieser Vernetzungsmittel zugesetzt werden. Die molare Konzentration der Vernetzungsmittel für die Vorvernetzung kann je nach ihrer Natur, Löslichkeit und Mischung in weitem Bereich schwanken, zwischen 0,01 und 1 Mol Vernetzungsmittel je Mol Polyvinylalkoholmonomeren, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,3 Mol Polyvinylalkoholmonomeren. The solution of polyvinyl alcohol can be used for pre-crosslinking Crosslinking agents used, e.g. B. dicarboxylic acids or Dicarboxylic acid halides, dialdehydes or formalin, Dihalogen compounds or mixtures of these crosslinking agents be added. The molar concentration of the crosslinking agent Depending on their nature, solubility and Mixture vary widely, between 0.01 and 1 mol Crosslinking agent per mole of polyvinyl alcohol monomers, preferably between 0.05 and 0.3 moles of polyvinyl alcohol monomers.
Nach Auftragen der Polyvinylalkohollösung auf die poröse Stütz schicht erfolgt die Vorvernetzung durch Trocknen. Erhöhte Tem peraturen zwischen Raumtemperatur und 200°C beschleunigen die Trocknung und Vorvernetzung, typischerweise liegt die Temperatur bei 80 bis 180°C, vorzugsweise zwischen 100 bis 150°C. Die Vorvernetzungsdauer beträgt 1 min bis 60 min, vorzugsweise 5 bis 30 min. Zugabe von Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, beschleunigt die Vorvernetzungsreaktion. Die Säure kann direkt zur Polyvinylalkohollösung gegeben werden, die bereits die Vernetzungsmittel enthält. Als vorteilhaft hat sich in einigen Fällen erwiesen, eine zweite Lösung von Poly vinylalkohol, die Mineralsäure enthält, in einem zweiten Schritt aufzutragen. Eine erste, die Vorvernetzungsmittel enthaltende Lösung, wird zunächst auf die poröse Stützschicht aufgetragen und bei 20 bis 100°C, vorzugsweise bei 50 bis 80°C während 2 bis 10 min, vorzugsweise während 4 bis 5 min getrocknet. Auf den vorge trockneten Film aus Polyvinylalkohol wird eine zweite Schicht aufgetragen, die aus einer Polyvinylalkohollösung von 2-5 Gew.-%, vorzugsweise 3,5 Gew.-% und Mineralsäure, vorzugsweise Schwefel säure und/oder Salzsäure, in einem Molverhältnis von 10-4 bis 0,1, vorzugsweise 10-2, von Säure zu Polyvinylalkoholmonomeren besteht.After the polyvinyl alcohol solution has been applied to the porous support layer, it is pre-crosslinked by drying. Increased temperatures between room temperature and 200 ° C accelerate the drying and pre-crosslinking, typically the temperature is 80 to 180 ° C, preferably between 100 to 150 ° C. The pre-crosslinking time is 1 min to 60 min, preferably 5 to 30 min. Addition of mineral acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid accelerates the pre-crosslinking reaction. The acid can be added directly to the polyvinyl alcohol solution, which already contains the crosslinking agents. In some cases it has proven advantageous to apply a second solution of polyvinyl alcohol which contains mineral acid in a second step. A first solution containing the pre-crosslinking agent is first applied to the porous support layer and dried at 20 to 100 ° C., preferably at 50 to 80 ° C. for 2 to 10 minutes, preferably for 4 to 5 minutes. A second layer is applied to the pre-dried film of polyvinyl alcohol, which consists of a polyvinyl alcohol solution of 2-5% by weight, preferably 3.5% by weight, and mineral acid, preferably sulfuric acid and / or hydrochloric acid, in a molar ratio of 10 -4 to 0.1, preferably 10 -2 , of acid to polyvinyl alcohol monomers.
Nach dem Trocknen wird die so erhaltene Membran in einem zweiten Schritt durch über die Dampfphase einwirkende Säuren oder säure abspaltender Substanzen nachvernetzt. Hierzu wird die Membran in einen verschließbaren Behälter gebracht, aus dem durch Abpumpen die Luft bis auf einen geringen Rest entfernt wird. Dann wird die Säure oder säureabspaltende Substanz in den noch immer unter Un terdruck stehenden Behälter zugefügt. Ist die verwendete Säure oder säureabspaltende Substanz bei Umgebungsdruck und -temperatur flüssig oder fest, so wird sie mit der Membran, etwa in einem of fenen Gefäß, in den Behälter gebracht und dann die Luft abgepumpt. After drying, the membrane thus obtained is in a second Step through acids or acid acting via the vapor phase releasing substances aftercrosslinked. For this, the membrane is in brought a closable container from which by pumping the air is removed except for a small amount. Then the Acid or acid-releasing substance in the still under Un container under pressure. Is the acid used or acid releasing substance at ambient pressure and temperature liquid or solid, so it is with the membrane, for example in an oven open jar, placed in the container and then pumped out the air.
Das Mengenverhältnis Säure oder säure abspaltenden Substanz zu der zu behandelnden Membranfläche kann in sehr weiten Bereichen frei gewählt werden.The quantitative ratio of acid or acid-releasing substance to The membrane surface to be treated can be in very wide ranges can be freely chosen.
Anschließend wird der Behälter erhitzt, um die Vernetzungsreak tion einzuleiten und ablaufen zu lassen. Hierzu wird der Behälter in einen geeigneten Ofen gebracht und auf Temperaturen zwischen 100-230°C, vorzugsweise 130-180°C erhitzt. Die gewählte Ver netzungstemperatur wird für 1-12 h, vorzugsweise 3-8 h, bei behalten. Nach dem Abkühlen wird der Behälter belüftet, ihm kann dann die nachvernetzte Membran entnommen werden.The container is then heated to the crosslinking rush initiate and let run. For this, the container placed in a suitable oven and at temperatures between 100-230 ° C, preferably 130-180 ° C heated. The selected ver wetting temperature is for 1-12 h, preferably 3-8 h to keep. After cooling, the container is ventilated, it can then the post-crosslinked membrane can be removed.
Für die Nachvernetzung von Polyvinylalkohol-Composite-Membranen nach der vorliegenden Erfindung lassen sich folgende Säuren bevor zugt einsetzen: Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoff säure, Essigsäure, Salpetersäure, schweflige Säure, salpetrige Säure, Schwefelsäure. Anstelle der Säuren können auch deren Anhydride, vor allem wenn diese in gasförmiger oder leicht verdampfbarer Form vorliegen, benutzt werden.For the post-crosslinking of polyvinyl alcohol composite membranes According to the present invention, the following acids can be used use: hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydrogen iodide acid, acetic acid, nitric acid, sulphurous acid, nitrous Acid, sulfuric acid. Instead of the acids, they can also be used Anhydrides, especially if these are in gaseous or light form vaporizable form are used.
Als säureabspaltende Verbindungen sind organische Halogenver bindungen verwendbar, besonders die Dichlor-, Dibrom- und Dÿod alkane, unter denen die α, ω Dihalogenalkane mit 2 bis 4 Kohlenwasserstoffatomen bevorzugt sind. Ferner Salze von Säure, die sich bei höheren Temperaturen leicht unter Abspaltung von Säure zersetzen, z. B. Ammoniumsalze wie Ammoniumchlorid. Dem Fachmann sind eine Reihe von weiteren Substanzen bekannt, die verwendet werden können.As halogen-releasing compounds are organic halogenver bindings can be used, especially the dichloro, dibromo and dÿod alkanes, among which the α, ω dihaloalkanes with 2 to 4 Hydrocarbon atoms are preferred. Furthermore, salts of acid, the at higher temperatures with the elimination of Decompose acid e.g. B. ammonium salts such as ammonium chloride. The A number of other substances are known to those skilled in the art which can be used.
Über den Mechanismus der bei der Nachvernetzung nach der vor liegenden Erfindung ablaufenden Reaktion ist nur wenig bekannt. Die Tatsache, daß kein stöchiometrisches Verhältnis zwischen der Membran einerseits und der Säure oder säureabspaltenden Substanz andererseits gefunden wurde und daß ein geringer Restsauerstoff gehalt in dem Behandlungsgefäß einen positiven Einfluß auf die Eigenschaften der nachvernetzten Membran zeigt, läßt darauf schließen, daß säurekatalysierte Reaktionen eine wesentliche Rolle spielen. Spektroskopisch kann die Bildung von Ätherbrücken und Kohlenstoff-Kohlenstoff-Brücken zwischen benachbarten Poly vinylalkoholketten nachgewiesen werden. Auch C=C Doppelbindungen werden gebildet, für die Anwesenheit dieser Gruppe spricht und die Farbvertiefung der Membran, die nach einer Nachvernetzung nach der vorliegenden Erfindung zu beobachten ist.About the mechanism of post-crosslinking after the little reaction is known. The fact that there is no stoichiometric relationship between the Membrane on the one hand and the acid or acid-releasing substance on the other hand, was found and that a little residual oxygen contains a positive influence on the Shows properties of the post-crosslinked membrane, points to it conclude that acid catalyzed reactions are essential Role-play. The formation of ether bridges can be observed spectroscopically and carbon-carbon bridges between adjacent poly vinyl alcohol chains are detected. Also C = C double bonds are formed, speaks for the presence of this group and the deepening of the color of the membrane after post-crosslinking is observed according to the present invention.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.
Auf einem Vlies aus Kohlefasern wird eine Membran aus Zellulose triacetat nach dem Phaseninversionsverfahren hergestellt. Anschließend wurde diese Membran 7 Tage lang in einer Ammoniak lösung bei 50°C gelagert, bis das Zellulosetriacetat vollständig zu Zellulose hydrolysiert war. Nach gründlichem Waschen wurde die so erhaltene poröse Membran getrocknet.A membrane made of cellulose is placed on a fleece made of carbon fibers triacetate produced by the phase inversion process. This membrane was then placed in ammonia for 7 days solution stored at 50 ° C until the cellulose triacetate is complete was hydrolyzed to cellulose. After washing thoroughly the porous membrane thus obtained is dried.
Anschließend wurde sie mit einer Lösung von 6% Polyvinylalkohol in Wasser, die je mol Polyvinylalkoholmonomereinheit 0,05 mol Maleinsäure und 0,05 mol Formaldehyd enthielt, bestrichen. Nach dem Trocknen bei 140°C wurde die Membran in einen Edelstahlbehälter gebracht, der verschlossen und bis auf einen Restdruck von 20 mbar leer gepumpt wurde. Anschließend wurde Stickstoff eingelassen, der durch konzentrierte, wäßrige Salzsäure geleitet und so an Salzsäure gesättigt wurde, bis zu einem Druck von 500 mbar im Edelstahlbehälter. Anschließend wurde der Behälter 4 h lang auf 180°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Membran in einem Pervaporationsversuch mit einer Lösung von 70 Gew.-% Äthylamin und 30 Gew.-% Wasser getestet. Bei einer Zulauftemperatur von 85°C wurde das Äthylamin bis auf 95 Gew.-% aufkonzentriert, das Permeat enthielt 85 Gew.-% Wasser und 15% Äthylamin. Der Permeatfluß wurde mit 750 g/m² · h bestimmt. Die Membran erwies sich als dauerstabil.Then it was made with a solution of 6% polyvinyl alcohol in water containing 0.05 mol per mole of polyvinyl alcohol monomer unit Contained maleic acid and 0.05 mol formaldehyde, coated. To drying at 140 ° C the membrane was in a Stainless steel container brought, which is closed and except for one Residual pressure of 20 mbar was pumped empty. Then was Nitrogen admitted by concentrated, aqueous Hydrochloric acid passed and so saturated with hydrochloric acid up to a pressure of 500 mbar in the stainless steel container. Then was the container is heated to 180 ° C for 4 hours. After cooling was down the membrane in a pervaporation experiment with a solution of 70 wt .-% ethylamine and 30 wt .-% water tested. At a Inlet temperature of 85 ° C was the ethylamine up to 95 wt .-% concentrated, the permeate contained 85 wt .-% water and 15% Ethylamine. The permeate flow was determined to be 750 g / m² · h. The Membrane proved to be permanently stable.
Durch Phaseninversionsfallung wurde auf einem Vlies aus Kohlefasern eine poröse Membran aus Polysulfon mit asymmetrischer Porenstruktur hergestellt, der mittlere Porendurchmesser an der Oberfläche betrug 35 mm. Nach dem Trocknen wurde diese Membran mit einer Polyvinylalkohollösung entsprechend Beispiel 1 beschichtet und getrocknet. Diese trockene Membran wurde in einen Edelstahlbehälter gebracht, der in einem Gefäß am Boden 2 g halb konzentrierte Schwefelsäure enthielt. Der Behälter wurde verschlossen, die Luft bis auf einen Restdruck von 50 mbar abgepumpt, und der Behälter wurde 6 h auf 140°C erhitzt. Die so erhaltene Membran wurde in einem Pervaporationsversuch mit einem Pyridin-Wassergemisch bei 95°C getestet, dessen Wassergehalt während des Versuches von 60% auf 1% abnahm. Bei allen Zulauf konzentrationen wurde im Permeat nur Wasser gefunden.By inversion of phase was made on a fleece Carbon fiber is a porous membrane made of polysulfone with asymmetrical Pore structure made, the average pore diameter at the The surface was 35 mm. After drying, this membrane with a polyvinyl alcohol solution according to Example 1 coated and dried. This dry membrane was in one Stainless steel container brought half in a vessel at the bottom 2 g contained concentrated sulfuric acid. The container was sealed, the air to a residual pressure of 50 mbar pumped off, and the container was heated to 140 ° C for 6 h. The so membrane obtained was in a pervaporation experiment with a Pyridine-water mixture tested at 95 ° C, its water content decreased from 60% to 1% during the trial. With all inflows only water was found in the permeate.
Eine Polysulfonmembran wurde entsprechend Beispiel 2 hergestellt, als Unterlage diente ein Vlies aus Polyphylensulfid-Fasern. Die getrocknete Porenmembran wurde mit einer Lösung von 7% Polyvinylalkohol in Wasser, der je mol Polyvinylalkohol- Monomereinheit 0,05 mol Glutardialdehyd enthielt, beschichtet. Die Nachbehandlung erfolgte wie in Beispiel 2 beschrieben. In einem Pervaporationsversuch erwies sich die Membran bei 100°C als stabil gegen eine Mischung von Dimethylamin und Wasser, die Wasserkonzentration änderte sich von 30% auf 5%, das Permeat enthielt im Mittel 5% Amin. A polysulfone membrane was produced in accordance with Example 2, a fleece made of polyphylene sulfide fibers served as a base. The dried pore membrane was treated with a solution of 7% Polyvinyl alcohol in water, which per mole of polyvinyl alcohol Contained monomer unit 0.05 mol glutardialdehyde, coated. The aftertreatment was carried out as described in Example 2. In In a pervaporation test, the membrane was found to be at 100 ° C stable against a mixture of dimethylamine and water, the Water concentration changed from 30% to 5%, the permeate contained 5% amine on average.
Aus einem Polyethersulfon wurde entsprechend Beispiel 2 eine asymetrische Porenmembran hergestellt, als Unterlage diente ein Gewebe aus Polytetrafluoräthylen. Die getrocknete Membran wurde mit einer Polyvinylalkohol-Lösung entsprechend Beispiel 1 bestrichen, die Lösung enthielt zusätzlich 0,05 mol Malonsäure je mol Polyvinylalkohol-Monomereinheit. In einem evakuierten Edelstahlbehälter, in dem sich 0,1 g1,2-Dibromäthan befanden, wurde die Membran durch Erhitzen auf 160°C über 6 h nachbehandelt. In einem Pervaporationsversuch wurde die Membran mit einer wäßrigen Lösung von Äthyldendaimin getestet, sie erwies sich bei Wasserkonzentration zwischen 20% und 5% als stabil bei Temperaturen von 100°C.A polyether sulfone was used in accordance with Example 2 Asymmetric pore membrane made, served as a base Polytetrafluoroethylene fabric. The dried membrane was with a polyvinyl alcohol solution according to Example 1 coated, the solution additionally contained 0.05 mol malonic acid each mol of polyvinyl alcohol monomer unit. In an evacuated Stainless steel container containing 0.1 g1,2-dibromoethane, the membrane was heated to 160 ° C for 6 h aftertreated. The membrane was tested in a pervaporation test tested with an aqueous solution of ethyldendaimine, she turned out to be at water concentration between 20% and 5% stable at temperatures of 100 ° C.
Dem Fachmann ist aus diesem Beispiel ersichtlich, daß auch andere, hier nicht im einzelnen aufgeführte Kombinationen von aminbeständiger Unterlage, aminbeständiger Porenmembran und vernetzter Polyvinylalkoholtrennschicht unter die Beschreibung der vorliegenden Erfindung fallen.From this example the person skilled in the art can see that also other combinations of not listed here amine resistant pad, amine resistant pore membrane and cross-linked polyvinyl alcohol separation layer under the description of the present invention.
Claims (17)
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3939841A DE3939841A1 (en) | 1989-12-01 | 1989-12-01 | Composite membrane for sepn. of water from aq. amine solns. - has sepn. layer of polyvinyl alcohol post-crosslinked by acid in vapour phase |
| AT90123133T ATE119428T1 (en) | 1989-12-01 | 1990-12-03 | COMPOSITE MEMBRANE FOR SEPARATING WATER FROM FLUIDS CONTAINING ORGANIC COMPONENTS. |
| US07/741,508 US5334314A (en) | 1989-12-01 | 1990-12-03 | Composition membrane for separating water from fluids containing organic components by means of pervaporation |
| PCT/EP1990/002074 WO1991008043A1 (en) | 1989-12-01 | 1990-12-03 | Composite membrane for separating water from fluids containing organic compounds by pervaporation |
| JP3501215A JPH04506766A (en) | 1989-12-01 | 1990-12-03 | Composite membrane for separating water from fluid mixtures containing organic components by means of pervaporation |
| BR909007088A BR9007088A (en) | 1989-12-01 | 1990-12-03 | COMPOSITE MEMBRANE FOR WATER REMOVAL FROM FLUIDS CONTAINING ORGANIC COMPONENTS THROUGH PERVAPORATION |
| EP90123133A EP0436128B1 (en) | 1989-12-01 | 1990-12-03 | Composite membranes for separating water from organic compounds containing fluids |
| CA002046332A CA2046332A1 (en) | 1989-12-01 | 1990-12-03 | Composite membrane for separating water from fluids containing organic compounds by pervaporation |
| DE59008644T DE59008644D1 (en) | 1989-12-01 | 1990-12-03 | Composite membrane for separating water from fluids containing organic components. |
| KR1019910700809A KR920700748A (en) | 1989-12-01 | 1990-12-03 | Membrane for Separation of Water by Dialysis Evaporation from Fluid Containing Organic Components |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3939841A DE3939841A1 (en) | 1989-12-01 | 1989-12-01 | Composite membrane for sepn. of water from aq. amine solns. - has sepn. layer of polyvinyl alcohol post-crosslinked by acid in vapour phase |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3939841A1 true DE3939841A1 (en) | 1991-06-06 |
Family
ID=6394641
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE3939841A Withdrawn DE3939841A1 (en) | 1989-12-01 | 1989-12-01 | Composite membrane for sepn. of water from aq. amine solns. - has sepn. layer of polyvinyl alcohol post-crosslinked by acid in vapour phase |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3939841A1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5504239A (en) * | 1993-06-14 | 1996-04-02 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for separating off alkanols from other organic compounds of higher carbon number |
| DE102004060857B4 (en) * | 2004-12-17 | 2007-08-30 | Sulzer Chemtech Gmbh - Membrantechnik - | Postcrosslinked membrane |
-
1989
- 1989-12-01 DE DE3939841A patent/DE3939841A1/en not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5504239A (en) * | 1993-06-14 | 1996-04-02 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for separating off alkanols from other organic compounds of higher carbon number |
| DE102004060857B4 (en) * | 2004-12-17 | 2007-08-30 | Sulzer Chemtech Gmbh - Membrantechnik - | Postcrosslinked membrane |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0436128B1 (en) | Composite membranes for separating water from organic compounds containing fluids | |
| EP0096339B1 (en) | Multilayer membrane and its use in the separation of liquids by pervaporation | |
| DE2703587C2 (en) | Process for the production of semipermeable membranes | |
| DE3885882T2 (en) | Separation of organic liquids. | |
| DE3880812T2 (en) | MEMBRANE PROCESS AND GAS DRYING DEVICE. | |
| US4983303A (en) | Method of separating a particular component from its liquid solution | |
| US7622045B2 (en) | Hydrophilic cross-linked polymeric membranes and sorbents | |
| US8002874B2 (en) | Liquid-phase and vapor-phase dehydration of organic/water solutions | |
| KR920007859B1 (en) | Method for preparing composite membranes for enhanced gas seperation | |
| DE3881874T2 (en) | COMPOSED MEMBRANES, THEIR PRODUCTION AND USE. | |
| DE3872343T2 (en) | SELECTIVE PERMEABLE MEMBRANE FOR SEPARATING A LIQUID SOLUTION. | |
| DE3874554T2 (en) | ALKALINE-RESISTANT HYPERFILTRATION MEMBRANE. | |
| DE69012847T2 (en) | Concentration of a water-ketone mixture. | |
| EP0214360A2 (en) | Process for making and for enhancing the selectivity of an integral asymmetric membrane | |
| DE69027572T2 (en) | Drainage of organic oxygen compounds | |
| DE3883966T2 (en) | TREATMENT OF PLEASANT MEMBRANES. | |
| DE68914108T2 (en) | Drainage of organic oxygen compounds. | |
| DE3939867A1 (en) | Composite membrane for sepn. of water from fluid mixts. - contg. organic components by pervaporation has sepn. layer of polyvinyl alcohol post- crosslinked by acid in vapour phase | |
| DE3939841A1 (en) | Composite membrane for sepn. of water from aq. amine solns. - has sepn. layer of polyvinyl alcohol post-crosslinked by acid in vapour phase | |
| DE69104442T2 (en) | Membrane process for dewatering lubricating oil dewaxing solvents. | |
| JPH07275676A (en) | Multiple membrane,its preparation and method of application | |
| DE69013483T2 (en) | Membrane system and method for concentrating organic oxygen compounds. | |
| DE4410763C1 (en) | Pervaporation membranes and use thereof | |
| DE3615325A1 (en) | PERVAPORATION SEPARATION OF AETHANOL-WATER MIXTURES USING COMPOSED POLYACRYLIC ACID MEMBRANES | |
| DE69207012T2 (en) | Process for drainage using membranes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: DEUTSCHE CARBONE AG, 60437 FRANKFURT, DE |
|
| 8141 | Disposal/no request for examination |