DE3938423A1

DE3938423A1 - Antistatic finish for photographic material - prepd. using sulpho-alkylated copolymer of maleimide and olefin] styrene] or alpha-methyl-styrene]

Info

Publication number: DE3938423A1
Application number: DE19893938423
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr Nittel; Guenter Dr Sackmann
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1989-06-29
Filing date: 1989-11-18
Publication date: 1991-01-03

Abstract

Antistatic finishing of photographic material is carried out with opt. hydrolysed copolymers (I) and/or (II) of N-sulphoalkylmaleimide and an olefin, styrene or alpha-methylstyrene. In (I) M = a cationic gp.; R = a divalent 1-10C aliphatic gp.; R1 = H or Me; R2 = H, 3-6C alkyl or phenyl; x and y = molar fractions of the monomers, with x:y = 1:4 to 1.5:1. USE/ADVANTAGE - (I) and/or (II) are claimed for use in an antistatic coat on the back of a photographic material with Ag halide emulsion coat(s); esp. for paper base coated with polyethylene on both sides and having an antistatic coat contg. a polymer latex. (I) and (II) give an excellent antistatic finish. They form a solid but elastic and mechanically extremely stable film which eliminates the need for additional binders.

Description

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Material, das auf einer Seite eines Schichtträgers mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und auf der anderen Seite eine Antistatikschicht enthält.The invention relates to a photographic material that on one side of a support at least one Silver halide emulsion layer and on the other Page contains an antistatic layer.

Es ist bekannt, mit Polyolefinen beschichtete Fotopapiere oder die Schichtträger fotografischer Filme mit Rückschichten zu versehen, die dem Material antistatische Eigenschaften verleihen. Die antistatische Ausrüstung verhindert eine Beeinträchtigung der lichtempfindlichen Schichten eines fotografischen Materials durch sogenanntes Verblitzen, das z. B. beim Transport des Materials während des Begusses, bei der Konfektionierung, in Verarbeitungsgeräten oder auch in der Kamera durch elektrische Entladungen verursacht werden kann. Statische elektrische Ladungen können z. B. durch die Reibung des fotografischen Materials an den Walzen oder an anderen Teilen der Vorrichtung, durch die das Material hindurchläuft, oder durch Berührung mit rauhen Oberflächen verursacht werden. Das fotografische Material wird durch elektrostatische Entladungen belichtet. Es treten dann nach der fotografischen Verarbeitung unregelmäßige Streifen, Linien oder dunkle Punkte auf.It is known polyolefin coated photographic papers or the supports of photographic films Provide backing layers that antistatic the material Lend properties. The antistatic equipment prevents an impairment of the photosensitive Layers of a photographic material by so-called flashing, the z. B. during transport of the material during the pouring, in the packaging, in processing equipment or in the camera can be caused by electrical discharges. Static electrical charges can z. B. by the Friction of the photographic material on the rollers or on other parts of the device through which the material passes through, or by contact with rough surfaces caused. The photographic material is exposed by electrostatic discharges. It then occur irregularly after the photographic processing Stripes, lines or dark spots.

Die elektrostatische Aufladung der Oberfläche eines fotografischen Materials kann dadurch verhindert werden, daß man den Schutzschichten Mattierungsmittel zufügt, die die Adhäsion zweier aufeinanderliegender Materialien herabsetzt. Eine einmal entstandene Aufladung läßt sich durch elektrisch leitende Zusätze entfernen. Man kann auch beide Möglichkeiten kombinieren.The electrostatic charge of the surface of a photographic material can be prevented that matting agent is added to the protective layers, the adhesion of two superimposed materials decreases. A once incurred charge can be Remove with electrically conductive additives. One can also combine both possibilities.

Als geeignet zur Unterdrückung der statischen Aufladung fotografischer Materialien ist eine Reihe monomerer und polymerer Verbindungen beschrieben worden, die aufgrund ihrer mattierenden Wirkung oder als Elektrolyte eine antistatische Wirkung zu entwickeln vermögen. Genannt seien in diesem Zusammenhang DE-A-23 37 392, DE-A-23 59 553, DE-A-23 11 126, DE-A-25 13 791 und DE-A-25 34 976.Suitable for suppressing the static charge photographic materials is a series of monomeric and polymeric compounds due to their matting effect or as electrolytes to develop an antistatic effect. Called be in this connection DE-A-23 37 392, DE-A-23 59 553, DE-A-23 11 126, DE-A-25 13 791 and DE-A-25 34 976.

Nachteilig an den bekannten Antistatikschichten ist das Fehlen oder die unzureichende Ausbildung von Eigenschaften, die insbesondere für die maschinell zu verarbeitenden fotografischen Materialien besonders wichtig sind. Dazu gehört eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb an den Transportwalzen während des Auftragens der Emulsionsschichten oder beim Durchlaufen sogenannter Printer, die Unbeeinflußbarkeit der antistatischen Eigenschaften durch fotografische Verarbeitungsflüssigkeiten und die Sicherheit vor einer Verunreinigung dieser Flüssigkeiten durch Bestandteile der Antistatikschicht, ferner kein Kleben der Antistatikschicht, auch nicht bei hohen Wickelfriktionen sowie gute Bedruckbarkeit und Beschriftbarkeit mit den üblichen Pasten oder Tinten, einschließlich von Kugelschreiberpasten. Ein besonders störender Nachteil der bekannten Antistatikschichten ist ihre Verschmutzung in Walzentransportentwicklungsmaschinen. Insbesondere in Maschinen, die zur Verarbeitung von Blattware ausgelegt sind und die textilbespannte Walzen enthalten, lagern sich auf der Rückseite des verarbeiteten Materials Schmutzfilme aus Entwickleroxidationsprodukten ab und zwar vor allem beim Anfahren der Maschinen und bei geringen Durchsätzen.A disadvantage of the known antistatic layers is Lack or inadequate training of properties, especially for the machine-to-machine especially important for photographic materials are. This includes a high resistance against Abrasion on the transport rollers during the application of the Emulsion layers or when passing through so-called Printer, the invulnerability of antistatic Properties due to photographic processing liquids and the security against contamination of these liquids by constituents of the antistatic layer, furthermore, no sticking of the antistatic layer, too not at high winding friction and good printability and writability with the usual pastes or Inks, including ballpoint pen pastes. On particularly disturbing disadvantage of the known antistatic layers is their pollution in roller conveyor development machines. Especially in machines used for Processing of leaf products are designed and the textile-covered rollers are stored on the Rear side of the processed material dirt films off Developer oxidation from and especially in the Starting up the machines and at low flow rates.

Zur Vermeidung dieser negativen Effekte werden in der Praxis den verwendeten Antistatika Bindemittel zugesetzt, z. B. Latices, o/w-Emulsionen oder lösliche Kieselsäure. Um die Leitfähigkeit zu erhalten haben diese Substanzen einen allgemein hydrophilen Charakter. Solche Kombinationen erweisen sich jedoch bei hoher relativer Feuchte, z. B. im tropischem Klima als nachteilig, denn die Filme neigen zum kleben gegen die Emulsionsschicht oder die Rollfilmallonge. Ein weiterer Nachteil solcher Kombinationen besteht darin, daß beim Einsatz von Bindemitteln die Wirkung der Antistatika oft zurückgeht, so daß eine Erhöhung des Auftrages erfolgen muß und Schichtdicken von 0,2-0,4 µm erforderlich werden. Vor allem bei Filmunterlagen und Rollfilmallongen sollte eine Schichtdicke von 0,1 µm möglichst nicht überschritten werden, und die mechanische Stabilität der Schicht sehr gut sein.To avoid these negative effects are in the Practice the used antistatic binder added, z. As latices, o / w emulsions or soluble Silica. To get the conductivity these substances have a generally hydrophilic character. However, such combinations prove to be high relative humidity, z. B. in the tropical climate than disadvantageous because the films tend to stick to the Emulsion layer or the Rollfilmallonge. Another Disadvantage of such combinations is that when using binders the effect of antistatic agents often goes back, so that an increase in the order must be made and layer thicknesses of 0.2-0.4 microns be required. Especially with film documents and Rollfilmallongen should have a layer thickness of 0.1 microns possible not be exceeded, and the mechanical Stability of the layer to be very good.

Die meisten Antistatika sind flüssige oder halbfeste Massen. Es lassen sich mit einer Reihe von ihnen, z. B. der Polystyrolsulfonsäure oder Cyastat CN dünne Schichten (z. B. 0,06 µm) aufbringen. Neben der Gefahr eines Abklatsches auf die Emulsionsseite zeigen solche Schichten keinerlei Klebebandhaftung (Schnittstellen, Aufkleben von Rollfilmen an Allongen usw.).Most antistatic agents are liquid or semi-solid Masses. It can be with a number of them, z. B. polystyrenesulfonic acid or Cyastat CN thin Apply layers (eg 0.06 μm). Besides the danger a copy on the emulsion side show such Layers no adhesive tape adhesion (interfaces, Sticking roll films to Allongen etc.).

Es wurde nun gefunden, daß Polymere der nachstehend angegebenen Formeln I und III ausgezeichnete Antistatika sind, die sich insbesondere für die antistatische Ausrüstung fotografischer Materialien eignen. Nach dem Auftrocknen der aus wäßriger oder alkoholischer Lösung auf einen Schichtträger vergossenen Schichten erhält man einen festen, aber elastischen und mechanisch äußerst stabilen Film. Ein Einsatz von zusätzlichen Bindemitteln ist hierbei nicht erforderlich.It has now been found that polymers of the following Formulas I and III are excellent antistatics are, in particular, for the antistatic equipment photographic materials are suitable. After this Drying of the aqueous or alcoholic solution Obtained on a substrate layers are obtained a solid but elastic and mechanically extreme stable movie. A use of additional binders is not required here.

Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von Polymeren der Formeln I und/oder II zur antistatischen Ausrüstung von fotografischen Materialien, z. B. durch Ausbildung einer Antistatikschicht auf der Rückseite eines fotografischen Schichtträgers.The invention thus relates to the use of Polymers of the formulas I and / or II for antistatic Equipment of photographic materials, eg. B. by Formation of an antistatic layer on the back a photographic support.

In den Formeln I und II bedeuten
M einen kationbildenden Rest, vorzugsweise H, Na, K, NH₄, R³NH₃,
R einen zweibindigen aliphatischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt einen von einem C₁-C₄-Alkan abgeleiteten Rest;
R¹ H oder -CH₃;
R² C₃-C₆-Alkyl oder Phenyl, vorzugsweise -C₄H₉ oder -CH₂-C(CH₃)₃;
R³ den Kohlenwasserstoffrest eines Amins; und
x, y die molaren Anteile der Monomeren im Polymer (Molenbruch) wobei das Verhältnis von x : y = 1 : 4 bis 1,5 : 1, bevorzugt 1 : 3 bis 1,2 : 1 ist.
R steht besonders bevorzugt für -CH₂-CH₂-.In the formulas I and II mean
M is a cation-forming radical, preferably H, Na, K, NH₄, R³NH₃,
R is a divalent aliphatic radical having 1 to 10 carbon atoms, preferably a radical derived from a C₁-C₄ alkane;
R¹ is H or -CH₃;
R² is C₃-C₆alkyl or phenyl, preferably -C₄H₉ or -CH₂-C (CH₃) ₃;
R³ is the hydrocarbon radical of an amine; and
x, y are the molar proportions of the monomers in the polymer (molar fraction) where the ratio of x: y = 1: 4 to 1.5: 1, preferably 1: 3 to 1.2: 1.
R is particularly preferably -CH₂-CH₂-.

Das Gewichtsmittel Molekulargewicht (_w) der Polymere der Formeln I und II beträgt 5 000-500 000, vorzugsweise 10 000-200 000.The weight-average molecular weight ( _w ) of the polymers of formulas I and II is 5,000-500,000, preferably 10,000-200,000.

Bei den Polymerisaten kann es sich um Gemische der Polymere der Formeln I und II handeln, mit vorzugsweise 80, besonders bevorzugt 90 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch an Polymer der Formel I.The polymers may be mixtures of the polymers of the formulas I and II, with preferably 80, more preferably 90 wt .-%, based on the Mixture of polymer of the formula I.

Die Polymere der Formeln I und II sind teilweise bekannt (siehe z. B. DE-A 33 44 470). Ihre Herstellung kann nach oder in Analogie zu bekannten Verfahren erfolgen. Beispielsweise kann man wie folgt vorgehen: Copolymere aus Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure(halb)estern und Olefinen der FormelThe polymers of formulas I and II are known in part (see, for example, DE-A 33 44 470). Their production can be after or in analogy to known methods. For example one can proceed as follows: Copolymers from Maleic anhydride or maleic acid (half) esters and Olefins of the formula

in der R¹, R² die zu den Formeln I und II angegebenen Bedeutungen haben, werden mit Aminosulfonsäuren bzw. Salzen der Formelin the R¹, R² given to the formulas I and II Have meanings, with aminosulfonic acids or Salts of the formula

H₂N-R-SO₃M (IV)H₂N-R-SO₃M (IV)

in der
R und M die zu den Formeln I und II angegebenen Bedeutungen haben, in organischen Lösungsmitteln oder vorzugsweise in wäßriger Lösung bei Temperaturen bis 250°C, bevorzugt 100 bis 250°C, besonders bevorzugt 120 bis 200°C, und Reaktionszeiten von 5 bis 20 Stunden, bevorzugt 10 bis 15 Stunden, umgesetzt.in the
R and M have the meanings given for the formulas I and II, in organic solvents or preferably in aqueous solution at temperatures up to 250 ° C, preferably 100 to 250 ° C, particularly preferably 120 to 200 ° C, and reaction times of 5 to 20 Hours, preferably 10 to 15 hours, implemented.

Als Copolymere kommen alternierend oder statistisch aufgebaute Copolymerisate aus MSA und z. B. Styrol, α- Methylstyrol, Hexen-1 und Diisobutylen in Frage, wobei das molare Verhältnis zwischen Maleinsäureanhydrid und den zu copolymerisierenden Monomeren zwischen 1 : 4 und 1,5 : 1, vorzugsweise zwischen 1 : 3 und 1,2 : 1 liegt. Die Herstellung solcher Copolymerisate ist bekannt und ist z. B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. E XIV, Teil 2, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, beschrieben.As copolymers come alternately or statistically constructed copolymers of MSA and z. Styrene, α- Methylstyrene, hexene-1 and diisobutylene in question, where the molar ratio between maleic anhydride and the monomers to be copolymerized between 1: 4 and 1.5: 1, preferably between 1: 3 and 1.2: 1. The Preparation of such copolymers is known and is z. In Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. E XIV, Part 2, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, described.

Als Aminosulfonsäuren der Formel IV sei 2-Aminoethansulfonsäure beispielhaft genannt. As aminosulfonic acids of formula IV is 2-aminoethanesulfonic acid called by way of example.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden solche Polymere der Formeln I und/oder II verwendet, bei denen (in den Formeln I und II)
R¹ für -CH₃,
R² für -CH₂-C(CH₃)₃ und
R für -CH₂-CH₂- stehen
und das Verhältnis x : y = 1 : 1,5 bis 1,5 : 1, vorzugsweise 1 : 1,05 bis 1,05 : 1, ist.In a preferred embodiment, those polymers of the formulas I and / or II are used in which (in the formulas I and II)
R¹ is -CH₃,
R² is -CH₂-C (CH₃) ₃ and
R is -CH₂-CH₂- stand
and the ratio x: y = 1: 1.5 to 1.5: 1, preferably 1: 1.05 to 1.05: 1.

Die Prozentangaben in den folgenden Beispielen beziehen sich auf das Gewicht. The percentages in the following examples refer on the weight.

Preparation Examples 1) Preparation of the polymeric antistatic A-1

In einem 6-l-Edelstahlautoklaven wird ein Gemisch aus 450 g eines alternierenden Styrol/Maleinsäureanhydrid- Copolymerisats vom M_w, ca. 50 000, 776 g einer 42,2-gew.-%igen Lösung von 2-Aminoethansulfonsäure- Na-Salz in Wasser und 2661 g elektrolytfreiem Wasser vorgelegt. Nach 3maligem Spülen mit Stickstoff wird der Autoklav verschlossen und unter Rühren 10 Stunden lang auf 100°C erhitzt. Danach steigert man die Temperatur auf 180°C, rührt weitere 5 Stunden, erhöht schließlich auf 200°C und läßt nochmals 5 Stunden bei dieser Temperatur rühren. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man eine klare wäßrige Lösung des polymeren Antistatikums A-1 mit einem Festgehalt von ca. 20 Gew.-%.In a 6-liter stainless steel autoclave is a mixture of 450 g of an alternating styrene / maleic anhydride copolymer of M _w , about 50 000, 776 g of a 42.2 wt .-% solution of 2-Aminoethansulfonsäure- Na salt submitted in water and 2661 g of electrolyte-free water. After purging with nitrogen three times, the autoclave is closed and heated to 100 ° C. with stirring for 10 hours. Thereafter, the temperature is increased to 180 ° C, stirred for a further 5 hours, finally increased to 200 ° C and stirred for another 5 hours at this temperature. After cooling to room temperature, a clear aqueous solution of the polymeric antistatic A-1 with a solids content of about 20 wt .-%.

2) Preparation of the polymeric antistatic A-2

Die Darstellung erfolgt wie unter 1) beschrieben unter Einsatz des folgenden Reaktionsgemisches: 420 g eines alternierenden Diisobutylen/Maleinsäureanhydrid- Copolymerisats vom _w ca. 11 000, 697 g einer 42,2-gew.-%igen Lösung von 2-Aminoethansulfonsäure- Na-Salz in Wasser und 2346 g elektrolytfreies Wasser. The preparation is carried out as described under 1) using the following reaction mixture: 420 g of an alternating diisobutylene / maleic anhydride copolymer of _w about 11,000, 697 g of a 42.2 wt .-% solution of 2-Aminoethansulfonsäure- Na Salt in water and 2346 g of electrolyte-free water.

Am Ende der Reaktion erhält man eine wäßrige Lösung des polymeren Antistatikums A-2 mit einem Feststoffgehalt von 19,1 Gew.-%.At the end of the reaction, an aqueous solution is obtained of the polymeric antistatic A-2 having a solids content of 19.1% by weight.

3) Preparation of the polymeric antistatic A-3

Die Darstellung erfolgt wie unter 1) und 2) beschrieben unter Einsatz des folgenden Reaktionsgemisches: 606 g eines statistisch aufgebauten Copolymerisats aus Styrol und Maleinsäureanhydrid mit einem Maleinsäureanhydridgehalt von 33,5 Gew.-% und einem _w von ca. 46 000, 618 g einer 48,2-gew.-%igen Lösung von 2-Aminoethansulfonsäure-Na-Salz in Wasser und 3294 g elektrolytfreies Wasser.The preparation is carried out as described under 1) and 2) using the following reaction mixture: 606 g of a random copolymer of styrene and maleic anhydride with a maleic anhydride content of 33.5 wt .-% and a _w of about 46 000, 618 g of a 48.2% by weight solution of 2-aminoethanesulfonic acid Na salt in water and 3294 g of electrolyte-free water.

Nach Beendigung der Reaktion erhält man eine wäßrige Lösung von A-3 mit einem Feststoffgehalt von 18,8 Gew.-%.After completion of the reaction gives an aqueous Solution of A-3 with a solids content of 18.8% by weight.

4) Preparation of the polymeric antistatic A-4

Die Darstellung erfolgt wie unter 3) beschrieben unter Einsatz des folgenden Reaktionsgemisches: 690 g eines statistisch aufgebauten Copolymerisats aus Styrol und Maleinsäureanhydrid mit einem Maleinsäureanhydridgehalt von 29,2 Gew.-% und einem _w von ca. 120 000, 618 g einer 48,2-gew.-%igen Lösung von 2-Aminoethansulfonsäure, Na-Salz in Wasser sowie 3627 g elektrolytfreies Wasser. The preparation is carried out as described under 3) using the following reaction mixture: 690 g of a random copolymer of styrene and maleic anhydride with a maleic anhydride content of 29.2 wt .-% and a _w of about 120 000, 618 g of a 48.2 wt .-% solution of 2-aminoethanesulfonic acid, Na salt in water and 3627 g of electrolyte-free water.

Nach Beendigung der Reaktion und Abkühlung auf Raumtemperatur erhält man eine wäßrige Lösung von A-4 mit einem Feststoffgehalt von 19,1 Gew.-%.After completion of the reaction and cooling to room temperature An aqueous solution of A-4 is obtained a solids content of 19.1 wt .-%.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden vorzugsweise ohne ein weiteres Bindemittel aufgetragen. Die Gießlösungen können ein anionisches Netzmittel (z. B. Na-Dodecylbenzolsulfonat, oder Sulfobernsteinsäuredioctylester) enthalten.The compounds of the invention are preferably applied without another binder. The casting solutions may be an anionic wetting agent (e.g., Na dodecylbenzenesulfonate, or sulfosuccinic acid dioctyl ester) contain.

Beim Einsatz bei polyethylenbeschichteten Papieren kann es von Vorteil sein, mit einem Polymerlatex abzumischen.When used with polyethylene coated papers can it may be beneficial to mix with a polymer latex.

Der Ausdruck "Polymerlatex" bezieht sich dabei auf die Form, in der das betreffende Polymerisat zur Anwendung gelangt. Naturgemäß liegt in der fertigen Antistatikschicht kein Latex im eigentlichen Wortsinn vor, sondern allenfalls ein Latex in koagulierter Form.The term "polymer latex" refers to the Form in which the polymer in question for use arrives. Naturally lies in the finished antistatic layer no latex in the true sense of the word, but if necessary, a latex in coagulated form.

Die verschiedensten Polymere können erfindungsgemäß in Latexform eingesetzt werden, und zwar insbesondere Homo- oder Copolymerisate von ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen, wie auch Polyadditions- und Polykondensationsprodukte, beispielsweise Polyurethane.The most diverse polymers can according to the invention in Latex form, in particular homo- or copolymers of ethylenically unsaturated polymerizable Compounds, as well as polyaddition and Polycondensation products, for example polyurethanes.

Art und Zusammensetzung der Homopolymerisate und Copolymerisate sind in weiten Grenzen variierbar und können der nachfolgenden Filmbildungsmethode entsprechend angepaßt sein. Die Polymerisate werden der Gießlösung für die Antistatikschicht zweckmäßigerweise in Form eines Latex zugefügt, wobei der Latex einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,01 bis 0,3 µm hat bei vorzugsweise enger Teilchengrößenverteilung.Type and composition of the homopolymers and copolymers are variable within wide limits and can the subsequent film formation method accordingly be adjusted. The polymers become the casting solution for the antistatic layer expediently in the form Latex added, the latex an average Particle diameter of 0.01 to 0.3 μm has preferably narrow particle size distribution.

Als Monomere und Comonomere für geeignete Latices kommen die folgenden Verbindungen in Frage:As monomers and comonomers for suitable latexes come the following compounds are possible:

Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Styrol und substituierte Styrole, Acrylnitril, Methacrylnitril, Ester des Vinylalkohols, Diene, Vinylhalogenide und Vinylidenhalogenide, Vinylether und Olefine.Acrylic acid esters, methacrylic acid esters, styrene and substituted ones Styrenes, acrylonitrile, methacrylonitrile, esters of Vinyl alcohol, dienes, vinyl halides and vinylidene halides, Vinyl ethers and olefins.

Geeignete Acrylate sind beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Amylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Octylacrylat, t-Octylacrylat, 2- Methoxyethylacrylat, 2-Butoxyethylacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat, Chlorethylacrylat, Cyanethylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Benzylacrylat, Methoxybenzylacrylat, Furfurylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat und Phenylacrylat. Geeignete Methacrylate sind beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Chlorbenzylmethacrylat, Octylmethacrylat, N-Ethyl-N-phenylaminoethylmethacrylat, 2- Methoxyethylmethacrylat, 2-(3-Phenylpropyloxy)ethylmethacrylat, 2-(4-Dimethylaminophenoxy)-ethylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Kresylmethacrylat und Naphthylmethacrylat. Geeignete Ester des Vinylalkohols sind z. B. Vinylacetat und Vinylpropionat. Als Diene kommen Butadien und Isopren in Frage, als Olefine Ethylen, Tetrafluorethylen und Propylen. Geeignete Monomere sind ferner Maleinsäureanhydrid und Ester der Maleinsäure wie Dibutylmaleinat.Suitable acrylates are, for example, methyl acrylate, Ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, t-octyl acrylate, 2- Methoxyethyl acrylate, 2-butoxyethyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, Chloroethyl acrylate, cyanoethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, Benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, Furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate and Phenyl. Suitable methacrylates are, for example Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, Isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, Hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, Benzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, N-ethyl-N-phenylaminoethyl methacrylate, 2- Methoxyethyl methacrylate, 2- (3-phenylpropyloxy) ethyl methacrylate, 2- (4-dimethylaminophenoxy) ethyl methacrylate, Furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, Phenyl methacrylate, cresyl methacrylate and naphthyl methacrylate. Suitable esters of vinyl alcohol are, for. B. Vinyl acetate and vinyl propionate. Butadien come as servants and isoprene in question, as olefins ethylene, tetrafluoroethylene and propylene. Suitable monomers are also maleic anhydride and esters of maleic acid such as Dibutyl maleate.

Bevorzugte Polymere sind Copolymerisate des Vinylchlorids mit Methylacrylat, Methoxyethylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat oder Vinylacetat, Polymethylacrylat, Polybutylmethacrylat, Polypropylmethacrylat, Copolymerisate des Styrols mit Methylacrylat oder Butylacrylat, Butylacrylat-Acrylnitril-Copolymerisate und Butadien-Styrol-Copolymerisate.Preferred polymers are copolymers of vinyl chloride with methyl acrylate, methoxyethyl acrylate, butyl acrylate, Butyl methacrylate or vinyl acetate, polymethyl acrylate, Polybutylmethacrylate, polypropylmethacrylate, Copolymers of styrene with methyl acrylate or butyl acrylate, Butyl acrylate-acrylonitrile copolymers and Butadiene-styrene copolymers.

Die in Latexform eingesetzten Homo- und Copolymerisate sind im Wasser schwerlöslich oder unlöslich. Zur Verbesserung der Emulgatbeständigkeit und Stabilität der Latices kann es sich aber empfehlen, bei der Herstellung der Polymerisate eine kleinere Menge eines gut wasserlöslichen Comonomers, z. B. Acrylsäure oder Methacrylsäure, mit einzupolymerisieren. So enthalten beispielsweise geeignete Polyacrylate oder Styrol-Butadien-Copolymerisate 2-5 Gew.-% Acrylsäure miteinpolymerisiert. Zur Herstellung kann beispielsweise verwiesen werden auf Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band E XIV/1 (1987), Seiten 218 ff.The homopolymers and copolymers used in latex form are sparingly soluble or insoluble in water. For improvement Emulgatbeständigkeit and stability of Latices can recommend it in the production the polymers a smaller amount of a good water-soluble Comonomers, e.g. Acrylic acid or methacrylic acid, with polymerize. For example, included suitable polyacrylates or styrene-butadiene copolymers Co-polymerized 2-5 wt .-% acrylic acid. For example, it can be referred to for the preparation Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume E XIV / 1 (1987), pages 218 et seq.

Außer den genannten Bestandteilen kann die Antistatikschicht die für fotografische Hilfsschichten bekannten Zusätze enthalten. Beispiele hierfür sind natürliche oder synthetische Bindemittel, z. B. Proteine, Cellulosederivate, Polysaccharide, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, insbesondere aber Gelatine, lösliche Silikate, Beschichtungshilfsmittel, wie z. B. Netzmittel, Mattierungsmittel oder Bakterizide, weiter Verdickungsmittel wie Cellulosesulfat oder Carboxymethylcellulose. Als Beschichtungshilfsmittel können in den Gießlösungen der erfindungsgemäßen Antistatikschichten die übliche Mittel wie z. B. die Natriumsalze von Sulfobernsteinsäuredioctylester, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Triisopropylnaphthalinsulfonsäure und insbesondere von Dodecylbenzolsulfonsäure verwendet werden.Besides the mentioned components, the antistatic layer can those known for photographic auxiliary layers Supplements included. Examples are natural or synthetic binders, e.g. B. proteins, cellulose derivatives, Polysaccharides, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, but especially gelatin, soluble silicates, Coating aids, such as. B. wetting agents, Matting agents or bactericides, further thickening agents such as cellulose sulfate or carboxymethylcellulose. As coating aids can be used in the casting solutions the antistatic layers according to the invention the usual Means such. The sodium salts of sulfosuccinic acid dioctyl ester, Dibutylnaphthalenesulfonic acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid and in particular of Dodecylbenzenesulfonic acid can be used.

Die vorliegenden Antistatikschichten werden in üblicher Weise durch Tauchen, Spritzen oder Rakeln auf die Rückseite des fotografischen Schichtträgers aufgebracht. Um eine bessere Haftung zu erzielen, empfiehlt sich eine Vorbehandlung, z. B. durch Corona-Bestrahlung gemäß DE-B- 11 59 159. Nach Aufbringen der erfindungsgemäßen Antistatikschicht können dann auf die andere Seite des Schichtträgers die lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenidemulsionsschichten und Hilfsschichten aufgetragen werden.The present antistatic layers are common By dipping, spraying or knife coating on the back applied to the photographic support. Around To achieve better adhesion, one is recommended Pretreatment, z. B. by corona irradiation according to DE-B- 11 59 159. After application of the antistatic layer according to the invention can then go to the other side of the Layer support the photosensitive photographic Silver halide emulsion layers and auxiliary layers be applied.

Als geeignete Schichtträger seien Papiere genannt, die mit dem Polymeren eines α-Olefins mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen beschichtet sind, z. B. mit Polyethylen, Polypropylen oder Copolymeren von Ethylen und Propylen. As a suitable support papers are called, the with the polymer of an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms are coated, for. With polyethylene, Polypropylene or copolymers of ethylene and propylene.

Außerdem sind als Schichtträger ebenfalls geeignet transparente oder opake Filme, z. B. aus Cellulosetriacetat oder Polyethylenterephthalat.In addition, as a support are also suitable transparent or opaque films, e.g. B. from cellulose triacetate or polyethylene terephthalate.

Die Antistatikschichten der Erfindung sind sowohl für Schwarz-Weiß-, als auch für farbfotografische Materialien geeignet. Die Eigenschaften der fotografischen Schichten werden durch die erfindungsgemäße Antistatikschicht in keiner Weise nachteilig beeinflußt.The antistatic layers of the invention are suitable for both Black and white, as well as for color photographic materials suitable. The characteristics of the photographic Layers are formed by the antistatic layer according to the invention in no way adversely affected.

Andererseits werden weder die antistatischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Schichten durch die zur Verarbeitung der fotografischen Materialien angewandten Verarbeitungsflüssigkeiten noch die Verarbeitungsflüssigkeiten durch Bestandteile der erfindungsgemäßen Antistatikschichten beeinträchtigt. Die Antistatikschichten sind in hervorragender Weise abriebfest und somit von Vorteil für fotografische Materialien, die zur Verarbeitung in mit Textilwalzen ausgerüsteten Maschinen bestimmt sind. On the other hand, neither the antistatic properties the layers according to the invention by the Processing of photographic materials applied Processing fluids nor the processing fluids by constituents of the antistatic layers according to the invention impaired. The antistatic layers are outstandingly resistant to abrasion and thus of Advantage for photographic materials used for processing in machines equipped with textile rollers are.

Example 1

Als Unterlage wurde eine Rollfilmallonge mit 30 µm dicker mit Ruß gefüllter PE-Schicht verwendet, auf die die zu testenden Antistatika einseitig aufgetragen wurden.The backing was a roll film lunge of 30 μm thick soot-filled PE layer used on the applied on one side the antistatic agents to be tested were.

Production of the casting solutions

1.1 Gießen aus wäßriger Phase 1.1 pouring from aqueous phase

1.2 Gießen aus wäßrig/alkoholischer Phase 1.2 Pour from aqueous / alcoholic phase

In der folgenden Tabelle 1 ist angegeben
- der Schichtauftrag nach dem Auftrocknen der Schicht (≡ Trockenschichtdicke) in mg/m²
- der spezifische Oberflächenwiderstand (≡ reciproke Leitfähigkeit) in Ω/cm,
- die Klebeband-Abrißkraft in p
- der spezifische Oberflächenwiderstand nach Abriß als Maß für die Abrißfestigkeit der Schicht.In the following Table 1 is indicated
- the layer application after the drying of the layer (≡ dry layer thickness) in mg / m²
the specific surface resistance (reciprocal conductivity) in Ω / cm,
- the tape break-off force in p
- The specific surface resistance after demolition as a measure of the tear resistance of the layer.

Hierzu wird ein 10 cm langer Streifen Klebeband (Tesakrepp 4316) auf die Antistatikschicht aufgebracht und festgedrückt. Etwa 2 cm des Streifens werden gelöst und der Rest mit einem Ruck entfernt. Die Leitfähigkeit wird vor und nach diesem Vorgang an derselben Stelle gemessen (Messung nach DIN 53 482). For this purpose, a 10 cm long strip of tape (Tesakrepp 4316) applied to the antistatic layer and firmly pressed. About 2 cm of the strip are loosened and the rest with a jerk away. The conductivity is measured before and after this procedure at the same place (Measurement according to DIN 53 482).

Tabelle 1 Table 1

example 2

Als Unterlage wurden Schichtträger aus Polyethylenterephthalat (PET) bzw. Triacetylcellulose (Triacetat) verwendet, auf die die Antistatika aus wäßriger Lösung nach Rezept 1.1 vergossen wurden. The support was polyethylene terephthalate (PET) or triacetyl cellulose (triacetate), on the antistatic agents from aqueous solution after Recipe 1.1 were shed.

Tabelle 2 Table 2

example 3

Als Unterlage wurde polyethylenbeschichtetes Papier verwendet, auf das eine latexhaltige antistatische Schicht aus folgenden Gießlösungen vergossen wurde:The backing used was polyethylene-coated paper. on the one latex-containing antistatic layer was cast from the following casting solutions:

3.1 Gießrezeptur3.1 Casting recipe Wasser, entsalzt|7,61 kgWater, desalted | 7,61 kg Latex, 10%igLatex, 10% 0,75 kg0.75 kg Antistatikum, 20%igAntistatic, 20% 0,75 kg0.75 kg Na-Dodecylbenzolsulfonat, 10%igNa dodecylbenzenesulfonate, 10% 0,14 kg0.14 kg

Naßauftrag (Rakel): 4 g/m²Wet application (doctor blade): 4 g / m²

Als Latex wurde ein Polymerisat von 2-Chlorbutadien-1,3 verwendet.The latex used was a polymer of 2-chlorobutadiene-1,3 used.

Die Neigung einer Antistatikschicht zur Schmutzaufnahme beim Durchgang des fotografischen Materials durch eine Verarbeitungsmaschine wird in folgender Weise geprüft: Eine mit einem Polypropylengewebe bespannte Textilwalze, die in Kontakt mit einer Andruckwalze aus Stahl steht, taucht in eine mit Entwickler gefüllte Schale ein. Die Textilwalze wird durch einen Motor angetrieben. Den Entwickler führt man im Kreislauf über einen Thermostaten und temperiert ihn so auf 30°C. Für die Prüfung wird ein Entwickler verwendet, durch den als Vorbereitung für die Prüfung 2 Tage lang Luft geleitet wurde. Der Grad der Schmutzufnahme wird anhand der Zahlenskala 1 (starke Verschmutzung) bis 5 (keine merkliche Verschmutzung) bewertet.The tendency of an antistatic layer to pick up dirt during the passage of the photographic material by a processing machine is in the following Way tested: one with a polypropylene fabric covered textile roller, in contact with a pressure roller made of steel, immersed in a shell filled with developer. The textile roller is powered by a motor. The developer one leads in the cycle over a thermostat and tempered it to 30 ° C. For the exam will be a developer uses that as a preparation passed air for 2 days for the test has been. The degree of dirt pickup is determined by the Number scale 1 (heavy pollution) to 5 (none significant pollution).

1 Liter des Entwicklers enthalten:1 liter of the developer contains: Ölsäure-N-Methyltaurid, Na-salzOleic acid N-methyltauride, Na salt 0,05 g0.05 g Diethylenglykoldiethylene glycol 50,0 ml50.0 ml Benzylalkoholbenzyl alcohol 20,0 ml20.0 ml Weißtöner (Na-Salz)Whitener (Na salt) 1,5 g1.5 g Fluortensid 4%igFluorosurfactant 4% 0,13 ml0.13 ml Caprolactamcaprolactam 5,0 g5.0 g 4-Amino-N-ethyl-N-(3-methylsulfonamidoethyl)-m-toluidin4-amino-N-ethyl-N- (3-methylsulfonamidoethyl) -m-toluidine 6,6 g6.6 g 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure-di-Natriumsalz1-hydroxyethane-1,1-di-sodium salt 0,16 g0.16 g HydroxylaminsulfatHydroxylamine 6,0 g6.0 g Nitrilotriessigsäure Na-SalzNitrilotriacetic acid Na salt 0,6 g0.6 g Diethylentriaminpentaessigsäure @diethylenetriaminepentaacetic @ Na-SalzNa salt 0,77 g0.77 g Kaliumcarbonatpotassium carbonate 34,0 g34.0 g Kaliumhydroxidpotassium hydroxide 3,6 g3.6 g

Für die Prüfung der Proben wird die beschriebene Vorrichtung in folgender Weise eingesetzt:For the testing of the samples, the device described used in the following way:

Die Prüflinge (9 × 23 cm) werden in Längsrichtung durch das Gerät geschickt und zwar so, daß die Antistatikschicht über die Textilwalze läuft. Dann wäscht man mit fließendem Wasser, trocknet das Material und bewertet die Schmutzaufnahme.The specimens (9 × 23 cm) are longitudinally through sent the device in such a way that the antistatic layer over the textile roller runs. Then you wash with running water, the material dries and rates the dirt pickup.

Die Prüfung des Abriebs geschieht in folgender Weise: 1200 m eines mit der erfindungsgemäßen Antistatikschicht ausgerüsteten Materials in einer Breite von 8,9 cm werden durch einen handelsüblichen Colorprinter geschickt. Nachdem die Materialbahn das Gerät durchlaufen hat, prüft man die Oberfläche der Walzen, die mit der Antistatikschicht in Berührung gekommen sind, und benotet die auf der Oberfläche zurückgebliebene Menge an Abrieb mit 1 bis 5, wobei 1 "starker Abrieb" und 5 "kein Abrieb" bedeutet.The abrasion test is done in the following way: 1200 m one with the antistatic layer according to the invention finished material in a width of 8.9 cm sent by a commercial color printer. After the material web has passed through the device, one examines the surface of the rollers, which with the antistatic layer have come into contact and graded the amount of abrasion left on the surface with 1 to 5, with 1 "strong abrasion" and 5 "no abrasion" means.

Die Prüfung der Bedruckbarkeit der Antistatikschichten nimmt man wie folgt vor: die mit der Antistatikschicht versehene Rückseite des Materials wird mittels Schreibmaschinentypen über ein schwarzes Farbband bedruckt, das auch im Printer eingesetzt wird.The examination of the printability of the antistatic layers Take the following steps: those with the antistatic layer provided back of the material is using Typewriter types printed over a black ribbon, the also used in the printer.

Die Proben werden 1 min in einem Colorentwickler bei 20°C behandelt, mit Wasser kurz abgespült und die bedruckten bzw. beschrifteten Stellen kräftig mit den Fingern abgerieben.The samples are included in a color developer for 1 min 20 ° C, rinsed briefly with water and the printed or labeled places vigorously with the Rubbed fingers.

Ist der Druck einwandfrei, wird das Ergebnis mit 5 bewertet. Die schlechteren Ergebnisse bekommen Noten 4 bis 1. If the print is perfect, the result is 5 rated. The worse results get grades 4 to 1.

Die Bestimmung des Oberflächenwiderstandes wurde entsprechend DIN 53 482 durchgeführt.The determination of the surface resistance became appropriate DIN 53 482 performed.

Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle aufgelistet. The results are listed in the following table.

Tabelle 3 Table 3

Claims

1. Use of a polymer of the formula I and / or of a polymer of the formula II in which mean
M is a cation-forming radical;
R is a divalent aliphatic radical having 1 to 10 C atoms;
R¹ is H or -CH₃;
R² is H, C₃-C₆-alkyl or phenyl; and
x, y are the molar proportions of the monomers in the polymer, the ratio of x: y = 1: 4 to 1.5: 1,
for the antistatic finish of a photographic material.

2. Photographic material which may contain one or more silver halide emulsion layers on one side of a support and on the other side an antistatic layer, characterized in that the antistatic layer contains at least one polymer of one of formulas I and II, in which mean
M is a cation-forming radical;
R is a divalent aliphatic radical having 1 to 10 C atoms;
R¹ is H or -CH₃;
R² is H, C₃-C₆-alkyl or phenyl; and
x, y are the molar proportions of the monomers in the polymer, the ratio of x: y = 1: 4 to 1.5: 1.

3. Photographic material according to claim 2, characterized characterized in that the weight-average molecular weight the polymers of formulas I and II 5 000- 500,000.

4. Photographic material according to one of the claims 2 and 3, characterized in that the polymers of the formulas I and II are present as a mixture with at least 80 wt .-%, based on the mixture of Polymer of the formula I.

5. Photographic material according to one of the claims 2-4, characterized in that in the formulas I and II R¹ is -CH₃ and R² is -CH₂-C (CH₃) ₃.

6. Photographic material according to claim 5, characterized characterized in that in the formulas I and II the Ratio x: y = 1: 1.05 to 1.05: 1.

7. Photographic material according to one of the claims 2-6, characterized in that the substrate a paper coated on both sides with polyethylene and that the antistatic layer is a polymer latex contains.