DE3938175C2 - Crosslinkable, fluorine-containing elastomer composition - Google Patents
Crosslinkable, fluorine-containing elastomer compositionInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft vernetzbare, fluorhaltige Elastomer-Zusammensetzungen und insbesondere eine vernetzbare, fluorhaltige Elastomer-Zusammensetzung, die ein fluorhaltiges Elastomer mit mindestens einem Element aus der Reihe Jod und Brom im Molekül sowie ein organisches Peroxid enthält.The present invention relates to cross-linkable fluorine-containing elastomer compositions and in particular a crosslinkable, fluorine-containing elastomer composition, which is a fluorine-containing elastomer with at least one Element from the series iodine and bromine in the molecule as well as a contains organic peroxide.
Die Vernetzung von fluorhaltigem Elastomer mit organischem Peroxid wurde gegenüber herkömmlichen Vernetzungsverfahren, wie die Vernetzung mit Polyol oder Polyamin usw., als bevorzugt betrachtet, weil das so mit organischem Peroxid vernetzte Produkt ausgezeichnete Beständigkeit gegen Motorenöl, Lösungsmittel usw. aufweist.The cross-linking of fluorinated elastomer with organic Peroxide has been compared to conventional Crosslinking processes, such as crosslinking with polyol or Polyamine etc., considered preferred because it is so with organic peroxide cross-linked product excellent Resistant to engine oil, solvents, etc.
Als fluorhaltige Elastomere, die mit organischem Peroxid vernetzbar sind, wurden durch die hier auftretenden Anmelder sowie andere solche vorgeschlagen, die sowohl Jod als auch Brom oder Jod oder Brom im Molekül enthalten (US-4 774 302; JP-OSen 62-232 407, 53-125 491, 60-221 409, 59-20 310, 62-260 807 und 63-308 008; JP-PS 54-1585 usw.).As fluorine-containing elastomers with organic peroxide are networkable, have been created by the here Applicants as well as other such proposed both iodine as well as bromine or iodine or bromine in the molecule (US-4,774,302; JP-OSen 62-232 407, 53-125 491, 60-221 409, 59-20 310, 62-260 807 and 63-308 008; JP-PS 54-1585 etc.).
Das US-Patent 4 762 891 beschreibt Fluorelastomermischungen, die auch aus Brom-oder Jod-haltigen Monomeren gewonnen werden können, die unter Zusatz einer Schwefelverbindung erhalten werden, die das frühzeitige Anvulkanisieren ("scorch") in der Gegenwart radikalisch wirkender Vulkanisationsbeschleuniger verhindern soll. Bei diesen Schwefelverbindungen handelt es sich um Dialkylsubstituierte Sulfide oder Sulfoxide, vorzugsweise zyklischer Struktur, wobei ein Alkyl-Rest durch eine β, γ-ungesättigte Struktureinheit gekennzeichnet ist. U.S. Patent 4,762,891 describes fluoroelastomer blends which are also obtained from bromine or iodine-containing monomers can obtained with the addition of a sulfur compound be that the early scorch in the Presence of radical vulcanization accelerators should prevent. These are sulfur compounds are dialkyl-substituted sulfides or sulfoxides, preferably cyclic structure, with an alkyl radical through a β, γ-unsaturated structural unit is characterized.
Ein zur Vernetzung verwendetes organisches Peroxid erzeugt jedoch toxische Verbindungen, wie Methyljodid (CH₃I) oder Methylbromid (CH₃Br), die bei Zersetzung aus der Methylgruppe im Molekül stammen, wodurch ein Problem herbeigeführt wird, das am Arbeitsplatz oder in der Umgebungsatmosphäre kaum zu ignorieren ist.An organic peroxide used for crosslinking is produced however toxic compounds such as methyl iodide (CH₃I) or methyl bromide (CH₃Br), which decomposes from the Methyl group originate in the molecule, which creates a problem is brought about in the workplace or in the Ambient atmosphere can hardly be ignored.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine vernetzbare, fluorhaltige Elastomer-Zusammensetzung bereitzustellen, die ein fluorhaltiges Elastomer mit mindestens einem Element aus der Reihe Jod und Brom im Molekül sowie ein organisches Peroxid enthält, wobei weniger CH₃I oder CH₃Br erzeugt wird, wenn das organische Peroxid zersetzt wird.An object of the present invention is to provide a crosslinkable, fluorine-containing elastomer composition to provide using a fluorine-containing elastomer at least one element from the series iodine and bromine Contains molecule and an organic peroxide, wherein less CH₃I or CH₃Br is generated if that organic peroxide is decomposed.
Die vernetzbare, fluorhaltige Elastomer-Zusammensetzung, die in der Lage ist, die Aufgabe der vorliegenden Erfindung zu lösen, umfaßt ein fluorhaltiges Elastomer, das mindestens ein Element aus der Reihe Jod und Brom in dem Molekül enthält, ein organisches Peroxid und eine schwefelhaltige Verbindung, ausgewählt aus einem Thioharnstoff, einem Thiazol, einem Thiuram, einem Dithiocarbamat, einem Xanthat, einem 2-Mercapto-Benzimidazol, einem 2-Mercapto-Benzoxazolin oder einem Sulfenamid, die als Kunststoffvulkanisationsbeschleuniger verwendet wird, und sie enthält vorzugsweise weiterhin eine polyfunktionelle Verbindung.The crosslinkable, fluorine-containing elastomer composition, which in is able to achieve the object of the present invention, comprises a fluorine-containing elastomer having at least one element from the series containing iodine and bromine in the molecule organic peroxide and a sulfur-containing compound, selected from a thiourea, a thiazole, a thiuram, an Dithiocarbamate, a xanthate, a 2-mercapto-benzimidazole, a 2-mercapto-benzoxazoline or a sulfenamide, which as Plastic vulcanization accelerator is used, and they preferably further contains a polyfunctional compound.
Fluorhaltige Olefine, die den Hauptteil eines fluorhaltigen Elastomers mit mindestens einem Element aus der Reihe Jod und Brom im Molekül zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung darstellen, weisen vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome auf und schließen beispielsweise Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen, Hexafluorpropen, Pentafluorpropen, Chlortrifluorethylen, Methylperfluorvinylether, Ethylperfluorvinylether, n- oder Isopropylperfluorvinylether, n-, Iso- oder t-Butylperfluorvinylether, n- oder Isoamylperfluorvinylether, Perfluor(methylvinylether), Perfluor(ethylvinylether), Perfluor(n- oder isopropylvinylether), Perfluor(n-, iso- oder t-butylvinylether), Perfluor(n- oder isoamylvinylether), Perfluor(propoxypropylvinylether) usw. ein, wovon mindestens eines hauptsächlich verwendet wird. Neben den vorgenannten Verbindungen können Vinylfluorid, Trifluorethylen, Perfluorcyclobuten, Perfluor(methylcyclopropen), Hexafluorisobuten, 1,2,2-Trifluorstyrol, Perfluorstyrol usw. verwendet werden.Fluorine-containing olefins, which are the main part of a fluorine-containing elastomer with at least one element of the iodine and bromine series in the molecule for use in the represent present invention, preferably have 2nd up to 8 carbon atoms and include, for example Vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropene, Pentafluoropropene, chlorotrifluoroethylene, Methyl perfluorovinyl ether, ethyl perfluorovinyl ether, n- or Isopropyl perfluorovinyl ether, n-, iso- or t-butyl perfluorovinyl ether, n- or Isoamyl perfluorovinyl ether, perfluoro (methyl vinyl ether), Perfluoro (ethyl vinyl ether), perfluoro (n- or isopropyl vinyl ether), perfluoro (n-, iso- or t-butyl vinyl ether), perfluoro (n- or isoamyl vinyl ether), Perfluoro (propoxypropyl vinyl ether), etc., of which at least one is mainly used. In addition to the the aforementioned compounds can include vinyl fluoride, Trifluoroethylene, perfluorocyclobutene, Perfluoro (methylcyclopropene), hexafluoroisobutene, 1,2,2-trifluorostyrene, perfluorostyrene, etc. can be used.
Diese fluorhaltigen Olefine können auch mit mindestens einer olefinischen Verbindung mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie fluorhaltigen Dienen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen copolymerisiert werden.These fluorine-containing olefins can also be used with at least an olefinic compound with 2 to 6 Carbon atoms and fluorine-containing dienes with 4 to 8 Carbon atoms are copolymerized.
Die olefinische Verbindung weist 2 bis 6 Kohlenstoffatome auf und schließt beispielsweise Olefine, wie Ethylen, Propylen, Buten, ungesättigte Vinylester, wie Vinylacetat, sowie Alkylvinylether, wie Methylvinylether, Ethylvinylether, ein und wird im allgemeinen mit einem Anteil von ca. 0,1 bis ca. 50 Mol.% im fluorhaltigen Elastomer copolymerisiert.The olefinic compound has 2 to 6 carbon atoms and includes, for example, olefins such as ethylene, Propylene, butene, unsaturated vinyl esters, such as vinyl acetate, as well as alkyl vinyl ethers, such as methyl vinyl ether, Ethyl vinyl ether, and is generally associated with a Proportion of approx. 0.1 to approx. 50 mol% in the fluorine-containing Copolymerized elastomer.
Das fluorhaltige Dien weist 4 bis 8 Kohlenstoffatome auf und schließt beispielsweise Perfluor-1,3-butadien, Perfluor-1,4-pentadien, 1,1,2-Trifluor-1,3-butadien, 1,1,2-Trifluor-1,4-pentadien, 1,1,2,3,3-Pentafluor-1,4-pentadien, Perfluor-1,7-octadien, Perfluordivinylether, Perfluorvinylperfluorallylether, Vinylperfluorallylether, Perfluorvinyivinylether usw. ein. Es ist bevorzugt, daß das fluorhaltige Dien mit einem Anteil von nicht mehr als 1 Mol.% im fluorhaltigen Elastomer copolymerisiert wird. Wenn mit einem Anteil über ca. 1 Mol.% copolymerisiert wird, tritt im Copolymer-Elastomer beträchtliche Gelierung ein, wodurch sich die Verarbeitbarkeit (Fließeigenschaften) und die Verlängerung der vulkanisierten Produkte verschlechtern.The fluorine-containing diene has 4 to 8 carbon atoms and includes, for example, perfluoro-1,3-butadiene, Perfluoro-1,4-pentadiene, 1,1,2-trifluoro-1,3-butadiene, 1,1,2-trifluoro-1,4-pentadiene, 1,1,2,3,3-pentafluoro-1,4-pentadiene, perfluoro-1,7-octadiene, Perfluorodivinyl ether, perfluorovinyl perfluoroallyl ether, Vinyl perfluoroallyl ether, perfluorovinyl vinyl ether, etc. It is preferred that the fluorine-containing diene be combined with a Proportion of not more than 1 mol% in the fluorine-containing Elastomer is copolymerized. If with a share over about 1 mol.% is copolymerized occurs in Copolymer elastomer causes considerable gelation the processability (flow properties) and the Extension of vulcanized products deteriorate.
Spezifische fluorhaltige Olefin-Copolymere schließen beispielsweise Hexafluorpropen-Vinylidenfluorid-Copolymer, Hexafluorpropen-Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Terpoly mer, Tetrafluorethylen-Vinylidenfluorid-Perfluor(methylvi nylether)-Terpolymer, Tetrafluorethylen-Vinylidenfluorid- Perfluor(propylvinylether)-Terpolymer, Tetrafluorethylen- Perfluor(propoxypropylvinylether)-Copolymer, Tetrafluorethylen-Perfluor (methylvinylether) -Copolymer, Tetrafluorethylen-Propylen-Copolymer, Tetrafluorethylen-Vinylidenfluorid-Hexafluorpropen-Pentafluor propen-Quaternärcopolymer, Tetrafluorethylen-Hexafluorpropen-Vinylidenfluorid- Perfluor(methylvinylether)-Quaternärcopolymer, Tetrafluorethylen-Hexafluorpropen-Hexafluorisobuten-Terpo lymer, Tetrafluorethylen-Cyclohexylvinylether-Copolymer, Hexafluorpropen-Vinylidenfluorid-Chlortrifluorethylen- Terpolymer, Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Methylper fluorvinylether-Terpolymer, Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-n-Butylperfluorvinyl ether-Terpolymer, Vinylidenfluorid-Methylperfluorvinyl ether-Perfluor (methylvinylether)-Terpolymer, Tetrafluorethylen-Methylperfluorvinylether-Perfluor- (methylvinylether)-Terpolymer, Vinylidenfluorid-Hexafluorpropen-Tetrafluorethylen-Methyl perfluorvinylether-Quaternärcopolymer, Tetrafluorethylen-n-Butylperfluorvinylether-Perfluor- (methylvinylether) -Terpolymer, Vinylidenfluorid-n-Butylperfluorvinylether-Copolymer, Tetrafluorethylen-Propylen-n-Butylperfluorvinylether- Terpolymer, Tetrafluorethylen-Vinylidenfluorid-Propylen n-Butylperfluorvinylether-Quaternärcopolymer usw. ein.Specific fluorine-containing olefin copolymers include for example hexafluoropropene-vinylidene fluoride copolymer, Hexafluoropropene vinylidene fluoride tetrafluoroethylene terpoly mer, tetrafluoroethylene vinylidene fluoride perfluoro (methylvi nylether) terpolymer, tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride- Perfluoro (propyl vinyl ether) terpolymer, tetrafluoroethylene Perfluoro (propoxypropyl vinyl ether) copolymer, Tetrafluoroethylene-perfluoro (methyl vinyl ether) copolymer, Tetrafluoroethylene-propylene copolymer, Tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride-hexafluoropropene-pentafluor propene quaternary copolymer, Tetrafluoroethylene-hexafluoropropene-vinylidene fluoride- Perfluoro (methyl vinyl ether) quaternary copolymer, Tetrafluoroethylene-Hexafluoropropene-Hexafluoroisobutene Terpo lymer, tetrafluoroethylene-cyclohexyl vinyl ether copolymer, Hexafluoropropene-vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene- Terpolymer, vinylidene fluoride tetrafluoroethylene methyl per fluorovinyl ether terpolymer, Vinylidene fluoride tetrafluoroethylene-n-butyl perfluorovinyl ether terpolymer, vinylidene fluoride-methyl perfluorovinyl ether-perfluoro (methyl vinyl ether) terpolymer, Tetrafluoroethylene methyl perfluorovinyl ether perfluoro (methyl vinyl ether) terpolymer, Vinylidene fluoride-hexafluoropropene-tetrafluoroethylene-methyl perfluorovinyl ether quaternary copolymer, Tetrafluoroethylene-n-butylperfluorovinylether-perfluoro- (methyl vinyl ether) terpolymer, Vinylidene fluoride-n-butyl perfluorovinyl ether copolymer, Tetrafluoroethylene-propylene-n-butylperfluorovinylether- Terpolymer, tetrafluoroethylene vinylidene fluoride propylene n-butyl perfluorovinyl ether quaternary copolymer, etc.
Die Polymerisationsreaktion der fluorhaltigen Olefine oder der fluorhaltigen Olefine mit den vorgenannten Comonomeren wird gemäß bekannter Verfahren durchgeführt, z. B. Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation.The polymerization reaction of the fluorine-containing olefins or the fluorine-containing olefins with the aforementioned comonomers is carried out according to known methods, e.g. B. Solution, suspension or emulsion polymerization.
Wenn die Polymerisationsreaktion in der Gegenwart einer jod- und bromhaltigen Verbindung, einer jodhaltigen oder einer bromhaltigen Verbindung durchgeführt wird, werden Jod und/oder Brom in die fluorhaltigen Olefin-Copolymere eingeführt, um Vernetzungspunkte für die Vernetzung mit dem organischen Peroxid zu bilden.If the polymerization reaction is in the presence of a iodine and bromine compound, an iodine or a bromine-containing compound is carried out Iodine and / or bromine in the fluorine-containing olefin copolymers introduced to networking points for networking with to form the organic peroxide.
Die jod- und bromhaltige Verbindung ist eine gesättigte oder ungesättigte lineare oder aromatische Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel:The iodine and bromine-containing compound is a saturated one or unsaturated linear or aromatic compound, represented by the general formula:
RBrnIm RBr n I m
worin R eine Fluorkohlenwasserstoff-, Chlorfluorkohlenwasserstoff-, Chlorkohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffgruppe und n und m 1 oder 2 und vorzugsweise jeweils 1 sind. Die lineare jod- und bromhaltige Verbindung zur Verendung in der vorliegenden Erfindung schließt beispielsweise 1-Brom-2-jodperfluorethan, 1-Brom-3-jodperfluorpropan, 1-Brom-4-jodperfluorbutan, 2-Brom-3-jodperfluorbutan, 3, 4-Dibrom-1-jod-1,1,2,2,4, 4-hexafluorbutan, 3-Brom-4-jodperfluorbuten-1,2-Brom-4-jodperfluorbuten-1 usw. ein. Die aromatische jod- und bromhaltige Verbindung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließt beispielsweise Monojodmonobrom-, Dÿodmonobrom-, Monojoddibrom-, (2-Jodethyl)- und (2-Bromethyl)-substituierte Benzole usw. an verschiedenen Substitutionspositionen ein. Diese jod- und bromhaltigen Verbindungen verbinden sich im allgemeinen mit den fluorhaltigen Olefin-Copolymeren an den Molekülenden, um fluorhaltige Elastomere zu ergeben, die auf wirksame Weise zur Vernetzung befähigt sind. Zu diesem Zweck werden ca. 0,001 bis ca. 5 Gew.%, vorzugsweise ca. 0,01 bis ca. 3 Gew.%, der jod- und bromhaltigen Verbindung, bezogen auf Jod und Brom, mit den fluorhaltigen Olefin-Copolymeren vereinigt.where R is a fluorocarbon, Chlorofluorocarbon, chlorinated hydrocarbon or Hydrocarbon group and n and m 1 or 2 and are preferably 1 each. The linear iodine and bromine-containing compound for use in the present Invention includes, for example 1-bromo-2-iodoperfluoroethane, 1-bromo-3-iodoperfluoropropane, 1-bromo-4-iodoperfluorobutane, 2-bromo-3-iodoperfluorobutane, 3,4-dibromo-1-iodo-1,1,2,2,4,4-hexafluorobutane, 3-bromo-4-iodoperfluorobutene-1,2-bromo-4-iodoperfluorobutene-1 etc. a. The aromatic compound containing iodine and bromine for use in the present invention for example monoiodine monobromo, dodo monobromo, Monoiododibromo-, (2-iodoethyl) - and (2-bromoethyl) substituted benzenes, etc. on various Substitution positions. These contain iodine and bromine Connections generally connect to the fluorine-containing olefin copolymers at the molecular ends in order to yield fluorine-containing elastomers that are effective are capable of networking. For this purpose approx. 0.001 to approx. 5% by weight, preferably approx. 0.01 to approx. 3% by weight of the iodine and bromine-containing compound, based on Iodine and bromine, with the fluorine-containing olefin copolymers united.
Als jodhaltige Verbindung werden aromatische Verbindungen oder perfluoraromatische Verbindungen, polysubstituiert mit Jodatomen oder Jodalkylgruppen, z. B. der Jodethylgruppe, in einem Verhältnis von ca. 0,001 bis ca. 5 Gew.%, vorzugsweise ca. 0,01 bis ca. 3 Gew.%, bezogen auf das Jod im fluorhaltigen Elastomer, oder Jod-substituierte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, fluoraliphatische Kohlenwasserstoffe oder chlorfluoraliphatische Kohlenwasserstoffe in einem Verhältnis von ca. 0,001 bis ca. 10 Gew.%, bezogen auf das Jod im fluorhaltigen Elastomer, verwendet.Aromatic compounds are used as iodine-containing compounds or perfluoroaromatic compounds, polysubstituted with iodine atoms or iodoalkyl groups, e.g. B. the Iodoethyl group, in a ratio of about 0.001 to about 5% by weight, preferably about 0.01 to about 3% by weight on the iodine in the fluorine-containing elastomer, or Iodine-substituted, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbons, fluoroaliphatic Hydrocarbons or chlorofluoroaliphatic Hydrocarbons in a ratio of approximately 0.001 to approx. 10% by weight, based on the iodine in the fluorine-containing Elastomer.
Als bromhaltige Verbindung werden aromatische Verbindungen oder perfluoraromatische Verbindungen, polysubstituiert mit Bromatomen oder Bromalkylgruppen, z. B. der Bromethylgruppe, in einem Verhältnis von ca. 0,001 bis ca. 5 Gew.%, vorzugsweise ca. 0,01 bis ca. 3 Gew.%, bezogen auf das Brom im fluorhaltigen Elastomer, oder Brom-substituierte gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffe in einem Verhältnis von ca. 0,001 bis ca. 10 Gew.%, bezogen auf das Brom im fluorhaltigen Elastomer, oder bromhaltige Olefine in einem Verhältnis von ca. 0,05 Gew.% oder mehr, im allgemeinen ca. 0,3 bis ca. 1,5 Gew.%, bezogen auf das Brom im fluorhaltigen Elastomer, verwendet. Ferner können 3- oder 2-Bromperfluorpropylperfluorvinylether usw. ebenfalls verwendet werden.Aromatic compounds are used as bromine-containing compounds or perfluoroaromatic compounds, polysubstituted with bromine atoms or bromoalkyl groups, e.g. B. the Bromoethyl group, in a ratio of about 0.001 to about 5% by weight, preferably about 0.01 to about 3% by weight on the bromine in the fluorine-containing elastomer, or Bromine-substituted saturated, aliphatic Hydrocarbons in a ratio of approximately 0.001 to approx. 10% by weight, based on the bromine in the fluorine-containing Elastomer, or bromine-containing olefins in a ratio of about 0.05% by weight or more, generally about 0.3 to approx. 1.5% by weight, based on the bromine in the fluorine-containing Elastomer. Furthermore, 3- or 2-bromoperfluoropropyl perfluorovinyl ether, etc. also be used.
Diese fluorhaltigen Elastomere, die mit einer jod- und/oder bromhaltigen Verbindung in den Molekülen vereint sind, können durch ein organisches Peroxid vernetzt werden. Das bei der vorliegenden Erfindung verwendbare organische Peroxid beinhaltet z. B. Di-t-butylperoxid, Dikumylperoxid, Di-t-butylkumylperoxid, 1,1-Di(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 2,5-Dimethy1-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3, 1,3-Di(t-butylperoxydiisopropyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy) hexan, t-Butylperoxybenzoat, t-Butylperoxyisopropylcarbonat, n-Butyl-4,4-di(t-butylperoxy)valerat, und im allgemeinen werden ungefähr 0,1 bis ungefähr 15 Gew.-Teile, und vorzugsweise ungefähr 0,5 bis ungefähr 5 Gew.-Teile, des organischen Peroxids pro 100 Gew.-Teilen des fluorhaltigen Elastomers verwendet.These fluorine-containing elastomers with a iodine and / or bromine-containing compound in the molecules can be united by an organic peroxide be networked. That with the present invention Usable organic peroxide includes e.g. B. Di-t-butyl peroxide, dikumyl peroxide, di-t-butyl cumyl peroxide, 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethy1-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexin-3, 1,3-di (t-butylperoxydiisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, n-butyl-4,4-di (t-butylperoxy) valerate, and in general about 0.1 to about 15 parts by weight, and preferably about 0.5 to about 5 parts by weight of the organic peroxide per 100 parts by weight of the fluorine-containing Elastomers used.
Die schwefelhaltige Verbindung, die als
Kunststoffvulkanisationsbeschleuniger zusammen mit diesen
organischen Peroxiden verwendet wird, beinhaltet:
(1) Thioharnstoffe:
N,N′-Diphenylthioharnstoff, N,N′-Diethylthioharnstoff,
Trimethylthioharnstoff, Tributylthioharnstoff,
Tetramethylthioharnstoff, Tetraethylthioharnstoff,
1,3-Bis(dimethylaminopropyl)-2-thioharnstoff.
(2) Thiazole:
2-Mercaptobenzothiazol oder das Natriumsalz, Zinksalz und
Cyclohexylaminsalz, Benzothiazyldisulfid,
2-(4′-Morpholinodithio)benzothiazol.
(3) Thiurame:
Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraethylthiuramdisulfid,
Tetrabutylthiuramdisulfid, Tetramethylthiurammonosulfid,
Pentamethylenthiuramdisulfid.
(4) Dithiocarbamate:
Zinksalze, Natriumsalze, Kupfersalze, Eisensalze,
Telluriumsalze, Nickelsalze, Piperidinsalze der
Dimethyldithiocarbaminsäure, der
Diethyldithiocarbamonsäure, der
Dibutyldithiocarbaminsäure,
N-Ethyl-N-phenyldithiocarbaminsäure, der
Dibenzyldithiocarbaminsäure und der
N-Pentamethylendithiocarbaminsäure
(5) Xanthate:
Zinkbutylxanthat, Zinkisopropylkanthat.
(6) 2-Mercaptobenzimidazole:
2-Mercaptobenzimidazol oder das Zinksalz,
Benzyldiazabicycloammoniumsalz,
Benzyltriphenylphosphoniumsalz und
2-Mercaptomethylbenzimidazol.
(7) 2-Mercaptooxazoline:
2-Mercaptobenzoxazolin oder das Zinksalz.
(8) Sulfenamide:
N-Cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamid.The sulfur-containing compound used as a plastic vulcanization accelerator together with these organic peroxides includes:
(1) Thioureas:
N, N'-diphenylthiourea, N, N'-diethylthiourea, trimethylthiourea, tributylthiourea, tetramethylthiourea, tetraethylthiourea, 1,3-bis (dimethylaminopropyl) -2-thiourea. (2) thiazoles:
2-mercaptobenzothiazole or the sodium salt, zinc salt and cyclohexylamine salt, benzothiazyl disulfide, 2- (4'-morpholinodithio) benzothiazole. (3) Thiurame:
Tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, pentamethylene thiuram disulfide. (4) dithiocarbamates:
Zinc salts, sodium salts, copper salts, iron salts, tellurium salts, nickel salts, piperidine salts of dimethyldithiocarbamic acid, diethyldithiocarbamic acid, dibutyldithiocarbamic acid, N-ethyl-N-phenyldithiocarbamic acid, dibarbamethyl acidate (dibarbamethyl acidate) (dibarbamic acid dithiocarbamic acid),
Zinc butyl xanthate, zinc isopropyl kanthate. (6) 2-mercaptobenzimidazoles:
2-mercaptobenzimidazole or the zinc salt, benzyldiazabicycloammonium salt, benzyltriphenylphosphonium salt and 2-mercaptomethylbenzimidazole. (7) 2-mercaptooxazolines:
2-mercaptobenzoxazoline or the zinc salt. (8) Sulfenamides:
N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide.
Ungefähr 0,1 bis ungefähr 5 Gew.-Teile, vorzugsweise ungefähr 0,5 bis ungefahr 2 Gew.-Teile, der schwefelhaltigen Verbindung werden pro 100 Gew.-Teile des fluorhaltigen Elastomers verwendet. Unterhalb der unteren Grenze kann die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht gelöst werden, wohingegen oberhalb der oberen Grenze der Druckverformungsrest des Vulkanisationsproduktes stark herabgesetzt werden wird.About 0.1 to about 5 parts by weight, preferably about 0.5 to about 2 parts by weight of the sulfur-containing compound are per 100 parts by weight of fluorinated elastomer used. Below the lower one The object of the present invention cannot limit be solved, whereas above the upper limit of Compression set of the vulcanization product strong will be reduced.
Die vernetzbare, fluorhaltige Elastomer-Zusammensetzung kann hergestellt werden, indem man ein organisches Peroxid oder die entsprechende Vormischung und eine schwefelhaltige Verbindung zu dem fluorhaltigen Elastomer hinzugibt, das mindestens ein Element aus der Reihe Jod und Brom enthält, und diese anschließend über ein gewöhnliches Verfahren, wie Mischwalzen, Kneten, Banbury-Mischen, Lösungsmischen, miteinander vermengt.The crosslinkable, fluorine-containing elastomer composition can be made by using an organic peroxide or the appropriate premix and one sulfur-containing compound to the fluorine-containing elastomer adds at least one element from the iodine series and contains bromine, and then via a usual process, such as mixing rollers, kneading, Banbury mixing, solution mixing, mixed together.
Es ist wünschenswert, der Zusammensetzung ca. 0,1 bis ca. 15 Gew.-Teile, vorzugsweise ca. 2 bis ca. 10 Gew.-Teile, einer polyfunktionellen Verbindung, wie Tri(meta)allylisocyanurat, Tri(meta)allylcyanurat, Triallyltrimellitat, N,N′-m-Phenylenbismaleimid, Diallylphthalat, Tris(diallylamin)-s-triazin, Triallylphosphit, Diethylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat usw. pro 100 Gew.-Teilen des fluorhaltigen Elastomers zur Verbesserung der mechanischen Stärke, der Kompressionshärtung usw. zuzufügen. Falls notwendig, können andere Additive, wie Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Weichmacher, Gleitmittel, Verarbeitungshilfsstoffe, Pigmente usw., der Zusammensetzung in geeigneter Weise zugefügt werden.It is desirable that the composition be about 0.1 to about 15 parts by weight, preferably about 2 to about 10 parts by weight, a polyfunctional compound, such as Tri (meta) allyl isocyanurate, tri (meta) allyl cyanurate, Triallyl trimellitate, N, N′-m-phenylene bismaleimide, Diallyl phthalate, tris (diallylamine) -s-triazine, Triallyl phosphite, diethylene glycol diacrylate, Neopentyl glycol diacrylate, etc. per 100 parts by weight of the fluorinated elastomer to improve mechanical Add strength, compression hardening, etc. If necessary, other additives such as fillers, Reinforcing agents, plasticizers, lubricants, Processing aids, pigments, etc., the Composition can be added in a suitable manner.
Die Vernetzung der Zusammensetzung wird im allgemeinen durch eine primäre Vernetzung bei ca. 100 bis ca. 250°C für 1 bis 120 Minuten und eine sekundäre Vernetzung bei ca. 150 bis ca. 300°C für 0 bis 30 Stunden durchgeführt, wobei eine 1-minütige Halbwertstemperatur des verwendeten organischen Peroxids angemessen ist. The crosslinking of the composition is general through a primary crosslinking at approx. 100 to approx. 250 ° C for 1 to 120 minutes and a secondary crosslink approx. 150 to approx. 300 ° C for 0 to 30 hours, being a 1 minute half-life temperature of the used organic peroxide is appropriate.
Während des Vernetzens des fluorhaltigen Elastomers, das mindestens ein Element aus der Reihe Jod und Brom in dem Molekül enthält, mittels eines organischen Peroxids durch Erhitzen, wird ein toxisches Gas, wie Methyljodid, Methylbromid, unvermeidbar erzeugt, jedoch kann die Erzeugung des toxischen Gases wirksam durch Verwendung einer schwefelhaltigen Verbindung zusammen mit dem organischen Peroxid reduziert werden, und dies ist bei der Verhinderung einer Umweltverschmutzung sehr wirksam.During the crosslinking of the fluorine-containing elastomer, the at least one element from the iodine and bromine series in the Contains molecule by means of an organic peroxide Heating, a toxic gas, like methyl iodide, Methyl bromide, inevitably produced, however Generation of toxic gas effective through use a sulfur-containing compound together with the organic peroxide can be reduced and this is at the Pollution prevention very effective.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden in bezug auf Beispiele beschrieben.The present invention will hereinafter be described with reference to Examples described.
1500 ml deionisiertes Wasser und 7,5 g Ammoniumperfluoroctanoat wurden in einen Autoklaven mit einer Nettokapazität von 3 1 gegeben, und der Innenraum des Autoklaven wurde gründlich mit einer Gasmischung aus Vinylidenfluorid/Hexafluorpropen/Tetrafluorethylen in einem Molverhältnis von 42 : 38 : 20 gespült. Dann wurden der Innendruck mit dieser Gasmischung auf 12 kg/cm² (Ventil) gesteigert und sodann 4,0 g 1-Brom-2-jodperfluorethan eingespritzt. Die Innentemperatur wurde unter Rühren auf 80°C angehoben, worauf der Innendruck 16 kg/cm² (Ventil) erreichte.1500 ml of deionized water and 7.5 g Ammonium perfluorooctanoate were placed in an autoclave given a net capacity of 3 1, and the interior of the autoclave was thoroughly mixed with a gas mixture Vinylidene fluoride / hexafluoropropene / tetrafluoroethylene in in a molar ratio of 42:38:20. Then the Internal pressure with this gas mixture to 12 kg / cm² (valve) increased and then 4.0 g of 1-bromo-2-iodoperfluoroethane injected. The inside temperature was raised with stirring 80 ° C raised, whereupon the internal pressure 16 kg / cm² (valve) reached.
Dann wurden 0,5 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 20 ml deionisiertem Wasser, zugegeben, um die Polymerisationsreaktion zu initiieren. Da der Innendruck mit Fortschreiten der Reaktion absank, und als der Innendruck auf 15 kg/cm² (Ventil) erniedrigt war, wurde er erneut mit einer Gasmischung aus Vinylidenfluorid/Hexafluorpropen/Tetrafluorethylen in einem Molverhältnis von 58 : 20 : 22 auf 16 kg/cm² (Ventil) angehoben. Die Polymerisation wurde unter einem Druck zwischen 15 und 16 kg/cm² (Ventil) entsprechend fortgesetzt, und 24 Stunden danach wurde die unreagierte Gasmischung aus dem Autoklaven abgeführt, um die Polymerisationsreaktion zu unterbrechen.Then 0.5 g of ammonium persulfate, dissolved in 20 ml deionized water, added to the Initiate polymerization reaction. Because the inside pressure as the reaction progressed, and as the Internal pressure was reduced to 15 kg / cm² (valve) again with a gas mixture Vinylidene fluoride / hexafluoropropene / tetrafluoroethylene in a molar ratio of 58: 20: 22 to 16 kg / cm² (valve) raised. The polymerization was under pressure between 15 and 16 kg / cm² (valve) accordingly continued, and 24 hours later the unresponsive Gas mixture discharged from the autoclave to the To interrupt the polymerization reaction.
Dann wurde eine wäßrige, 5 Gew.%-ige Kaliumaluminat-Lösung zu der so erhaltenen wäßrigen Emulsion hinzugegeben, um die gebildeten Polymere zu koagulieren, und anschließend wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, und 468 g des gummiförmigen Terpolymers mit einem molaren Verhältnis der drei Komponenten von 58 : 25 : 17 mit [eta]=0,68 (in Aceton, 35°C) wurden erhalten.Then an aqueous, 5% by weight Potassium aluminate solution to the aqueous solution thus obtained Emulsion added to the polymers formed coagulate, and then was washed with water and dried, and 468 g of the rubbery terpolymer with a molar ratio of the three components of 58: 25: 17 with [eta] = 0.68 (in acetone, 35 ° C) were obtained.
960 ml deionisiertes Wasser, 1,8 g 1-Bromo-2-jodoperfluoroethan, 4,2 g Ammoniumperfluorooctanat, 4,2 g Dinatriumhydrogenphosphat.dodecahydrat, 0,075 g Natriumhydroxid, 4,8 g Ammoniumpersulfat und 0,3 g Natriumhydrogensulfit wurden in einen Autoklaven mit einer Kapazität von 3 l gegeben und dann wurden 480 g Perfluoro(methylvinylether) und 192 g Tetrafluorethylen in den Autoklaven gegeben. 960 ml deionized water, 1.8 g 1-Bromo-2-iodoperfluoroethane, 4.2 g Ammonium perfluorooctanate, 4.2 g Disodium hydrogen phosphate dodecahydrate, 0.075 g Sodium hydroxide, 4.8 g ammonium persulfate and 0.3 g Sodium bisulfite was placed in an autoclave with a Capacity of 3 l was given and then 480 g Perfluoro (methyl vinyl ether) and 192 g tetrafluoroethylene in given the autoclave.
Die Copolymerisationsreaktion wurde bei einer Reaktionstemperatur von 50°C während 24 Stunden durchgeführt, und dann wurde das nicht-reagierte Gas aus dem Autoklaven entfernt, um die Polymerisationsreaktion zu unterbrechen.The copolymerization reaction was carried out at a Reaction temperature of 50 ° C for 24 hours performed, and then the unreacted gas was released removed from the autoclave to complete the polymerization reaction interrupt.
Anschließend wurde eine wäßrige, 5 Gew.%-ige Kaliumaluminat-Lösung zu der so erhaltenen wäßrigen Emulsion hinzugegeben, um die gebildeten Polymere zu koagulieren, anschließend wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, und es wurden 410 g an gummiförmigen Polymeren mit einem molaren Verhältnis der zwei Komponenten von 52 : 48 mit (eta]=0,4 (in Fluorinat FC-77, ein Produkt von Sumitomo-3M, Japan, 35°C) erhalten.Then an aqueous, 5% by weight Potassium aluminate solution to the aqueous solution thus obtained Emulsion added to the polymers formed coagulate, then was washed with water and dried, and there were 410 g of rubbery polymers with a molar ratio of the two components of 52: 48 with (eta] = 0.4 (in Fluorinate FC-77, a product of Sumitomo-3M, Japan, 35 ° C) obtained.
100 Gew.-Teile des fluorhaltigen Elastomers, das Jod und Brom enthält und im Bezugsbeispiel 1 erhalten wurde, 20 Gew.-Teile MT-Ruß, 10 Gew.-Teile Triallylisocyanurat (Konzentration: 60%), 3,75 Gew.-Teile 2,5-Dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexan (Konzentration: 40%), 3 Gew.-Teile Bleioxid und eine spezifische Menge einer schwefelhaltigen Verbindung wurden über Walzen vermengt, und die so hergestellte, vernetzbare, fluorhaltige Elastomer-Zusammensetzung wurde zu einem P-24-O-Ring über eine erste Vulkanisation bei 180°C für 10 Minuten und durch eine zweite Vulkanisation bei 200°C während 22 Stunden vulkanisiergeformt. 100 parts by weight of the fluorine-containing elastomer, the iodine and Contains bromine and was obtained in reference example 1, 20 parts by weight of MT carbon black, 10 parts by weight of triallyl isocyanurate (Concentration: 60%), 3.75 parts by weight 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane (concentration: 40%), 3 parts by weight of lead oxide and a specific amount a sulfur-containing compound were rolled over blended, and the networkable, fluorine-containing elastomer composition became one P-24 O-ring through a first vulcanization at 180 ° C for 10 Minutes and a second vulcanization at 200 ° C vulcanized for 22 hours.
Der so erhaltene O-Ring wurde einer Messung des Druckverformungsrestes unter den Bedingungen von 200°C und einer 25%-igen Kompression während 70 Stunden unterzogen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. In den Proben Nr. 8 bis 10 wurde 8-Benzyl-1,8-diazabicyclo[5,4,0]undecensalz von 2-Mercaptobenzimidazol verwendet.The O-ring thus obtained was subjected to measurement of the Compression set under the conditions of 200 ° C and subjected to 25% compression for 70 hours and the results are shown in Table 1. In the Samples Nos. 8-10 were 8-benzyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene salt of 2-mercaptobenzimidazole used.
Es wurde eine vernetzbare, fluorhaltige Elastomer-Zusammensetzung durch Walzenmischen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 mit 0,5 Gew.-Teilen einer schwefelhaltigen Verbindung hergestellt.It became a cross-linkable, fluorine-containing one Elastomer composition by roller mixing on the same manner as in Example 1 with 0.5 part by weight of one sulfur-containing compound.
50 mg der so erhaltenen Zusammensetzung wurden in einen Pyrolyseofen gegeben und einer thermischen Zersetzung bei 180°C während 10 Minuten unterzogen, und das erzeugte Gas wurde in ein Gaschromatografie/Massenspektrometer (GCMS-QP1000A, ein Produkt von Shimazu Seisakusho, K.K., Japan) eingeführt, um CH₃Br (M/Z=94, 96) und CH₃I (M/Z-142) nachzuweisen. Die Messungen sind in Tabelle 2 als CH₃I-Verhältnis und CH₃-Br-Verhältnis, die jeweils als Verhältnis der Flächen des so erhaltenen Chromatogramms zu den Flächen der entsprechenden Zusammensetzung, die keine solche schwefelhaltige Verbindung enthält, als Bezug mit einem Wert von 1,00 erhalten wurden, dargestellt.50 mg of the composition thus obtained were placed in a Given pyrolysis furnace and a thermal decomposition Subjected to 180 ° C for 10 minutes, and the gas produced was in a gas chromatography / mass spectrometer (GCMS-QP1000A, a product of Shimazu Seisakusho, K.K., Japan) introduced to CH₃Br (M / Z = 94, 96) and CH₃I (M / Z-142). The measurements are in Table 2 as CH₃I ratio and CH₃-Br ratio, each as a ratio of the areas of the thus obtained Chromatogram to the areas of the corresponding Composition that does not contain such sulfur Connection contains, as a reference with a value of 1.00 were obtained.
SCHWEFELHALTIGE VERBINDUNG:
PZ: Zinkdimethyldithiocarbamat
EZ: Zinkdiethyldithiocarbamat
BZ: Zinkdibutyldithiocarbamat
TP: Natriumdibutyldithiocarbamat
C: N,N′-Diphenylthioharnstoff
CZ-G: N-Cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamid
M: 2-Mercaptobenzo thiazol
DM: Dibenzothiazyldisulfid
MZ: Zinksalz von 2-Mercaptobenzothiazol
M-60: Cyclohexylaminsalz von 2-Mercaptobenzothiazol
MDB: 2-(4′-Morpholinodithio)benzothiazol
MDD: 8-Benzyl-1,8-diazabicyclo[5,4,0]undecensalz von
2-Mercaptobenzothioazol
MBZ: Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol
MN: 2-Mercaptobenzimidazol
MBD: 8-Benzyl-1,8-diazabicyclo[5,4,0]undecensalz von
2-Mercaptobenzimidazol
EUR: N,N′-Diethylthioharnstoff
DBZ: 8-Benzyl-1,8-diazabicyclo(5,4,0]undecensalz von
Dibutyldithiocarbaminsäure
TT: Tetramethylthiuramdisulfid
ZBX: ZinkbutylxanthatSULFURIZED CONNECTION:
PZ: zinc dimethyldithiocarbamate
EZ: zinc diethyldithiocarbamate
BZ: zinc dibutyl dithiocarbamate
TP: sodium dibutyl dithiocarbamate
C: N, N'-diphenylthiourea
CZ-G: N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide
M: 2-mercaptobenzo thiazole
DM: dibenzothiazyl disulfide
MZ: Zinc salt of 2-mercaptobenzothiazole
M-60: Cyclohexylamine salt of 2-mercaptobenzothiazole
MDB: 2- (4'-morpholinodithio) benzothiazole
MDD: 8-benzyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene salt of 2-mercaptobenzothioazole
MBZ: Zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole
MN: 2-mercaptobenzimidazole
MBD: 8-benzyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene salt of 2-mercaptobenzimidazole
EUR: N, N'-diethylthiourea
DBZ: 8-benzyl-1,8-diazabicyclo (5,4,0] undecene salt of dibutyldithiocarbamic acid
TT: tetramethylthiuram disulfide
ZBX: zinc butyl xanthate
In den Proben Nr. 14 oder 15 des Beispiels 2 wurde die Menge der schwefelhaltigen Verbindung zu 1,0 Gew.-Teilen geändert.In Sample Nos. 14 or 15 of Example 2, the Amount of the sulfur-containing compound to 1.0 parts by weight changed.
In der Probe Nr. 15 des Beispiels 2 wurde das fluorhaltige Elastomer, das Jod und Brom enthält und in Bezugsbeispiel 2 hergestellt wurde, in der gleichen Menge wie in Beispiel 2 eingesetzt.In sample No. 15 of Example 2, the fluorine-containing Elastomer containing iodine and bromine and in reference example 2 was made in the same amount as in Example 2 used.
In der Probe Nr. 15 des Beispiels 2 wurde ein fluorhaltiges Elastomer, das Jod enthält (G902, ein Produkt von Daikin K.K., Japan), in der gleichen Menge wie in Beispiel 2 anstelle des fluorhaltigen Elastomers, das Jod und Brom enthält, eingesetzt.In Sample No. 15 of Example 2, a fluorine-containing elastomer containing iodine (G902, a Product from Daikin K.K., Japan), in the same amount as in Example 2 instead of the fluorine-containing elastomer that Contains iodine and bromine.
In Beispiel 7 wurde die Menge der schwefelhaltigen Verbindung von 0,5 Gew.-Teilen auf 1,0 Gew.-Teile geändert. In Example 7, the amount of sulfur-containing Connection changed from 0.5 part by weight to 1.0 part by weight.
Die Ergebnisse der Messungen in den Beispielen 3 bis 7 sind in Tabelle 3 gezeigt.The results of the measurements in Examples 3 to 7 are shown in Table 3.
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