DE3917005A1 - METHOD FOR MANUFACTURING CARBIDE GUIDED WIRES FOR GENERATING ELECTRICITY WHICH IS SUPPLIED TO A FUEL CELL - Google Patents
METHOD FOR MANUFACTURING CARBIDE GUIDED WIRES FOR GENERATING ELECTRICITY WHICH IS SUPPLIED TO A FUEL CELLInfo
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Leitdrähten aus Hartkohlenstoff zur Erzeugung von Strom, der einer Brennstoffzelle entnommen werden soll. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur industriell kostengünstigen Herstellung von Leitdrähten aus Hartkohlenstoff mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit gegenüber den Elektrolyten der Brennstoffzelle, mit einem leichten Gewicht, einer hohen Härte und einer hohen mechanischen Festigkeit.The present invention relates to a method for Manufacture of hard carbon guide wires for Generation of electricity from a fuel cell shall be. In particular, the invention relates to a Process for the industrially inexpensive production of Hard carbon guide wires with excellent Corrosion resistance to the electrolytes of the Fuel cell, with a light weight, a high one Hardness and high mechanical strength.
Leitdrähte für die Erzeugung von Strom, der einer Brennstoffzelle entnommen werden soll, sollen im allgemeinen die folgenden Bedingungen erfüllen. Guide wires for the generation of electricity, the one Fuel cell to be removed should generally meet the following conditions.
- 1) Elektrizität, die mit einem kleinen elektrischen Widerstand erzeugt wird, wird nicht als Joulsche Wärme verbraucht.1) Electricity using a small electrical Resistance is not called Joule heat consumed.
- 2) Ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit gegenüber Hochtemperaturelektroden und hoher Konzentration an Säure, alkalischer Lösung oder gelöstem Salz, und keine Verschlechterung der Eigenschaften über eine lange Zeitspanne.2) Excellent corrosion resistance to High temperature electrodes and high concentration of acid, alkaline solution or dissolved salt, and none Deterioration in properties over a long period Period of time.
- 3) Leichtes Gewicht in dem Masse, daß das Gewicht der gesamten Brennstoffzellenanlage nicht übermäßig groß ist.3) Light weight to the extent that the weight of the entire fuel cell system is not excessively large is.
- 4) Große Oberflächenhärte und ausgezeichnete Abriebbeständigkeit.4) Great surface hardness and excellent Abrasion resistance.
- 5) Große mechanische Festigkeit, wie Biegefestigkeit, Young-Modul.5) Great mechanical strength, like Flexural strength, Young module.
- 6) Industriell einfacher und kostengünstiger Herstellungsprozeß.6) Industrially simpler and cheaper Manufacturing process.
Bislang wurden Leitdrähte, die allgemein für Strom eingesetzt wurde, aus Metalldrähten, dargestellt durch Kupferdrähte, hergestellt. Diese Metalldrähte sind jedoch nicht als Leitdrähte für eineBrennstoffzelle hinsichtlich des Punktes der Beständigkeit gegen einen Hochtemperaturelektrolyten geeignet.So far, guide wires have been common for electricity was used, made of metal wires, represented by Copper wires made. However, these metal wires are not as a guide wire for a fuel cell the point of resistance to one Suitable for high temperature electrolytes.
Edelmetalle, wie Gold, Platin, sind hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit verbessert, jedoch nicht vollständig, und sie sind hinsichtlich der Kosten übermäßig teuer und dementsprechend für den Einsatz nicht geeignet. Metalle besitzen im allgemeinen ein großes spezifisches Gewicht, das nachteilig ist, da das Gewicht der Brennstoffzellanlage übermäßig gesteigert wird.Precious metals, such as gold, platinum, are in terms of Corrosion resistance improved, but not complete and they are in terms of cost overly expensive and accordingly not for use suitable. Metals are generally large specific weight, which is disadvantageous because of the weight the fuel cell system is increased excessively.
Auf der andren Seite wurden Kohlenstoffmaterialien als Elektroden für die Elektrolyseindustrie und für Trockenbatterien, bedingt durch die ausgezeichneten Eigenschaften, wie ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit, Galvanisierbeständigkeit, leichtes Gewicht, eingesetzt. Ein Verfahren zur Herstellung der Elektroden beinhaltet die Schritte des Einsatzes von Kokspulver, Graphitpulver als Füller und von Pechen, wie Petroleumpech, Kohlenpech, als Binder, des Mischens und Knetens dieser, des Extrudierformens, des Injektinsformens, des Kalzinierens zur Carbonisierung und des Graphitierens der Mischung, je nach Notwendigkeit.On the other hand, carbon materials were considered Electrodes for the electrolysis industry and for Dry cell batteries, due to the excellent Properties, such as excellent electrical Conductivity, resistance to electroplating, light weight, used. A method of making the electrodes includes the steps of using coke powder, Graphite powder as a filler and from Pechen, such as Petroleum pitch, coal pitch, as a binder, of mixing and Kneading this, the extrusion molding, the Injecting, calcining for carbonization and graphitizing the mixture as necessary.
Wenn man jedoch die Dicke der Einzelzelle einer Brennstoffzelle und den spezifischen Widerstand des Kohlenstoffmaterials betrachtet, dann werden für die Leitdrähte zur Erzeugung des Stromes der Brennstoffzelle vorzugsweise Kohlenstoffstäbe mit einem jeweiligen Durchmesser von einigen Millimetern oder weniger, und bevorzugt von 2 bis 4 mm Durchmesser, verwendet, jedoch fehlt den Kohlenstoffstäben mit einer Dicke von 2 bis 4 mm die absolute Festigkeit, da die mechanische Festigkeit des kohlenstoffhaltigen Materials gemäß dem obigen Verfahren extrem klein ist, maximal 50 MPa, und die Kohlenstoffstäbe sind damit für den Einsatz nicht günstig. However, if you consider the thickness of the single cell Fuel cell and the specific resistance of the Considered carbon material, then for the Guide wires for generating the electricity of the fuel cell preferably carbon rods with a respective one Diameter of a few millimeters or less, and preferably from 2 to 4 mm in diameter, but used lacks the carbon rods with a thickness of 2 to 4 mm the absolute strength, since the mechanical strength of the carbonaceous material according to the above method is extremely small, maximum 50 MPa, and the carbon rods are therefore not cheap for use.
Seit kurzem wurde, als sich die Kohlenstoffmaterialindustrie entwickelte, selbstgesintertes Kohlenstoffmaterial, das erhalten wurde, indem man als Materialien Mesokohlenstoff-Mikroperlen, Semikokspulver oder Kokskohlenpulver verwendet, es mittels einem isostatischen Preßverfahren formt, charbonisiert und graphitiert, als Kunstgraphitelektrode eines hochfesten Produktes verwendet. Da diese Materialien jedoch als Block, bedingt durch die Begrenzung in dem Herstellungsverfahren, erhalten werden, ist es notwendig, diese für die Verwendung als Leitdrähte maschinell auseinanderzuschneiden, wobei jedoch die mechanische Festigkeit des erhaltenen Produktes niedriger als die eines Grundmaterials, bedingt durch Schäden oder Risse, die bei dem Kohlenstoffmaterial während der mechanischen Verarbeitung erzeugt wurden, ist. Darüber hinaus ist, selbst im Fall eines hochfesten Produktes, die mechanische Festigkeit maximal 1000 MPa hinsichtlich der Biegefestigkeit, und damit nicht ausreichend. Die Materialien sind wirtschaftlich teuer, wenn man die langen Schneidschritte und die während der Bearbeitung auftretende Schädigung, bedingt durch die unzureichende mechanische Festigkeit, betrachtet.Recently, when the Carbon materials industry developed, self-sintered carbon material obtained by using mesocarbon microbeads as materials, Semicoke powder or coking coal powder used to use it an isostatic pressing process that forms, carbonizes and graphitized, as an art graphite electrode of a high-strength Product used. However, since these materials are considered Block due to the limitation in the Manufacturing process to be obtained, it is necessary machine for use as guidewires cut apart, however, the mechanical Strength of the product obtained is lower than that a base material caused by damage or cracks, that of the carbon material during the mechanical Processing has been generated. In addition, even in the case of a high-strength product, the mechanical Strength maximum 1000 MPa in terms of Flexural strength, and therefore not sufficient. The Materials are economically expensive when you look at the long ones Cutting steps and those during machining Damage occurring due to the insufficient mechanical strength, considered.
Die Kunstgraphitmaterialien haben weitere Nachteile hinsichtlich des Elektrolyten dahingehend, daß, wenn sie mit einer hohen Konzentration an Säure oder gelöstem Salz kontaktiert werden, die Verbindung zwischen den Graphitschichten hinsichtlich ihrer Eigenschaften leicht in Abhängigkeit von den Bedingungen verschlechtert wird, und die Oberflächenhärte klein ist und die Oberfläche leicht abgerieben wird, so daß sie als Leitdrähte für eine Brennstoffzelle nicht günstig sind. The synthetic graphite materials have further disadvantages regarding the electrolyte in that if they with a high concentration of acid or dissolved salt be contacted, the connection between the Graphite layers light in terms of their properties depending on the conditions worsening and the surface hardness is small and the surface is easily rubbed off so that they can be used as guide wires for a fuel cell are not cheap.
Der Erfinder hat früher ein Verfahren zur Herstellung von glasartigen, feinen Kohlenstoffdrähten erfunden, die hergestellt werden, indem man eine Mischungszusammensetzung, die chloriertes Vinylchloridharz als Hauptkomponente beinhaltet, mischt und dispergiert, das geknetete Material durch Extrusion in den Zustand eines feinen Drahtes formt, die erhaltene Form kohlenstoffvorbehandelt und dann in einer Inertgasatmosphäre kalziniert, und der Erfinder hat dieses Verfahren als Patent angemeldet (JP-OS 86410/1986). Da der durch dieses Verfahren erhaltene Kohlenstoff glasartig ist, besitzt er eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit gegenüber dem Elektrolyten, eine große Oberflächenhärte, eine große mechanische Festigkeit und ein vorteilhaftes, leichtes Gewicht. Der Kohlenstoff besitzt jedoch einen Nachteil dahingehend, daß sein spezifischer Widerstand vergleichsweise groß im Bereich von 10-3 Ohm · cm liegt. Um diesen Nachteil zu vermeiden, muß der Durchmesser des aus Kohlenstoff gefertigten Leitdrahtes groß gewählt werden. Da jedoch gemäß diesem Verfahren der Hauptbestandteil der Mischungszusammensetzung allein das chlorierte Vinylchloridharz ist, besitzt es einen Nachteil dahingehend, daß der Kohlenstoffvorbehandlungsschritt der Form langsam ist, und es extrem schwierig ist, den Durchmesser des erhaltenen Produktes nach dem Carbonisieren auf 1 mm oder größer zu formen, und damit ist das Produkt als wirksamer Leitdraht nicht bevorzugt.The inventor previously invented a method for manufacturing glassy fine carbon wires, which are produced by mixing and dispersing a mixture composition containing chlorinated vinyl chloride resin as a main component, and extruding the kneaded material into a fine wire state, which is obtained Carbon pretreated and then calcined in an inert gas atmosphere, and the inventor has applied for a patent for this method (JP-OS 86410/1986). Since the carbon obtained by this method is vitreous, it has an excellent corrosion resistance to the electrolyte, a large surface hardness, a high mechanical strength and an advantageous, light weight. However, the carbon has a disadvantage in that its specific resistance is comparatively large in the range of 10 -3 ohm · cm. In order to avoid this disadvantage, the diameter of the guide wire made of carbon must be chosen large. However, according to this method, since the main component of the mixture composition is only the chlorinated vinyl chloride resin, it has a disadvantage in that the carbon pretreatment step of the mold is slow and it is extremely difficult to shape the diameter of the obtained product to 1 mm or larger after carbonization , and thus the product is not preferred as an effective guide wire.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht dementsprechend darin, ein Verfahren zur industriell einfachen und kostengünstigen Herstellung von Leitdrähten aus Hartkohlenstoff für die Erzeugung von Strom, der einer Brennstoffzelle entnommen werden soll, zu schaffen, wobei diese nicht durch ein übliches Verfahren erhalten werden können oder extrem schwierig zu erhalten sind, und keine erzeugte elektrische Energie als Joulsche Wärme mit einem kleinen elektrischen Widerstand verbrauchen, eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit gegenüber einem Hochtemperaturelektrolyten und gegenüber einer hochkonzentrierten Säure, alkalischen Lösung oder gelöstem Salz besitzen, wobei keine Verschlechterung über eine lange Zeitspanne auftritt, und ein leichtes Gewicht aufweisen, so daß das Gewicht der gesamten Brennstoffzellanlage nicht übermäßig groß ist, eine große Oberflächenhärte, eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit und hohe mechanische Festigkeit, wie hohe Biegefestigkeit, hoher Young-Modul, besitzen.An object of the present invention is accordingly, in a process for industrial simple and inexpensive production of guide wires made of hard carbon for the generation of electricity, the one Fuel cell is to be taken to create, whereby these cannot be obtained by a usual method can or are extremely difficult to obtain, and none generated electrical energy as Joule heat with a use small electrical resistance, one excellent corrosion resistance to one High temperature electrolytes and compared to one highly concentrated acid, alkaline solution or dissolved Have salt, with no deterioration beyond one long period of time occurs, and light weight have so that the weight of the total Fuel cell system is not overly large, one great surface hardness, excellent Abrasion resistance and high mechanical strength, such as high Flexural strength, high Young's modulus.
Der Erfinder hat aus den Ergebnissen von Untersuchungen, die im Hinblick auf die oben bezeichneten Nachteile durchgeführt wurden, die obengenannte Aufgabe aufgestellt, und hat als Ergebnis ein Verfahren zur Herstellung von Leitdrähten aus Hartkohlenstoff zur Erzeugung von Strom, der einer Brennstoffzelle entnommen werden soll, erfunden, das die Schritte des Mischens des Kohlenstoffpulvers mit einem Binder, der als Hauptbestandteile ein Monomer oder Präkondensat eines Furanharzes und ein chlorhaltiges Vinylharz enthält, und nach dem Kalzinieren carbonisiert ist, des gleichmäßigen Mischens und Dispergierens der Mischungszusammensetzung, des Anwendens von hohen Scherkräften auf die Mischungszusammensetzung, um ausreichend geknetet zu werden, anschließend des Extrudierformens der Zusammensetzung zu einer Stabform, des Unlöslichmachens und Unschmelzbarmachens der Form, und dann des Kalzinierens der Form in einer Inertgasatmosphäre umfaßt, wobei die Leitdrähte aus Hartkohlenstoff für die Erzeugung von Strom, der der Brennstoffbatterie entnommen werden soll, erhalten werden, die als die oben genannten Bedingungen erfüllen.From the results of investigations, the inventor the disadvantages in view of the above were carried out the above task established, and as a result has a procedure for Manufacture of hard carbon guide wires for Generation of electricity from a fuel cell to be invented, the steps of mixing the Carbon powder with a binder that works as Main components are a monomer or a precondensate Furan resin and a chlorine-containing vinyl resin contains, and after calcination is carbonized, the uniform Mixing and dispersing the mixture composition, of applying high shear forces to the Mixture composition to knead enough , then the extrusion molding of the Composition into a rod shape, of insolubilization and infusibilizing the form, and then the Calcining the mold in an inert gas atmosphere, the hard carbon guide wires for the generation of electricity drawn from the fuel battery is supposed to be obtained as the above Satisfy conditions.
Die vorliegende Erfindung wird nun konkret beschrieben.The present invention will now be described concretely.
Bei der vorliegenden Erfindung beinhaltet das Furanharz ein oder mehrere Arten an synthetischen Harzen mit einem Furanring in der Molekülstruktur, wie Furfurylalkoholharz, Furfurylalkohol/Furfural-Cokondensatharz, Furfural/Phenol-Cokondensatharz, Furfural/Keton-Cokondensatharz, Furfurylalkohol/Phenol-Cokondensatharz, und vorzugsweise ein Monomer oder Präkondensat dieser Harze.In the present invention, the furan resin includes one or more types of synthetic resins with one Furan ring in the molecular structure, such as furfuryl alcohol resin, Furfuryl alcohol / furfural cocondensate resin, Furfural / phenol cocondensate resin, Furfural / ketone cocondensate resin, Furfuryl alcohol / phenol cocondensate resin, and preferably a monomer or precondensate of these resins.
Als chlorhaltiges Vinylharz werden bei der vorliegenden Erfindung vorzugsweise chlorierte Vinylchlorharzteilchen, Vinylchloridharz, chloriertes Vinylchlorid, chloriertes Vinylidenharz, verwendet, und vorzugsweise ein oder mehrere Arten an chloriertem Vinylchloridharz mit einem Chlorgehalt von 60 bis 70 Gew.-%, das durch das Nachchlorierverfahren mit dem Vinylchloridharz erhalten wird, und einen Polymerisationsgrad von 500 bis 1500 aufweist, in Hinsicht auf die Extrudierformeigenschaften der Mischungszusammensetzung für den Leitdraht aus Hartkohlenstoff, die durch Anwendung von hohen Scherkräften ausreichend geknetet wird. As a chlorine-containing vinyl resin in the present Invention preferably chlorinated vinyl chlorine resin particles, Vinyl chloride resin, chlorinated vinyl chloride, chlorinated Vinylidene resin used, and preferably one or several types of chlorinated vinyl chloride resin with one Chlorine content of 60 to 70 wt .-%, which by the Post-chlorination process obtained with the vinyl chloride resin and a degree of polymerization of 500 to 1500 in terms of extrusion molding properties the mixture composition for the guide wire Hard carbon by applying high Shear forces are kneaded sufficiently.
Als Kohlenstoffpulver, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden vorzugsweise feine Pulver aus Kunstgraphit, natürlichem Schuppengraphit, Ruß, Koks oder Kohlenstoffasern eingesetzt, und bevorzugte Ergebnisse können erhalten werden, wenn man ein oder mehrere Arten an feinem Pulver von Kunstgraphit, natürlichem Schuppengraphit mit einer durchschnittlichen Korngröße von 20 µm oder weniger, insbesondere von 10 µm oder weniger, verwendet, bei Betrachtung der mechanischen Festigkeit und des spezifischen Widerstandes des so erhaltenen Leitdrahtes aus Hartkohlenstoff.As carbon powder used in the present invention fine powders are preferably used Artificial graphite, natural flake graphite, soot, coke or Carbon fibers used, and preferred results can be obtained by looking at one or more species fine powder of artificial graphite, natural Flake graphite with an average grain size of 20 µm or less, especially 10 µm or less, used when considering the mechanical Strength and specific resistance of the so Obtained guide wire made of hard carbon.
Um bei der vorliegenden Erfindung wie gefordert die Kneteigenschaften und/oder die Extrudierformbarkeit durch Anwendung von hohen Scherkräften zu steigern, können ein oder mehrere Arten an Plastifizieren oder Lösungsmitteln, wie DOP, DBP, TCP, DOA, DOS, DAP, Propylencarbonat, N-Methylpyrrolidon und/oder ein oder mehrere Arten an Formhilfsmittel, wie chloriertes Polyolefinethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ethylen-Acrylsäure-Copolymer, metallische Seife, Fettseife, natürliches Wachs, Petroleumwachs, organische Zinnkomponenten, in kleinen Mengen hinzugegeben werden.In order for the present invention as required Kneading properties and / or the extrudability Use of high shear forces can increase one or several types of plasticizing or solvents, such as DOP, DBP, TCP, DOA, DOS, DAP, propylene carbonate, N-methylpyrrolidone and / or one or more types Molding aids such as chlorinated Polyolefin ethylene-vinyl acetate copolymer, Ethylene-acrylic acid copolymer, metallic soap, Fatty soap, natural wax, petroleum wax, organic Tin components to be added in small quantities.
Im folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung von Leitdrähten aus Hartkohlenstoff mit den obigen Materialien konkret beschrieben.The following is a method for producing Hard carbon guide wires with the above materials specifically described.
5 bis 60 Gew.-Teilen des Monomers oder Präkondensates von Furanharz, 10 bis 60 Gew.-Teile von chlorhaltigem Vinylharz, 20 bis 70 Gew.-Teile von feinem Kohlenstoffpulver, 0 bis 40 Gew.-Teile von Plastifizierer oder Lösungsmittel, das gegebenenfalls hinzugegeben wird, 0 bis 10 Gew.-Teile Formhilfsmittel und 0 bis 10 Gew.-Teile Carbonisierungsregulierer werden eingewogen und die Mischung wird gleichmäßig durch einen Hochgeschwindigkeitsrührer, wie einen Henschel-Rührer, gemischt und dispergiert. Anschließend werden hohe Scherkräfte auf die zu knetende, erhaltene Mischung angewendet, um das Polymer aus dem Furanharz und dem chlorhaltigen Vinylharz zu mischen und eine geknetete Mischung mit Thermoplastizität zu erreichen, die extrudiergeformt werden kann, wobei der nach dem Kalzinieren carbonisierte Binder physikalisch-chemisch an der Oberfläche des feinen Kohlenstoffpulvers als Ergebnis der mechanisch-chemischen Reaktion, die durch die mechanische Energie erzeugt wurde, gebunden ist. Als Kneter für die Anwendung der Scherkräfte werden vorzugsweise eine Zweiwalzenmaschine, eine Dreiwalzenmaschine, eine Preßkneter, ein Banburry-Mischer, ein Zweiachsen-Schraubextruder verwendet. Der Kneter kann derart erhitzt werden, daß das chlorhaltige Vinylharz nicht heftig dehydrochloriert, oder es können zwei oder mehrere Kneter kontinuierlich eingesetzt werden.5 to 60 parts by weight of the monomer or precondensate of Furan resin, 10 to 60 parts by weight of chlorine Vinyl resin, 20 to 70 parts by weight of fine Carbon powder, 0 to 40 parts by weight of plasticizer or solvent, which may be added, 0 to 10 parts by weight of molding aids and 0 to 10 parts by weight of carbonization regulators are weighed out and the mixture is evenly spread by one High speed stirrer, like a Henschel stirrer, mixed and dispersed. Then high Shear forces on the mixture to be kneaded, obtained applied to the polymer from the furan resin and the to mix chlorine-containing vinyl resin and a kneaded one Blend with thermoplasticity to achieve that can be extruded, the after the Calcine carbonized binders physico-chemically the surface of the fine carbon powder as a result the mechanical-chemical reaction caused by the mechanical energy was generated is bound. As Kneaders for the application of shear forces preferably a two-roll machine, one Three-roll machine, a press kneader, a banburry mixer, used a two-axis screw extruder. The kneader can be heated such that the chlorine-containing vinyl resin not vigorously dehydrochlorinated, or two or two several kneaders are used continuously.
Anschließend wird ein Schneidkopf auf ungefähr 180°C, wie gefordert, erhitzt, und unter Verwendung einer Sinterextrudierformmaschine oder einer Schraubextrudiermaschine wird das Material zu einem etwas größeren Durchmesser als dem des gewünschten Gegenstandes, aufgrund der dann durch Kalzinierung und Carbonisierung verursachten Kontraktion des Durchmessers des Leitdrahtes, extrudiergeformt, wobei die Form erhalten wird, indem man zu einer gewünschten Länge schneidet. Um zu verhindern, daß die Form in dem Extrudierformschritt vor dem Extrudierformen entgast oder aufwallt, kann im Falle des Einsatzes der Sinterextrudierformmaschine ein Vorformen der gekneteten Mischung im Vakuum durchgeführt werden, und im Falle des Einsatzes der Schraubextrudierformanlage kann die Pelletisierung der gekneteten Mischung durchgeführt werden.Then a cutting head is set to approximately 180 ° C, as required, heated, and using a Sinter extrusion molding machine or one Screw extrusion machine turns the material into one slightly larger diameter than that of the desired one Subject, then due to calcination and Carbonization caused contraction of the diameter of the guidewire, extrusion molded, the shape obtained by cutting to a desired length. Around to prevent the mold in the extrusion molding step Degassed or swelled before extrusion molding can be carried out in the If the sinter extrusion molding machine is used The kneaded mixture is preformed in vacuo be, and in the case of use of the Screw extrusion molding machine can pelletize the kneaded mixture can be performed.
Dann wird, wenn der Plastifizierer oder das Lösungsmittel für die Mischungszusammensetzung verwendet wird, dieser Teil in der Atmosphäre oder unter reduziertem Druck verdampft, und die Mischungszusammensetzung wird dann unlöslich und unschmelzbar gemacht. Das Verfahren zum Unlöslichmachen und Unschmelzbarmachen beinhaltet ein Verfahren, bei dem die Zusammensetzung auf 150 bis 300°C in einer oxidativen Atmosphäre, wie Luft oder Ozon, erhitzt wird, ein Verfahren, bei dem die Zusammensetzung auf 50 bis 300°C in einer korrosiven Gasatmosphäre, wie Ammoniakgas oder Chlorgas, erhitzt wird oder ein Verfahren, bei dem die Zusammensetzung mit radioaktiven Strahlen bestrahlt wird. Bei der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren zum Unlöslich- und Unschmelzbarmachen nicht besonders eingeschränkt, jedoch wird am Ende der Verfahren zum Unlöslich- und Unschmelzbarmachen das Furanharz durch Wasserstoffchlorid gehärtet, das bei der Dehydrochlorierung des chlorhaltigen Vinylharzes in der Mischung aus polymergemischtem Furan und chlorhaltigem Vinylharz abgespalten wurde, und die Thermoplastizität geht durch die Polychlorierungsreaktion verloren, die sich an die Dehydrochlorierungsreaktion des chlorhaltigen Harzes anschließt, wobei die gesamte Form eine thermische Härtbarkeit aufweist. Then when the plasticizer or the solvent is used for the mixture composition, this Part in the atmosphere or under reduced pressure evaporates and the mixture composition is then made insoluble and infusible. The procedure for Making insoluble and infusible involves one Process in which the composition is at 150 to 300 ° C in an oxidative atmosphere, such as air or ozone, is heated, a process in which the composition to 50 to 300 ° C in a corrosive gas atmosphere, such as Ammonia gas or chlorine gas, is heated or a Process in which the composition with radioactive Radiation is irradiated. In the present invention is the process of making insoluble and infusible not particularly restricted, but in the end the Processes to make it insoluble and infusible Furan resin hardened by hydrogen chloride, which in the Dehydrochlorination of the chlorine-containing vinyl resin in the Mixture of polymer-mixed furan and chlorine-containing Vinyl resin was split off, and the thermoplasticity is lost through the polychlorination reaction, which to the dehydrochlorination reaction of the chlorine-containing Resin connects, with the entire shape a thermal Has hardenability.
Anschließend wird die unlöslich und unschmelzbar gemachte Form schrittweise von Raumtemperatur in einer Inertgasatmosphäre von Stickstoff oder Argon auf 700°C oder höher, insbesondere bevorzugt auf 1000°C oder höher, für die Carbonisierung erhitzt, und dann abgekühlt, um sie als Produkt entnehmen zu können.Then the insoluble and infusible is made Form gradually from room temperature in one Inert gas atmosphere of nitrogen or argon to 700 ° C or higher, particularly preferably at 1000 ° C or higher, heated for carbonization, and then cooled, to be able to take them out as a product.
Die vorliegende Erfindung wird durch Beispiele eines Verfahrens zur Herstellung von Leitdrähten aus Hartkohlenstoff für die Erzeugung von Strom, der einer Brennstoffzelle entnommen werden soll, beschrieben, wobei die vorliegende Erfindung jedoch nicht auf diese speziellen Beispiele beschränkt ist.The present invention is illustrated by examples of a Process for the production of guide wires Hard carbon for the generation of electricity, the one Fuel cell to be removed, described, wherein however, the present invention is not based on this specific examples is limited.
Eine Mischungszusammensetzung aus 25 Gew.-Teilen Präkondensat an Furanharz (Hitafuran VF-302, hergestellt von Hitachi Chemical Co., Ltd., Japan), 25 Gew.-Teilen an chloriertem Vinylchloridharz mit einem Chlorierungsgrad von 65 Gew.-% (Nikatemp T-742, hergestellt von Nippon Carbide Industry Co., Ltd., Japan), 50 Gew.-Teilen an natürlichem Schuppengraphitpulver (CSP, hergestellt von Nippon Graphite Industry Co., Ltd., Japan), 1 Gew.-Teil Amidstearat und 15 Gew.-Teilen DBP wurde ausreichend vermengt und mit einem Henschel-Mischer dispergiert, dann bei 120°C mittels eines Druckkneters 40 Minuten lang und anschließend mittels einer Dreiwalzenmaschine, die auf den Walzenoberflächen auf 125°C gehalten wurde, 40 Minuten lang geknetet. Anschließend wurde die geknetete Mischung entfernt und durch eine Pelletiermaschine pelletisiert, um Pellets für das Extrudierformen zu erhalten. Die Form wurde dann 20 cm lang geschnitten, der größte Teil des DBP wurde in einem Heizofen bei 150°C unter Spannung verdampft, dann wird die Form auf 180°C mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 5°C/Minute erhitzt und bei 180°C 2 Stunden lang gehalten, um unlöslich und unschmelzbar zu werden. Danach wurde die Mischung auf 300°C von der Raumtemperatur aus mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 10°C/Stunde in einer Stickstoffatmosphäre, von 300 auf 1000°C oder höher bei einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 30°C/Stunde, und dann auf 1500°C mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 200°C/Stunde zur Carbonisierung erhitzt, und dann abgekühlt, um das Produkt zu entnehmen.A mixture composition of 25 parts by weight Pre-condensate on furan resin (Hitafuran VF-302, manufactured from Hitachi Chemical Co., Ltd., Japan), 25 parts by weight chlorinated vinyl chloride resin with a degree of chlorination of 65% by weight (Nikatemp T-742, manufactured by Nippon Carbide Industry Co., Ltd., Japan), 50 parts by weight natural flake graphite powder (CSP, manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd., Japan), 1 part by weight Amide stearate and 15 parts by weight of DBP became sufficient mixed and dispersed with a Henschel mixer, then at 120 ° C using a pressure kneader for 40 minutes and then by means of a three-roll machine, which on the roller surfaces were kept at 125 ° C, Kneaded for 40 minutes. Then the kneaded mixture removed and by a Pelletizing machine to pelletize for the To obtain extrusion molds. The shape then became 20 cm cut long, most of the DBP was in one Heating furnace evaporated at 150 ° C under voltage, then the mold to 180 ° C with a Temperature rise rate of 5 ° C / minute heated and kept at 180 ° C for 2 hours to be insoluble and to become infusible. After that the mixture was on 300 ° C from room temperature with a Temperature rise rate of 10 ° C / hour in a nitrogen atmosphere, from 300 to 1000 ° C or higher at a rate of temperature rise of 30 ° C / hour, and then to 1500 ° C with one Temperature rise rate of 200 ° C / hour to Carbonization heated, and then cooled to the product refer to.
Die Eigenschaften des so erhaltenen Leitdrahtes sind in Tabelle 1 aufgeführt.The properties of the guide wire thus obtained are shown in Table 1 listed.
Eine Mischungszusammensetzung aus 10 Gew.-Teilen Präkondensat an Furanharz (Prominate Q-1001, hergestellt von Takeda Chemical Industries, Ltd., Japan), 5 Gew.-Teilen Furfurylalkohol, 25 Gew.-Teilen chloriertes Vinylchloridharz mit einem Chlorierungsgrad von 65 Gew.-% (Nikatemp T-742, hergestellt von Nippon Carbide Industry Co., Ltd., Japan), 55 Gew.-Teilen natürlichem Schuppengraphitpulver (CSP, hergestellt von Nippon Graphite Industry Co., Ltd., Japan), 1 Gew.-Teil Amidstearat, 1 Gew.-Teil chloriertem Polyethylenpulver und 15 Gew.-Teilen N-Methylpyrrolidon wurde mit einem Henschel-Mischer ausreichend vermengt und dispergiert, dann bei 120°C mittels eines Druckkneters 40 Minuten lang und mittels einer Dreiwalzenmaschine, die auf den Walzenoberflächen auf 125°C gehalten wurde, 40 Minuten lang geknetet. Die geknetete Mischung wurde anschließend entfernt und durch eine hydraulische Presse mit einer Vakuumentgasungseinheit geformt, um eine kolumnare Vorform zu erhalten. Anschließend wurde ein Schneidkopf auf 100°C erhitzt, die Form wurde durch eine Sinterextrudierformmaschine extrudiergeformt, um eine Form mit einem Kreisschnitt von 3,5 mm Durchmesser zu erhalten. Diese Form wurde dann auf 20 cm Länge geschnitten, der meiste Teil des N-Methylpyrrolidon wurde in einem Heizofen bei 150°C unter Spannung verdampft, dann wurde die Form auf 180°C mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 5°C/Stunde erhitzt und bei 180°C 30 Minuten lang gehalten, um unlöslich und unschmelzbar zu machen. Anschließend wurde die Mischung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 in einer Stickstoffatmosphäre zur Carbonisierung erhitzt, und anschließend abgekühlt, um das Produkt zu entnehmen.A mixture composition of 10 parts by weight Pre-condensate on furan resin (Prominate Q-1001, manufactured by Takeda Chemical Industries, Ltd., Japan), 5 parts by weight of furfuryl alcohol, 25 parts by weight of chlorinated Vinyl chloride resin with a degree of chlorination of 65% by weight (Nikatemp T-742, manufactured by Nippon Carbide Industry Co., Ltd., Japan), 55 parts by weight of natural Flake graphite powder (CSP, manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd., Japan), 1 part by weight Amide stearate, 1 part by weight of chlorinated polyethylene powder and 15 parts by weight of N-methylpyrrolidone was mixed with a Henschel mixer sufficiently mixed and dispersed, then at 120 ° C using a pressure kneader for 40 minutes long and by means of a three-roll machine that works on the Roll surfaces were held at 125 ° C for 40 minutes kneaded long. The kneaded mixture was then removed and by a hydraulic press with a Vacuum degassing unit shaped to form a columnar preform to obtain. Then a cutting head was opened Heated 100 ° C, the mold was replaced by a Sinter extrusion molding machine extrusion molded to a mold with a circular section of 3.5 mm in diameter. This shape was then cut to 20 cm in length, the most of the N-methylpyrrolidone was in a heating furnace evaporated at 150 ° C under tension, then the mold to 180 ° C with a rate of temperature rise heated from 5 ° C / hour and at 180 ° C for 30 minutes held to make insoluble and infusible. Then the mixture was among the same Conditions as in example 1 in one Nitrogen atmosphere heated for carbonization, and then cooled to remove the product.
Die Eigenschaften des so erhaltenen Leitdrahtes sind in Tabelle 1 gezeigt. The properties of the guide wire thus obtained are shown in Table 1 shown.
Elektrischer, hochdichter Graphit, der auf dem Markt allgemein käuflich ist (mit einer Biegefestigkeit von 90 MPa, nach Katalog), wurde zerschnitten, um einen Leitdraht mit 3 mm Durchmesser und 19 cm Länge zu erhalten. Die Eigenschaften des so erhaltenen Leitdrahtes sind in Tabelle 1 aufgeführt.Electrical, high-density graphite on the market is generally commercially available (with a bending strength of 90 MPa, according to the catalog), was cut to one Guide wire with a diameter of 3 mm and a length of 19 cm receive. The properties of the guide wire thus obtained are listed in Table 1.
(Die Phosphorsäure-Widerstandsfähigkeit wurde hinsichtlich des Zustandes der als Anode verwendeten Probe nach 100 Stunden beurteilt, wobei man Phosphorsäure bei 200°C als Elektrolyt, eine Anode als Probe, eine Kathode aus Platin und einen Ladestrom unter der Bedingung von 50 V-1 A/dm² verwendete.)(The phosphoric acid resistance was considered the state of the sample used as the anode Judged 100 hours, using phosphoric acid at 200 ° C. as an electrolyte, an anode as a sample, a cathode Platinum and a charging current on the condition of 50 V-1 A / dm² used.)
Der gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugte Leitdraht besitzt, wie in Tabelle 1 gezeigt wird, einen geringen elektrischen Widerstand, keine Verschlechterung bei Einsatz des Elektrolyten der Brennstoffzelle über eine lange Zeitspanne mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit, ein leichtes Gewicht derart, daß das Gewicht der gesamten Brennstoffzellanlage nicht groß ist, eine hohe Oberflächenhärte, eine ausgezeichnete Abriebbeständigkeit, große mechanische Festigkeiten, wie Biegefestigkeit und Young-Modul, als ausgezeichnete Eigenschaften der Leitdrähte zur Erzeugung von Strom, der der Brennstoffzelle entnommen werden soll, im Vergleich mit denen aus üblichem Material, und das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist industriell einfach und kostengünstig für die Erzeugung der Leitdrähte.The one according to the method of the present invention generated guide wire, as shown in Table 1, low electrical resistance, none Deterioration when using the electrolyte Fuel cell over a long period of time excellent corrosion resistance, a lightweight Weight such that the weight of the whole Fuel cell system is not big, high Surface hardness, excellent abrasion resistance, great mechanical strengths, such as flexural strength and Young module, as excellent properties of the Guide wires for generating electricity from the Fuel cell should be taken in comparison with those of common material, and the process of present invention is industrially simple and inexpensive for the production of the guide wires.
Claims (4)
- Mischen von Kohlenstoffpulver mit einem Binder, der als Hauptbestandteile ein Monomer oder Präkondensat eines Furanharzes und ein chlorhaltiges Vinylharz enthält, und nach dem Kalzinieren carbonisiert ist,
- gleichförmiges Mischen und Dispergieren der Mischungszusammensetzung,
- anwenden von hohen Scherkräften auf die ausreichend zu knetende Mischungszusammensetzung,
- anschließend Extrudierformen der Zusammensetzung zu einer Stabform, Unlöslich- und Unschmelzbarmachen der Form und anschließend Kalzinieren der Form in einer Inertgasatmosphäre.
- Mixing carbon powder with a binder which contains, as main components, a monomer or precondensate of a furan resin and a chlorine-containing vinyl resin and which is carbonized after calcination,
- uniformly mixing and dispersing the mixture composition,
- applying high shear forces to the mixture composition to be kneaded sufficiently,
- then extrusion molding the composition into a rod shape, rendering the mold insoluble and infusible, and then calcining the mold in an inert gas atmosphere.
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| JP61279764A JPS63133460A (en) | 1986-11-26 | 1986-11-26 | Manufacture of lead wire made of hard carbon for taking-out electric power to be supplied to fuel cell |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |