DE3915981A1

DE3915981A1 - Radiation-cured polyurethane-acrylate]-based contact adhesive - contg. vinyl monomer and reaction prod. of di:isocyanate, poly:ol, diol. unsatd. hydroxy cpd. and cyclic ether with hydroxy or amino gp.

Info

Publication number: DE3915981A1
Application number: DE19893915981
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr Jaeger; Gerd Dr Rehmer; Gerhard Dr Auchter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1989-05-17
Filing date: 1989-05-17
Publication date: 1990-11-29

Abstract

Radiation-curable contact adhesives (I) contain (A) 10-98 wt. % oligomeric or polymeric reaction prod. with mol. wt. 500-100,000 and (B) 2-99 wt. % mono-vinyl cpd. (A) is the reaction prod. of (a) di-isocyanate, (b) 20-99 equiv. % polyester-polyol and/or polyether-polyol (c) 0-79 equiv. % 2-50C diol, (d) an OH gp. which is not directly linked with (II) and (e) a cpd. with an OH or amino gp. namely up to 20C acetal or ketal and/or a cycloaliphatic ether with a 3- or 10-membered ring, amt. of (d+e) is 1-50 equiv. % w.r.t. NCO gps. in (a), equiv. ratio (d):(e) = (10:90)-(90:10), and NCO gps. in (a) are equiv. to the sum of the OH and amino gps. in (b), (c), (d) and (e). Amts. are 40-70 wt. % (A) and 30-60 wt. % (B) and (A) has mol. wt. 1000-40,000 and is derived from (a) 50-98 equiv. % (b) 0-40 equiv. % (c) and 2-40 equiv. % (d+e) (wtih equiv. ratio (d):(e) = (15:85)-(30:70)), (d) is hydroxy(1-20C alkyl)-(meth)acryalte or -(meth)acrylamide, pref. a versatic acid mono-ester (III) of 2,3-dihydroxypropyl 1-(meth)acrylate and/or 1,3-dihydroxypropyl 2-(meth)acrylate, (e) is an up to 20C acetal or ketal with an OH amino gp. or a 3-10membered cycloaliphatic ether with an OH or amino gp. (B) is a vinyl monomer which gives a homopolymer with Tg below 20 deg.C pref. a reaction prod. of the above versatic acid mono-esters with an equimol. amt. of a satd. or mono-unsatd. 4-5C cyclic dicarboxylic anhydride. USE/ADVANTAGE - (I) are useful for the prodn. of labels, adhesives strips, decorative film, etc. These adhesives have a balanced combination of surface tackiness, peel strength and cohesion.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft strahlungshärtbare Haftkleber, die spezielle Polyurethanacrylate und Monovinylverbindungen enthalten.The present invention relates to radiation-curable pressure sensitive adhesives which contain special polyurethane acrylates and monovinyl compounds.

Haftklebende Massen werden in steigender Menge zur Herstellung von Etiketten, Klebebändern, Dekorfolien u. ä. selbstklebenden flächigen Gebilden eingesetzt. Die hierfür verwendeten Haftkleber müssen bestimmte Eigenschaften haben:Pressure-sensitive adhesives are used in increasing quantities for the production of Labels, adhesive tapes, decorative films and. Ä. self-adhesive flat Forms used. The pressure sensitive adhesives used for this must be specific Have properties:

Neben einer guten Oberflächenklebrigkeit soll eine möglichst hohe Kohäsion der Beschichtung gegeben sein. Der Haftkleber soll zudem eine gute Beständigkeit gegen Licht, Luft und Feuchtigkeit besitzen und die Klebrigkeit soll über einen möglichst weiten Temperaturbereich konstant sein. Außerdem ist man zunehmend an Haftklebern interessiert, die keine Lösungsmittel enthalten, um aufwendige Abtrennanlagen für diese zu vermeiden.In addition to good surface tack, the cohesion should be as high as possible of the coating. The pressure sensitive adhesive is also said to be a good one Resistance to light, air and moisture and the Stickiness should be constant over the widest possible temperature range be. In addition, one is increasingly interested in pressure sensitive adhesives that do not Contain solvents to elaborate separation plants for this too avoid.

Aus der DE-A 23 47 486 ist z. B. ein Verfahren zur Herstellung von Haftklebeüberzügen bekannt, bei dem ein bei Raumtemperatur flüssiges Gemisch aus einer klebrige Polymerisate bildenden mono-olefinisch ungesättigten Verbindung, einer zweifach olefinisch ungesättigten Verbindung und einem polymeren Stoff eines Erweichungspunktes unter 50°C und eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 500 bis 10 000 mit ionisierten Strahlen behandelt wird. Als mono-olefinisch ungesättigte Verbindungen können dabei Acryl- und Methacrylsäureester von meist 4 bis 12 C-Atome enthaltenden Alkanolen eingesetzt werden und man erhält Klebeschichten, die hohe Scherfestigkeit bei Raumtemperatur und gute Oberflächenklebrigkeit aufweisen. Von Nachteil ist jedoch, daß derartige Klebeschichten einen starken kalten Fluß und bei höheren Temperaturen ungenügende Scherfestigkeit haben.From DE-A 23 47 486 z. B. a process for the production of PSA coatings are known in which a liquid at room temperature Mixture of a mono-olefinic polymer which forms sticky polymers unsaturated compound, a double olefinically unsaturated Compound and a polymeric substance with a softening point below 50 ° C and an average molecular weight of 500 to 10,000 ionized radiation is treated. As mono-olefinically unsaturated Compounds can usually acrylic and methacrylic acid esters from 4 to Alkanols containing 12 carbon atoms are used and adhesive layers are obtained, the high shear strength at room temperature and good Have surface stickiness. The disadvantage, however, is that such Adhesive layers a strong cold flow and at higher temperatures have insufficient shear strength.

Nach dem Verfahren von EP-B 88 300 werden selbsthaftende Überzüge durch Bestrahlen von Gemischen aus Derivaten von Dihydroxypropylacrylsäureestern, z. B. einem Versaticsäuremonoester des 2,3-Dihydroxypropyl-1- acrylats, mit Polymeren einer Glastemperatur unter 0°C und eines K-Wertes von 20 bis 80 und/oder eines klebrigmachenden Harzes erhalten, die eine bei höheren Temperaturen verbesserte Scherfestigkeit aufweisen. Von Nachteil ist dabei jedoch ihre relativ geringe Schälfestigkeit bzw. Klebrigkeit, die sich durch Zusatz von Harzen nur auf Kosten der Scherfestigkeit erhöhen läßt. Self-adhesive coatings are applied by the process of EP-B 88 300 Irradiation of mixtures of derivatives of dihydroxypropylacrylic acid esters, e.g. B. a versatic acid monoester of 2,3-dihydroxypropyl-1- acrylate, with polymers with a glass transition temperature below 0 ° C and a K value from 20 to 80 and / or a tackifying resin, which one have improved shear strength at higher temperatures. From The disadvantage, however, is their relatively low peel strength or Tackiness, which is caused by the addition of resins only at the expense of shear strength can be increased.

Schließlich ist es aus der US-A 43 05 854 bekannt, aus Gemischen aus einem Umsetzungsprodukt aus 1 Äquivalent eines Isocyanatgruppen enthaltenden Zwischenprodukts und etwa 1 Äquivalent einer mehrere aktive Wasserstoffatome enthaltenden monomeren Verbindung mit 2 Äquivalenten eines organischen Polyisocyanats und 1 Äquivalent einer monomeren olefinisch ungesättigten Verbindung, die ein aktives Wasserstoffatom enthält, im Gemisch mit einem Klebrigmacher, einem Polymerisationsinhibitor sowie gegebenenfalls einem Photoinitiator sowie gegebenenfalls ein- oder mehrfach ungesättigten Verdünnungsmitteln durch Bestrahlen mit ultraviolettem Licht oder Elektronenstrahlen ohne Mitverwendung von Lösungsmitteln Haftklebeschichten zu erhalten, die auch bei erhöhter Temperatur gute Scherfestigkeiten aufweisen. Die Oberflächenklebrigkeit und Kohäsion derartiger Haftklebeschichten läßt jedoch noch zu wünschen übrig.Finally, it is known from US-A 43 05 854, from mixtures of one Reaction product from 1 equivalent of an isocyanate group-containing Intermediate and about 1 equivalent of a multiple active Monomer compound containing hydrogen atoms with 2 equivalents an organic polyisocyanate and 1 equivalent of a monomer olefinically unsaturated compound that has an active hydrogen atom contains, in admixture with a tackifier, a polymerization inhibitor and optionally a photoinitiator and optionally mono- or polyunsaturated diluents by irradiation with ultraviolet light or electron beams without the use of Solvents to obtain pressure sensitive adhesive layers, even at elevated Temperature have good shear strength. The surface stickiness and cohesion of such pressure-sensitive adhesive layers is still unsatisfactory left.

Aus DE-A 37 09 920 sind Haftkleber aus einem Präpolymeren aus oligomeren oder polymeren Umsetzungsprodukten aus Diisocyanaten, Polyesterolen und/oder Polyetherolen, gegebenenfalls niedermolekularen Diolen, Hydroxyalkyl- (meth)acrylaten und Monohydroxycarbonsäuren in definierten Mengenverhältnissen, das in Gegenwart von bestimmten Monovinylverbindungen gehärtet werden kann, bekannt. Eine weitere Verbesserung der Oberflächenklebrigkeit, Schälfestigkeit und Kohäsion ist demgegenüber wünschenswert.DE-A 37 09 920 discloses pressure-sensitive adhesives made from a prepolymer made from oligomers or polymeric reaction products from diisocyanates, polyesterols and / or polyetherols, optionally low molecular weight diols, hydroxyalkyl (meth) acrylates and monohydroxycarboxylic acids in defined proportions, that in the presence of certain monovinyl compounds can be cured, known. Another improvement in surface tack, In contrast, peel strength and cohesion are desirable.

In der nachveröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 37 39 542.4 wird beschrieben, daß die in DE-A 37 09 920 genannten Präpolymeren mit Dihydroxypropylacrylaten, die mit Versaticsäure und gesättigten oder mono- olefinisch ungesättigten cyclischen Dicarbonsäureanhydriden verestert sind, als strahlungshärtbare Haftkleber einsetzbar sind. Die Verwendung von hydroxyl- oder aminohaltigen Acetalen, Ketalen oder cyclischen Ethern mit 3 bis 10 Ringgliedern wird nicht beschrieben.In the post-published German patent application P 37 39 542.4 described that the prepolymers mentioned in DE-A 37 09 920 with Dihydroxypropyl acrylates mixed with versatic acid and saturated or mono- olefinically unsaturated cyclic dicarboxylic acid anhydrides are esterified, can be used as radiation-curable pressure sensitive adhesives. The use of hydroxyl- or amino-containing acetals, ketals or cyclic ethers 3 to 10 ring members are not described.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, strahlungshärtbare Haftkleber auf Basis von Polyurethanacrylaten mit einer ausgewogenen Eigenschaftskombination aus Oberflächenklebrigkeit, Schälfestigkeit und Kohäsion bereitzustellen.The object of the present invention was therefore to radiation-curable Pressure sensitive adhesive based on polyurethane acrylates with a balanced Property combination of surface stickiness, peel strength and To provide cohesion.

Demgemäß wurden strahlungshärtbare Haftklebemassen, enthaltendAccordingly, radiation-curable PSAs have been used

A) 10 to 98% by weight, based on the sum of A + B, of an oligomeric or polymeric reaction product with a molecular weight of 500 to 100,000

a) diisocyanate,

b) 20 to 99 equivalent%, based on the isocyanate groups of a), of a polyester or polyether polyol or a mixture thereof

c) 0 to 79 equivalent%, based on the isocyanate groups of a), of a diol having 2 to 50 C atoms,

d) a compound which has a hydroxyl group and a molecular part X of structure I. contains, wherein R is hydrogen or C₁- to C₄-alkyl, and wherein the hydroxyl group is not bonded directly to the molecular part I and

e) a compound with a hydroxyl or amino group selected from the group consisting of acetals or ketals with up to 20 C atoms of cycloaliphatic ethers with 3 to 10 ring members or a mixture thereof,
wherein the amount of components d) and e) together 1 to 50 equivalent%, based on the isocyanate groups of a), and that Equivalent ratio of d) to e) be 10:90 to 90:10, and the isocyanate groups of a) the sum of the hydroxyl and amino groups components b), c), d) and e) are equivalent, and
B) 2 to 99% by weight, based on the sum of A + B, a monovinyl compound,

gefunden.found.

Bevorzugte Ausführungsformen und Verfahren zur Herstellung der Haftklebemassen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.Preferred embodiments and methods for producing the PSAs can be found in the subclaims.

Die Umsetzungsprodukte A), die auch als Polyurethanacrylate bezeichnet werden, werden vorzugsweise in Mengen von 40 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Summe von A + B, eingesetzt. Sie haben vorzugsweise Molekulargewichte von 1000 bis 40 000, insbesondere von 5000 bis 30 000. Die Molekulargewichte sind nach üblichen Methoden wie beispielsweise der Endgruppenmethode feststellbar. The reaction products A), which are also referred to as polyurethane acrylates are preferably in amounts of 40 to 70 wt .-%, based on the Sum of A + B used. They preferably have molecular weights of 1000 to 40,000, especially 5000 to 30,000. The molecular weights can be determined using conventional methods such as the end group method.

Bei den zur Herstellung von A) verwendeten Diisocyanaten handelt es sich bevorzugt um aliphatische Isocyanate, wie Isophoron-diisocyanat und/oder Hexamethylendiisocyanat. Geeignet sind ferner 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan und 4,4′-Diisocyanatodicyclohexylmethan.The diisocyanates used to prepare A) are preferably aliphatic isocyanates, such as isophorone diisocyanate and / or Hexamethylene diisocyanate. 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate are also suitable, 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane and 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane.

Zusätzlich zu den Diisocyanaten können auch in Mengen von 0 bis 5 Äquivalent%, bezogen auf die Isocyanatgruppen von a) Triisocyanate, wie z. B. Trimerisierungsprodukte von Hexamethylendiisocyanat oder Trimerisierungsprodukte von Toluylendiisocyanat mitverwendet werdenIn addition to the diisocyanates, amounts from 0 to 5 equivalent%, based on the isocyanate groups of a) triisocyanates, such as e.g. B. trimerization products of hexamethylene diisocyanate or Trimerization products of tolylene diisocyanate can also be used

Als Komponente b) für die Herstellung der Umsetzungsprodukte A), die vorzugsweise in einem Anteil von 50 bis 98 Äquivalent%, bezogen auf die Komponente a), eingesetzt wird, kommen die für die Herstellung von Polyurethanen üblichen Polyether-Polyole, wie Polytetramethylenoxid, Polypropylen- oder Polyethylenoxid in Frage, sowie Copolymere von Ethylen- und Propylenoxid, sowie bevorzugt die für die Herstellung von Polyurethanen üblichen Polyester-Polyole, z. B. aus Adipinsäure und Gemischen verschiedener Alkandiole, wie Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol und/oder Neopentylglykol in Frage. Derartige Polyether-Polyole und Polyester-Polyole haben meist Molekulargewichte von 200 bis 20 000, insbesondere von 500 bis 10 000.As component b) for the preparation of the reaction products A), the preferably in a proportion of 50 to 98 equivalent%, based on the Component a), is used, come for the production of Typical polyether polyols, such as polytetramethylene oxide, Polypropylene or polyethylene oxide in question, and copolymers of Ethylene and propylene oxide, and preferably those for the production of Polyurethane usual polyester polyols, e.g. B. from adipic acid and Mixtures of various alkanediols, such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol and / or neopentyl glycol in Question. Such polyether polyols and polyester polyols usually have Molecular weights from 200 to 20,000, in particular from 500 to 10,000.

Als geeignete Alkandiole c) mit 2 bis 50, insbesondere 2 bis 20 C-Atomen, die in Mengen von 0 bis 79 Äquivalent%, vorzugsweise in Mengen von 0 bis 40 Äquivalent%, bezogen auf die Komponente a), eingesetzt werden, seien besonders 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol sowie ferner 1,3-Propandiol, Ethylenglykol, 1,8-Octandiol und 1,10-Decandiol genannt.Suitable alkanediols c) having 2 to 50, in particular 2 to 20, carbon atoms, which in amounts of 0 to 79 equivalent%, preferably in amounts of 0 to 40 equivalent%, based on component a), are used especially 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol and also 1,3-propanediol, Called ethylene glycol, 1,8-octanediol and 1,10-decanediol.

Komponente d) dient wie e) als Endgruppe im Umsetzungsprodukt A). Der Molekülteil X hat bevorzugt die Struktur IaComponent d), like e), serves as an end group in the reaction product A). The Molecular part X preferably has the structure Ia

R in den Formeln I und Ia ist Butyl, Propyl, Ethyl oder bevorzugt Methyl und Wasserstoff.R in formulas I and Ia is butyl, propyl, ethyl or preferably methyl and hydrogen.

Geeignet sind Hydroxyalkyl(meth)acrylate mit 2 bis 20 C-Atomen in den Alkylresten, vor allem β-Hydroxyethylacrylat und -methacrylat sowie 4-Hydroxybutylacrylat und -methacrylat, ferner 1- oder 2-Hydroxypropylacrylat und -methacrylat sowie insbesondere Versaticsäuremonoester des 2,3-Dihydroxypropyl-1-acrylates und 1,3-Dihydroxypropyl-2-acrylates und deren Methacrylate. Geeignet sind auch hydroxyalkylsubstituierte (Meth)Acrylamide mit 1 bis 20, bevorzugt 2 bis 20 C-Atomen im Alkylrest, wie z. B. N-(2-Hydroxyethyl)methacrylamid. Gute Ergebnisse werden mit der 10 C-Atome enthaltenden Versaticsäure erzielt.Hydroxyalkyl (meth) acrylates with 2 to 20 carbon atoms in the alkyl radicals are suitable, especially β- hydroxyethyl acrylate and methacrylate and 4-hydroxybutyl acrylate and methacrylate, furthermore 1- or 2-hydroxypropyl acrylate and methacrylate and in particular versatic acid monoester of 2, 3-dihydroxypropyl-1-acrylates and 1,3-dihydroxypropyl-2-acrylates and their methacrylates. Also suitable are hydroxyalkyl-substituted (meth) acrylamides with 1 to 20, preferably 2 to 20, carbon atoms in the alkyl radical, such as, for. B. N- (2-Hydroxyethyl) methacrylamide. Good results are achieved with the versatic acid containing 10 carbon atoms.

Komponente e) enthält eine Hydroxyl- oder Aminogruppe. Es können Acetale oder Ketale mit bis zu 20 C-Atomen eingesetzt werden. Als Alkoholkomponente der Acetale und Ketale finden im allgemeinen ein- oder mehrwertige Alkohole Verwendung. Beispiele für solche Substanzen sind 5-Hydroxymethyl-1,3-dioxolan, 2,2-Dimethyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxolan, 5-Ethyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxan, 2-Hydroxymethyl-5,5-dimethyl-1,3- dioxan, Hydroxypivalinaldehydneopentylglykolacetal, Hydroxypivalinaldehyd ethylenglykolacetal, 2-Aminopropionaldehyddimethylacetal oder 4-Amino butyraldehyddiethylacetal.Component e) contains a hydroxyl or amino group. It can be acetals or ketals with up to 20 carbon atoms. As an alcohol component acetals and ketals are generally mono- or polyvalent Alcohols use. Examples of such substances are 5-hydroxymethyl-1,3-dioxolane, 2,2-dimethyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxolane, 5-ethyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxane, 2-hydroxymethyl-5,5-dimethyl-1,3- dioxane, hydroxypivalaldehyde neopentyl glycol acetal, hydroxypivalinaldehyde ethylene glycol acetal, 2-aminopropionaldehyde dimethyl acetal or 4-amino butyraldehyde diethylacetal.

Des weiteren können hydroxyl- oder aminogruppenhaltige cyclische Ether mit 3 bis 10 Ringgliedern, vorzugsweise 3 bis 7 Ringgliedern, verwendet werden. Beispiele hierfür sind 2-Hydroxymethyltetrahydrofuran, 2,5-Dihydro-2,5-dimethoxyfurfurylamin oder 5-Hydroxy-1,3-dioxan.Furthermore, cyclic ethers containing hydroxyl or amino groups can be used 3 to 10 ring members, preferably 3 to 7 ring members, used will. Examples include 2-hydroxymethyltetrahydrofuran, 2,5-dihydro-2,5-dimethoxyfurfurylamine or 5-hydroxy-1,3-dioxane.

Die Komponenten a) bis e) werden in solchen Mengen verwendet, daß die Isocyanatgruppen von a) der Summe der Hydroxylgruppen und Aminogruppen der Komponenten b), c), d) und e) äquivalent sind. Eine Isocyanatgruppe wird dabei einer Hydroxylgruppe oder einer Aminogruppe äquivalent gesetzt. Es werden 20 bis 99, bevorzugt 50 bis 98 Äquivalent% b), 0 bis 79, bevorzugt 0 bis 40 Äquivalent% c) und 1 bis 50, bevorzugt 2 bis 40 Äquivalent% der Summe von d) und e) eingesetzt, wobei die Äquivalent% bezogen sind auf die Isocyanatgruppen von a). Das Äquivalentverhältnis von d) zu e) beträgt 10 : 90 bis 90 : 10, bevorzugt 15 : 85 bis 30 : 70.Components a) to e) are used in such amounts that the Isocyanate groups of a) the sum of the hydroxyl groups and amino groups of the Components b), c), d) and e) are equivalent. An isocyanate group will equivalent to a hydroxyl group or an amino group. It 20 to 99, preferably 50 to 98 equivalent% b), 0 to 79, are preferred 0 to 40 equivalent% c) and 1 to 50, preferably 2 to 40 equivalent% of Sum of d) and e) used, the equivalent% based on the Isocyanate groups of a). The equivalent ratio of d) to e) is 10:90 to 90:10, preferably 15:85 to 30:70.

Die Herstellung der Komponente A) durch Urethanbildung kann in bekannter Art bei Temperaturen zwischen 40 und 120°C, vorzugsweise 60 bis 90°C, vorteilhafterweise unter Zusatz von 0,001 bis 3 Gew.-%, bezogen auf a), üblicher Katalysatoren wie Zinn-II-salzen oder tertiären Aminen, beispielsweise Dibutylzinndilaurat, erfolgen.The production of component A) by urethane formation can be done in a known manner Kind at temperatures between 40 and 120 ° C, preferably 60 to 90 ° C, advantageously with the addition of 0.001 to 3% by weight, based on a), conventional catalysts such as tin (II) salts or tertiary amines, for example, dibutyltin dilaurate.

Die Monovinylverbindung B) wird in Mengen von vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von A + B, eingesetzt. Geeignete Monovinylverbindungen sind vor allem solche, die für sich polymerisiert Polymerisate mit Glastemperaturen unter 20°C ergeben. The monovinyl compound B) is used in amounts of preferably 30 to 60 wt .-%, based on the total amount of A + B used. Suitable Monovinyl compounds are primarily those that polymerize on their own Polymers with glass temperatures below 20 ° C result.

Beispiele hierfür sind Vinylester wie Vinylpropionat, Vinylpivalat, Vinylbutyrat und Vinyllaurat sowie Acryl- und Methacrylsäureester von 1 bis 20 C-Atomen enthaltenden Alkanolen, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat und -methacrylat, Isobutylacrylat und -methacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und -methacrylat.Examples include vinyl esters such as vinyl propionate, vinyl pivalate, Vinyl butyrate and vinyl laurate as well as acrylic and methacrylic acid esters of 1 alkanols containing up to 20 carbon atoms, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate and methacrylate, isobutyl acrylate and methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate and methacrylate.

Bevorzugt als Komponente B) werden die Versaticsäuremonoester des 2,3-Dihydroxypropyl-1-acrylates oder -methacrylates und des 1,3-Dihydroxypropyl- 2-acrylates oder -methacrylates und deren Mischungen, die durch Umsetzen von Versaticsäureglycidester mit Acrylsäure oder Methacrylsäure leicht zugänglich sind. Gute Ergebnisse werden mit der 10 C-Atome enthaltenden Versaticsäure erzielt.Preferred as component B) are the versatic acid monoesters of 2,3-dihydroxypropyl 1-acrylate or methacrylate and 1,3-dihydroxypropyl 2-acrylates or methacrylates and their mixtures, which by Reacting versatic acid glycide ester with acrylic acid or methacrylic acid are easily accessible. Good results are obtained with the 10 carbon atoms containing versatic acid achieved.

Insbesondere gute Ergebnisse werden erzielt, wenn als Komponente B) ein Umsetzungsprodukt des Versaticsäuremonoesters des 1,3-Dihydroxypropyl- 2-(meth)acrylates bzw. des 2,3-Dihydroxypropyl-1-(meth)acrylates mit äquimolaren Mengen von gesättigten oder monoolefinisch ungesättigten cyclischen Dicarbonsäureanhydriden mit 4 bis 5 C-Atomen und einem Sauerstoff im Ring eingesetzt werden. Solche Anhydride können z. B. Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid oder deren mono- oder dialkylsubstituierte Derivate mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest sein. Es handelt sich dabei beispielsweise um Verbindungen der allgemeinen FormelnIn particular, good results are achieved when as component B) Reaction product of the versatic acid monoester of 1,3-dihydroxypropyl 2- (meth) acrylate or 2,3-dihydroxypropyl-1- (meth) acrylate with equimolar amounts of saturated or monoolefinically unsaturated cyclic dicarboxylic acid anhydrides with 4 to 5 carbon atoms and one Oxygen can be used in the ring. Such anhydrides can e.g. B. Maleic anhydride, succinic anhydride or their mono- or dialkyl-substituted derivatives with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical. It these are, for example, compounds of the general formulas

in denen R für den Versaticsäurerest und R′ für einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten 2 bis 3 C-Atome enthaltenden geradkettigen Alkylenrest stehen.in which R for the versatic acid residue and R 'for one if necessary Straight-chain alkyl groups containing 2 to 3 carbon atoms Alkylene radical stand.

Diese Umsetzungsprodukte sind bekannt aus der deutschen Patentanmeldung P 37 39 542.4. Die Reaktion zwischen der Hydroxylgruppe des Versaticsäuremonoesters und dem Dicarbonsäureanhydrid kann in üblicher Weise bei Temperaturen zwischen 50 und 150°C mit Hilfe von bekannten Veresterungskatalysatoren wie beispielsweise p-Dimethylaminopyridin, N-Methylimidazol, N-Butylmorpholin und p-Pyrrolidinpyridin hergestellt werden. Es können gegebenenfalls statt der Umsetzungsprodukte auch die Mischungen der Reaktanten eingesetzt werden. These implementation products are known from the German patent application P 37 39 542.4. The reaction between the hydroxyl group of the versatic acid monoester and the dicarboxylic anhydride can be added in a conventional manner Temperatures between 50 and 150 ° C with the help of known ones Esterification catalysts such as p-dimethylaminopyridine, N-methylimidazole, N-butylmorpholine and p-pyrrolidine pyridine were prepared will. Instead of the reaction products, the Mixtures of the reactants are used.

Es ist möglich, als Komponente d) und B) identische Verbindungen, z. B. die genannten Versaticsäuremonoester der Dihydroxypropyl(meth)acrylate einzusetzen. Eine von d) verschiedene Komponente B) wird bevorzugt.It is possible to use identical compounds, such as components d) and B). B. the use mentioned Versatic acid monoesters of dihydroxypropyl (meth) acrylates. A component B) different from d) is preferred.

Bei der praktischen Herstellung der strahlungshärtbaren Haftkleber kann die Komponente A) beispielsweise hergestellt werden, indem man zunächst ein isocyanat-terminiertes Oligo- oder Polyurethan aus den Komponenten a), b) und c) herstellt und dann die Endgruppen mit den Komponenten d) und e) abreagieren läßt. Anschließend wird mit B) vermischt zum strahlungshärtbaren Haftkleber.In the practical production of the radiation-curable pressure sensitive adhesive component A) can be prepared, for example, by first an isocyanate-terminated oligo- or polyurethane composed of components a), b) and c) and then the end groups with components d) and e) can react. It is then mixed with B) to give the radiation-curable Pressure sensitive adhesive.

Es ist ebenfalls möglich, a), b), c), d) und e) mit B) zu mischen, um Komponente A) durch Urethanbildung herzustellen. Werden dabei als Komponente B) mit Isocyanat reagierende Verbindungen verwendet, so müssen, was sich allerdings von selbst versteht, die Reaktivitäten so angepaßt sein, daß sichergestellt ist, daß b), c), d) und e) mit a) vollständig abreagieren, bevor B) alle Isocyanatgruppen von a) blockiert.It is also possible to mix a), b), c), d) and e) with B) in order to Component A) by urethane formation. Are considered as Component B) compounds reacting with isocyanate are used, which, of course, goes without saying, so adapted the reactivities be sure that b), c), d) and e) with a) are complete react before B) blocks all isocyanate groups of a).

Die strahlungshärtbaren Haftkleber, die im wesentlichen aus den Komponenten A) und B) bestehen, können zusätzlich Hilfsstoffe in geringen Mengen enthalten, wie z. B. Polymerisationsinhibitoren wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Phenothiazin und Di-tert.-butyl-p-kresol sowie insbesondere, wenn eine Härtung unter UV-Bestrahlung vorgesehen ist, Photoinitiatoren, wie Benzophenon, Michlers Keton, Thioxanton, Benzoinether, Benzylketale oder Acylphosphinoxide. Die erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Haftkleber können zur Herstellung selbsthaftender Überzüge durch Beschichten flächiger Substrate verwendet werden und eignen sich besonders zur Herstellung von Klebebändern, Klebefolien und Selbstklebeetiketten. Als Trägermaterialien kommen beispielsweise Folien aus Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenterephthalat und Polyvinylchlorid sowie Papier, Pappe, textile Stoffe und Schaumstoffe in Frage.The radiation-curable pressure sensitive adhesives, which essentially consist of the Components A) and B) exist, auxiliary substances can also be present in small quantities Contain amounts such. B. polymerization inhibitors such as hydroquinone, Hydroquinone monomethyl ether, phenothiazine and di-tert-butyl-p-cresol as well especially if UV curing is planned, Photoinitiators, such as benzophenone, Michler's ketone, thioxanone, benzoin ether, Benzyl ketals or acylphosphine oxides. The invention Radiation-curable pressure sensitive adhesives can be used to make self-adhesive Coatings by coating flat substrates can be used and are suitable are particularly suitable for the production of adhesive tapes, adhesive films and Self-adhesive labels. Foils, for example, come as carrier materials made of polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate and polyvinyl chloride as well as paper, cardboard, textile materials and foams.

Die Beschichtung der Trägermaterialien mit den erfindungsgemäßen Haftklebern kann in direktem Auftrag, z. B. durch Rakeln, Rollen, Gießen, Walzen oder mittels Düsen erfolgen. Die Haftkleber können auch nach dem sogenannten Transferverfahren in indirektem Auftrag aufgebracht werden. Für die Haftkleberaufträge wählt man Schichtdicken von 5 bis 500, insbesondere von 10 bis 200 µm, entsprechend Beschichtungen von 5 bis 500, insbesondere von 10 bis 200 g/m². Nach dem Aufbringen auf die Subtrate können die Haftkleber-Beschichtungen mit UV-Licht oder energiereichen Strahlen, insbesondere mit Elektronenstrahlen hoher Energie, bestrahlt werden. Geeignete Strahlungsquellen sind insbesondere Elektronenstrahlengeneratoren, und zwar sowohl Scanner-Anlagen als auch Elektro-Curtain- Anlagen. Bei der Behandlung mit energiereichen Strahlen wird die Haftkleberschicht im allgemeinen mit einer Energiedosis von meist 1 bis 500 kGy (0,1 bis 50 Mrad), vorzugsweise 10 bis 250 kGy (1 bis 25 Mrad), bestrahlt. Besonders bewährt hat sich der Bereich von 15 bis 150 kGy (1 bis 15 Mrad). Bei der Bestrahlung beträgt die Beschleunigerspannung des Generators im allgemeinen 150 bis 300, vorzugsweise 150 bis 200 kV.The coating of the carrier materials with the pressure-sensitive adhesives according to the invention can be in direct order, e.g. B. by squeegee, roll, pour, Rolling or using nozzles. The pressure sensitive adhesive can also be used after so-called transfer processes can be applied in indirect order. For the pressure sensitive adhesive applications one chooses layer thicknesses from 5 to 500, in particular from 10 to 200 µm, corresponding to coatings from 5 to 500, in particular from 10 to 200 g / m². After application to the subtrate can apply pressure sensitive adhesive coatings with UV light or high energy Rays, especially irradiated with high energy electron beams will. Suitable radiation sources are in particular electron beam generators, namely both scanner systems and electrical curtain Investments. When treating with high-energy rays, the pressure-sensitive adhesive layer generally with an energy dose of usually 1 to 500 kGy (0.1 to 50 Mrad), preferably 10 to 250 kGy (1 to 25 Mrad), irradiated. The range from 15 to 150 kGy (1st up to 15 Mrad). When irradiated, the accelerator voltage is Generator generally 150 to 300, preferably 150 to 200 kV.

Die erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Haftkleber weisen gute Elastizität, Flexibilität, Zähigkeit, Hoch- und Tieftemperaturbeständigkeit, chemische Resistenz und insbesondere ein ausgewogenes Eigenschaftsbild aus hoher Oberflächenklebrigkeit, Schälfestigkeit und Kohäsion auf.The radiation-curable pressure-sensitive adhesives according to the invention have good properties Elasticity, flexibility, toughness, high and low temperature resistance, chemical resistance and especially a balanced one Characteristics from high surface stickiness, peel strength and Cohesion.

Zur Beurteilung der Klebeeigenschaften von flächigen Gebilden, die mit den erfindungsgemäßen Haftklebern beschichtet sind, werden in den folgenden Beispielen Polyesterfolien derart beschichtet, daß der Überzug eine Dicke von 25 µm (entsprechend einem Auftrag von 25 /m²) aufweist. Der auf dem Träger aufgebrachte Überzug wird mit Elektronenstrahlen in einer Elektro- Curtain-Anlage bestrahlt. Von den beschichteten und bestrahlten Folien werden jeweils 2 cm breite Prüfstreifen verwendet. Zur Bestimmung der Kohäsion wird der Schertest, zur Bestimmung der Klebrigkeit der Schältest wie folgt durchgeführt:To assess the adhesive properties of sheet-like structures that match the pressure sensitive adhesives of the invention are coated in the following Examples coated polyester films so that the coating has a thickness of 25 µm (corresponding to an order of 25 / m²). The one on the The coating applied to the carrier is coated with electron beams in an electrical Irradiated curtain system. Of the coated and irradiated foils 2 cm wide test strips are used. To determine the The shear test becomes cohesion, the peel test determines the stickiness carried out as follows:

Beim Schältest werden die Prüfstreifen auf eine verchromte Platte aufgeklebt und parallel zur Klebeschicht, d. h. unter einem Winkel von 180C, abgeschält und die dafür notwendige Kraft gemessen. Die Abzugsgeschwindigkeit beträgt 300 mm/min und die Messung wird 24 Stunden nach der Verklebung durchgeführt.During the peel test, the test strips are placed on a chrome-plated plate glued and parallel to the adhesive layer, d. H. at an angle of 180C, peeled off and the necessary force measured. The withdrawal speed is 300 mm / min and the measurement is taken 24 hours after the gluing.

Als Maß für die Kohäsion der Klebstoffschicht wird der Schertest derart durchgeführt, daß die Prüfstreifen auf ein hochglanzverchromtes Blech mit einer Fläche von 2,0 × 2,5 cm aufgepreßt werden. Das Blech wird senkrecht eingespannt und das Ende des Klebestreifens mit 1000 g belastet. Es wird dann die Zeit bestimmt, bis sich die Verklebung unter der konstanten Zugspannung von 1000 g löst. Die Messung wird bei 24°C ausgeführt.The shear test is used as a measure of the cohesion of the adhesive layer performed that the test strips on a high-gloss chrome-plated sheet be pressed on an area of 2.0 × 2.5 cm. The sheet becomes vertical clamped and the end of the adhesive strip loaded with 1000 g. It will then determines the time until the bond is below the constant Releases tensile stress of 1000 g. The measurement is carried out at 24 ° C.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.Obtain the parts and percentages shown in the following examples unless otherwise stated, weight.

Example 1

Zu einer Mischung von 567 Teilen eines linearen Polyesterdiols aus Adipinsäure und einem Butandiol-, Pentandiol- und Hexandiolgemisch des Molekulargewichts 2000, 12,4 Teilen 1,4-Butandiol, 8,4 Teilen eines Versaticsäuremonoestergemisches von 2,3-Dihydroxypropyl-1-acrylat und 1,3-Dihydroxypropyl-2-acrylat, 0,7 Teilen Dibutylzinndilaurat und 0,7 Teilen Di-tert.-butyl-p-kresol wird bei 60°C eine Mischung aus 54,5 Teilen Isophoron-diisocyanat ((3-Isocyanatomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat) und 41,2 Teilen Hexamethylendiisocyanat zugegeben und das Gemisch 6 Stunden gerührt. Anschließend gibt man 11,44 Teile 2-Hydroxymethyltetrahydrofuran zu und rührt bis zum vollständigen Verbrauch der Isocyanatgruppen. Man erhält ein Produkt eines Molekulargewichts von ca. 10 kg/mol, wie sich aus der Menge der eingesetzten Endgruppen (Monohydroxyverbindungen) ergibt.To a mixture of 567 parts of a linear polyester diol Adipic acid and a butanediol, pentanediol and hexanediol mixture of Molecular Weight 2000, 12.4 parts 1,4-butanediol, 8.4 parts one Versatic acid monoester mixture of 2,3-dihydroxypropyl-1-acrylate and 1,3-dihydroxypropyl-2-acrylate, 0.7 parts dibutyltin dilaurate and 0.7 parts of di-tert-butyl-p-cresol is a mixture of at 60 ° C. 54.5 parts isophorone diisocyanate ((3-isocyanatomethyl) -3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate) and 41.2 parts hexamethylene diisocyanate added and the mixture stirred for 6 hours. Then you give 11.44 parts of 2-hydroxymethyltetrahydrofuran and stirred until complete Consumption of the isocyanate groups. You get a product of one Molecular weight of about 10 kg / mol, as can be seen from the amount of used End groups (monohydroxy compounds) results.

Example 2

Man arbeitet wie in Beispiel 1, setzt jedoch 567 Teile des Polyesterdiols, 13,3 Teile 1,4-Butandiol, 8,4 Teile des Versaticsäuremonoestergemisches, ein Gemisch aus 55,6 Teilen Isophoron-diisocyanat und 42,1 Teile Hexamethylendiisocyanat sowie 11,65 Teile 5-Hydroxymethyl-1,3-dioxolan zu. Das wie in Beispiel 1 bestimmte Molekulargewicht des erhaltenen Produkts beträgt ca. 10 kg/mol.The procedure is as in Example 1, but 567 parts of the polyester diol are used, 13.3 parts of 1,4-butanediol, 8.4 parts of the versatic acid monoester mixture, a mixture of 55.6 parts of isophorone diisocyanate and 42.1 parts of hexamethylene diisocyanate and 11.65 parts of 5-hydroxymethyl-1,3-dioxolane. The as in Example 1 determined molecular weight of the product obtained is approx. 10 kg / mol.

Example 3

Man arbeitet wie in Beispiel 1, setzt jedoch 567 Teile des Polyesterdiols, 1035 Teile 1,4-Butandiol, 8,4 Teile des Versaticsäuremonoestergemisches, ein Gemisch aus 52,1 Teilen Isophoron-diisocyanat und 39,4 Teilen Hexamethylendiisocyanat sowie 21,1 Teile Hydroxypivalinaldehydneopentylglykolacetal zu. Das wie in Beispiel 1 bestimmte Molekulargewicht beträgt ebenfalls ca. 10 kg/mol.The procedure is as in Example 1, but 567 parts of the polyester diol are used, 1035 parts of 1,4-butanediol, 8.4 parts of the versatic acid monoester mixture, a mixture of 52.1 parts of isophorone diisocyanate and 39.4 parts of hexamethylene diisocyanate and 21.1 parts hydroxypivalinaldehyde neopentyl glycol acetal to. The molecular weight determined as in Example 1 is also approx. 10 kg / mol.

Die Produkte der Beispiele 1 bis 3 werden jeweils in der gleichen Menge des Umsetzungsproduktes aus dem Versaticsäuremonoestergemisch von 2,3-Dihydroxypropyl-1-acrylat und 1,3-Dihydroxypropyl-2-acrylat mit Bernsteinsäureanhydrid gelöst und die erhaltenen Haftkleber in einer Menge von 25 g/m² auf eine Polyesterträgerfolie aufgetragen. Die beschichteten Folien werden einer Elektronenbestrahlung von 35 kGy bei 175 keV Beschleunigungsenergie unterworfen. Die erhaltenen Klebefolien zeigen folgende Eigenschaften:The products of Examples 1 to 3 are each in the same amount of the reaction product from the Versatic acid monoester mixture of 2,3-dihydroxypropyl-1-acrylate and 1,3-dihydroxypropyl-2-acrylate Succinic anhydride dissolved and the pressure sensitive adhesive obtained in an amount of 25 g / m² applied to a polyester carrier film. The coated Foils are subjected to electron radiation of 35 kGy at 175 keV Subjected to acceleration energy. The adhesive films obtained show following properties:

Claims

1. Containing radiation-curable PSAs

A) 10 to 98% by weight, based on the sum of A + B, of an oligomeric or polymeric reaction product with a molecular weight of 500 to 100,000
- a) diisocyanate,
- b) 20 to 99 equivalent%, based on the isocyanate groups of a), of a polyester or polyether polyol or a mixture thereof
- c) 0 to 79 equivalent%, based on the isocyanate groups of a), of a diol having 2 to 50 C atoms,
- d) a compound which has a hydroxyl group and a molecular part X of structure I. contains, wherein R is hydrogen or C₁- to C₄-alkyl, and wherein the hydroxyl group is not bonded directly to the molecular part I and
- e) a compound having a hydroxyl or amino group selected from the group consisting of acetals or ketals with up to 20 C atoms, cycloaliphatic ethers with 3 to 10 ring members or a mixture thereof,
the amount of components d) and e) together being 1 to 50 equivalent%, based on the isocyanate groups of a), and the equivalent ratio of d) to e) being 10:90 to 90:10, and the isocyanate groups of a) being Sum of the hydroxyl and amino groups of components b), c), d) and e) are equivalent, and
B) 2 to 99% by weight, based on the sum of A + B, of a monovinyl compound.

2. Radiation-curable PSAs according to claim 1, containing
40 to 70 wt .-% A) of a molecular weight of 1000 to 40,000 from component a), 50 to 98 equivalent% of component b), 0 to 40 equivalent% of component c) and 2 to 40 equivalent% of the sum of components d ) and e), in which the equivalent ratio of component d) to component e) is from 15:85 to 30:70 and 30 to 60% by weight of B).

3. Radiation-curable PSAs according to at least one of the Claims 1 and 2, in which d) hydroxyalkyl acrylate, hydroxyalkyl methacrylate, Hydroxyalkyl acrylamide, hydroxyalkyl methacrylamide or a A mixture of these is, the alkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms.

4. Radiation-curable PSAs according to at least one of the Claims 1 and 2, in which d) a versatic acid monoester of 2,3-dihydroxypropyl-1-acrylate or methacrylate, of 1,3-dihydroxypropyl 2-acrylate or methacrylate or a mixture thereof.

5. Radiation-curable PSAs according to at least one of the Claims 1 and 4, in which e) an acetal or ketal with up to 20 carbon atoms with a hydroxyl or amino group.

6. Radiation-curable PSAs according to at least one of the Claims 1 and 4, in which component e) is a cycloaliphatic Ether with 3 to 10 ring members and a hydroxyl or amino group is.

7. Radiation-curable PSAs according to at least one of the Claims 1 and 6, in which the monovinyl compound B) thereby is characterized in that it is a polymer with a glass transition temperature below 20 ° C when polymerized on its own.

8. Radiation-curable PSAs according to at least one of the Claims 1 and 7, in which component B) is a reaction product of the versatic acid monoester of 1,3-dihydroxypropyl-2-acrylate or methacrylate, of 2,3-dihydroxypropyl-1-acrylate or methacrylate with equimolar amounts of saturated or monoolefinically unsaturated cyclic dicarboxylic anhydrides with 4 up to 5 carbon atoms.

9. Process for the preparation of radiation-curable PSAs according to at least one of claims 1 to 8, characterized in that that the reaction product A) from components a), b), c), d) and e) before mixing it with component B).

10. Process for the preparation of radiation-curable PSAs according to at least one of claims 1 to 8, characterized in that that a), b), c), d) and e) are mixed with B) and the reaction product A) produced by urethane formation.