DE3915605A1

DE3915605A1 - Electro-less copper plating - using isoserine-N,N-di:acetic acid (or salt) as complex-former to increase bath stability and reduce environmental hazards

Info

Publication number: DE3915605A1
Application number: DE19893915605
Authority: DE
Inventors: Werner Dr Bochnitschek; Charalampos Dr Gousetis; Michael Dr Kneip; Chung-Ji Dr Tschang
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1989-05-12
Filing date: 1989-05-12
Publication date: 1990-11-15

Abstract

In electroless Cu plating using an aq.-alkaline bath contg. a Cu salt, a reducing agent and a complex-former, the novelty is that the complex-former is isoserine-N,N-diacetic acid of formula (HOOC-CH2)2N-CH2-CHOH-COOH (I) or an alkali metal- or ammonium-salt of (I). The concn. of (I) is typically 0.02-0.2 mol/l, a suitable bath compsn. comprising: CuSO4.5H2O 5-20 g/l; NaOH 12-50 g/l; HCHO 1-12 g/l; (I) 5-40 g/l; stabiliser 0.1-5 mg/l; surfactant 0.01-0.5 g/l; wafer to 1l. USE/ADVANTAGE - Circuit boards (e.g. of phenolic resin/paper construction), ceramics and a wide range of plastics can be Cu-plated. (I) gives a bath of higher stability than prior-art complex-formers and is also more readily biologically degraded, thus reducing environmental hazards.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung verkupferter Formteile durch stromloses Abscheiden von Kupfer aus wäßrig-alkalischen Bädern, die ein Kupfersalz, ein Reduktionsmittel sowie einen Komplexbildner enthalten.The present invention relates to an improved method for Production of copper-plated molded parts by electroless deposition of copper from aqueous-alkaline baths containing a copper salt, a reducing agent and a complexing agent.

Die stromlose, d.h. ohne Anlegen einer äußeren Spannung erfolgende, oder auch chemische Abscheidung von Kupfer findet bei der Verkupferung von metallischen oder auch nichtmetallischen Gegenständen Anwendung. Besondere Bedeutung hat diese Methode bei der Verkupferung von Leiterplatten, wobei es wichtig ist, daß auch die Wandungen der Bohrlöcher einwandfrei verkupfert werden, um den elektrischen Kontakt zwischen den Leiterbahnen auf beiden Seiten der fertigen Leiterplatte zu ermöglichen. Die hierzu verwendeten wäßrig-alkalischen Bäder enthalten im wesentlichen neben einem Kupfersalz wie Kupfersulfat oder Kupfer(II)-chlorid und einem Reduktions mittel wie Formaldehyd oder Glyoxylsäure einen Komplexbildner, um die Kupferkationen in Lösung zu halten.The electroless, i. without applying an external voltage, or Also, chemical deposition of copper takes place in the copper plating of metallic or non-metallic objects application. Special Meaning has this method in the copper plating of printed circuit boards, where It is important that the walls of the holes also flawless coppered to the electrical contact between the tracks to allow on both sides of the finished circuit board. The purpose used aqueous alkaline baths contain substantially in addition to one Copper salt such as copper sulfate or copper (II) chloride and a reduction such as formaldehyde or glyoxylic acid, a complexing agent to the To keep copper cations in solution.

Für diesen Zweck übliche Komplexbildner werden in der älteren deutschen Patentanmeldung P 38 06 306 aufgezählt. Hierzu gehören beispielsweise Polyimine, Triethanolamin, Weinsäure, Gluconsäure, Glucoheptonsäure, Aminosäuren, Polyacetale, Nitrilotriessigsäure, N,N,N′,N -Tetrakis (2-hydroxypropyl)ethylendiamin und Ethylendiamintetraessigsäure. Die beiden letztgenannten Komplexbildner sind die am häufigsten verwendeten.For this purpose customary complexing agents are enumerated in the earlier German patent application P 38 06 306. These include, for example, polyimines, triethanolamine, tartaric acid, gluconic acid, glucoheptonic acid, amino acids, polyacetals, nitrilotriacetic acid, N , N , N ', N -tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine and ethylenediaminetetraacetic acid. The latter two complexing agents are the most commonly used.

Bäder für die stromlose Abscheidung von Kupfer, die die genannten Komplex bildner enthalten, haben jedoch oft den Nachteil, nicht ausreichend stabil zu sein und mehr oder weniger zu unkontrollierten Ausfällungen von Kupfer zu neigen. Außerdem erweisen sich gerade die Komplexbildner N,N,N ,N Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylendiamin und Ethylendiamintetraessigsäure als unzureichend biologisch abbaubar, was zu einer Belastung der Umwelt führt, die in zunehmendem Maße als problematisch angesehen wird.However, electroless copper plating baths containing said complexing agents often have the disadvantage of not being sufficiently stable and more or less prone to uncontrolled precipitation of copper. In addition, it is precisely the complexing agents N , N , N , N, tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine and ethylenediaminetetraacetic acid which are found to be insufficiently biodegradable, resulting in pollution of the environment, which is increasingly considered problematic.

Aus der DE-A 37 12 330 sind Isoserin-N,N-diessigsäure und ihre Alkali metall- und Ammoniumsalze als Komplexbildner, u.a. auch in allgemeiner Form für galvanische Zwecke, bekannt.From DE-A 37 12 330 are isoserine-N, N-diacetic acid and their alkali metal and ammonium salts as complexing agents, i.a. also in general Form for galvanic purposes, known.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Komplexbildner für die stromlose Abscheidung von Kupfer bereitzustellen, welche zu stabileren Bädern führen und biologisch leicht abbaubar sind. The invention therefore an object of the invention complexing for the to provide electroless deposition of copper, which leads to more stable Baths lead and are readily biodegradable.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung verkupferter Formteile durch stromloses Abscheiden von Kupfer aus wäßrig-alkalischen Bädern, die ein Kupfersalz, ein Reduktionsmittel sowie einen Komplexbildner enthalten, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man hierzu als Komplex bildner Isoserin-N,N-diessigsäure der Formel IAccordingly, a method for producing copper-plated molded parts by electroless deposition of copper from aqueous-alkaline baths, the Copper salt, a reducing agent and a complexing agent, found, which is characterized in that this is a complex Former isoserine-N, N-diacetic acid of formula I.

oder deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze verwendet.or their alkali metal or ammonium salts used.

Die Isoserin-N,N-diessigsäure I oder ihre Alkalimetallsalze, insbesondere Natrium- und Kaliumsalze, oder Ammoniumsalze werden in den Bädern in einer Konzentration von normalerweise 0,02 bis 0,2 mol/l verwendet. Die besten Ergebnisse erzielt man, wenn das molare Verhältnis von I zum Kupfersalz 1:1 bis 2:1, insbesondere 1,3:1 bis 1,8:1, beträgt. Es empfiehlt sich, den Komplexbildner I bzw. seine Salze in reiner Form einzusetzen, die verwendete Ware sollte eine Reinheit von etwa 95 Gew.% oder mehr haben.The isoserine-N, N-diacetic acid I or their alkali metal salts, in particular Sodium and potassium salts, or ammonium salts become in the baths in one Concentration of normally 0.02 to 0.2 mol / l used. The best Results are obtained when the molar ratio of I to the copper salt 1: 1 to 2: 1, in particular 1.3: 1 to 1.8: 1, is. It is recommended that the Use complexing agent I or its salts in pure form, the The product used should have a purity of about 95% by weight or more.

Die übliche Konzentration an Kupfersalz, vorzugsweise Kupfersulfat oder Kupfer(II)-chlorid, beträgt 0,02 bis 0,1 mol/l.The usual concentration of copper salt, preferably copper sulfate or Copper (II) chloride is 0.02 to 0.1 mol / l.

Das Reduktionsmittel, üblicherweise Formaldehyd, welches normalerweise in Form seiner 30- bis 40-gew.%igen wäßrigen Lösung eingesetzt wird, verwendet man in der Regel in einer Konzentration von 0,03 bis 0,4 mol/l.The reducing agent, usually formaldehyde, which is normally in Form its 30 to 40 wt.% Aqueous solution is used, is usually used in a concentration of 0.03 to 0.4 mol / l.

Die Bäder weisen üblicherweise einen pH-Wert von 10 bis 14, insbesondere von 12 bis 14 auf, der beispielsweise mit einem Alkalimetallhydroxid eingestellt werden kann.The baths usually have a pH of 10 to 14, in particular from 12 to 14, for example, with an alkali metal hydroxide can be adjusted.

Weiterhin können die Bäder noch zusätzlich als Hilfsmittel Stabilisatoren wie Natriumcyanid, Allylthioharnstoff oder 2,2′-Dipyridylamin, beispiels weise um störende Kupfer(I)-verbindungen zu komplexieren, sowie übliche Tenside enthalten.Furthermore, the baths can additionally stabilizers as auxiliaries such as sodium cyanide, allylthiourea or 2,2'-dipyridylamine, for example wise to complex interfering copper (I) compounds, as well as usual Containing surfactants.

Eine gebräuchliche Zusammensetzung eines Bades zur stromlosen Abscheidung von Kupfer sieht folgendermaßen aus:A common composition of a bath for electroless deposition of copper looks like this:

CuSO₄ · 5 H₂O|5-20 g/lCuSO₄ · 5 H₂O | 5-20 g / l NaOHNaOH 12-50 g/l12-50 g / l Formaldehyd (ber. auf 100 Gew.-%)Formaldehyde (calc. To 100% by weight) 1-12 g/l1-12 g / l erfindungsgemäßer Komplexbildner IComplexing agent I according to the invention 5-40 g/l5-40 g / l Stabilisatorenstabilizers 0,1-5 mg/l0.1-5 mg / l Tensidesurfactants 0,01-0,5 g/l0.01-0.5 g / l Wasserwater ad 1 lad 1 l

Die Temperaturen der Bäder bei der Kupferabscheidung betragen in der Regel 15 bis 50°C, vorzugsweise 20 bis 30°C. Unter diesen Bedingungen nimmt die Verkupferung etwa einen Zeitraum von 5 bis 60 Minuten, meistens 10 bis 40 Minuten, in Anspruch.The temperatures of the baths in the copper deposition are usually 15 to 50 ° C, preferably 20 to 30 ° C. Under these conditions, the Copper plating takes about a period of 5 to 60 minutes, usually 10 to 40 minutes, to complete.

Mit derartigen Bädern können vorteilhaft Formteile wie Leiterplatten, beispielsweise aus Phenolharz/Papier, Epoxidharz, Keramik oder Poly sulfonen, oder Werkstücke aus Polyamiden, Polycarbonaten, Polyester, Polystyrol, Polyacrylaten, Polymethacrylaten, Polyethylen oder Polytetra fluorethylen stromlos verkupfert werden.With such baths advantageous moldings such as printed circuit boards, for example, phenol resin / paper, epoxy, ceramic or poly sulfones, or work pieces of polyamides, polycarbonates, polyesters, Polystyrene, polyacrylates, polymethacrylates, polyethylene or polytetra fluorinated ethylene are electroless copper-plated.

Meistens empfiehlt es sich, die Formteile vor der Verkupferung zu reinigen, z.B. mit Chromschwefelsäure. Danach müssen die Oberflächen vor der Kupferabscheidung aktiviert werden, beispielsweise mit Hilfe eines Palladium- oder Kupfer-Kolloids. Die Vorreinigung, Aktivierung und die übliche Technik der stromlosen Verkupferung sind allgemein bekannt, so daß sich nähere Ausführungen hierüber erübrigen.In most cases, it is recommended that the moldings before the copper plating clean, e.g. with chromic acid. After that, the surfaces must be before the copper deposition can be activated, for example by means of a Palladium or copper colloid. The pre-cleaning, activation and the The usual technique of electroless copper plating are well known, so that more detailed explanations on this unnecessary.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung verkupferter Formteile unter Verwendung des biologisch gut abbaubaren Komplexbildners I erhält man stabile Bäder. Die erzielten gleichmäßig dicken Kupferschichten weisen eine gute Haftfestigkeit und Funktionsfähigkeit für die anschließend auf die Formteile aufgebrachten metallischen Kontakte und Verstärkungen auf.In the inventive method for producing copper-plated molded parts obtained using the readily biodegradable complexing agent I. you stable baths. The obtained uniformly thick copper layers have good adhesion and operability for subsequent the moldings applied metallic contacts and reinforcements.

Examples

Als Substrat wurden 15 cm lange und 1 cm breite Stücke einer mehrfach durchbohrten Phenolharz/Papier-Leiterplatte ohne Kupfer-Laminat verwendet. Die Leiterplattenstücke wurden mit Chromschwefelsäure angeätzt und dann jeweils in temperierten Reagenzgläsern nach der üblichen Methode mit Hilfe eines Palladium-Kolloids aktiviert.As a substrate, 15 cm long and 1 cm wide pieces of a multiple pierced phenolic resin / paper circuit board without copper laminate used. The pcb pieces were etched with chromosulfuric acid and then each in tempered test tubes by the usual method with the help a palladium colloid activated.

Im Anschluß an diese Vorbehandlung wurde die chemische Verkupferung in den nachstehenden beschriebenen Bädern bei 25°C während 10 min vorgenommen. Following this pretreatment, chemical copper plating into the following described baths at 25 ° C for 10 min.

Die Bäder wurden jeweils kurz vor Gebrauch durch Vereinigen gleicher Volumina (jeweils 50 ml) einer wäßrigen Lösung (a) und (b) hergestellt, wobei (a) den Komplexbildner und NaOH und (b) das Kupfersalz und Formaldehyd enthielten. Wäßrige neutrale Lösungen von Kupfersalzen und Formaldehyd sind über längere Zeit stabil. Nach der Verkupferung wurden die Leiterplattenstücke mit 5 gew.%iger Schwefelsäure und danach mit Wasser gespült und mit Preßluft getrocknet.The baths were each shortly before use by unifying the same Volumes (50 ml each) of an aqueous solution (a) and (b) prepared, wherein (a) the complexing agent and NaOH and (b) the copper salt and Contained formaldehyde. Aqueous neutral solutions of copper salts and Formaldehyde is stable for a long time. After the coppering were the PCB pieces with 5 wt.% Sulfuric acid and then with Rinsed water and dried with compressed air.

Die folgende Tabelle enthält außer den Angaben über die Zusammensetzung der Bäder auch Angaben über ihre Stabilität. Als Stabilität wird der Zeitraum vom Entfernen des verkupferten Leiterplattenstückes aus dem Bad bis zum Auftreten einer Trübung oder bis zum Ausfall von Kupfer aus der Lösung definiert, wobei das Bad während dieser Zeit auf 23°C gehalten wird.The following table contains information on the composition the bathrooms also provide information about their stability. As stability, the Period of time from removing the copper-plated PCB piece from the bath until the occurrence of turbidity or to the failure of copper from the Solution defined, wherein the bath during this time kept at 23 ° C. becomes.

In allen in der Tabelle angeführten Beispielen wurde eine vollständige und gleichmäßige Verkupferung der eingetauchten Leiterplatten-Oberfläche erhalten. Die Vergleichsbeispiele zeigen, daß mit dem Komplexbildner Isoserin-N,N-diessigsäure I (Beispiele 1 und 2) stabilere Bäder als mit handelsüblichem N,N,N′,N′-Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylendiamin (Beispiele A und B) erhalten werden können.In all examples given in the table, a complete and uniform copper plating of the immersed PCB surface receive. The comparative examples show that with the complexing agent Isoserine-N, N-diacetic acid I (Examples 1 and 2) more stable baths than with commercial N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine (Examples A and B) can be obtained.

Es sei darauf hingewiesen, daß die in den Beispielen und Vergleichs beispielen beschriebenen Bäder nicht die in der Praxis üblichen Stabilisatoren enthielten, mit denen eine weitere erhebliche Steigerung der Stabilität erzielt werden kann. It should be noted that in the examples and comparative Examples described baths not the usual in practice Stabilizers contained, with which a further considerable increase the stability can be achieved.

Tabelle table

Zusammensetzung und Stabilität von Bädern zur stromlosen Abscheidung von Kupfer (Volumen jeweils 100 ml) Composition and stability of electroless plating baths (volume 100 ml each)

Claims

A process for the production of copper-plated moldings by electroless deposition of copper from aqueous-alkaline baths containing a copper salt, a reducing agent and a complexing agent, characterized in that for this purpose as complexing agent isoserine-N, N-diacetic acid of the formula I. or their alkali metal or ammonium salts used.