DE3915416A1

DE3915416A1 - Flue gas purificn. - using carbon catalyst with ammonium sulphate coating

Info

Publication number: DE3915416A1
Application number: DE19893915416
Authority: DE
Inventors: Klaus Werner Doehl; Guenter Dr Harp
Original assignee: BFI VDEH Institut fuer Angewandte Forschung GmbH
Current assignee: BFI VDEH Institut fuer Angewandte Forschung GmbH
Priority date: 1989-05-11
Filing date: 1989-05-11
Publication date: 1990-11-15

Abstract

In chemical flue gas treatment with a carbon catalyst, esp. for NOx removal, by ammonia addn. to the flue gas stream at up to 200 deg.C, the novelty is that the catalyst is active coke which is subjected, prior to reaction with the flue gas, to an activation treatment with materials which at least form sulphuric acid and to a satn. treatment with a NH2 gp.-contg. material in amt. sufficient for neutralising the sulphuric acid loading of the active coke. In appts. for carrying out the process, the flue gas is passed in countercurrent upwardly through a top-charged coke bed in a moving bed reactor in which (i) the top region (1) of the bed contains untreated coke which is fed with SO2 and any excess residual NH3; (ii) the next lower region (2) is injected with NH3 which opt. takes part in NO conversion; (iii) the next lower region (3) produces denitrogenation of the flue gas (8) with the SO2- and NH3-treated coke; and (iv) the coke is removed via a bottom outlet. ADVANTAGE - The process provides denitrogenation and desulphurisation of flue gas at low cost and low temp.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für die chemische Rauchgasbehandlung der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 be zeichneten Art. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf eine Vor richtung zur Durchführung dieses Verfahrens.The invention relates to a method for chemical Flue gas treatment be in the preamble of claim 1 subscribed Art. Furthermore, the invention relates to a pre direction for performing this procedure.

Ein Verfahren der benannten Art ist nach Transactions ISI 9, Bd. 23, 1983, Seiten 1076 bis 1084, bekannt. Als Kohlenstoff-Kataly sator findet in besonderer Weise aktivierte Kohle Anwendung, der eine gute Absorptions-Möglichkeit für Schwefeldioxyd und eine er höhte katalytische Wirkung für Stickoxyde hat. Der Katalysator bedarf im erheblichen Ausmaß der Regenerierung durch eine Erhitzung auf über 350°C in inerter Gasatmosphäre, um die absorbierte Schwefelsäure und Ammoniumsalze aufzuspalten und zu entfernen, wo raufhin der Katalysator wiederum am Prozeß für die Rauchgasbehand lung teilnehmen kann. Durch chemische Reaktionen und Abrieb geht ein beträchtlicher Teil des Katalysators verloren, so daß die Rauchgasbehandlung entsprechend aufwendig wird. Daher wird nach der genannten Veröffentlichung die Entwicklung eines leistungsfähigeren Katalysators für wünschenswert angesehen.A method of the named type is according to Transactions ISI 9, Vol. 23, 1983, pages 1076 to 1084. As a carbon catalyst Activated coal is used in a special way a good absorption option for sulfur dioxide and he has a high catalytic effect for nitrogen oxides. The catalyst requires regeneration by heating to a considerable extent to over 350 ° C in an inert gas atmosphere to the absorbed Break down sulfuric acid and ammonium salts and remove where then the catalytic converter again in the process for the flue gas treatment can participate. Through chemical reactions and abrasion lost a considerable part of the catalyst, so that the Flue gas treatment becomes correspondingly complex. Therefore, after the mentioned publication the development of a more powerful Catalyst considered desirable.

Der Erfindung liegt die Aufgabenstellung zugrunde, zu einer ent stickenden und entschwefelnden Rauchgasbehandlung mit einem Kataly satorsystem zu kommen, welche den Behandlungsaufwand wesentlich herabsetzt. Dabei soll insbesondere auch die Temperatur niedrig ge halten werden.The object of the invention is based on an ent embroidering and desulfurizing flue gas treatment with a Kataly sator system to come, which significantly reduces the treatment effort belittles. In particular, the temperature should also be low will hold.

Die Erfindung löst diese Aufgabenstellung durch die in den Patent ansprüchen genannten Vorschläge. The invention solves this problem by the in the patent Proposals mentioned claims.

Der erfindungsgemäß vorgeschlagene Katalysator umfaßt einen er heblichen Bereich aktivierbaren Kokses, der im Sinne von Aktivkohle aufzufassen ist. Es handelt sich also um hochporöse Körper mit hohem Kohlenstoffgehalt und sehr großer innerer Oberfläche, die in der Lage sind, fremde Stoffe zu binden und diese unter anderen Prozeßbedingungen auch wieder abzugeben. Durch den Begriff "Koks" soll zum Ausdruck gelangen, daß die Abriebfestigkeit für den Katalysator bedeutsam ist, da er erfindungsgemäß weitgehend im Kreislauf geführt wird. Die Herstellung, insbesondere mit den speziell hierfür vorgeschlagenen Kohlenstoffträgern, zählt als solche zum Stand der Technik, so zum Beispiel in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 9, Seiten 800 bis 805.The catalyst proposed according to the invention comprises a considerable range of activatable coke, which is to be understood in the sense of activated carbon. It is therefore a matter of highly porous bodies with a high carbon content and a very large inner surface, which are able to bind foreign substances and release them again under other process conditions. The term "coke" is intended to express that the abrasion resistance is important for the catalyst, since according to the invention it is largely recycled. The production, in particular with the carbon carriers specifically proposed for this purpose, belongs as such to the prior art, for example in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume 9 , pages 800 to 805.

Die an der Oberfläche des Katalysators ablaufenden Reaktionen sind komplexer Art. Sie sind weitgehend durch die erhöhte Aktivität des Katalysators bedingt. Auf seiner Oberfläche ist Ammoniumsulfat durch PA-FTIR-Spektroskopie nachgewiesen worden.The reactions taking place on the surface of the catalyst are complex type. They are largely due to the increased activity of the Due to the catalyst. There is ammonium sulfate on its surface detected by PA-FTIR spectroscopy.

Zunächst wird NO mit absorbiertem Sauerstoff zu NO₂ oxidiert. An schließend verbinden sich NO und NO₂ zu N₂O₃ und weiter mit Wasser zu salpetriger Säure. Diese Säure reagiert mit Ammoniumsulfat zu Stickstoff, Schwefelsäure und Wasser. Die Regeneration erfolgt durch Umsetzung der Schwefelsäure mit NH₃ aus der Gasphase.First, NO is oxidized to NO ₂ with absorbed oxygen. Then NO and NO ₂ combine to form N ₂ O ₃ and further with water to form nitrous acid. This acid reacts with ammonium sulfate to nitrogen, sulfuric acid and water. The regeneration is carried out by reacting the sulfuric acid with NH ₃ from the gas phase.

NO + O → NO₂ (1)NO + O → NO₂ (1)

NO₂ + NO → N₂O₃ (2)NO₂ + NO → N₂O₃ (2)

N₂O₃ + H₂O → 2 HNO₂ (3)N₂O₃ + H₂O → 2 HNO₂ (3)

2 HNO₂ + (NH₄)₂SO₄ → 2 N₂ + H₂SO₄ + 4 H₂O (4)2 HNO₂ + (NH₄) ₂SO₄ → 2 N₂ + H₂SO₄ + 4 H₂O (4)

2 NH₃ + H₂SO₄ → (NH₄)₂SO₄ (5)2 NH₃ + H₂SO₄ → (NH₄) ₂SO₄ (5)

example

Ein kohlenstoffhaltiger Feststoff hatte bei einer Temperatur von 200°C, einer Raumgeschwindigkeit von 3000 h^-1, einer NO-Eingangs konzentration von 500 vpm, einer NH₃-Eingangskonzentration von 500 vpm, einer O₂-Konzentration von 4% und einer H₂O-Konzentration von 15%, einen NO-Umsatz von 18%. Nach der Aktivierung des Fest stoffes gemäß Anspruch 1 stieg der NO-Umsatz auf 65% und bei Steigerung der Temperatur auf 230°C auf 80% an.A carbon-containing solid had a temperature of 200 ° C, a space velocity of 3000 h ^-1 , an NO input concentration of 500 vpm, an NH ₃ input concentration of 500 vpm, an O ₂ concentration of 4% and an H ₂ O concentration of 15%, a NO conversion of 18%. After activation of the solid material according to claim 1, the NO conversion rose to 65% and when the temperature rose to 230 ° C to 80%.

Zur weitergehenden Veranschaulichung der Erfindung wird auf die Zeichnungen bezug genommen.To further illustrate the invention, reference is made to the Drawings referenced.

Darin zeigen:In it show:

Fig. 1 einen Wanderbettreaktor in einfachster Ausfüh rungsform, Fig. 1 approximately form a moving bed reactor in einfachster exporting,

Fig. 2 den Wanderbettreaktor mit Umwegführung der Rauchgase, Fig. 2 shows the moving bed reactor with detour guide of the flue gases,

Fig. 3 eine weitere abgewandelte Ausführungsform und Fig. 3 shows a further modified embodiment and

Fig. 4 eine weitere abweichende Ausführungsform mit räumlich voneinander getrennten Reaktionsbe reichen. Fig. 4 are a further different embodiment with spatially separated Reaction range.

Fig. 1 zeigt einen Wanderbettreaktor, dem von unten über die Ein leitung 8 Rauchgas zugeführt wird. Durch eine spezielle Einrichtung wird gleichzeitig Gas eingebracht und Feststoff ausgetragen. Zu diesem Zweck besitzt der Boden ein Schüttungsdurchgangsrohr 7. Im Bereich 2 besteht eine seitliche Eindüsung 5 für Wasser zur Be feuchtung und zur Temperaturabsenkung des Rauchgases in der be schriebenen Weise bis auf höchstens etwa 160°C. In den oberen Be reich 1 wird der Katalysator über den Aufgabetrichter 4 eingeführt. Spätestens dort wird seine Aufladung mit Schwefelsäure bzw. Schwefelsäure bildenden Gasen, wie Schwefeldioxyd, vorgenommen. Fig. 1 shows a moving bed reactor, which is fed from below through the line 8 flue gas. A special device simultaneously introduces gas and discharges solids. For this purpose, the floor has a bed passage pipe 7 . In area 2 there is a lateral injection 5 for water for humidification and for lowering the temperature of the flue gas in the manner described be up to a maximum of about 160 ° C. In the upper loading area 1 , the catalyst is introduced via the feed hopper 4 . It is there at the latest that it is charged with sulfuric acid or gases which form sulfuric acid, such as sulfur dioxide.

Im Bereich 3 wird der vorbereitete Koks mit zunehmender Entstickung desaktiviert und ausgetragen. Im Sichter 12 wird der untere Kornan teil des Aktiv-Kokses abgetrennt und zur erneuten Ammoniakbehandlung bzw. in den Bereich 3 eingeführt. Diese Ausführungsform erlaubt die Entstickung, ohne daß dem Gas Ammoniak zugegeben werden muß.In area 3 , the prepared coke is deactivated and discharged with increasing denitrification. In the sifter 12 , the lower grain part of the active coke is separated off and introduced into the region 3 for renewed ammonia treatment. This embodiment allows denitrification without the need to add ammonia to the gas.

Der Reaktor nach Fig. 2 sieht eine andere Steuerung der Temperatur vor, indem auf die Wassereindüsung verzichtet wird. Stattdessen trennt ein Zwischenboden die Bereiche 1 und 2, für welche eine Um leitung besteht, die durch einen Wärmetauscher 10 führt. Diesen Wärmetauscher 10 kann man mit der Maßgabe betreiben, daß das Rauch gas die gewünschte Temperatur annimmt, bevor es in den Bereich 1 gelangt.The reactor according to FIG. 2 provides a different control of the temperature by dispensing with the water injection. Instead, an intermediate floor separates areas 1 and 2 , for which there is a conduit that leads through a heat exchanger 10 . This heat exchanger 10 can be operated with the proviso that the smoke gas assumes the desired temperature before it reaches area 1 .

Nach Fig. 3 besteht zunächst für das derart einzuleitende Rauchgas eine Entschwefelungsbehandlung im Bereich 1, während das in dem ge trennt ausgeführten Bereich 3 von unten bei 6 einströmende Rauchgas dort entstickt wird. Dieser Bereich 3 enthält den erfindungsgemäß vorgesehenen Katalysator.According to FIG. 3, first to be introduced for such flue gas desulfurization in a region 1, while the area executed in the ge separates 3 is freed of nitrogen oxides from below at 6 inflowing flue gas there. This area 3 contains the catalyst provided according to the invention.

Bei dem Reaktor gemäß Fig. 4 sind die einzelnen Bereiche 1, 2 und 3 als getrennte Kammern ausgeführt, die über Schüttungsaustragvor richtungen miteinander in Verbindung stehen. Unterhalb der letzten Kammer ist ein zusätzlicher Sichter 12, wie beschrieben, vorge sehen, die den Unterkornanteil vom Abrieb abtrennt. Die Rückführung 13 ermöglicht den Kreislauf des Katalysators. Er wird in diesem Kreislauf bei ausgeschleustem Unterkornanteil ergänzt, ohne daß Ammoniak in den Rauchgasstrom eingebracht werden muß. Somit tritt kein Ammoniak-Schlupf auf.In the reactor according to Fig. 4, the individual regions 1, 2 and 3 are constructed as separate chambers, the devices communicate with each other via Schüttungsaustragvor. Below the last chamber, an additional classifier 12 , as described, is provided, which separates the undersize from abrasion. The return 13 enables the circulation of the catalyst. It is supplemented in this circuit when the undersize fraction is discharged without ammonia having to be introduced into the flue gas stream. There is therefore no ammonia slip.

Claims

1. Process for chemical flue gas treatment with a carbon catalyst, in particular for the removal of stick oxides, ammonia being added to the flue gas flow in a temperature range up to about 200 ° C., characterized in that active coke is used as the catalyst.
the activation treatment with at least sulfuric acid-forming substances prior to the reaction with the flue gas
and is subjected to a saturation treatment with a substance containing the NH ₂ group, which is brought into action in an amount which neutralizes the sulfuric acid loading of the activated coke.

2. The method according to claim 1, characterized, that the saturation treatment is done with urea becomes.

3. The method according to claim 1, characterized, that the saturation treatment is done with ammonia.

4. The method according to claims 1 and 3, characterized, that the saturation treatment with that in the flue gas Flow introduced ammonia is made, wherein its amount by that for the saturation of sulfuric acid required proportion is increased.

5. The method according to claim 1, characterized, that at least the saturation treatment of the activated coke in a one-step process with ammonium sulfate becomes.

6. The method according to claims 1 to 4, characterized, that the coke first soaked in sulfuric acid and then is treated with gaseous ammonia.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized, that the active coke from carbon carriers of the group Hard coal, brown coal, wood waste, coconut shells, Fruit seeds and gum is produced.

8. Device for carrying out the method according to claims 1 to 7, characterized in that the flue gas is passed in countercurrent from the bottom upwards in a moving bed reactor through a bed from above which is initially activated and later activated coke,
wherein sulfur dioxide and at most excess residual amounts of ammonia are added to the still untreated coke in the upper region ( 1 ) of the bed,
while ammonia injected onto the coke is deposited in the region ( 2 ) which adjoins at the bottom, which also results in NO conversion,
and in the area ( 3 ) adjoining at the bottom, the denitrification of the introduced ( 8 ) flue gas takes place with the coke treated by sulfur dioxide and ammonia,
and the coke is discharged through a bottom discharge.

9. The device according to claim 8, characterized gekennzeichent that in the region ( 2 ) of the catalyst activation for this purpose supporting means for lateral injection of water are provided.

10. The device according to claim 9, characterized in that for the flue gas flow through a heat exchanger ( 10 ) leading diversion is provided.

11. The device according to claim 10, characterized in that the region ( 2 ) of the catalyst activation is separated from the region ( 1 ) provided for the task by means of a heat exchanger introduced into the bed.

12. Device according to claims 8 to 10, characterized in that the reactor is a desulfurization device pre-connected, which is followed by a heating stage for a temperature of about 200 ° C, which is a NO _x separating reactor with the bed of activated Coke connects.

13. The apparatus according to claim 8, characterized in that the regions ( 1 , 2 , 3 ) are each designed as separate reaction vessels, of which the lower region ( 3 ) for the treatment of the flue gas fed in from below with the consequence of the NO _x - Implementation is provided while in the upper area ( 1 ) the untreated activated coke is loaded by injecting a SO ₂ -H ₂ O- and O ₂ -containing gas and sulfuric acid, while the middle area ( 2 ) is intended for ammonia saturation.