DE3914392C2

DE3914392C2 -

Info

Publication number: DE3914392C2
Application number: DE19893914392
Authority: DE
Inventors: Eberhard Dipl.-Chem. Dr. 8132 Tutzing De Jacob
Original assignee: MAN Technologie AG
Current assignee: MAN Truck and Bus SE
Priority date: 1988-05-06
Filing date: 1989-04-29
Publication date: 1992-08-20
Also published as: DE3914392A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Multielement-Materialanalyse, bei dem eine Probe eines zu analysierenden Feststoffes mit elementarem Fluor im mehrfach molaren Überschuß in einem Reaktor bei erhöhter Temperatur verbrannt wird und die gasförmigen Produkte anschließend analysiert werden, sowie auf eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.The invention relates to a method for multi-element material analysis, in which a sample of a solid to be analyzed with elemental fluorine in burned several molar excess in a reactor at elevated temperature and the gaseous products will subsequently be analyzed, as well to an apparatus for carrying out the method.

Auf der Verbrennung von Verbindungen in Sauerstoff bei 1000-2000°C basieren die wichtigsten Aufschluß-, Trenn- und quantitativen Mikro- und Ultramikroverfahren für organische Materialien. Die Verbrennungsprodukte bestehen aus leichtflüchtigen Oxiden (H₂O, CO₂, SO₂) und Elementen (N₂, Cl₂, Br₂, I₂) und aus sehr schwer oder nichtflüchtigen Oxiden (Asche). Die Bestimmung der leichtflüchtigen Stoffe erfolgt sequentiell mit elementspezifischen Methoden. H₂O, CO₂ und N₂ (CHN-Analyse) werden z. B. mit einem Gaschromatograph simultan bestimmt, mit dem nach Umrüstung auch SO₂ (S-Analyse) analysiert wird (E. Pella, B. Colombo, Mikrochim. Acta (Wien), 1973, Seiten 697/719).The combustion of compounds in oxygen at 1000-2000 ° C is based on the most important digestion, separation and quantitative micro- and ultramicro processes for organic materials. The combustion products consist of volatile oxides (H ₂ O, CO ₂ , SO ₂ ) and elements (N ₂ , Cl ₂ , Br ₂ , I ₂ ) and of very heavy or nonvolatile oxides (ash). The determination of the volatile substances is carried out sequentially with element-specific methods. H ₂ O, CO ₂ and N ₂ (CHN analysis) are z. B. with a gas chromatograph simultaneously, with the after conversion also SO ₂ (S-analysis) is analyzed (E. Pella, B. Colombo, Microchim Acta (Vienna), 1973, pages 697/719).

Die Verbrennung von anorganischen Materialien in Sauerstoff verläuft häufig, trotz Zerkleinerung und der Anwendung sehr hoher Temperaturen, unvollständig, da sich überwiegend nichtflüchtige Sauerstoffverbindungen bilden. Instrumentelle Methoden beschränken sich auf die Bestimmung der Elemente Wasserstoff und Kohlenstoff/Schwefel mit zwei verschiedenen Geräten. Zur Erfassung unterschiedlicher Konzentrationsbereiche werden mehrere Geräte benötigt. Aus der DE 30 36 959 A1 ist eine Extraktionsmethode zur Verflüchtigung der zu bestimmenden Elemente durch Umsetzung mit nichtflüchtigen Fluoriden und Chloriden in einer Metallschmelze unter experimentell schwierig durchzuführenden Bedingungen und der anschließenden Gasanalyse der flüchtigen Halogenide bekannt. Ein Teil der beschriebenen flüchtigen Halogenide - die zur Gasanalyse herangezogen werden - sind unter den beschriebenen Bedingungen nicht existent. Hierzu gehören mit Sicherheit die Hexafluoride IrF₆, MoF₆, OsF₆, ReF₆ und UF₆, die durch Metalle zu nichtflüchtigen, niederen Fluoriden reduziert werden. The incineration of inorganic materials in oxygen is often incomplete, despite crushing and the application of very high temperatures, since predominantly non-volatile oxygen compounds form. Instrumental methods are limited to determining the elements hydrogen and carbon / sulfur with two different devices. To capture different concentration ranges several devices are needed. DE 30 36 959 A1 discloses an extraction method for volatilizing the elements to be determined by reaction with non-volatile fluorides and chlorides in a molten metal under conditions which are difficult to experiment and the subsequent gas analysis of the volatile halides. Part of the described volatile halides - which are used for gas analysis - are nonexistent under the conditions described. These certainly include the hexafluorides IrF ₆ , MoF ₆ , OsF ₆ , ReF ₆ and UF ₆ , which are reduced by metals to non-volatile, lower fluorides.

Organische Flüssigkeiten werden bei 80°C fluoriert und die Fluorierungsprodukte gaschromatographisch bestimmt. Wegen der Reaktivität des Fluors und von Fluorwasserstoff gegenüber dem Füllmaterial der Trennsäulen werden diese vor der GC-Analyse durch Absorption entfernt. Mit dieser Methode können das inerte Fluorid CF₄ und das Element O₂ zur Bestimmung von Kohlenstoff und Sauerstoff herangezogen werden (K. Asai, D. Ishii, J. Chromatogr. 69 (1972), Seite 355/8). Die genannten Elemente werden wesentlich einfacher und genauer mit der Sauerstoff-Verbrennungsanalyse analysiert, wie eingangs beschrieben.Organic liquids are fluorinated at 80 ° C and the fluorination products determined by gas chromatography. Because of the reactivity of the fluorine and hydrogen fluoride over the filler material of the separation columns, they are removed by absorption prior to GC analysis. With this method, the inert fluoride CF ₄ and the element O _{2 can be used} for the determination of carbon and oxygen (K. Asai, D. Ishii, J. Chromatogr. 69 (1972), page 355/8). The said elements are much easier and more accurately analyzed by the oxygen combustion analysis, as described above.

Aus der japanischen Zeitschrift Kogyo Kagaku Zasshi, 74 (1971) 167 ist ein Verfahren bekanntgeworden, bei dem ungereinigtes Fluor aus der Elektrolysezelle zusammen mit einer Substanzprobe in flüssiger Form auf etwa 80°C aufgeheizt wird. Bei einem Nachvollzug eines derartigen Verbrennungsverfahrens hat sich jedoch herausgestellt, daß dabei Fluorierungsprodukte mit in der Regel zwei oder mehr Produkten pro Element sowie Nebenprodukte entstehen, die eine genaue quantitative Bestimmung der Elemente der Substanzprobe unmöglich machen.From the Japanese journal Kogyo Kagaku Zasshi, 74 (1971) 167 is a method have become known in the unrefined fluorine from the electrolysis cell together heated with a substance sample in liquid form to about 80 ° C. becomes. In an imitation of such a combustion process has However, it has been found that fluorination products with usually two or more products per item, as well as by-products that produce an exact make quantitative determination of the elements of the substance sample impossible.

Aus der GB 21 01 312 ist ein Verfahren der eingangs genannten Art bekannt, bei dem die Probe mit dem Fluor bei einer Temperatur um 450°C verbrannt wird. Mit diesem Verfahren ist eine gleichzeitige Erfassung und Bestimmung von mehreren Elementen möglich. Aber auch hier ist eine quantitative Analyse nicht möglich.From GB 21 01 312 a method of the type mentioned is known in the sample is burned with the fluorine at a temperature around 450 ° C. With This method is a simultaneous detection and determination of several Elements possible. But even here a quantitative analysis is not possible.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das bekannte Ver fahren dahingehend weiterzuentwickeln, daß damit eine reprodu zierbare, qualitative und quantitative Elementaranalyse möglich ist und die weitgehend universell anwendbar ist.The invention is based on the object, the known Ver continue to develop that so that a reprodu scalable, qualitative and quantitative elemental analysis is possible and which is largely universally applicable.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit den im Anspruch 1 gekennzeichneten Merkmalen gelöst.The object is achieved with the in claim 1 characterized features solved.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine quantitative Verbrennung sämtlicher anorganischer und elementorganischer Materialien - auch im kompakten Zustand - möglich. Das Verfahren stellt somit ein universell einsetzbares Verfahren dar und hat zudem den weiteren Vorteil, daß damit quantitative Verflüchtigungen sämtlicher Nichtmetalle und einer Reihe von Metallen und damit ein universell einsetzbares Trenn- und Anreicherungsverfahren erreicht wird. Weiterhin ist die quantitative Gasanalyse der verflüchtigten Stoffe und damit eine Auswahl und Erprobung hierfür geeigneter Methoden möglich.With the method according to the invention is a quantitative Combustion of all inorganic and organoelemental Materials - even in compact condition - possible. The procedure thus represents a universally applicable method and also has the further advantage that thus quantitative Volatilization of all non-metals and a Series of metals and thus a universally applicable Separation and enrichment process is achieved. Farther is the quantitative gas analysis of the volatiles and thus a selection and testing suitable for this Methods possible.

Durch die Merkmale des Anspruchs 1 in ihrer Gesamtheit ist es gelungen, eine vollständige Verbrennung zu erreichen, bei der außerdem eindeutige Fluorierungsprodukte entstehen, die nicht nur eine qualitative, sondern auch eine reproduzierbare quantitative Absolutwert-Bestimmung zulassen.By the features of claim 1 in its entirety succeeded in achieving complete combustion at which also produces unique fluorination products that not only a qualitative but also a reproducible one allow quantitative absolute value determination.

Es konnte festgestellt werden, daß bei niedrigeren Ver brennungstemperaturen, langsamer Aufheizung oder bei Verwen dung von geringem Fluor/Substanzverhältnis oder einem engen Verbrennungsraum Nebenprodukte entstehen, wie unterschied liche Fluorverbindungen eines Elementes der Substanz, bzw. die Substanz unvollständig verbrennt. Aus derartigen Produkten ist keine zuverlässige qualitative und schon gar keine quantitative Messung möglich.It was found that at lower Ver combustion temperatures, slow heating or Verwen low fluorine / substance ratio or a narrow Combustion chamber by-products arise as difference Lich fluoride compounds of an element of the substance, or the substance burns incompletely. From such products is not a reliable qualitative and certainly not quantitative measurement possible.

Während der raschen Aufheizung auf 400°-650°C, d. h. in weniger als 5 Minuten muß das Fluor ungehindert zur Substanzprobe strömen können, um eine vollständige Verbrennung sicherzustellen. Das Fluor braucht deshalb im Verbrennungsraum einen ausreichenden Freiraum, damit ein rascher Ortsaustausch zwischen den bereits entstandenen Verbrennungsprodukten und dem Fluor stattfinden kann.During the rapid heating to 400 ° -650 ° C, d. H. in less than 5 minutes the fluorine must be able to flow freely to the substance sample, to ensure complete combustion. The Fluorine therefore needs a sufficient amount in the combustion chamber Free space, so that a rapid exchange of location between the already formed combustion products and the fluorine can take place.

Für den Fluorüberschuß wird ein mindestens 10facher molarer Überschuß empfohlen. Die Höhe des Fluorüberschusses wird sich im allgemeinen von der Forderung nach quantitativer Fluorierung zu - pro zu bestimmendem Element - möglichst nur einer definierten Zielverbindung bestimmt. Anhaltspunkte ergeben sich aus den in der Beschreibung erwähnten Beispielen. Diese Parameter ermöglichen in Verbindung mit dem hochreinen Fluor die Entstehung eindeutiger Fluoride, im Regelfall ein Fluorid pro Element, in manchen Fällen zwei Fluoride, wie bei Cl, Xe, Pt, Ru, Rh. For the fluorine excess is at least 10 times Molar excess recommended. The amount of fluorine surplus In general, the demand for quantitative Fluorination to - per element to be determined - if possible only determined a defined target connection. Give clues from the examples mentioned in the description. These parameters allow in conjunction with the high purity fluorine the formation of unique fluorides, usually a Fluoride per element, in some cases two fluorides, such as at Cl, Xe, Pt, Ru, Rh.

Die Fluormenge wird auf 10 mmol (380 mg) beschränkt. Derart kleine Fluormengen können gefahrlos gehandhabt werden. Die maximale Probenmenge richtet sich nach der chemischen Zusammensetzung der Probe und nach der Konzentration des zu bestimmenden Elements.The amount of fluorine is limited to 10 mmol (380 mg). so Small amounts of fluorine can be safely handled. The maximum amount of sample depends on the chemical Composition of the sample and according to the concentration of the determining element.

Die optimalen Temperaturen richten sich nach der jeweiligen chemischen Zusammensetzung der zu analysierenden Substanz. Es ist vorteilhaft, wenn die gewünschte Temperatur nahezu im gesamten, die Substanzprobe enthaltenden Reaktionsraum erreicht wird, und zwar innerhalb einer nur wenige Minuten andauernden Verbrennungszeit, damit keine unvollständig fluorierten Verbrennungsprodukte gebildet werden.The optimal temperatures depend on the respective chemical composition of the substance to be analyzed. It is beneficial if the desired temperature is almost in the entire, the substance sample containing reaction space achieved within a few minutes continuous combustion time, so no incomplete fluorinated combustion products are formed.

Es ist ferner vorteilhaft, wenn die Substanzprobe kompakt eingesetzt wird. Bei Metallen (Ni, Cu, Au), deren Legierun gen und bei refrakteren Oxiden, deren Hauptbestandteile nichtflüchtige Fluoride bilden (z. B. Al₂O₃), empfiehlt es sich allerdings, die Probe zu zerkleinern.It is also advantageous if the substance sample is used compact. In the case of metals (Ni, Cu, Au), their alloys and more refractory oxides, whose main constituents are non-volatile fluorides (eg Al ₂ O ₃ ), it is recommended to comminute the sample.

Bei elementorganischen Verbindungen kann eine vorher gehende Veraschung vorgesehen werden. Damit wird eine Anreicherung für die Spurenanalyse erreicht. For organometallic compounds, a previously going ashing be provided. This will be a Accumulation for trace analysis achieved.

Gemäß einer weiteren Ausführung der Erfindung wird das zur Fluorierung eingesetzte Fluor durch Kühlung des Reaktors einkondensiert. Hierdurch wird ein unkontrolliertes Zünden während der Fluorzugabe unterbunden. Durch Kühlung mit flüssigem Stickstoff wird ein weiterer Sicherheitsgewinn erzielt, nämlich, daß das Fluor aus einem Behälter, welcher Fluor unter Normal- oder Unterdruck enthält, entnommen werden kann.According to another embodiment of the invention is the For fluorination used fluorine by cooling the reactor condensed. This will cause an uncontrolled ignition prevented during fluorine addition. By cooling with Liquid nitrogen will be another security gain achieved, namely, that the fluorine from a container, which Fluorine under normal or negative pressure contains, are removed can.

Zur Vereinfachung der Handhabung von Analyseprozessen wird vorgeschlagen, die jeweils vorgesehene Fluormenge in eine Nickelampulle einzuschließen, die lediglich in den Reaktor nach Einwaage der Substanzprobe eingelegt zu werden braucht. Apparatetechnisch erübrigt sich hierbei eine abtrennbare und schließbare Zuführungsleitung zwischen einem Fluorbehälter und dem Reaktor sowie eine Kühleinrichtung für den Reaktor.To simplify the handling of analysis processes becomes proposed, the respectively provided amount of fluorine in a Include nickel ampoules, which are only in the reactor needs to be inserted after weighing the substance sample. In terms of apparatus, a separable one is unnecessary here and closable feed line between a fluorine container and the reactor and a cooling device for the Reactor.

Die Erfindung erstreckt sich auf eine Vorrichtung gemäß Ansprüchen 11-21 zur Durchführung des vorbeschriebenen Verfahrens.The invention extends to a device according to Claims 11-21 for carrying out the above Process.

Mit einer derartigen Vorrichtung ist es möglich, eine vollständige Verbrennung einer in den Verbrennungsraum eingebrachten Substanzprobe reproduzierbar zu gewährleisten.With such a device, it is possible to complete Combustion of a introduced into the combustion chamber To ensure a reproducible substance sample.

Dadurch, daß der Reaktorraum nahezu vollständig den Verbrennungsraum bildet, wird sichergestellt, daß die Verbrennungsprodukte überall auf gleich hoher Temperatur aufgeheizt werden, so daß eine vollständige Fluorierung der Elemente stattfinden kann. Das durch die geometrische Ausgestaltung des Verbrennungsraumes ermöglichte Abdiffun dieren der Verbrennungsprodukte und rasche Zuführen des Fluors zum Verbrennungsort stellt eine quantitative Ver brennung sicher.Characterized in that the reactor space almost completely the combustion chamber forms, it ensures that the combustion products heated to the same high temperature everywhere be so that a complete fluorination of Elements can take place. That by the geometric Design of the combustion chamber allowed Abdiffun dieren the combustion products and rapid feeding of the Fluorine to the combustion site represents a quantitative Ver burning safely.

Es hat sich ferner herausgestellt, daß neben den vorstehen den Maßnahmen eine sehr rasche Verbrennung erfolgen muß, das heißt, der Verbrennungsraum ist schnell auf die notwen dige Verbrennungstemperatur zu bringen, um die Bildung uner wünschter Nebenprodukte zu verhindern. Hierzu müssen der Reaktor und die Heizung sowohl geometrisch als auch heizungs technisch entsprechend abgestimmt werden. Ein guter Erfolg wird mit Hochfrequenzheizungen erreicht, mit denen eine hohe Energiedichte übertragen werden kann.It has also been found that project in addition to the the measures require very rapid combustion, that is, the combustion chamber is fast on the necessary to bring the combustion temperature to the education uner desired by-products to prevent. For this the must Reactor and heating both geometric and heating be technically adjusted accordingly. A good success is achieved with high frequency heaters, with which a high Energy density can be transmitted.

Im übrigen ist die Ausgestaltung der Heizung vielseitig möglich, wobei offene Heizspiralen verwendbar sind, in deren Mitte der Reaktor nach der Beschickung eingehängt wird. Eine Alternative hierzu ist ein an der oberen Seite offener Ofen. Konstruktionen dieser Art sind insbesondere dann von Vorteil, wenn der Reaktor während des Verbrennungs vorganges über Verbindungsleitungen direkt mit einem Analysator, wie z. B. Massenspektrometer verbunden ist.Moreover, the design of the heater is versatile possible, wherein open heating coils are usable, in whose center the reactor hung after the feed becomes. An alternative to this is one at the top open oven. Constructions of this kind are particular then beneficial if the reactor during combustion process via connecting lines directly with a Analyzer, such as. B. mass spectrometer is connected.

In den Fällen, in denen das Verbrennungsprodukt in vom Reaktor abtrennbaren Gasküvetten gesammelt wird, die dann getrennt in den Analysator eingeführt werden, ist es möglich, für den Verbrennungsvorgang verschließbare Öfen zu verwenden. In cases where the product of combustion in the Reactor separable gas cuvettes is collected, which then It is introduced separately into the analyzer possible, for the combustion process closable ovens to use.

Das Reaktorvolumen sollte zwischen 5 und 20 ml betragen, womit ein günstiger Kompromiß zwischen einerseits gutem Gasaustausch und andererseits rascher Aufheizung möglich ist.The reactor volume should be between 5 and 20 ml, what a favorable compromise between good on the one hand Gas exchange and on the other hand rapid heating possible is.

Geometrisch kann der Verbrennungsraum bzw. der Reaktor eine beliebige Gestalt annehmen. Wichtig dabei ist, daß die Substanzprobe einen ausreichenden Freiraum um sich hat, damit das Fluor ungehindert und rasch zur Substanzprobe strömen kann. Übliche für Analysen- und Probenverbrennungen verwendete Reaktorrohre sind, wie es sich herausgestellt hat, völlig ungeeignet, um eine vollständige Verbrennung der eingebrachten Substanz zu gewährleisten. Die bei der Verbrennung erzeugten Produktgase füllen den engen Reaktor querschnitt nahezu aus, so daß das im Verbrennungsraum befindliche Fluor keinen Zugang zur Substanzprobe mehr fin det, sondern vielmehr mit dem Produktgas abgezogen wird.Geometrically, the combustion chamber or the reactor take any shape. It is important that the substance sample has sufficient free space around it, so that the fluorine unhindered and quickly to the substance sample can flow. Common for analysis and sample burns used reactor tubes are, as it turned out has, completely unsuitable to complete combustion to ensure the introduced substance. The at the Combustion product gases fill the narrow reactor cross section almost out, so that in the combustion chamber Fluorine no longer has access to the substance sample fin det, but rather is withdrawn with the product gas.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung wird ein zylinder förmiger Reaktor vorgeschlagen, der einen Verbrennungsraum mit einem planen, kreisförmigen Boden hat, dessen Durchmesser größer ist als die Höhe des zylindrischen Verbrennungs raumes. Zumindest sollten Durchmesser und Höhe des Ver brennungsraumes sich wie 1 : 0,2 bis 1 : 2 verhalten, wobei der Durchmesser 1 cm nicht unterschreiten sollte.According to one embodiment of the invention, a cylinder shaped reactor proposed a combustion chamber with a flat, circular bottom, whose diameter is greater than the height of the cylindrical combustion , space. At least the diameter and height of the ver combustion chamber behave like 1: 0.2 to 1: 2, where the diameter should not be less than 1 cm.

Der Reaktor hat vorzugsweise nur eine Öffnung, die zur Befüllung und Entleerung desselben dient und die einen Anschlußstutzen für ein Ventil, insbesondere Hochdruck ventil hat. Dieses Ventil kann so nah wie möglich am Verbrennungsraum angeordnet sein, um einen gegebenenfalls konstruktiv bedingten, nicht beheizbaren Raum zwischen Ventil und Verbrennungsraum so klein wie möglich zu halten.The reactor preferably has only one opening to the Filling and emptying serves the same and the one Connecting piece for a valve, in particular high pressure valve has. This valve can be as close as possible to the Combustion chamber arranged to be an optional constructively conditioned, unheated space between Keep valve and combustion chamber as small as possible.

Um ein Aufheizen des Ventils auf Temperaturen über 300°C zu vermeiden, ist es möglich, das Ventil entfernt vom Verbrennungsraum anzuordnen und mit einem Rohr mit geringem Innendurchmesser mit dem Verbrennungsraum zu verbinden, so daß auch hier nur ein möglichst geringes nicht beheizbares Volumen entsteht.To heat the valve to temperatures above 300 ° C To avoid, it is possible to remove the valve from the Combustion chamber and with a pipe with low Inner diameter to connect with the combustion chamber, so that also here only the lowest possible unheated Volume is created.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist dem Reaktor ein Anschluß für einen Fluorbehälter sowie ein Kühlaggregat zugeordnet, mit dem das Fluor im Reaktor ein kondensiert werden kann. Die Kühlung kann in einer ein fachen Weise mittels flüssigem Stickstoff erfolgen.According to a further embodiment of the invention is the Reactor a connection for a fluorine container and a Assigned cooling unit with which the fluorine in the reactor can be condensed. The cooling can be in one times manner using liquid nitrogen.

Vorzugsweise werden jedoch kleine Ampullen vorgesehen, in denen jeweils die für einen Verbrennungsprozeß erforderliche Fluormenge eingeschlossen ist. In diesem Fall braucht kein Anschluß für einen etwaigen Fluorbehälter und auch keine Kühleinrichtung vorgesehen werden, was fertigungs- und gerätetechnisch eine Vereinfachung darstellt. Außerdem ist die Handhabung zur Durchführung des Prozesses dadurch vereinfacht, daß nach der Einwaage der Substanzprobe in den Reaktor die Ampulle lediglich eingelegt werden muß.Preferably, however, small ampoules are provided in each of which required for a combustion process Fluorine quantity is included. In this case, no need Connection for a possible fluorine container and no Cooling device are provided, which manufacturing and device technology is a simplification. Besides that is handling for carrying out the process thereby simplifies that after weighing the substance sample in the Reactor the ampoule only needs to be inserted.

Mit der Ampulle verbinden sich weitere Vorteile, indem Reaktor und Ampulle so ausgelegt werden können, daß die Ampulle in einen Entleerungs-Füllstutzen des Reaktors hineinragt. Der Stutzen kann dabei einerseits einen für die Befüllung ausreichend großen Durchmesser haben, der ande rerseits durch die Ampulle im Verbrennungsprozeß soweit wie möglich reduziert werden kann. Es ergibt sich damit die Möglichkeit, unter Einhaltung eines geringen nicht beheiz baren Reaktorvolumens das Reaktorventil in eine kühlere Zone zu verlagern.The ampoule combines other benefits by Reactor and ampule can be designed so that the Ampoule in a drainage filler neck of the reactor protrudes. The nozzle can on the one hand one for the Filling sufficiently large diameter, the others on the other hand through the ampoule in the combustion process as far as possible can be reduced. It thus results in the Possibility, while maintaining a low not heated ble reactor volume, the reactor valve in a cooler zone to relocate.

Die Multielementanalyse-Vorrichtung kann mit einem Analysa tor versehen werden, der direkt an den Reaktor nach dessen Befüllung und Anordnung in der Heizvorrichtung angeschlos sen wird. Die Verbrennungseinrichtung ist dabei so nah wie möglich an den Analysator anzuordnen, um den Gasraum zwischen Reaktorraum und Analysator möglichst klein zu halten. Ein weiterer Beitrag hierzu wird durch die Wahl einer Verbindungsleitung mit möglichst geringem Querschnitt geleistet.The multi-element analysis device can be used with an analysa be provided directly to the reactor after its Filling and arrangement in the heater connected will be. The combustion device is as close as possible to arrange the analyzer to the gas space between reactor space and analyzer as small as possible hold. Another contribution to this will be through the election a connecting line with the smallest possible cross section done.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen sowie in der Zeichnung schematisch dargestellten Ausführungsbei spielen näher erläutert. Es zeigen:The invention is described below by way of examples as well in the drawing schematically illustrated Ausführungsbei explain in more detail. Show it:

Fig. 1 das periodische Elementensystem mit den Fluorierungs produkten, Fig. 1, the periodic system of elements with the fluorination products,

Fig. 2 ein Analysespektrum, Fig. 2 is a spectrum analysis,

Fig. 3 eine Vorrichtung für eine Multielement-Material analyse, Fig. 3 Analysis of a device for a multi-element material,

Fig. 4 ein Detail aus Fig. 3, Fig. 4 shows a detail from Fig. 3,

Fig. 5 einen Vergleichsreaktor aus dem Stand der Technik und Fig. 5 shows a comparative reactor of the prior art and

Fig. 6 und 7 je eine Alternative zu Fig. 4. FIGS. 6 and 7 each an alternative to Fig. 4.

Die in Fig. 1 gezeigte Vorrichtung enthält einen Fluor behälter 10, einen Analysator 11, wie beispielsweise ein Massenspektrometer, ein Schwingungsspektrometer sowie einen in einem Heizofen 12 angeordneten Reaktor 13, der über Leitungen 14 bis 16 mit dem Fluorbehälter 10 einerseits bzw. dem Analysator 11 andererseits in Verbindung bringbar ist. Zur Befüllung des Reaktors 13 ist dieser entweder durch Trennen und Entfernen des Leitungssystemes 14 bis 16 durch nicht dargestellte Mittel oder durch eine verschiebbare Anordnung des Ofens 12 und Lösen des Reaktors mittels einer Verschraubung 32 von der Vorrichtung entnehmbar.The apparatus shown in Fig. 1 comprises a fluorine container 10 , an analyzer 11 , such as a mass spectrometer, a vibration spectrometer and arranged in a heating furnace 12 reactor 13 , via lines 14 to 16 with the fluorine container 10 on the one hand and the analyzer 11th on the other hand can be brought into connection. To fill the reactor 13 this can be removed either by separating and removing the line system 14 to 16 by means not shown or by a displaceable arrangement of the furnace 12 and releasing the reactor by means of a screw 32 of the device.

Die Heizvorrichtung 12 kann ein, wie in Fig. 1 dargestell ter, oben offener Ofen sein, der mit Heizwiderstands drähten 20 ausgestattet und nach außen hin wärmeisoliert (21) ist. Wichtig bei der Heizvorrichtung ist, daß diese imstande ist, den im Reaktor 13 vorgesehenen Verbrennungsraum 22 in wenigen Minuten auf eine für einen Verbrennungsprozeß er forderliche Temperatur aufzuheizen. Dabei spielt die kon struktive Ausgestaltung der Heizeinrichtung keine Rolle. Diese kann eine kompakte Form haben, wie in Fig. 1 gezeigt, oder aus offenen Spiralrohren 30, gemäß Fig. 4 bestehen, durch die ein Hochfrequenzstrom durchgeschickt wird. Auch Flächenstrahler oder anderweitige Heizeinrichtungen sind möglich. The heating device 12 may be a furnace open at the top as shown in FIG. 1, which is provided with heating resistor wires 20 and thermally insulated ( FIG. 21 ) towards the outside. Important in the heater is that it is capable of heating the combustion chamber 22 provided in the reactor 13 in a few minutes to a combustion process for a he request temperature. The con structive design of the heater plays no role. This may have a compact shape, as shown in Fig. 1, or made of open spiral tubes 30 , as shown in FIG. 4, through which a high-frequency current is sent. Area radiators or other heating devices are also possible.

Zur Analyse einer Substanz wird eine Probe 31 derselben und Fluor - wie nachfolgend näher beschrieben - in den Reaktor gegeben, der danach durch Anschließen eines Vakuumpumpsystems an einen Anschluß 23 des Leitungs systemes 14-16 evakuiert wird. Die bei dem darauffolgenden Aufheizen des Reaktors 13 im Verbrennungsraum 22 entstehen den Verbrennungsprodukte strömen in eine ebenfalls eva kuierte Gasküvette 18, wo sie mit dem Analysator 11 qualita tiv und quantitativ analysiert werden.To analyze a substance, a sample 31 of the same and fluorine - as described in more detail below - added to the reactor, which is then evacuated by connecting a vacuum pumping system to a terminal 23 of the line system 14-16 . The resulting in the subsequent heating of the reactor 13 in the combustion chamber 22 , the combustion products flow into a likewise eva kuierte gas cuvette 18 , where they are qualitita tively and quantitatively analyzed by the analyzer 11 .

Für die Verbrennung einer Substanzprobe 31 mit elementarem Fluor wurde ein Reaktor 13 aus Reinnickel mit einem maximalen Volumen von 10 ml verwendet. Der Reaktor hat einen Verbren nungsraum 22 in unmittelbarer Umgebung der Probe 31, der mehr als 90%, vorzugsweise 95% des Reaktorvolumens einnimmt. Dieser Verbrennungsraum, der zylinderförmig mit einem planen Boden 17 ausgestattet ist, hat einen Durchmesser d und eine Höhe h, die sich wie 1 : 0,2-2, vorzugsweise wie 1 : 0,5-0,8 verhalten können. Am oberen Ende ist der Reaktor mit einem Ventil 24, mit Stempel 25 und Sitz 26 aus einer Nickelbasis legierung versehen. Das Totvolumen 27 des Ventils 24 auf der Seite des Ventilsitzes 26 ist kleiner als 0,5 ml, vorzugs weise 0,1 ml. Das Ventil 24 trägt reaktorseitig eine Ver schraubung 32 aus einer Nickelbasislegierung mit einer Nennweite von 1-6,5 mm zum Befüllen des Reaktors 13. Die Abdichtung der Verschraubung 32 erfolgt mit einem Kupfer ring. For the combustion of a substance sample 31 with elemental fluorine, a reactor 13 made of pure nickel with a maximum volume of 10 ml was used. The reactor has a combus- tion space 22 in the immediate vicinity of the sample 31 , which occupies more than 90%, preferably 95% of the reactor volume. This combustion chamber, which is cylindrically equipped with a flat bottom 17 , has a diameter d and a height h, which can behave like 1: 0.2-2, preferably 1: 0.5-0.8. At the top of the reactor is provided with a valve 24 , with punch 25 and seat 26 made of a nickel base alloy. The dead volume 27 of the valve 24 on the side of the valve seat 26 is less than 0.5 ml, preferably, 0.1 ml. The valve 24 carries the reactor side a Ver screw 32 made of a nickel-based alloy with a nominal diameter of 1-6.5 mm Filling the reactor 13 . The sealing of the screw 32 takes place with a copper ring.

Ferner sind Ventil 24 und Verbrennungsraum 22 des Reaktors 13 durch Bauelemente verbunden, die eine Diffusionssperre bil den. Damit wird das Entweichen unvollkommen fluorierter Produkte aus dem Verbrennungsraum 22 verhindert. Diese Bau elemente bestehen aus einem beiderseitig verschlossenen Rohr mit einem Innendurchmesser < 3 mm und Kupferdichtung mit einer Nennweite < 2 mm oder einer Fluorampulle 35. Die Verbindung kann auch mit einem beiderseitig verschlossenen Rohr mit einem Innendurchmesser erfolgen, der 0,1-0,5 mm kleiner als der Innnendurchmesser des dazu eingesetzten Rohres ist.Furthermore, valve 24 and combustion chamber 22 of the reactor 13 are connected by components, the bil a diffusion barrier. This prevents the escape of imperfectly fluorinated products from the combustion chamber 22 . These construction elements consist of a tube sealed on both sides with an inner diameter <3 mm and a copper seal with a nominal diameter <2 mm or a Fluorampulle 35th The connection can also be made with a tube sealed on both sides with an inner diameter which is 0.1-0.5 mm smaller than the inner diameter of the tube used for this purpose.

Eine kompakte Feststoff-Substanzprobe 31 wird in einem nicht dargestellten Tiegel aus Reinnickel, Magnesium- oder Calciumfluorid eingewogen. Der Tiegel (⌀ 2-3 mm) wird nach Einbringen in den Reaktor 13 durch Schütteln des Reaktors geleert, damit sich das Substrat auf dem Boden des Reak tors 13 gut verteilt.A compact solid substance sample 31 is weighed in a crucible of pure nickel, magnesium or calcium fluoride, not shown. The crucible (⌀ 2-3 mm) is emptied after introduction into the reactor 13 by shaking the reactor, so that the substrate on the bottom of the reac tor 13 well distributed.

Zur Bestimmung von nichtflüchtigen Rückständen kann ein rückholbarer Tiegel mit einem Durchmesser von 3-6,5 mm in eine nicht dargestellte Vertiefung des Reaktorbodens 17 eingesetzt und fixiert werden.For the determination of non-volatile residues, a retrievable crucible with a diameter of 3-6.5 mm can be inserted and fixed in a depression (not shown) of the reactor bottom 17 .

Das zur Fluorierung eingesetzte Fluor wurde über die Leitung 15 aus Reinnickel durch Öffnen eines Ventiles 28 in abgemessener Menge in den Reaktor eingeführt und bei -196°C durch Kühlung des Reaktors mit flüssigem Stickstoff einkondensiert. Hierzu wurde der Ofen 12 entfernt und ein Behälter mit Stickstoff um den Reaktor gelegt. Nach dem Schließen des Fluorventiles 28 wurden über die Rohrver bindung 23 mittels eines Vakuumsystems der Reaktor 13, die Gasküvette 18 und Verbindungsrohre 14, 16 evakuiert. Anschließend wurde der Reaktor 13 innerhalb von höchstens 5 Minuten auf die für die jeweilige Probe 31 erforderliche Temperatur aufgeheizt. Einzeltemperaturen sind in den nach folgenden Beispielen angegeben. Für den Fluorierungsprozeß wurde elementares Fluor mit einer Reinheit von mindestens 99,9% verwendet. Der Sauerstoffgehalt des Fluors ist im übrigen zu beachten, um eine Verfälschung der Sauerstoff bestimmung und einer Maskierung von Elementen durch Dioxygenylsalzbildung zu vermeiden. Die flüchtigen Ver brennungsgase strömen in die evakuierte Gasküvette 18, wo sie mit dem Analysator qualitativ und quantitativ im abso luten Maß bestimmt wurden.The fluorine used for fluorination was introduced via line 15 made of pure nickel by opening a valve 28 in a measured amount in the reactor and condensed at -196 ° C by cooling the reactor with liquid nitrogen. For this, the furnace 12 was removed and placed a container with nitrogen around the reactor. After closing the fluorine valve 28 , the tube 23 by means of a vacuum system of the reactor 13 , the gas cuvette 18 and connecting tubes 14 , 16 were evacuated via the Rohrver. Subsequently, the reactor 13 was heated to the temperature required for the respective sample 31 within a maximum of 5 minutes. Single temperatures are given in the following examples. For the fluorination process elemental fluorine was used with a purity of at least 99.9%. The oxygen content of the fluorine is otherwise to be observed in order to avoid a falsification of the oxygen determination and a masking of elements by Dioxygenylsalzbildung. The volatile combustion gases flow into the evacuated gas cuvette 18 , where they were qualitatively and quantitatively determined to the abso lute level with the analyzer.

Im Ergebnis konnte festgestellt werden, daß die quantitative Verflüchtigung sämtlicher Nichtmetalle und einer Reihe von Metallen in Form ihrer Fluoride erfolgte. Es wurde erstmals gefunden, daß sich auf der Fluorierung der Elemente und Ver bindungen mit überschüssigem Fluor nach dem erfindungs gemäßen Verfahren eine Auftrennung der Elemente in zwei Gruppen mit hohem Trennfaktor bewirken läßt. In der Tabelle nach Fig. 1 sind die Fluorierungsprodukte zusammengestellt, die bei Temperaturen zwischen 250 und 650°C gebildet werden.As a result, it was found that the quantitative volatilization of all non-metals and a number of metals took place in the form of their fluorides. It was found for the first time that can be on the fluorination of the elements and Ver compounds with excess fluorine by the method according to the Invention cause a separation of the elements into two groups with high separation factor. In the table of Fig. 1, the fluorination products are formed, which are formed at temperatures between 250 and 650 ° C.

Es wurde erstmals generell erkannt, daß sich die Fluoride der Hauptgruppenelemente in nichtflüchtige Fluoride der Metalle und in die flüchtigen Fluoride der Nicht- und Halb metalle trennen lassen. Mit Ausnahme der Fluoride der Halb metalle Antimon und Bismut - die Siedepunkte von 141° bzw. 230°C besitzen - sind die Fluoride der Nichtmetalle bei Raumtemperatur gasförmig. Die Metallfluoride sind salz artige Feststoffe, die bei Temperaturen unter 250°C keinen meßbaren Dampfdruck besitzen. Das flüchtigste Metallfluorid ist SnF₄ mit einem Sublimationspunkt von 705°C. Bei einer Temperatur von 250°C beträgt der Mindesttrennfaktor zwischen flüchtigen- und nichtflüchtigen Fluoriden < 10⁹.It was generally recognized for the first time that the fluorides of the main group elements can be separated into non-volatile fluorides of the metals and into the volatile fluorides of the non- and half-metals. With the exception of the fluorides of the semi-metals antimony and bismuth - which have boiling points of 141 ° and 230 ° C, respectively - the fluorides of the non-metals are gaseous at room temperature. The metal fluorides are salt-like solids that have no measurable vapor pressure at temperatures below 250 ° C. The most volatile metal fluoride is SnF ₄ with a sublimation point of 705 ° C. At a temperature of 250 ° C, the minimum separation factor between volatile and non-volatile fluorides is <10 ⁹ .

Weiterhin wurde gefunden, daß die Fluorierung von sauer stoff- und stickstoffhaltigen Verbindungen zur quantitativen Freisetzung von N₂ und O₂ führt.Furthermore, it has been found that the fluorination of oxygen-containing and nitrogen-containing compounds leads to the quantitative release of N ₂ and O ₂ .

Chlor- und xenonhaltige Verbindungen werden zu einem Gemisch von viel ClF₃ und wenig ClF₅ bzw. viel XeF₆ und wenig XeF₄ fluoriert. Materialien, die Nebengruppenelemente enthalten, lassen sich ebenfalls über ihre Fluoride trennen. Die Fluoride von Sc, Y, La und den Seltenen Erden, Zr und Hf besitzen bei 250°C keinen meßbaren Dampfdruck. TiF₄, NbF₅ und TaF₅ zeigen einen Sublimationspunkt von 285°C bzw. Siedepunkt von 234°C und 222°C. VF₅, MoF₆, WF₆, TcF₆, ReF₇, OsF₆, IrF₆ besitzen Siede- bzw. Sublimationspunkte unter 100°C. Bei Ru, Rh und Pt sind mäßig flüchtige Pentafluoride und leichtflüchtige Hexafluoride koexististent. Bei 250°C nichtflüchtigen Verbindungen sind die Trifluoride von Mn, Fe, Co die Difluoride von Ni, Cu, Zn, Ag, Cd und Hg. CrF₅, MnF₄ und AuF₃ sind unter teilweiser Zersetzung flüchtig. Die letztgenannten Fluoride sind damit die einzigen Aus nahmen, die keine quantitative Trennung zulassen. Die Actininidenelemente bilden mit Ausnahme von UF₆, NpF₆ und PuF₆ nichtflüchtige Fluoride. PuF₆ zersetzt sich leicht in nichtflüchtiges PuF₄.Chlorine and xenon-containing compounds are fluorinated to a mixture of much ClF ₃ and ClF ₅ little or much XeF ₆ and XeF little. ₄ Materials containing subgroup elements can also be separated via their fluorides. The fluorides of Sc, Y, La and the rare earths, Zr and Hf have no measurable vapor pressure at 250 ° C. TiF ₄ , NbF ₅ and TaF ₅ show a sublimation point of 285 ° C and boiling point of 234 ° C and 222 ° C, respectively. VF ₅ , MoF ₆ , WF ₆ , TcF ₆ , ReF ₇ , OsF ₆ , IrF ₆ have boiling and sublimation points below 100 ° C. Moderately volatile pentafluorides and volatile hexafluorides are coexistent with Ru, Rh, and Pt. At 250 ° C nonvolatile compounds, the trifluorides of Mn, Fe, Co are the difluorides of Ni, Cu, Zn, Ag, Cd and Hg. CrF ₅ , MnF ₄ and AuF ₃ are volatile with partial decomposition. The last-mentioned fluorides are therefore the only exception that does not allow quantitative separation. The actininide elements, with the exception of UF ₆ , NpF ₆ and PuF _{6, form} non-volatile fluorides. PuF₆ readily decomposes into non-volatile PuF ₄ .

Beim Abkühlen des Fluorierungsgemisches können chemische Reaktionen zwischen den Fluorierungsprodukten stattfinden. Das erfolgt beispielsweise zwischenWhen cooling the fluorination mixture, chemical Reactions between the fluorination occur. This happens, for example, between

- Oxygen and the fluoride acceptors AsF₅, SbF₅, BiF₅, NbF 5 , TaF 5 to thermally at 250 ° C stable dioxygenyl O 2 ⁺EF 6 ⁻. To eliminate this effect, additions of NaF, KF, RbF or CsF are metered in two to three times the molar excess relative to the interfering element before combustion,
- volatile fluoride acceptors (Lewis acids) and non-volatile fluoride donors (Lewis bases) to non-volatile, salt-like complex compounds, eg. B.

Diese Verbindungen werden bei 500-650°C in Umkehrung ihrer Bildungsgleichung im Vakuum thermisch zersetzt.These compounds are at 500-650 ° C in reversal of their Formation equation thermally decomposed in vacuo.

Ein weiterer Weg zur Freisetzung von BF₃, SiF₄, GeF₄, PF₅, AsF₅ und BiF₅ aus ihren Komplexverbindungen mit Fluoriddona toren ist der Zuschlag von Antimon-, Niob- oder Tantalmetall im zwei- bis dreifachen molarem Überschuß, bezogen auf das freizusetzende Elementfluorid. Die Reaktion z. B. erfolgt nachAnother way to release BF ₃ , SiF ₄ , GeF ₄ , PF ₅ , AsF ₅ and BiF ₅ from their complex compounds with Fluoriddona factors is the addition of antimony, niobium or tantalum metal in two to three times the molar excess, based on the elemental fluoride to be released. The reaction z. B. takes place after

NaBF₄ + SbF₅ → NaSbF₆ + BF₃NaBF₄ + SbF₅ → NaSbF₆ + BF₃

Die anschließende quantitative Gasanalyse von Elementen und flüchtigen Fluoriden wird mittels Fourier- oder Hadamard-Transform-Schwingungsspektrometrie (FT- oder HT-SS) folgenderweise durchgeführt.The subsequent quantitative gas analysis of elements and volatile fluorides is by means of Fourier or Hadamard transform vibration spectrometry (FT or HT-SS) as follows.

FT / IR spectrometry

FT/IR-Gasanalyse der in Fig. 1 aufgeführten leichflüch tigen Fluoride nach Expandieren des Fluorierungsgemisches bei Raumtemperatur in eine evakuierte Gasküvette mit einer optischen Weglänge von mindestens 150 mm und einem optisch aktiven Volumen von max. 250 ml. Das optisch inaktive Volu men der Gasküvette und der Zuleitungen beträgt max. 10% des optisch aktiven Küvetteninhalts. Es werden vorzugsweise zylindrische Küvetten mit optischen Weglängen von 250-500 mm und Durchmessern unter 25 mm eingesetzt. Die Küvette wird auf ±0,2°C thermostatisiert. Als Küvetten fenster werden Silberchlorid (Arbeitstemperatur: 25-30°C) für den Meßbereich 5000-930 cm^-1 eingesetzt. In der Calciumfluoridküvette können bei einer Arbeitstemperatur von 150°C auch die in Fig. 1 aufgeführten schwerflüchtigen Fluoride bestimmt werden, falls die korrespondierenden Elemente als Haupt- und Nebenbestandteile vorliegen. Der optisch inaktive Teil der Fluor-Verbrennungsapparatur wird auf ± 2°C thermostatisiert. Die IR-Transparenz der Ele mente F₂, N₂, O₂ ist im Falle des Fluors (Überschuß stört nicht) von Vorteil, im Falle von N₂ und O₂ von erheblichem Nachteil, da hierdurch die Bestimmung der Elemente Stick stoff und Sauerstoff entfällt. FT / IR gas analysis of listed in Fig. 1 leichflüch term fluorides after expansion of the fluorination at room temperature in an evacuated gas cuvette with an optical path length of at least 150 mm and an optically active volume of max. 250 ml. The optically inactive volume of the gas cell and the supply lines is max. 10% of the optically active cuvette contents. It is preferable to use cylindrical cuvettes with optical path lengths of 250-500 mm and diameters of less than 25 mm. The cuvette is thermostated at ± 0.2 ° C. The cuvette windows are silver chloride (working temperature: 25-30 ° C) for the measuring range 5000-930 cm ^-1 . In the calcium fluoride cuvette, the low-volatility fluorides listed in FIG. 1 can also be determined at a working temperature of 150 ° C. if the corresponding elements are present as main and secondary constituents. The optically inactive part of the fluorine combustion apparatus is thermostated at ± 2 ° C. The IR transparency of Ele ments F ₂ , N ₂ , O ₂ is in the case of fluorine (excess does not bother) an advantage, in the case of N ₂ and O ₂ of considerable disadvantage, since this determination of the elements nitrogen and nitrogen eliminated.

FT- oder HT-Ramanspektrometrie mit Laseranregung FT/RA- oder HT/RA-Gasanalyse der in Fig. 1 aufgeführten Elemente, leicht- oder schwerflüchtigen Fluoride nach Expandieren des Fluorierungsgemisches bei 150°C in eine evakuierte Gasküvette mit einem optisch aktiven Volumen von max. 250 ml. Als Küvettenfenstermaterial wird Leukosaphir (α-Al₂O₃) eingesetzt. Die Ramanmessung wird vorteilhaft als Ergänzung der IR-Analyse zur Bestimmung von O₂ und N₂ aus geführt.FT or HT Raman spectrometry with laser excitation FT / RA or HT / RA gas analysis of the elements listed in FIG. 1, low or low volatility fluorides after expansion of the fluorination mixture at 150 ° C in an evacuated gas cuvette with an optically active volume of max , 250 ml. Leukosaphir (α-Al ₂ O ₃ ) is used as cuvette window material. Raman measurement is advantageously carried out as a supplement to the IR analysis for determining O ₂ and N ₂ .

Mass spectrometry

MS-Gasanalyse der in Fig. 1 aufgeführten flüchtigen Elemente und Verbindungen. Der Reaktor und der Einlaßteil des Spek trometers aus Reinnickel und Nickelbasislegierungen wird bei einer Temperatur zwischen 100 und 350°C auf ± 0,5°C thermostatisiert. Hierdurch werden Memory-Effekte stark reduziert und bei Temperaturen oberhalb von 200°C die Bestimmung der in Fig. 1 als schwerflüchtig gekennzeichneten Elemente ermöglicht. Von besonderer Bedeutung ist die Möglichkeit der Bestimmung der Elemente Sauerstoff und Stickstoff.MS gas analysis of the volatile elements and compounds shown in FIG . The reactor and the inlet part of the spectrometer of pure nickel and nickel-based alloys is thermostated at a temperature between 100 and 350 ° C to ± 0.5 ° C. As a result, memory effects are greatly reduced and at temperatures above 200 ° C allows the determination of the marked in Fig. 1 as low volatility elements. Of particular importance is the possibility of determining the elements oxygen and nitrogen.

Examples

Zur weiteren Erläuterung der vorstehenden Erfindung und ihres Anwendungsbereiches werden folgende Analysenbeispiele angeführt: For further explanation of the above invention and their scope of application are the following analysis examples stated:

1. Ceramic analysis a) boron-containing silicon carbide

Das Material wird grob zerkleinert. Ein Bruchstück von etwa 0,4 mg (10 µmol) wird auf der Ultramikrowaage ausgewogen und in den fluorpassivierten und mit trockenem N₂ oder Ar gefüllten Verbrennungsreaktor (Volumen: 5 ml) eingebracht. Der Reaktor wird bei 10^-4 mbar 2 Minuten bei 550° im Hoch vakuum aufgeheizt. Nach dem Abkühlen mit flüssigem Stick stoff werden 5 mmol Reinstfluor bei -196°C in den Reaktor kondensiert. Der Reaktor wird rasch auf 550°C aufgeheizt und 5 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf 30 ± 2°C wird der gasförmige Inhalt des Reaktors in eine auf 28°C thermostatisierte Silberchlorid-IR-Küvette (125 ml Volumen, optische Länge: 300 mm) expandiert und ein FT/IR-Spektrum (Fig. 2) registriert. Im Spektrum lassen sich nur die IR-Absorptionen von BF₃, CF₄, SiF₄ beob achten, die nachThe material is roughly crushed. A fraction of about 0.4 mg (10 μmol) is weighed on the ultra-microbalance and placed in the fluorine-passivated and dry N ₂ or Ar-filled combustion reactor (volume: 5 ml). The reactor is heated at 10 ^-4 mbar for 2 minutes at 550 ° in a high vacuum. After cooling with liquid nitrogen material 5 mmol of ultrafine fluorine are condensed at -196 ° C in the reactor. The reactor is heated rapidly to 550 ° C and held at this temperature for 5 minutes. After cooling to 30 ± 2 ° C, the gaseous contents of the reactor are expanded into a silver chloride IR cuvette thermostated at 28 ° C (125 ml volume, optical length: 300 mm) and an FT / IR spectrum ( Fig ) registered. In the spectrum only the IR absorptions of BF ₃ , CF ₄ , SiF ₄ can be observed

gebildet werden (vergleiche Fig. 1). are formed (see Fig. 1).

Durch Vergleich der gemessenen IR-Extinktionen mit Kali brierkurven, die durch Vermessung binärer Gemische von BF₃, CF₄ und SiF₄ mit Fluor bei verschiedenen Fluorid partialdrücken in Fluor erstellt werden, ergibt sich folgendes Analysenergebnis:By comparing the measured IR extinctions with calibration curves prepared by measuring binary mixtures of BF ₃ , CF ₄ and SiF ₄ with fluorine at different fluoride partial pressures in fluorine, the following analytical result is obtained:

Borboron 5,23 ± 0,05 Gew.-%5.23 ± 0.05% by weight Kohlenstoffcarbon 31,1 ± 0,1 Gew.-%31.1 ± 0.1% by weight Siliciumsilicon 63,6 ± 0,2 Gew.-%63.6 ± 0.2% by weight

5 Messungen an verschiedenen Tagen ergaben Werte inner halb der angegebenen Fehlergrenzen. Die Werte stimmen mit den durch quantitative Synthese eingestellten Gehalten an B, C und Si überein.5 measurements on different days gave values inside half of the specified error limits. The values agree the levels set by quantitative synthesis B, C and Si match.

b) silicon nitride with added yttrium oxide

Das Material wird grob zerkleinert. Ein Bruchstück von etwa 1,5 mg (105 µmol) wird mit der Ultramikrowaage in einem Nickeltiegel mit Durchmesser 6 mm und 6 mm Höhe ausge wogen. Es wird in Analogie zu (1a) verfahren. Die Fluorierung erfolgt bei Reinstfluor, dem 0,5% Argon zuge mischt werden. Das IR-Spektrum zeigt SiF₄ als Hauptbestand teil, HF und CF₄ als Spurenbestandteile.The material is roughly crushed. A fraction of about 1.5 mg (105 μmol) is weighed out with the ultramicrobalance in a 6 mm diameter 6 mm diameter nickel crucible. The procedure is analogous to (1a). The fluorination takes place in the case of high-purity fluorine, to which 0.5% argon is added. The IR spectrum shows SiF ₄ as the main constituent, HF and CF₄ as trace constituents.

Analysenergebnis:Analysis Result:

Siliciumsilicon 57,2 ± 0,2 Gew.-%57.2 ± 0.2% by weight Kohlenstoffcarbon 800 ± 20 pp800 ± 20 pp Wasserstoffhydrogen 350 ± 30 ppm350 ± 30 ppm

Nach der FT-IR-Analyse erfolgt eine massenspektrometrische (MS) Untersuchung des Gemisches. Aus den gemessenen Intensi täten der Peaks bei 28 (N₂⁺), 32 (O₂⁺) und 40 (Ar⁺, interner Standard) werden durch Vergleich mit Kalibrierkurven, die mit Gemischen von N₂ und O₂ mit argondotiertem Fluor erstellt wurden, folgende Ergebnisse erzielt:After the FT-IR analysis, a mass spectrometric (MS) examination of the mixture is carried out. From the measured intensities of the peaks at 28 (N ₂ ⁺), 32 (O ₂ ⁺) and 40 (Ar⁺, internal standard) are prepared by comparison with calibration curves made with mixtures of N ₂ and O ₂ with argon doped fluorine , obtained the following results:

Stickstoffnitrogen 38,1 ± 0,3 Gew.-%38.1 ± 0.3% by weight Sauerstoffoxygen 1,0 ± 0,05 Gew.-%1.0 ± 0.05% by weight

Im Tiegel verbleibt ein weißer Rückstand, der nach Wägung und Lösen in Säure einer IC-Analyse unterworfen wird. Hauptbestandteil ist Yttrium mit Spuren von Aluminium, Calcium und Eisen (Summengehalt: 300 ppm). Der Fluorierungs rückstand besteht demnach aus Yttriumfluorid mit Spuren an AlF_3, CaF₂ und FEF_3. Damit kann der Yttriumgehalt berech net werden.A white residue remains in the crucible, which is subjected to IC analysis after weighing and dissolution in acid. The main component is yttrium with traces of aluminum, calcium and iron (total content: 300 ppm). Accordingly, the fluorination residue consists of yttrium fluoride with traces of AlF _3, CaF ₂ and FEF _3. Thus, the yttrium content can be calculated.

analysis result

Yttrium 3,73 ± 0,08 Gew.-%Yttrium 3.73 ± 0.08% by weight

Das Ergebnis dieser Analyse stimmt mit den Einwaagen aus der quantitativen Synthese der Keramikprobe überein. Ge fundene und nach Fig. 1 erwartete Fluorierungsprodukte sind identisch. The result of this analysis is consistent with the sample weights from the quantitative synthesis of the ceramic sample. Ge found and according to Fig. 1 expected fluorination products are identical.

c) boron nitride powder

Etwa 1,5 mg (60 µmol) Pulver wird in einem Nickeltiegel mit 3 mm Durchmesser und 3 mm Höhe ausgewogen. Der Tiegel wird in den Reaktor eingebracht, der Reaktor geschüttelt, um das Pulver auf den Boden des Reaktors zu verteilen. Es wird wie bei (1b) verfahren. Das IR-Spektrum zeigt BF₃ als Hauptbe standteil und als Spuren HF, CF₄ und SiF₄.Approximately 1.5 mg (60 μmol) of powder is weighed in a 3 mm diameter 3 mm height nickel crucible. The crucible is placed in the reactor, the reactor is shaken to disperse the powder to the bottom of the reactor. The procedure is as in (1b). The IR spectrum shows BF ₃ as the main constituent and as traces of HF, CF ₄ and SiF ₄ .

Ergebnisse: Results:

Die Genauigkeit der Spurenbestimmung kann durch Erhöhung der Einwaage auf 15 mg deutlich verbessert werden. Hierbei wird allerdings spurenweise unerwünschtes NF₃ gebildet.The accuracy of the trace determination can be significantly improved by increasing the weight to 15 mg. In this case, however, undesired NF _{3 is} formed in tracks.

Nach der FT-IR-Analyse wird das Gasgemisch massenspektro metrisch untersucht. Aus den Intensitäten der Peaks bei 28 (N₂⁺), 32 (O₂⁺) und 40 (Ar⁺) werden folgende Ergebnisse errechnet:After the FT-IR analysis, the gas mixture is analyzed by mass spectrometry. From the intensities of the peaks at 28 (N ₂ ⁺), 32 (O ₂ ⁺) and 40 (Ar⁺), the following results are calculated:

Stickstoffnitrogen 56,4 ± 0,5 Gew.-%56.4 ± 0.5% by weight Sauerstoffoxygen 3250 ± 200 ppm3250 ± 200 ppm

Bei Abweichungen von den optimierten Fluorierungsparametern und Reaktormerkmalen nach der Erfindung sinkt die Leistungs fähigkeit des Verfahrens. Folgende Nachteile können auf treten:For deviations from the optimized fluorination parameters and reactor features according to the invention, the power drops ability of the procedure. The following disadvantages can occur to step:

- Fluorination to complex product mixtures with more than two fluorination products per element,
- Especially in the fluorination of carbonaceous Materia materials (eg carbides) are formed in addition to CF 4 as the target fluoride unwanted, higher fluorides C 2 F 6 , C 3 F 8 , iC 4 F 10 and neo-C 5 F 12 . In the presence of oxygen CF 3 OF, in unfavorable cases also CF 2 (OF 2 ) 2 and CO 2 is formed,
- In the fluorination of nitrogen-containing materials NF 4 ⁺ salts, in the presence of oxygen also NO⁺ salts (JL Adcock, RJ Lagow, J. Fluorine Chem. 2 (1972/3) 434/6) or N 2 O arise. During the fluorination of sulfurous materials in the presence of oxygen, SO 2 F 2 is formed .

Die Gemischbildung erschwert die quantitative Bestimmung oder macht sie unmöglich.The mixture formation impedes the quantitative determination or make it impossible.

Werden beispielsweise die vorgenannten Analysen mit der jeweils dreißigfachen Substanzeinwaage durchgeführt, kann die Genauigkeit des Verfahrens erheblich sinken.If, for example, the aforementioned analyzes with the each carried out thirty times Substanzeninwaage can the accuracy of the process decrease significantly.

Bei der Fluorierung des SiC (1a) bilden sich neben dem Zielfluorid CF₄ auch einige Prozent C₂F₆ und geringere Mengen höherer Fluoralkane. Hierdurch wird eine genaue Kohlenstoffbestimmung unmöglich. In the case of fluorination of the SiC (1a), in addition to the target fluoride CF ₄ , a few percent of C ₂ F ₆ and smaller amounts of higher fluoroalkanes are formed. This makes accurate carbon determination impossible.

Bei der Fluorierung von BN (1c) bilden sich als unerwünschte Nebenprodukte NF₃, N₂O, CF₃OF und NO⁺BF₄ ^-, die die Genauig keit der Bestimmung von Stickstoff, Sauerstoff, Kohlenstoff und Bor deutlich reduzieren.In the fluorination of BN (1c) form as undesirable by-products NF ₃ , N ₂ O, CF ₃ OF and NO⁺BF ₄ ^- , the accuracy of the determination of nitrogen, oxygen, carbon and boron significantly reduced.

Bei der Fluorierung von Si₃N₄ (1b) bleibt die Fluorierung unvollständig und es bildet sich NF₃ als Nebenprodukt.In the fluorination of Si ₃ N ₄ (1b), the fluorination remains incomplete and NF _{3 is formed} as a by-product.

Werden die vorgenannten Analysen bei Temperaturen unter 450°C oder unter langsamer Aufheizung (z. B. 10 Minu ten und darüber) ausgeführt, werden ähnliche Störungen wie vorstehend beobachtet.Be the above analyzes at temperatures below 450 ° C or under slow heating (eg 10 minutes and above), similar disturbances will occur observed above.

Werden andererseits die vorgenannten Analysen beispiels weise mit einem zylinderförmigen Reaktor, wie in Fig. 5 dar gestellt, von 15 ml Volumen durchgeführt, bei dem sich Durchmesser und Höhe des Verbrennungsraumes wie 1 : 10 verhalten, werden ähnliche Störungen wie vorstehend beob achtet.On the other hand, the above-mentioned analyzes, for example, with a cylindrical reactor, as shown in Fig. 5 represents carried out of 15 ml volume, in which the diameter and height of the combustion chamber as 1:10 behave, similar disturbances as above beob respects.

Die geometrische Ausgestaltung des Reaktors bzw. des Ver brennungsraumes 22 ist von großer Bedeutung. Der vom Reaktor 13 eingeschlossene Verbrennungsraum 12 sollte einerseits möglichst groß sein, um eine gute Diffusion der Verbrennungsprodukte und einen guten bzw. raschen Zustrom des Fluors zur Substanzprobe herzustellen, um einen hohen Fluorüberschuß am Reaktionsort zu gewährleisten.The geometric design of the reactor or the combustion chamber Ver 22 is of great importance. The combustion chamber 12 enclosed by the reactor 13 should on the one hand be as large as possible in order to produce a good diffusion of the combustion products and a good or rapid influx of the fluorine to the substance sample in order to ensure a high fluorine excess at the reaction site.

Auf der anderen Seite ist es wichtig, daß der Verbrennungs raum 22 so klein wie möglich ist, um eine rasche Aufheizung des gesamten Verbrennungsraumes zu ermöglichen. On the other hand, it is important that the combustion chamber 22 is as small as possible to allow rapid heating of the entire combustion chamber.

Es hat sich herausgestellt, daß beide Bedingungen erfüllt werden, wenn die Substanzprobe möglichst auf einen ebenen Boden gebracht wird, dessen Ausdehnung viel größer ist als die Höhe des Verbrennungsraumes und das Gesamtvolumen unter 20 ml, vorzugsweise 10 ml gehalten wird.It has been found that both conditions are met if the substance sample as possible on a plane Soil is brought, whose extent is much larger than the height of the combustion chamber and the total volume below 20 ml, preferably 10 ml is maintained.

In Fig. 6 ist beispielsweise ein quaderförmiger Reaktor 131 dargestellt, mit dem Vorstehendes verdeutlicht wird. Der Boden 171 des so gebildeten Verbrennungsraumes 221 ist eben und hat eine Kantenlänge a, die wesentlich größer ist als die Höhe h des Verbrennungsraumes 221. Die Substanzprobe 311 befindet sich in der Mitte des Bodens 171 und ist zu Beginn des Verbrennungsvorganges von gasförmigem Fluor umgeben. Bei Erreichen der Verbrennungstemperatur entstehen gasförmi ge Verbrennungsprodukte 40, die sich im Verbrennungsraum 221 in Richtung eines Gasaustrittes 41 ausdehnen. FIG. 6 shows, for example, a cuboid reactor 131 , with which the above is clarified. The bottom 171 of the combustion chamber 221 thus formed is flat and has an edge length a which is substantially greater than the height h of the combustion chamber 221 . The substance sample 311 is located in the middle of the bottom 171 and is surrounded by gaseous fluorine at the beginning of the combustion process. When the combustion temperature is reached, gaseous combustion products 40 are produced which expand in the combustion space 221 in the direction of a gas outlet 41 .

Bei einem Verbrennungsraum 221, wie er in Fig. 6 darge stellt ist, bleibt um die Substanzprobe 311 genügend Raum, über den das Fluor zur Substanzprobe 311 bzw. Verbrennungs zone, wie mit den Pfeilen 42 dargestellt, hinströmen kann. Die geometrische Formgebung des Reaktors spielt dabei keine Rolle. Es geht vielmehr um die entsprechenden Dimensionie rungen, die so ausgelegt sein müssen, daß das im Verbrennungs raum befindliche Fluor nicht durch die abziehenden Verbren nungsprodukte 40 gehindert wird, zur Probe 311 zu gelangen. Es ist dabei auch nicht unbedingt ein senkrechter Abzug, wie in Fig. 1 dargestellt, sondern auch ein horizontaler Abzug gemäß Fig. 6 möglich. In a combustion chamber 221 , as shown in Fig. 6 Darge is, remains around the substance sample 311 enough space through which the fluorine to the substance sample 311 or combustion zone, as shown by the arrows 42 , can flow. The geometric shape of the reactor does not matter. Rather, it is about the corresponding dimensioning ments, which must be designed so that the combustion chamber located in the fluorine is not prevented by the deducting combus tion products 40 to get to the sample 311 . It is not necessarily a vertical trigger, as shown in Fig. 1, but also a horizontal trigger according to FIG. 6 possible.

In Fig. 5 wird anhand eines konventionellen, rohrförmigen Reaktors 50 dagegen gezeigt, wie bei ungenügendem Freiraum um die Probe 51 die aufsteigenden Verbrennungsprodukte 52 den Weg für den Nachschub des sich oben noch befindlichen Fluors 53 zur Probe 51 versperren. Hier kann keine rasche Verbindung des Fluors mit der Substanz erfolgen.By contrast, it is shown in FIG. 5, with the aid of a conventional tubular reactor 50 , how, with insufficient clearance around the sample 51, the ascending combustion products 52 obstruct the way for the replenishment of the fluorine 53 still remaining at the top to the sample 51 . Here, no rapid connection of the fluorine with the substance can take place.

Um die Verbrennung zu beschleunigen, ist es auch denkbar, daß innerhalb des Verbrennungsraumes, etwa mittig, ein Gitter 45, wie in Fig. 7 dargestellt, vorgesehen wird, auf dem die Substanzprobe 312 liegt. In diesem Fall kann das Fluor nicht nur von oben (46), sondern auch von unten (47) die Substanzprobe 312 erreichen. Hierdurch kann unter Beibe haltung einer horizontalen Ausdehnung des Verbrennungsraumes die Verbrennung begünstigt werden.In order to accelerate the combustion, it is also conceivable that a grating 45 , as shown in FIG. 7, is provided within the combustion chamber, approximately in the center, on which the substance sample 312 lies. In this case, the fluorine can reach the substance sample 312 not only from above ( 46 ) but also from below ( 47 ). As a result, under Beibe attitude horizontal expansion of the combustion chamber, the combustion can be promoted.

Der Reaktor 13 ist ferner mit einem Ventil 24 versehen, wie z. B. ein Hochdruckventil, das in Fig. 4 näher darge stellt ist.The reactor 13 is further provided with a valve 24 , such as. As a high-pressure valve, which is shown in Fig. 4 closer Darge.

Gemäß Fig. 3 ist das Ventil 24 mittels einer Verschrau bung 32 direkt auf einen kurzen Füllstutzen des Reaktors 13 aufgeschraubt. Bei hitzeempfindlichen Ventilen ist es je doch notwendig, einen größeren Abstand zwischen Verbren nungsraum 22 und Ventil 24 vorzusehen. Eine dazu verwendete Zwischenleitung muß einen möglichst kleinen Querschnitt haben, damit ein zwischen Ventil und Verbrennungsraum be findliches, nicht beheizbares Volumen weniger als 10%, vorzugsweise höchstens 5%, des gesamten Reaktorvolumens ein nimmt. According to Fig. 3, the valve 24 by means of a screwing environment 32 is screwed directly onto a short filler neck of the reactor 13 . For heat-sensitive valves, it is ever necessary to provide a greater distance between Burn tion chamber 22 and valve 24 . An intermediate line used for this purpose must have the smallest possible cross section so that a be between the valve and combustion chamber sensitive, unheated volume less than 10%, preferably at most 5%, of the total reactor volume decreases.

Gemäß Fig. 3 ist der Reaktor 13 bei einem Verbrennungs- Analyseverfahren über das Leitungssystem 14 bis 16 mit dem Fluorbehälter 10 und dem Analysator 11 verbunden. Es ist auch möglich, den Anschluß eines Fluorbehälters 10 wegzu lassen, indem die abgemessene Fluormenge in kleinen zylin drischen Ampullen 35 abgefüllt wird. Für einen Verbrennungs vorgang wird dann die Fluorampulle 35 zusammen mit der Substanzprobe 31 in den Reaktor 13 eingefüllt, der Reaktor verschlossen und das Heizsystem 12 gestartet.Referring to FIG. 3, the reactor 13 is connected to a combustion analyzing method via the line system 14 to 16 with the fluorine container 10 and the analyzer. 11 It is also possible to wegzu the connection of a fluorine container 10 by the measured amount of fluorine in small cylin drical ampoules 35 is filled. For a combustion process then the fluoro-ampoule 35 is filled together with the substance sample 31 in the reactor 13 , the reactor is closed and the heating system 12 started.

Mit einer Fluorampulle läßt sich eine günstige Maßnahme am Reaktor verbinden. Der Reaktor 13 wird, wie in Fig. 4 ge zeigt ist, mit einem ausreichend dicken Füll- bzw. Ent leerungsstutzen 34 ausgestattet. Die Stutzenlänge wird in Abstimmung mit der Dimension der Fluorampulle 35 ausgelegt, und zwar so, daß die axial im Reaktor 13 angeordnete und am Reaktorboden 17 abgestützte Fluorampulle 35 in den Füll stutzen 34 bis zum Ventil 24 hineinragt. Die Durchmesser des Stutzens 34 und der Ampulle 35 sind so gewählt, daß zwischen ihnen ein für das Evakuieren und den Abzug der Verbrennungprodukte ausreichender Ringspalt 38 verbleibt. Diese Ausgestaltung hat den Vorteil, daß ein mit dem Reaktorbehälter verschweißter, längerer Füllstutzen 34 verwendet werden kann, an dessen freiem, kühleren Ende das Ventil 24 angebracht ist und dessen Innenquerschnitt im Verbrennungsbetrieb durch die Ampulle auf das erforderliche Mindestmaß reduziert wird. Die oben erwähnte Problematik mit dem nicht beheizten Volumenanteil ist hier in zweckmäßiger Weise einfach gelöst. With a fluorine ampoule, a favorable measure can be connected to the reactor. The reactor 13 is, as shown in Fig. 4 Ge shows, equipped with a sufficiently thick filling or Ent leerungsstutzen 34 . The nozzle length is designed in agreement with the dimension of the fluorine ampoule 35, in such a way that the axially disposed in the reactor 13 and supported on the reactor bottom 17 fluorine ampoule 35 clip into the filler 34 extends up to the valve 24th The diameter of the nozzle 34 and the ampoule 35 are selected so that between them sufficient for the evacuation and the withdrawal of combustion products annular gap 38 remains. This embodiment has the advantage that a welded to the reactor vessel, longer filler neck 34 can be used, at the free, cooler end of the valve 24 is mounted and the inner cross section is reduced in the combustion operation through the ampoule to the minimum required. The above-mentioned problem with the unheated volume fraction is easily solved here in an expedient manner.

Die einseitig geschlossene Ampulle 35 ist nach dem Einfüllen des Fluors 36 am zweiten Ende kaltverschweißt derart, daß die dabei entstehende Kaltschweißnaht 37 als Sollbruch stelle dient. Beim Aufheizvorgang entsteht innerhalb der Ampulle 35 ein Überdruck gegenüber dem Verbrennungsraum 22, dieser bewirkt bei Erreichen einer erhöhten Temperatur das Aufplatzen der Sollbruchstelle 37. Durch das erst bei ange hobener Temperatur heraustretende Fluor 36 erfolgt eine blitzartige Verbrennung der Substanz 31, die gleichzeitig eine günstige Verwirbelung der Gase verursacht. Auf diese Weise führt die Fluorbeschickung mittels Ampulle 35 außerdem zu einer Optimierung des Verbrennungsvorganges.The unilaterally closed ampule 35 is cold-welded after filling of the fluorine 36 at the second end such that the resulting cold weld seam 37 serves as a predetermined breaking point. During the heating process, an overpressure with respect to the combustion chamber 22 arises within the ampoule 35 , this causes the bursting of the predetermined breaking point 37 when an elevated temperature is reached. By only emerging at elevated temperature fluorine 36 takes place a lightning-like combustion of the substance 31 , which also causes a favorable turbulence of the gases. In this way, the fluorine feed by means of ampoule 35 also leads to an optimization of the combustion process.

Die Fluorampulle kann auch andere Formen haben und mit anderen technisch realisierbaren Schwach- oder Sollbruch stellen gebildet sein.The fluoro-ampoule can also have other forms and with other technically feasible weakness or breakage be formed.

Die Verbrennungsvorrichtung kann auch ohne einen Analysa tor 11 ausgebildet sein. Die Verbrennungsprodukte werden in einer Gasküvette 18 gesammelt, die dann vom Reaktor 13 getrennt wird, um sie in einen örtlich getrennt vorgesehenen Analysator einzubringen. In diesem Fall kann der Reaktor 13 mit Gasküvette 18 für den Verbrennungsvorgang in einen schließbaren Ofen eingelegt werden.The combustion device may also be formed without an analyzer 11 . The combustion products are collected in a gas cuvette 18 , which is then separated from the reactor 13 for introduction into an on-site analyzer. In this case, the reactor 13 with gas cuvette 18 can be placed in a closable furnace for the combustion process.

Unter Verwendung einer Fluorampulle wurde eine Analyse wie folgt durchgeführt. Ein Bruchstück von etwa 0,4 mg (10 µmol) SiC wird in den fluorpassierten und mit Inertgas gefüllten Verbrennungsreaktor zusammen mit einer Fluorampulle (5 mmol Fluor) eingebracht. Der Reaktor wird bei < 10^-4 mbar 2 Minuten auf 150°C im Hochvakuum aufgeheizt und das Reaktorventil geschlossen. Der Reaktor wird innerhalb von 0,5 Minuten auf 550°C aufgeheizt und 2 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Im Temperaturbereich von 400-550°C platzt das kaltgeschweißte Ende der Ampulle und das freiwerdende Fluor führt zu einer sehr schnellen Fluorierung des SiC. Weiterführung der Analyse wie bei 1a.Using a fluoro-ampule, analysis was performed as follows. A fraction of about 0.4 mg (10 μmol) of SiC is introduced into the fluorine-filled and inert gas-filled combustion reactor along with a fluorine ampule (5 mmol fluorine). The reactor is heated at <10 ^-4 mbar for 2 minutes at 150 ° C in a high vacuum and the reactor valve is closed. The reactor is heated to 550 ° C within 0.5 minutes and held at this temperature for 2 minutes. In the temperature range of 400-550 ° C, the cold-welded end of the ampoule bursts and the liberated fluorine leads to a very fast fluorination of the SiC. Continue the analysis as in 1a.

2. Analysis of metallic materials Determination of non-metals and molybdenum in austenitic Chromium-nickel steel

50 mg Stahlpulver (Korngröße 10-30 µm ) wird in einem 5 ml- Reaktor mit 5 mmol Reinstfluor fluoriert (Bedingungen analog 1a). Im IR-Spektrum werden die Absorptionsbanden von CF₄ (1.283,0), SiF₄ (1.029,6), PF₅ (946,5) und MoF₆ (741,4 cm^-1) zur Bestimmung der korrespondierenden Elemente herangezogen. Ergebnis: 0,102% C, 2,23% Si, 0,044% P und 2,15% Mo. Es wurde eine Übereinstimmung von ±5% mit den Herstellerangaben erzielt.50 mg of steel powder (particle size 10-30 μm) is fluorinated in a 5 ml reactor with 5 mmol of ultrafine fluorine (conditions analogous to 1a). In the IR spectrum, the absorption bands of CF₄ (1.283.0), SiF₄ (1.029.6), PF₅ (946.5) and MoF₆ (741.4 cm ^-1 ) are used to determine the corresponding elements. Result: 0.102% C, 2.23% Si, 0.044% P and 2.15% Mo. A match of ± 5% was made with the manufacturer's instructions.

Claims

1. A multi-element material analysis method in which a sample of a solid to be analyzed with elemental fluorine in a multiple molar excess, based on the amount of sample is burned in a reactor at elevated temperature and the gaseous combustion products are subsequently analyzed, characterized in that

a) ultrapure fluorine of a purity of at least 99.5% is used,
b) that a reactor ( 13 ) is used whose volume is a maximum of 20 ml and which has a combustion chamber whose width to height as 1: 0.2 to 1: 2 behaves and that
c) the reactor is brought to a temperature between 500 ° C-650 ° C within a maximum of 5 min.

2. The method according to claim 1, characterized in that the substance sample ( 31 ) is used in uncomminuted form in the reactor ( 13 ).

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the substance sample with fluorine at least in 10-fold molar excess, based on the sample amount, is burned.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the reactor ( 13 ) is evacuated before the fluorine addition and cooled to at least -150 ° C.

5. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the fluorine ( 36 ) within a closed ampoule ( 35 ) is brought into the reactor ( 13 ).

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the heating of the combustion chamber ( 22 ) to the desired temperature in 0.5 to 2 minutes.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized that in order to avoid interference effects in the presence of the elements Arsenic, antimony, bismuth, niobium and tantalum additions of fluorine compounds, such as NaF, RbF or CsF, before dosing.

8. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that to avoid parasitic effects in the presence of the elements sodium, potassium, Rubidium, cesium Supplements of elemental antimony, or niobium Tantalum be dosed before burning.

9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the volatile fluorides are brought after expansion of the fluorination in an evacuated gas cuvette ( 18 ), thermostatted to about a temperature between 25 ° and 250 ° C and analyzed by vibration spectroscopy.

10. The method according to claim 9, characterized in that a gas cuvette with cuvette window of silver chloride or calcium fluoride is used.

11. Apparatus for carrying out the method according to claim 1 with a reactor and a combustion chamber of the reactor associated with the heater and an analyzer, characterized in that the reactor ( 13 , 131 ) has a maximum volume of 20 ml and a combustion chamber whose width is to the height as 1: 0.2 to 1: 2 behaves and that the heating device ( 12, 30 ) and the reactor are designed so that a heating of the combustion chamber to a temperature between 500 and 650 ° C in less than 5 minutes is feasible ,

12. The apparatus according to claim 11, characterized in that the reactor volume between 5 and 10 ml.

13. The apparatus of claim 11 or 12, characterized in that the combustion chamber ( 22 ) is cylindrical with a flat bottom ( 17 ) and that the diameter and height of the combustion chamber behave like 1: 0.2 to 1: 2.

14. Device according to one of claims 11 to 13, characterized in that at the upper end of the reactor, a valve ( 24 ) is provided and arranged so that the volume between the valve ( 24 ) and combustion chamber ( 22 ) is kept as small as possible ,

15. The apparatus according to claim 14, characterized in that the valve ( 24 ) on the reactor side a screw ( 32 ) for the filling of the reactor and that the screw is sealed with a copper ring.

16. Device according to one of claims 11 to 15, characterized in that the device is associated with an analyzer ( 11 ) which is directly connectable to the reactor ( 13 ).

17. Device according to one of claims 11 to 15, characterized in that the reactor ( 13 ) is associated with a connection ( 15 ) for a fluorine container ( 10 ) and a cooling unit.

18. Device according to one of claims 11 to 16, characterized in that ampoules ( 35 ) are provided, in each of which is necessary for a combustion process fluorine ( 36 ) is included.

19. The apparatus according to claim 18, characterized in that the ampoules ( 35 ) each have a breakable under internal pressure predetermined breaking point ( 37 ).

20. The apparatus of claim 18 or 19, characterized in that cylindrical ampoules ( 35 ) are provided, which protrude into a filling or emptying pipe stub ( 34 ) of the reactor ( 13 ).

21. Device according to one of the preceding claims, characterized in that the heatable combustion chamber ( 22, 221 ) of the reactor ( 13, 221 ) occupies at least 90% of the reactor volume.

22. Application of the method according to claim 1 for the analysis of ceramic or metallic substances.