DE3904290A1 - Process for the preparation of bis(dialkoxythiophosphoryl) trisulphides - Google Patents
Process for the preparation of bis(dialkoxythiophosphoryl) trisulphidesInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bis(dialkoxy-thiophosphoryl)-trisulfiden (nachfolgend: "P-S3") durch Schwefelabspaltung aus Bis(dialkoxy-thio phosphoryl) -tetrasulfiden (nachfolgend: "P-S4") an Natriumaluminiumsilikat.The invention relates to a process for the preparation of bis (dialkoxy-thiophosphoryl) trisulfides (hereinafter: "PS 3 ") by sulfur elimination from bis (dialkoxy-thio phosphoryl) tetrasulfides (hereinafter: "PS 4 ") on sodium aluminum silicate.
Die Verwendung von P-S4 und - vorzugsweise - von P-S3 als Schwefelspender bzw. als Ultrabeschleuniger bei der Kautschukvulkanisation ist bekannt (DE-OS 19 36 694 und 22 49 090). Die Herstellung dieser Verbindungen kann nach dieser Literatur durch Umsetzung von Dialkyldithio phosphorsäure mit Schwefeldichlorid (SCl2, Dichlor sulfan) zu P-S3 bzw. mit Schwefelmonochlorid (S2Cl2, Dichlordisulfan) zu P-S4, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base wie Natriumhydroxid, gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel, erfolgen. The use of PS 4 and - preferably - of PS 3 as a sulfur donor or as an ultra-accelerator in rubber vulcanization is known (DE-OS 19 36 694 and 22 49 090). According to this literature, these compounds can be prepared by reacting dialkyldithio phosphoric acid with sulfur dichloride (SCl 2 , dichlorosulfane) to give PS 3 or with sulfur monochloride (S 2 Cl 2 , dichlorodisulfane) to give PS 4 , if appropriate in the presence of a base such as sodium hydroxide in an organic solvent.
Schwefeldichlorid disproportioniert leicht zu Schwefel monochlorid und Chlor, so daß man einerseits die Gegen wart des aggressiven Chlors berücksichtigen muß und andererseits unter Reaktionsbedingungen immer eine partielle Disproportionierung des Schwefeldichlorids eintritt und deswegen neben dem gewünschten P-S3 auch das wegen seiner geringeren Aktivität weniger geschätzte P-S4 entsteht.Sulfur dichloride disproportionates easily to sulfur monochloride and chlorine, so that on the one hand the presence of aggressive chlorine must be taken into account and on the other hand partial disproportionation of the sulfur dichloride always occurs under reaction conditions and therefore besides the desired PS 3 also the PS 4 less valued because of its lower activity arises .
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß P-S4 in Gegenwart von Natriumaluminiumsilikat Schwefel abspaltet und in P-S3 übergeht. Diese Erkenntnis läßt sich auf zweierlei Weise nutzen: Zum einen ermöglicht sie, sofern die Synthese mit Schwefeldichlorid durchgeführt worden ist, die Verarbeitung des mit P-S4 durchsetzten P-S3 zu reinem P-S3; zum anderen bietet sie die Möglichkeit, unter Verwendung des angenehmeren Schwefelmonochlorids P-S4 als Zwischenstufe zu synthetisieren und diese an schließend durch Schwefelabspaltung quantitativ in das gewünschte P-S3 zu überführen.Surprisingly, it has now been found that PS 4 cleaves sulfur in the presence of sodium aluminum silicate and passes into PS 3 . This finding can be used in two ways: firstly, if the synthesis has been carried out with sulfur dichloride, it enables the processing of the PS 3 permeated with PS 4 into pure PS 3 ; on the other hand, it offers the possibility of using the more pleasant sulfur monochloride to synthesize PS 4 as an intermediate stage and then convert it quantitatively into the desired PS 3 by elimination of sulfur.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von Bis(di-C1-C6-alkoxy-thiophosphoryl) trisulfiden aus Bis(di-C1-C6-alkoxy-thiophosphoryl) tetrasulfiden durch Schwefelabspaltung an Natrium aluminiumsilikat.The invention thus relates to a process for the preparation of bis (di-C 1 -C 6 -alkoxy-thiophosphoryl) trisulfides from bis (di-C 1 -C 6 -alkoxy-thiophosphoryl) tetrasulfides by elimination of sulfur on sodium aluminum silicate.
Bevorzugte Ausgangs- bzw. Endprodukte sind solche, in denen "alkoxy" für Methoxy, Ethoxy, n- und iso-Propoxy, n-, sek.- und iso-Butoxy, n-Hexoxy, Cyclohexoxy steht; die wichtigste Bedeutung ist Ethoxy. Preferred starting or end products are those in which "alkoxy" for methoxy, ethoxy, n- and iso-propoxy, n-, sec- and iso-butoxy, n-hexoxy, cyclohexoxy; the main meaning is ethoxy.
Bevorzugte Natriumaluminiumsilikate enthalten, bezogen auf das bei 105°C getrocknete Produkt, mindestens 3 Gew.-% Na2O, mindestens 3 Gew.-% Al2O3 und mindestens 60 Gew.-% SiO2 nach DIN 55 921/2, vorzugsweise 6 bis 8 Gew.-% Na2O, 6 bis 8 Gew.-% Al2O3 und mindestens 75 Gew.-% SiO2. Sie besitzen eine BET-Oberfläche von 60 bis 70 m2/g und einen pH-Wert (nach DIN 53 200) von 10 bis 12. Ein bevorzugtes derartiges Natriumaluminiumsilikat ist beispielsweise unter der Handelsbezeichnung ® Vulkasil A1 (Bayer AG, Leverkusen) erhältlich.Preferred sodium aluminum silicates contain, based on the product dried at 105 ° C., at least 3% by weight Na 2 O, at least 3% by weight Al 2 O 3 and at least 60% by weight SiO 2 according to DIN 55 921/2, preferably 6 to 8% by weight Na 2 O, 6 to 8% by weight Al 2 O 3 and at least 75% by weight SiO 2 . They have a BET surface area of 60 to 70 m 2 / g and a pH (according to DIN 53 200) of 10 to 12. A preferred sodium aluminum silicate of this type is available, for example, under the trade name ® Vulkasil A1 (Bayer AG, Leverkusen).
Andere Füllstoffe einschließlich der in der DE-OS 22 49 090 genannten Silicate, wie Calciumcarbonat, Calciumsilikat, Aluminiumsilikat, Magnesiumsilikat, Siliciumdioxid sind für das erfindungsgemäße Verfahren ungeeignet.Other fillers including those in DE-OS 22 49 090 called silicates, such as calcium carbonate, Calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, Silicon dioxide are for the process according to the invention not suitable.
Eine empfehlenswerte Methode zur Herstellung von P-S4 geht zunächst von Phosphorpentasulfid und einem einwer tigen Alkohol aus. Am Beispiel der Diethoxyverbindung wird das Verfahren nachstehend erläutert.A recommended method for the production of PS 4 starts with phosphorus pentasulfide and a monohydric alcohol. The method is explained below using the example of the diethoxy compound.
Bei einer Temperatur zwischen 20 und 80°C wird Phosphor pentasulfid mit der äquivalenten Menge oder einem Über schuß bis zu 0,1 Äquivalent Ethanol in einem inerten, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, z.B. Toluol, zur rohen Diethyldithiophosphorsäure umge setzt und diese durch Neutralisation mit wäßriger Natronlauge in Gegenwart von 1 bis 5 Gew.-% Schwefel, bezogen auf eingesetztes Phosphorpentasulfid, in das entsprechende Natriumsalz übergeführt (der Schwefel dient zur Sulfierung evtl. entstandener Nebenprodukte). Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase wird - vorzugsweise in Abwesenheit von organischem Lösungsmittel - bei einer Temperatur unter 40°C, vor zugsweise bei etwa 10 bis 20°C, mit Schwefelmonochlorid versetzt, worauf das P-S4 in guter Ausbeute anfällt. Das in Wasser unlösliche P-S4 wird zur Abtrennung von der wäßrigen Phase am besten auf eine Temperatur über seinem Schmelzpunkt (44 bis 45°C), z.B. auf 45 bis 50°C, erhitzt und in geschmolzener Form von der wäßrigen Phase, die das entstandene Kochsalz enthält, durch Abnehmen der Phase getrennt. Das flüssige P-S4 kann im Vakuum, vorzugsweise bei 50 bis 55°C, getrocknet werden.At a temperature between 20 and 80 ° C, phosphorus pentasulfide with the equivalent amount or an excess of up to 0.1 equivalent of ethanol in an inert, water-immiscible organic solvent, such as toluene, is converted to the crude diethyldithiophosphoric acid and this by neutralization converted into the corresponding sodium salt with aqueous sodium hydroxide solution in the presence of 1 to 5% by weight of sulfur, based on the phosphorus pentasulfide used (the sulfur is used to sulfate any by-products formed). The organic phase is separated off and, preferably in the absence of organic solvent, sulfur monochloride is added to the aqueous phase at a temperature below 40 ° C., preferably at about 10 to 20 ° C., whereupon the PS 4 is obtained in good yield. The PS 4 , which is insoluble in water, is best heated to a temperature above its melting point (44 to 45 ° C.), for example 45 to 50 ° C., in order to separate it from the aqueous phase, and in molten form from the aqueous phase which forms the resultant Contains common salt, separated by decreasing the phase. The liquid PS 4 can be dried in vacuo, preferably at 50 to 55 ° C.
Das P-S4 kann mit dem Natriumaluminiumsilikat auf jedem geeigneten Mischaggregat, wie z.B. einem Pulvermischer, einer Schneckenmaschine oder in einem Wirbelbett ge mischt werden. Das Mischungsverhältnis kann in weiten Bereichen schwanken und beträgt im allgemeinen 3 bis 100, vorzugsweise 34 bis 60, Gew.-% Natriumaluminium silikat, bezogen auf eingesetztes P-S4; ein Verhältnis von 25 bis 35 Gew.-Teilen Natriumaluminiumsilikat auf 75 bis 65 Gew.-Teile P-S4 hat sich besonders bewährt.The PS 4 can be mixed with the sodium aluminum silicate on any suitable mixing unit, such as a powder mixer, a screw machine or in a fluidized bed. The mixing ratio can vary over a wide range and is generally 3 to 100, preferably 34 to 60,% by weight of sodium aluminum silicate, based on PS 4 used ; a ratio of 25 to 35 parts by weight of sodium aluminum silicate to 75 to 65 parts by weight of PS 4 has proven particularly useful.
Das P-S4 liegt vor dem Mischvorgang evtl. in flüssiger Form vor, weil es wegen Kristallisationsverzögerung zur Bildung unterkühlter Schmelzen neigt. The PS 4 may be in liquid form before the mixing process because it tends to form supercooled melts due to the delay in crystallization.
Für das erfindungsgemäße Verfahren läßt man die Mischung aus P-S4 und Natriumaluminiumsilikat bei 10 bis 80°C, vorzugsweise bei 10 bis 45°C, insbesondere bei 10 bis 30°C stehen, bis die Umsetzung des P-S4, gemessen am Verhältnis verbliebenes/ursprüngliches P-S4, mindestens 95, vorzugsweise mindestens 98, insbesondere mindestens 99% beträgt. Bei der Diethoxyverbindung ist dieses Ziel in der Regel nach 6 Tagen (bei Raumtemperatur) erreicht, wenn man auf 70 Gew.-Teile P-S4 30 Gew.-Teile Natrium aluminiumsilikat eingesetzt hat; bei einem Verhältnis 90/10 erhöht sich (bei Raumtemperatur) die Reaktionszeit auf ∼ 20 Tage.For the process according to the invention, the mixture of PS 4 and sodium aluminum silicate is allowed to stand at 10 to 80 ° C., preferably at 10 to 45 ° C., in particular at 10 to 30 ° C., until the reaction of the PS 4 , based on the ratio of remaining / original PS 4 , is at least 95, preferably at least 98, in particular at least 99%. With the diethoxy compound, this goal is generally achieved after 6 days (at room temperature) if 30 parts by weight of sodium aluminum silicate have been used on 70 parts by weight of PS 4 ; at a ratio of 90/10 the reaction time increases (at room temperature) to ∼ 20 days.
Für die praktische Anwendung ist es oft wünschenswert, das P-S3 in Form von Pillen oder von Stranggranulat ein zusetzen. Die Gestaltung dieser äußeren Form kann sowohl anschließend an den Mischvorgang vor der zwecks Schwe felabspaltung stattfindenden Lagerung als auch nach erfolgter Reaktion zum P-S3 erfolgen.For practical use, it is often desirable to use the PS 3 in the form of pills or strand pellets. The design of this outer shape can take place both after the mixing process before the storage for the purpose of sulfur elimination and after the reaction to the PS 3 .
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Gemisch aus (i) P-S3, (ii) Natriumaluminiumsilikat und (iii) Schwefel kann für die Kautschukvulkanisation unter Verzicht auf eine Abtrennung der Produkte (ii) und (iii) eingesetzt werden. Selbstverständlich kann das P-S3 auch mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, z.B. mit Toluol oder Dichlormethan aus diesem Gemisch herausge löst werden.The mixture of (i) PS 3 , (ii) sodium aluminum silicate and (iii) sulfur obtained by the process according to the invention can be used for rubber vulcanization without the separation of products (ii) and (iii). Of course, the PS 3 can also be dissolved out of this mixture with a suitable organic solvent, for example with toluene or dichloromethane.
Zu 444 g Phosphorpentasulfid in 300 ml Toluol tropfte man unter Rühren und unter Kühlung 400 g Ethanol. Nach Ende des Zutropfens steigerte man die Temperatur in Schritten von je 10°C auf 80°C. Nach Beendigung der Schwefelwasserstoffentwicklung wurde die Reaktions mischung auf 10 bis 20°C abgekühlt. Man gab 20 g Schwefel zu und tropfte unter Kühlung ein Gemisch aus 160 g Natriumhydroxid und 320 ml Wasser zu. Nach 1 Stunde Rühren trennte man die Toluolphase ab und extrahierte die wäßrige Phase noch einmal mit 300 ml Toluol. Die Toluolphasen wurden verworfen.Dripped to 444 g of phosphorus pentasulfide in 300 ml of toluene 400 g of ethanol with stirring and cooling. To At the end of the dropping, the temperature was increased Steps from 10 ° C to 80 ° C. After completing the Hydrogen sulfide evolution became the reaction mixture cooled to 10 to 20 ° C. 20 g were given Sulfur and a mixture dripped out with cooling 160 g of sodium hydroxide and 320 ml of water. After 1 The toluene phase was separated off for an hour and extracted the aqueous phase again with 300 ml Toluene. The toluene phases were discarded.
In die wäßrige Phase ließ man unter raschem Rühren bei 10 bis 20°C 257 g Schwefelmonochlorid tropfen. Man rührte noch 15 Minuten und gab dann 10 g Kaliumcarbonat zu. Nach 2-stündigem Rühren bei 10 bis 20°C erwärmte man auf 45 bis 50°C und trennte die entstandene Schmelze von der wäßrigen Phase, wusch noch einmal mit warmem Wasser und trocknete im Vakkum. Man erhielt 806 g gelbes Öl (= Bis(diethoxy-thiophosphoryl)-tetrasulfid).The aqueous phase was allowed to stir with rapid stirring 10 to 20 ° C drop 257 g sulfur monochloride. Man stirred another 15 minutes and then gave 10 g of potassium carbonate to. After stirring for 2 hours at 10 to 20 ° C, the mixture was heated to 45 to 50 ° C and separated the resulting melt from the aqueous phase, washed again with warm water and dried in a vacuum. 806 g of yellow oil (= Bis (diethoxy-thiophosphoryl) tetrasulfide).
780 g dieses Öls wurden unter Rühren mit einem Pulver mischer unter Eisbad-Kühlung zu 335 g Natriumaluminium silikat (® Vulkasil A1) so schnell gegeben, daß die Tem peratur 30°C nicht überschritt. Das erhaltene Pulver wurde bei Raumtemperatur gelagert. Nach 6 Tagen war die Umsetzung von P-S4 zu P-S₃ quantitativ.780 g of this oil were added with stirring with a powder mixer with ice bath cooling to 335 g of sodium aluminum silicate (® Vulkasil A1) so quickly that the temperature did not exceed 30 ° C. The powder obtained was stored at room temperature. After 6 days, the conversion of PS 4 to P-S₃ was quantitative.
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