DE3900945A1 - Process for the preparation of bead-form polymer supports based on PVAL - Google Patents

Process for the preparation of bead-form polymer supports based on PVAL

Info

Publication number
DE3900945A1
DE3900945A1 DE3900945A DE3900945A DE3900945A1 DE 3900945 A1 DE3900945 A1 DE 3900945A1 DE 3900945 A DE3900945 A DE 3900945A DE 3900945 A DE3900945 A DE 3900945A DE 3900945 A1 DE3900945 A1 DE 3900945A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polyvinyl alcohol
pearl
spherical
solution
organic phase
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE3900945A
Other languages
German (de)
Other versions
DE3900945C2 (en
Inventor
Detlef Dr Mueller-Schulte
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chemagen Biopolymer Technologie AG
Original Assignee
MUELLER SCHULTE DETLEF DR
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by MUELLER SCHULTE DETLEF DR filed Critical MUELLER SCHULTE DETLEF DR
Priority to DE3900945A priority Critical patent/DE3900945A1/en
Publication of DE3900945A1 publication Critical patent/DE3900945A1/en
Application granted granted Critical
Publication of DE3900945C2 publication Critical patent/DE3900945C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/14—Powdering or granulating by precipitation from solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N11/00—Carrier-bound or immobilised enzymes; Carrier-bound or immobilised microbial cells; Preparation thereof
    • C12N11/02—Enzymes or microbial cells immobilised on or in an organic carrier
    • C12N11/08—Enzymes or microbial cells immobilised on or in an organic carrier the carrier being a synthetic polymer
    • C12N11/082—Enzymes or microbial cells immobilised on or in an organic carrier the carrier being a synthetic polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C12N11/084—Polymers containing vinyl alcohol units
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/261—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon to carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/281—Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
    • B01J20/282—Porous sorbents
    • B01J20/285—Porous sorbents based on polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Abstract

Bead-form or spherical polyvinyl alcohol particles are obtained from polyvinyl alcohol by suspending dissolved PVAL in an organic phase which is miscible with the solution, and cooling the suspension or spraying it into a precooled organic phase. The particles are suitable for the preparation of support media for chromatographic purposes and for the immobilisation of biomolecules.

Description

Die Erfindung betrifft perl- oder kugelförmige Polyvi­ nylalkoholpartikel, ein Verfahren zu ihrer Herstel­ lung und ihre Verwendung zur Herstellung von Trägerme­ dien für chromatographische Zwecke.The invention relates to pearl or spherical polyvi nyl alcohol particles, a process for their manufacture development and their use for the production of carriers serve for chromatographic purposes.

Perl- oder kugelförmige Trägermedien auf PVAL-Basis für die Chromatographie oder Enzymimmobilisierung sind in der DE-OS 33 44 912 beschrieben. Nach dem bekannten Stand der Technik geht man zu ihrer Herstel­ lung vom Polyvinylacetat aus, das unter Zugabe bi­ funktioneller Vernetzer zunächst in Suspension zu perlförmigen Partikeln polymerisiert wird. An­ schließend erfolgt die Verseifung zum Polyvinylalko­ hol. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Trägerme­ dien weisen den entscheidenen Nachteil auf, daß sie trotz der Vernetzung mechanisch labil sind und beim Rühren zerbrechen. Der Syntheseweg über das Polyvinyl­ acetat erfordert außerdem eine Reihe aufwendiger Einzelschritte.Pearl or spherical carrier media based on PVAL for chromatography or enzyme immobilization are described in DE-OS 33 44 912. After this known state of the art goes to their manufacture development from polyvinyl acetate, which with the addition of bi functional crosslinker initially in suspension pearl-shaped particles is polymerized. On finally the saponification to polyvinyl alcohol takes place fetch The carriers obtained by this method dien have the decisive disadvantage that it are mechanically unstable despite the networking and at Break the stir. The synthetic route via polyvinyl Acetate also requires a number of complex processes Single steps.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrun­ de ein zur Herstellung von Trägermedien für die Chromatographie geeignetes, mechanisch stabiles perl- oder kugelförmiges Polyvinylalkoholmaterial bereitzu­ stellen, welches die mit dem Material gemäß Stand der Technik bzw. den entsprechenden Herstellungsverfahren verbundenen Nachteile nicht aufweist.The present invention is based on the object de a for the production of carrier media for the Chromatography suitable, mechanically stable pearl or spherical polyvinyl alcohol material place, which the with the material according to the status of Technology or the corresponding manufacturing process associated disadvantages does not have.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die Polyvinylalkohol­ partikel gemäß Hauptanspruch, das Verfahren gemäß Anspruch 9 sowie die Verwendung der Polyvinylalkohol­ partikel gemäß Anspruch 10. This problem is solved by the polyvinyl alcohol particles according to the main claim, the method according to Claim 9 and the use of polyvinyl alcohol Particles according to claim 10.  

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Partikel geht man direkt von Polyvinylalkohol vorzugsweise eines mittleren Molekulargewichts von 50 000 bis 300 000 aus. Dieser wird zunächst in solchen Lösungsmitteln gelöst, die nur in der Hitze, d. h. oberhalb von 100°C als Lösungsmittel wirken. Hierzu eignen sich vor allem mehrwertige Alkohole wie Glyzerin, Glykol, Diethylenglykol, niedermolekulare Polyethylenglykole und Ethanolamin. Die Polyvinylalkohollösung, die vorzugsweise zwischen 1 und 25 Gew.-% PVAL enthält, wird in einer organischen Phase, die mit der PVAL-Lösung nicht mischbar ist, unter starkem Rühren suspendiert. Durch Variation der Versuchsbedingungen lassen sich beim Abkühlen grob- oder feinkörnige, perl- oder kugelförmige Polyvinylalkoholpartikel herstellen.The particles according to the invention are produced one of polyvinyl alcohol, preferably one average molecular weight from 50,000 to 300,000. This is initially used in such solvents solved only in the heat, d. H. above 100 ° C act as a solvent. Are suitable for this all polyhydric alcohols such as glycerin, glycol, Diethylene glycol, low molecular weight polyethylene glycols and ethanolamine. The polyvinyl alcohol solution that preferably contains between 1 and 25% by weight of PVAL, is in an organic phase with the PVAL solution is immiscible, with vigorous stirring suspended. By varying the test conditions coarse or fine-grained, pearl or spherical polyvinyl alcohol particles produce.

Die bei den Verfahren nach dem Stand der Technik zur Suspensionspolymerisation eingesetzten Lösungsmittel­ gemische aus Toluol oder Benzol oder n-Hexan und einem chlorierten Kohlenwasserstoff und ähnliche organische Medien sind für die Aufrechterhaltung einer Polyvinylalkoholsuspension völlig ungeeignet, da der gelöste Polyvinylalkohol bei Verwendung derar­ tiger Medien koaguliert.The in the methods according to the prior art Suspension polymerization solvent used mixtures of toluene or benzene or n-hexane and a chlorinated hydrocarbon and the like organic media are for the maintenance a completely unsuitable polyvinyl alcohol suspension, since the polyvinyl alcohol dissolved when using such media coagulated.

Besonders vorteilhaft für die Herstellung einer stabi­ len Suspension ist die Verwendung von Fettsäuren und Fettsäuregemischen, denen bis zu 20 Gew.-% Paraffin zugegeben werden können. Hierzu eignen sich besonders Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und Leinöl.Particularly advantageous for the production of a stabi len suspension is the use of fatty acids and Fatty acid mixtures containing up to 20% by weight paraffin can be added. This is particularly suitable Lauric acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, Linoleic acid, linolenic acid and linseed oil.

Die organische Phase liegt vorzugsweise in 2 bis 4-fachem Überschuß gegenüber der PVAL-Lösung vor. Sie wird vor Zugabe der Polyvinylalkohollösung auf ca. 80-100°C erwärmt, um eine möglichst homogene Partikel­ verteilung zu erhalten. Es ist auch möglich, die erwärmte PVAL-Lösung vorzulegen und eine vorerwärmte organische Phase einzurühren; durch diese Reihenfolge sind etwas feinkörnigere Partikel erhältlich.The organic phase is preferably in 2 to 4 times the excess compared to the PVAL solution. they  before adding the polyvinyl alcohol solution to approx. Heated 80-100 ° C to make the particles as homogeneous as possible to get distribution. It is also possible that present a heated PVAL solution and a preheated one stir in organic phase; through this order slightly more fine-grained particles are available.

Die Größe der perl- oder kugelförmigen Partikel ist von der Konzentration des Polyvinylalkohols, seinem Molekulargewicht, der Rührgeschwindigkeit der Rührer­ geometrie und dem Verhältnis der organischen Phase zur Polyvinylalkohollösung abhängig.The size of the pearly or spherical particles is on the concentration of polyvinyl alcohol, its Molecular weight, the stirring speed of the stirrer geometry and the ratio of the organic phase dependent on the polyvinyl alcohol solution.

Besonders feine Perlen einer Größe von 20 bis 100 µm können mit einem mittleren Molekulargewicht des Poly­ vinylalkohols unter 80 000 erhalten werden. Gröbere Partikel einer Größe von 300 bis 700 µm sind bei Ein­ satz eines Polymeren mit einem Molekulargewicht über 200 000 erhältlich.Particularly fine pearls with a size of 20 to 100 µm can with an average molecular weight of the poly vinyl alcohol below 80,000 can be obtained. Coarser Particles with a size of 300 to 700 µm are at one Set a polymer with a molecular weight above 200,000 available.

Feine Perlfraktionen einer Größe unter 100 µm sind jedoch auch mit höhermolekularen Polyvinylalkoholen herstellbar, wenn der organischen Phase ein Emulgator zugesetzt wird. Als geeignet haben sich Blockcopolyme­ re aus Ethylenoxid-Propylenoxid, die beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Genapol PF® oder Pluro­ nic PE® erhältlich sind, oder andere nichtionische Tenside herausgestellt die beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Lutensol® oder Plurafac LF® im Handel sind. Der organischen Phase können 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die organische Phase, zugegeben werden.Fine pearl fractions of a size below 100 µm are but also with higher molecular weight polyvinyl alcohols producible if the organic phase is an emulsifier is added. Block copolymers have been found to be suitable re from ethylene oxide propylene oxide, for example under the trade names Genapol PF® or Pluro nic PE® are available, or other non-ionic Surfactants highlighted the example of the Trade names Lutensol® or Plurafac LF® in Are trade. The organic phase can be 0.1 to 5 % By weight, preferably 2 to 5% by weight, based on the organic phase, are added.

Besonders einheitliche Perl- oder Kugelfraktionen können hergestellt werden, wenn der gelöste Polyvinyl­ alkohol in ein vorgekühltes organisches Lösungsmittel injiziert wird, wobei zu diesem Zweck die gleichen Lösungsmittel wie für die Suspension verwendbar sind. Die aus der Düse oder Lochöffnung des Injektionsge­ fäßes austretenden Lösungströpfchen erstarrten beim Kontakt mit dem organischen Lösungsmittel sofort zu festen, einheitlichen Perlen oder Kugeln.Particularly uniform pearl or ball fractions can be made if the dissolved polyvinyl  alcohol in a pre-chilled organic solvent is injected, for this purpose the same Solvents as usable for the suspension. That from the nozzle or hole opening of the injection gene Barrel of solution droplets solidified when Contact with the organic solvent immediately solid, uniform beads or balls.

Die Größe der gebildeten Perlen wird allein durch den Querschnitt der Austrittsöffnung des Injektionsge­ fäßes - vorzugsweise zwischen 30 und 100 µm - und die Viskosität der PVAL-Lösung bestimmt. Für die Herstel­ lung feiner Perlfraktionen kleiner als 100 µm ist es häufig zweckmäßig, die Viskosität der PVAL-Lösung herabzusetzen. Zur Viskositätsminderung können bis zu 5 Gew.-% Calciumchlorid Calciumrhodanid, Calcium­ fluoroborat, Harnstoff, Magnesiumchlorid oder Tetra­ ethylammoniumchlorid zugesetzt werden.The size of the beads formed is determined solely by the cross section of the outlet opening of the injection vessel - preferably between 30 and 100 μm - and the viscosity of the PVAL solution. For the production of fine pearl fractions smaller than 100 µm, it is often advisable to reduce the viscosity of the PVAL solution. To reduce the viscosity, up to 5% by weight calcium chloride, calcium rhodanide, calcium fluoroborate, urea, magnesium chloride or tetraethylammonium chloride can be added.

Das Injektionsgefäß selbst kann von beliebiger Art sein beispielsweise sind übliche Injektionsspritzen aus Glas oder temperaturbeständigem Kunststoff ein­ setzbar.The injection vessel itself can be of any type his are, for example, common injection syringes made of glass or temperature-resistant plastic settable.

Für kontinuierliche Verfahren in größerem Maßstab sollten die Injektionsgefäße mit einer regulierbaren Heizvorrichtung versehen werden, damit während eines längeren Injektionsvorganges die PVAL-Lösung bei kon­ stanter Temperatur gehalten werden kann.For continuous processes on a larger scale the injection vials should be adjustable Heater be provided so during a longer injection process the PVAL solution with con constant temperature can be maintained.

Für das Fällbad bei Injektion der PVAL-Lösung kann jedes organische Lösungsmittel verwendet werden, das PVAL nicht löst, mit dem Lösungsmittel für das PVAL jedoch in jedem Verhältnis mischbar ist. Beispielsweise haben sich Aceton, Methanol, Ethanol, Dioxan und Tetrahydrofuran als geeignet erwiesen.For the precipitation bath when the PVAL solution is injected any organic solvent can be used PVAL does not dissolve with the solvent for the PVAL but is miscible in every ratio. For example, acetone, methanol, ethanol,  Dioxane and tetrahydrofuran have been found to be suitable.

Die Mikrostruktur und damit die Porosität der Perlen, die für die Funktionsfähigkeit der Trägermedien von entscheidender Bedeutung ist, kann direkt durch den Abkühlvorgang der Suspension beeinflußt werden. Durch rasches Abkühlen, bspw. mit Eiswasser, wird die flüssig-amorphe Struktur des Polyvinylalkohols quasi eingefroren und führt zu ausgeprägter Porosität. Läßt man hingegen langsam abkühlen so wird dadurch, daß das Polymere weitgehend auskristallisieren und so eine kompakte Kolloidstruktur ausbilden kann die Porosität gemindert. Die Struktureigenschaften können auch durch Zugabe von bis zu 5 Vol.-% Wasser zu der PVA-Lösung beeinflußt werden. Die Wasserzugabe führt zu einer Verlangsamung der Gelierung während der Abkühlphase und dadurch zu einer ausgeprägten Kristallisierung mit den oben beschriebenen Strukturmerkmalen.The microstructure and thus the porosity of the pearls, for the functionality of the carrier media from Crucial is directly through the Cooling process of the suspension can be influenced. By rapid cooling, for example with ice water, the quasi liquid-amorphous structure of the polyvinyl alcohol frozen and leads to pronounced porosity. Leaves however, one cools slowly so that the polymer largely crystallize and so can form a compact colloid structure Porosity reduced. The structural properties can also by adding up to 5% by volume of water to the PVA solution are affected. The addition of water leads to slow down gelation during the Cooling phase and thus to a pronounced Crystallization with those described above Structural features.

Neben den angeführten Einflußfaktoren auf Art, Struk­ tur und Größe der Perlen oder Kugeln stellt die Verän­ derung des Molekulargewichts des Polyvinylalkohols eine weitere Möglichkeit zur gezielten Variation der physikalischen Struktur der Trägermedien dar. So weisen Makromoleküle mit niedrigem Molekulargewicht in der Regel eine hohe Knäueldichte und damit eine kompaktere Kolloidstruktur auf als höhermolekulare Komponenten. Diese Modifizierungsmöglichkeit läßt sich vorteilhaft zur gezielten Anpassung der Medien für diverse Einsatzgebiete nutzen. Medien mit gerin­ ger Porosität können insbesondere im Bereich der Chromatographie eingesetzt werden während sich porö­ se Träger vor allem im Bereich der Biotechnologie für die Enzymimmobilisierung nutzen lassen. Für chromato­ graphische Trennungen eignet sich insbesondere PVAL mit einem Molekulargewicht unter 80 000, für die Immo­ bilisierung kommen vorzugsweise Molekulargewichte von über 200 000 in Betracht.In addition to the factors influencing species, structure The structure and size of the pearls or balls represent the changes change in the molecular weight of polyvinyl alcohol another possibility for targeted variation of the physical structure of the carrier media. So have low molecular weight macromolecules usually a high ball density and therefore one more compact colloid structure than higher molecular weight Components. This modification option leaves advantageous for targeted adaptation of the media use for various fields of application. Media with little porosity can be particularly in the range of Chromatography are used while porous This carrier, especially in the field of biotechnology for  use the enzyme immobilization. For chromato Graphic separations are particularly suitable for PVAL with a molecular weight below 80,000, for the Immo bilization preferably come from molecular weights over 200,000.

Da sich die Viskosität der Suspension während der Gelierungsphase - je nach Größe des Ansatzes 10 bis 30 Minuten - ständig ändert, sollte zur Aufrechterhal­ tung einer konstanten Rührgeschwindigkeit ein Rührer mit entsprechender Leistung verwendet werden. Die Rührgeschwindigkeiten können je nach gewünschter Partikelgröße vorzugsweise zwischen 600 und 1400 Upm eingestellt werden. Als Rührer sind vor allem entspre­ chend dimensionierte Propeller- oder Blattrührer geeignet.Since the viscosity of the suspension changes constantly during the gelation phase - depending on the size of the batch 10 to 30 minutes - a stirrer with the appropriate power should be used to maintain a constant stirring speed. Depending on the desired particle size, the stirring speeds can preferably be set between 600 and 1400 rpm. Appropriately sized propeller or blade stirrers are particularly suitable as stirrers.

Nach dem Gelierungsprozeß wird das Material mit Ace­ ton versetzt und nach dem Absaugen mehrfach mit Ace­ ton und Methanol gewaschen. Zur Entfernung von Lö­ sungsmittelresten wird das Produkt mehrere Stunden in einer Methanollösung, die 1 bis 5 Vol.-% Wasser ent­ halten kann, verrührt und anschließend im Vakuum getrocknet.After the gelling process, the material is coated with Ace ton offset and after aspiration several times with Ace clay and methanol washed. To remove Lö remains in the product for several hours a methanol solution that contains 1 to 5 vol.% water can hold, stirred and then in a vacuum dried.

Die so gewonnenen perl- oder kugelförmigen Partikel können gemäß der Patentanmeldung P 39 00 272.1 vom 07.01.1989, auf deren Inhalt hiermit Bezug genommen wird, in analoger Weise umgesetzt und derivatisiert werden.The pearl or spherical particles obtained in this way can according to patent application P 39 00 272.1 from 07.01.1989, the contents of which are hereby referred to is implemented and derivatized in an analogous manner will.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele verdeutlicht:The invention is illustrated by the following examples clarifies:

Beispiel 1example 1

1,5 g PVAL, Molgewicht 84 000, werden in 10 ml Glykol in der Hitze gelöst. Die Lösung wird innerhalb einer halben Minute unter Rühren (800 Upm) in einer Ölpha­ se, bestehend aus 15 ml Ölsäure und 10 ml Linolsäure, suspendiert. Die Ölphase befindet sich in einem 100-ml-Rundkolben, der mit einem Propeller-Rührer versehen ist. Die Ölphase wird vor der Zugabe der PVA-Lösung auf 100°C vorgeheizt.1.5 g of PVAL, molecular weight 84,000, are in 10 ml of glycol dissolved in the heat. The solution will be within one half a minute with stirring (800 rpm) in an oil phase consisting of 15 ml oleic acid and 10 ml linoleic acid, suspended. The oil phase is in one 100 ml round bottom flask with a propeller stirrer is provided. The oil phase is added before the PVA solution preheated to 100 ° C.

Nach 4 Min. wird die Suspension mit Eiswasser abge­ kühlt und mit 50 ml Aceton versetzt. Die Suspension wird sodann abgesaugt und 4-mal abwechselnd mit ca. 30 ml Aceton und Methanol nachgewaschen. Das anfallen­ de perlförmige Produkt wird dann über Nacht in 100 ml Methanol verrührt. Es wird abgesaugt und im Ölpumpen­ vakuum eine Stunde getrocknet. Man erhält 1,2 g Perl­ material mit einer Größe von 40-150 µm.After 4 minutes, the suspension is poured off with ice water cools and mixed with 50 ml acetone. The suspension is then suctioned off and 4 times alternately with approx. Washed 30 ml acetone and methanol. The accrue The pearl-shaped product is then overnight in 100 ml Methanol stirred. It is suctioned off and in oil pumps vacuum dried for one hour. 1.2 g of pearl are obtained material with a size of 40-150 µm.

Beispiel 2Example 2

In einen 500-ml-Rundkolben, versehen mit Blattrührer, werden 200 ml Ölphase, bestehend aus 50 ml Stearinsäu­ re, 50 ml Linolensäure und 100 ml Linolsäure, vorge­ legt und auf 90°C vorgeheizt. 70 ml Diethylenglykol, in denen 7 g PVAL, Molgewicht 224 000, in der Hitze gelöst sind, werden innerhalb von 30 Sek. mit einer Rührgeschwindigkeit von 750 Upm in der Ölphase suspen­ diert. Nach 10 Min. wird mit Wasser abgekühlt mit 200 ml Aceton versetzt und abgesaugt. Nachwaschen und Trocknung erfolgt analog Beispiel 1 mit ca. 200 ml Lösungsmittel. Es fällt 5,8 g Perlmaterial mit einem Durchmesser von 100-400 µm an. In a 500 ml round bottom flask equipped with a blade stirrer, 200 ml of oil phase consisting of 50 ml of stearic acid right, 50 ml linolenic acid and 100 ml linoleic acid, pre sets and preheated to 90 ° C. 70 ml diethylene glycol, in which 7 g PVAL, molecular weight 224 000, in the heat are solved within 30 seconds with a Suspect stirring speed of 750 rpm in the oil phase dated. After 10 minutes, the mixture is cooled with water 200 ml of acetone added and suction filtered. Washing and Drying is carried out analogously to Example 1 with about 200 ml Solvent. It drops 5.8 g of pearl material with a Diameter of 100-400 µm.  

Beispiel 3Example 3

0,5 g PVAL mit einem Molgewicht von 202 000 werden in der Hitze in 10 ml Glykol gelöst. Die Lösung wird nach Abkühlen auf 120°C in eine 20 ml Glasspritze versehen mit einer Injektionsnadel (Durchmesser 100 µm), eingefüllt und sofort in ein vorgekühltes Acetonbad eingespritzt. Es fallen dabei einheitliche Perlen mit einer Größe von 400 µm an.0.5 g PVAL with a molecular weight of 202,000 are in the heat dissolved in 10 ml of glycol. The solution will be after cooling to 120 ° C in a 20 ml glass syringe provided with an injection needle (diameter 100 µm), filled and immediately into a pre-cooled Acetone bath injected. There are uniform Beads with a size of 400 µm.

Claims (11)

1. Perl- oder kugelförmige Polyvinylalkoholpartikel, erhältlich nach einem Verfahren, bei dem Polyvinylal­ kohol in gelöstem Zustand in der Hitze in einer vorgewärmten, mit der Lösung nicht mischbaren organischen Phase unter Rühren suspendiert wird und beim Abkühlen aus der Suspension in Perl- oder Kugelform erstarrt.1. pearl or spherical polyvinyl alcohol particles, obtainable by a process in which polyvinylal alcohol in solution in the heat in one preheated, immiscible with the solution organic phase is suspended with stirring and when cooling from the suspension in pearl or Solidified spherical. 2. Perl- oder kugelförmige Polyvinylalkoholpartikel, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phase, die ggfs. 0,1 bis 5 Gew.-% Emul­ sionsstabilisator enthalten kann, aus einer oder mehreren gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren oder einem Gemisch aus Fettsäuren mit bis zu 20 Gew.-% Paraffin besteht.2. pearl or spherical polyvinyl alcohol particles, according to claim 1, characterized in that the organic phase, the 0.1 to 5 wt .-% Emul sion stabilizer can contain from one or several saturated or unsaturated fatty acids or a mixture of fatty acids with up to 20 % By weight of paraffin. 3. Perl- oder kugelförmige Polyvinylalkoholpartikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungs­ mittel verwendet werden, die den Polyvinylalkohol nur oberhalb von 100°C lösen, bei Raumtemperatur jedoch kein Lösungsvermögen besitzen.3. Pearl or spherical polyvinyl alcohol particles according to claim 1, characterized in that solution agents are used, the polyvinyl alcohol only dissolve above 100 ° C, but at room temperature have no solvency. 4. Perl- oder kugelförmige Polyvinylalkoholpartikel, nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die PVA-Lösung 1 bis 25 Gew.-% Polyvinylalkohol enthält.4. pearl or spherical polyvinyl alcohol particles, according to claim 3, characterized in that the PVA solution contains 1 to 25 wt .-% polyvinyl alcohol. 5. Perl- oder kugelförmige Polyvinylalkoholpartikel, nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel mehrwertige Alkohole oder Ethanolamin verwendet werden. 5. pearl or spherical polyvinyl alcohol particles, according to claim 3, characterized in that as Solvent polyhydric alcohols or ethanolamine be used.   6. Perl- oder kugelförmige Polyvinylalkoholpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeich­ net, daß bis zu 5 Vol.-% Wasser zur PVA-Lösung zuge­ setzt werden.6. Pearl or spherical polyvinyl alcohol particles according to one of claims 1 to 5, characterized in net that up to 5 vol .-% water added to the PVA solution be set. 7. Perl- oder kugelförmige Polyvinylalkoholpartikel, erhältlich nach einem Verfahren, bei dem Polyvinylal­ kohol in einem Lösungsmittel in der Hitze gelöst und die Lösung durch eine Lochöffnung oder Düse in eine vorgekühlte organische Phase eingespritzt wird, wobei der Polyvinylalkohol zu einer Perl- oder Kugelform erstarrt.7. pearl or spherical polyvinyl alcohol particles, obtainable by a process in which polyvinylal alcohol dissolved in a solvent in the heat and the solution through a hole or nozzle in a precooled organic phase is injected, wherein the polyvinyl alcohol into a pearl or spherical shape stiffens. 8. Perl- oder kugelförmige Polyvinylalkoholpartikel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Phase solche Lösungsmittel verwendet wer­ den, die keine lösenden Eigenschaften gegenüber PVA aufweisen.8. Pearl or spherical polyvinyl alcohol particles according to claim 7, characterized in that as organic phase such solvents used who those that have no solvent properties compared to PVA exhibit. 9. Verfahren zur Herstellung perl- oder kugelförmiger Polyvinylalkoholpartikel, dadurch gekennzeichnet, daß Polyvinylalkohol in gelöstem Zustand in der Hitze in einer vorgewärmten organischen Phase unter Rühren suspendiert wird und beim Abkühlen aus der Suspension in Perl- oder Kugelform erstarrt.9. Process for the production of pearl or spherical Polyvinyl alcohol particles, characterized in that Polyvinyl alcohol in solution in the heat in a preheated organic phase with stirring is suspended and when cooling from the suspension solidified in pearl or spherical shape. 10. Verfahren zur Herstellung perl- oder kugelförmi­ ger Polyvinylalkoholpartikel, dadurch gekennzeichnet, daß Polyvinylalkohol in einem Lösungsmittel in der Hitze gelöst und die Lösung durch eine Lochöffnung oder Düse in eine vorgekühlte organische Phase einge­ spritzt wird, wobei der Polyvinylalkohol zu einer Perl- oder Kugelform erstarrt. 10. Process for the production of pearl or spherical ger polyvinyl alcohol particles, characterized in that that polyvinyl alcohol in a solvent in the Dissolved heat and the solution through a hole or nozzle into a pre-cooled organic phase is injected, the polyvinyl alcohol to a Pearl or spherical shape solidifies.   11. Verwendung der perl- oder kugelförmigen Polyvinyl­ alkoholpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder des Produktes der Verfahren nach Anspruch 9 oder 10 zur Herstellung von Trägermedien für chromatographi­ sche Zwecke und zur Immobilisierung von Biomolekülen.11. Use of pearl or spherical polyvinyl alcohol particles according to one of claims 1 to 8 or the product of the method according to claim 9 or 10 for the production of carrier media for chromatographi cal purposes and for the immobilization of biomolecules.
DE3900945A 1989-01-14 1989-01-14 Process for the preparation of bead-form polymer supports based on PVAL Granted DE3900945A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3900945A DE3900945A1 (en) 1989-01-14 1989-01-14 Process for the preparation of bead-form polymer supports based on PVAL

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3900945A DE3900945A1 (en) 1989-01-14 1989-01-14 Process for the preparation of bead-form polymer supports based on PVAL

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3900945A1 true DE3900945A1 (en) 1990-07-19
DE3900945C2 DE3900945C2 (en) 1992-09-10

Family

ID=6372068

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE3900945A Granted DE3900945A1 (en) 1989-01-14 1989-01-14 Process for the preparation of bead-form polymer supports based on PVAL

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE3900945A1 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2852319A1 (en) * 2003-03-14 2004-09-17 Inergy Automotive Systems Res Recovery of a vinyl alcohol polymer from a solution, especially prepared from fuel tank waste, comprises gelling the solution, adding water and mechanically breaking the gel to form a suspension of polymer particles
FR2858818A1 (en) * 2003-08-14 2005-02-18 Snf Sas Hydrophilic polycondensates or post-modified polymers in the form of beads, used e.g. as coagulants, dispersants or stabilizers in the water treatment, mining, cosmetics, detergents, textiles, building and other industries
JPWO2017090658A1 (en) * 2015-11-24 2018-09-27 Jsr株式会社 Porous particle production method, porous particle, carrier, column, and target substance separation method

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19955169A1 (en) * 1999-11-16 2001-05-31 Innolabtec Gmbh Solenoids with air gap to influence magnetic particles in fluid in a titration plate, is useful for mixing, vibration, precipitation and filtration

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4104208A (en) * 1976-03-09 1978-08-01 Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd. Process for preparation of hard and porous polyvinylalcohol gels

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4104208A (en) * 1976-03-09 1978-08-01 Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd. Process for preparation of hard and porous polyvinylalcohol gels

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Derwent-Ref. 84225E/40 der JP 57098-506 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2852319A1 (en) * 2003-03-14 2004-09-17 Inergy Automotive Systems Res Recovery of a vinyl alcohol polymer from a solution, especially prepared from fuel tank waste, comprises gelling the solution, adding water and mechanically breaking the gel to form a suspension of polymer particles
WO2004081094A1 (en) * 2003-03-14 2004-09-23 Inergy Automotive Systems Research (Société Anonyme) Method for the recovery of a vinyl alcohol polymer in solution
FR2858818A1 (en) * 2003-08-14 2005-02-18 Snf Sas Hydrophilic polycondensates or post-modified polymers in the form of beads, used e.g. as coagulants, dispersants or stabilizers in the water treatment, mining, cosmetics, detergents, textiles, building and other industries
JPWO2017090658A1 (en) * 2015-11-24 2018-09-27 Jsr株式会社 Porous particle production method, porous particle, carrier, column, and target substance separation method
CN108699256A (en) * 2015-11-24 2018-10-23 Jsr株式会社 The manufacturing method of porous granule, the separation method of porous granule, carrying body, column and target substance
EP3381971A4 (en) * 2015-11-24 2019-06-26 JSR Corporation Method for manufacturing porous particles, porous particles, carrier, column, and method for separating target substance
CN108699256B (en) * 2015-11-24 2021-12-07 Jsr株式会社 Method for producing porous particle, support, column, and method for separating target substance
US11421102B2 (en) 2015-11-24 2022-08-23 Jsr Corporation Method for manufacturing porous particles, porous particles, carrier, column, and method for separating target substance

Also Published As

Publication number Publication date
DE3900945C2 (en) 1992-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69823257T2 (en) Spherical polyamide particles and process for their manufacture
US4945154A (en) Densified polyethersulfone
EP0966486B1 (en) Method for producing regular porous cellulose pearls
EP0245647B2 (en) Polymethacrylate moulding masses showing a higher heat resistance and higher heat stability
DE2624834A1 (en) COMPOSITION FOR REDUCING THE FRICTIONAL LOSS OF FLOWING LIQUID HYDROCARBONS
DE69736555T2 (en) Microporous membranes and process for their preparation
DE2447114B2 (en) METHOD FOR GENERATING FIBRILLES
EP0750007B1 (en) Process for producing spherical microparticles on the basis of cellulose acetate
DE4438138C2 (en) High-performance binder for the production of a precision metal part by powder injection molding
DE2236456C3 (en) Process for preparing a mixed polymer
DE3900945C2 (en)
DE2322119A1 (en) PROCESS FOR PRODUCING SPHERICAL SMALL POLYMER PARTICLES
DE1769420C3 (en) Stable aqueous polymer dispersion
DE19755353C1 (en) Production of porous cellulose beads
DE2841364A1 (en) METHOD OF MANUFACTURING SPHERICAL MICRO-PARTICLES
DE19630451C1 (en) Process for the production of porous polymer balls and their use
DE19755352C1 (en) Preparation of regular, porous pearl cellulose
DE4130440A1 (en) METHOD FOR PRODUCING MOLDED BODIES FROM CERAMIC OR GLASS
DE2400228B2 (en) Process for the manufacture of pigmented polyethylene terephthalate
DE906515C (en) Process for the production of polyacrylic acid nitrile or acrylic acid nitrile copolymer / plasticizer mixtures
EP1503972B1 (en) Method for the production of hybrid spherical molded bodies from soluble polymers
DE1068891B (en) Process for the production of polyethylene
DE2507339A1 (en) PROCESS FOR THE PRODUCTION OF SMALL, SPHERICAL POLYPROPYLENE PARTICLES
EP0743328A2 (en) Process for the preparation of polymethacrylate particles
DE2123575A1 (en) Plastic compound

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: CHEMAGEN BIOPOLYMER-TECHNOLOGIE AKTIENGESELLSCHAFT

8381 Inventor (new situation)

Free format text: MUELLER-SCHULTE, DETLEF, DR., 52074 AACHEN, DE

8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: CHEMAGEN BIOPOLYMER-TECHNOLOGIE AKTIENGESELLSCHAFT

8339 Ceased/non-payment of the annual fee