DE3884932T2

DE3884932T2 - Faserverstärkter thermoplastischer Verbundkörper mit Zwischenschichten.

Info

Publication number: DE3884932T2
Application number: DE3884932T
Authority: DE
Inventors: Michael Alan Vallance
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1988-01-07
Filing date: 1988-12-22
Publication date: 1994-05-26
Anticipated expiration: 2008-12-23
Also published as: EP0323612B1; DE3884932D1; JPH01288437A; JPH0579226B2; EP0323612A2; EP0323612A3; US4892774A

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Verbundlaminate mit duktilen Zwischenschichten. Sie bezieht sich insbesondere auf Laminate, in denen die einander gegenüberliegenden thermoplastischen Harze und Zwischenschicht-Copolymerharze verträglich gemacht worden sind, um einen integralen geschichteten Verbundkörper zu ergeben.

Hintergrund der Erfindung

Die Erzeugung von leichtgewichtigen, geformten Gegenständen, wie Autochassisteilen, die eine hohe Schlagfestigkeit besitzen und die zu komplexen Formen ausgeformt werden können und die ihre Dimensionsstabilität über einen weiten Bereich von Anwendungsbedingungen beibehalten, sind bereits seit mehreren Dekaden das andauernde Ziel der Kunststofforscher und Hersteller dieser Produkte. Kürzlich sind im Hinblick auf dieses Ziel große Fortschritte gemacht worden durch Verwendung verstärkter Kunststoffe oder zusammengesetzter Materialien, in denen zwei oder mehr Schichten von harzartigen Folien, zuweilen unter Verwendung faserförmiger Verstärkungsmittel, zusammenlaminiert werden, um einen laminierten Verbundkörper zu bilden, bei dem die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Laminats über das hinaus gehen, was aufgrund der Eigenschaften der individuellen Schichten zu erwarten ist.
Einige der am meisten erfolgversprechenden Ergebnisse sind mit Laminaten erzielt worden, welche verstärkte Harzschichten in Verbindung mit einer unverstärkten Schicht aus einem unterschiedlichen Harz aufweisen. Im Bereich hochleistungsfähiger Verbundkörper, d. h. bei der Verwendung als Flugzeugwandbekleidungen, offenbart das U.S. Patent 4 539 253 (Hirschbuehler u. a.) eine Zwischenschicht Faserharzmatrik-Zusammensetzung, bei der ein verstärktes wärmegehärtetes Epoxyharzblatt mit einem faserverstärkten Zwischenschichtharz, welches ein wärmehärtendes Expoxy und ein gummiartiges Vinyladditionspolymer umfaßt, aufeinandergestapelt ist.
Das U.S. Patent 2 719 100 (Banigan) offenbart ein Verfahren zur Wärmeabdichtung thermoplastischer Laminate, d. h. das miteinander Verbinden (durch Hitze) der Schichtkomponenten aus thermoplastischen Filmen, beispielsweise Poly(äthylenterephthalat), PET, durch Zwischenlage eines im wesentlichen amorphen thermoplastischen Filmes zwischen benachbarte Schichten von gedehntem, d. h. gerecktem Film, der hitzeversiegelt wird. Das Hitzeversiegelungsverfahren führt zu einem starken, leichtgewichtigen gewundenen Film, der für Verpackungszwecke brauchbar ist. Da jedoch das Verfahren zur Herstellung des laminierten Filmes ein Recken erfordert, ist es schwierig, solche Filme mit einer Dicke von im wesentlichen mehr als 0,007'' in einer kontinuierlichen Reckvorrichtung zu erzeugen. Die Dicke ist dabei ein begrenzender Faktor.
Das U.S. Patent 3 357 874 (Kennedy) beschreibt ein Verfahren zur Laminierung von Polyesterfilmen und anderen "Summanden" auf der Oberfläche eines ausgeformten Polyestergegenstandes durch Behandlung der Oberfläche mit einem sauren Waschmittel (beispielsweise 85%iger Schwefelsäure), um die Oberfläche in einem amorphen Zustand zu belassen. Wenn die amorphe Oberfläche des Films mit einem zugegebenen Material in Kontakt gebracht wird, dann wird ein Laminat gebildet, welches eine starke Zwischenflächenhaftung zwischen den Schichtkomponenten aufweist. Die Verwendung einer Säurebehandlung ist jedoch kostspielig und macht die Handhabung der Substrate schwierig.
Die U.S. Patente 3 798 116 und 3 969 176 (Bassett u. a.) beschreiben ein Verfahren zur Herstellung verbundener Polyesterfilme, die eine Hitzeabdichtung zwischen den Lagen des zusammengesetzten Filmes vom kugelförmigen Typ aufweisen.
Das U.S. Patent 4 041 206 (Tsunashima u. a.) lehrt, daß PET oder Poly(butylenterephthalat), PBT Filme direkt zu einem kristallinen Poly(butylenterephthalat) oder Poly(hexylenterephthalat)-copolyester laminiert werden kann, der mit 10-40 Gew.-% PET oder PBT gemischt ist, wobei der Copolyester 50-80 Mol-% Terephthalsäureeinheiten enthält. Die erhaltenen Filme sind transparent, zäh, schlüpfrig und haben ausgezeichnete Hitze-Haftungseigenschaften, wodurch sie für allgemeine Verpackungszwecke, für fotographische Filme und elektrische Isolationen geeignet sind. Es findet sich jedoch kein Hinweis dafür, daß dieses System für verstärkte dimensionsstabile Gegenstände geeignet ist.
Das U.S. Patent 4 314 002 (Oizumi u. a.) offenbart Laminate für gedruckte Schaltungen, welche abwechselnde faserverstärkte wärmehärtbare Harzschichten und unverstärkte gehärtete Harzschichten aufweisen, in welchen das gleiche oder ein unterschiedliches Harz in beiden Schichtarten verwendet werden kann. Die verstärkten Schichten, beispielsweise Linterpapier oder Kraftpapier imprägniert mit einem wärmehärtenden Harz, werden durch gehärtete Harzschichten getrennt, die ein integrales Laminat bilden, in welchem Löcher zwischen den Schichten aufgrund der Kontraktion während der Härtung eliminiert werden.
Das U.S. Patent 4 373 002 (Peterson-Hoj) offenbart ein wärmeversiegeltes laminiertes Material, welches eine Schicht aus gerecktem kristallinen Polyester und eine Schicht aus Cyclohexan-modifiziertem, hitzeversiegeltem amorphen Polyestermaterial aufweist, welche Schichten durch Lamination oder durch Coextrusion miteinander verbunden sind und dann einem gemeinsamen Reckverfahren unterworfen werden. Das erhaltene Laminat ist hitzeversiegelt und weist ebenfalls hohe Zugfestigkeit auf.
Die vorerwähnten Patente zeigen, daß auf dem Gebiet der Harzlaminate beträchtliche Forschungsarbeit investiert worden ist, und zwar sowohl für verstärkte als auch unverstärkte Harze, die vorteilhafte Eigenschaften ergeben durch Verbesserung in verschiedener Weise der direkten Bindung zwischen den jeweiligen Schichten, um so einen integralen Verbundkörper zu erhalten. Es besteht indessen weiterhin ein starker Bedarf an verstärkten Verbundkörpern, welche thermoplastische Harze verwenden, um Gegenstände mit hoher Schlagfestigkeit zu erzeugen.
Es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, daß einmalige faserverstärkte thermoplastische Verbundkörper mit Zwischenschichten unter Verwendung von Schichten aus einem faserverstärkten thermoplastischen Harz, die durch Schichten aus einem duktilen thermoplastischen Zwischenschicht-Copolymerharz getrennt sind, gebildet werden können.
Die Verbundkörper der vorliegenden Erfindung unterscheiden sich von den vorerwähnten Verbundkörpern darin, daß das Zwischenschicht-Blockcopolymerharz mit dem faserverstärkten thermoplastischen Harz verträglich ist, so daß eine Cokristallisation oder eine Co-Glasbildung auftritt, die zu einer chemischen Bindung der Zwischenschicht führt, was bisher bei bekannten Laminaten noch nicht festgestellt worden ist. Solch eine Cokristallisation wird erhalten, ohne daß eine Oberflächenbehandlungstechnik (Säurebehandlung, Streckbehandlung, Vorhärten usw.) erforderlich ist, wie es sich aus den bekannten Verfahren ergibt.
Das Zwischenschicht-Copolymerharz bildet eine duktile, zähe, gummiartige Schicht und ergibt in dem Endverbundkörper der Erfindung eine diffuse Zwischenschicht mit dem faserverstärkten oder "Bindemittel"-Harz. Die letztendlich erhaltenen thermoplastischen Verbundkörper haben eine hohe Schlagfestigkeit und hohe Beständigkeit in bezug auf die Lamination.
Obgleich nicht beabsichtigt ist an irgendeine Theorie gebunden zu sein, so wird doch angenommen, daß die folgenden Faktoren für die Erzielung der mit der vorliegenden Erfindung erhaltenen vorteilhaften Resultate von Bedeutung sind:
I) Die Haftung zwischen dem verstärkten Substrat und der Zwischenschicht ergibt sich, weil das Bindemittelharz in dem Substrat und den harten Blöcken (nachfolgend (a)) in dem Blockcopolymeren der Zwischenschicht sich mit einer negativen Gibbsfreien Engergie mischt. Dies kann die Folge einer Cokristallisierbarkeit oder einer anderen thermodynamischen Antriebskraft, wie einer negativen Mischenthalpie oder einer positiven Entropie-Energie, sein.
(II) Die weichen Blöcke (nachfolgend als (b) bezeichnet) in dem Blockcopolymeren der Zwischenschicht haben immer einen niedrigen Tg-Wert, der in der Tat immer weniger als 25ºC beträgt und in typischer Weise geringer als -50ºC ist. Diese vorstehend gegebenen Fakten geben indessen keine Garantie, daß sie mit dem Bindeharz in dem zusammengesetzten Substrat unmischbar sind und daher während des Abkühlens entmischen. Sie müssen aufgrund scharfer thermodynamischer Überlegungen ausgewählt werden, um ein Entmischen zu gewährleisten.

Beschreibung der Zeichnung

Die Zeichnung veranschaulicht in perspektivischer Darstellung ein Detail eines faserverstärkten thermoplastischen Verbundstoffes der vorliegenden Erfindung mit einer Zwischenschicht, woraus die darin enthaltenen unterschiedlichen Schichten ersichtlich sind.

Zusammenfassung der Erfindung

Durch die vorliegende Erfindung werden laminierte faserverstärkte thermoplastische Verbundkörper geschaffen, die enthalten:
(1) wenigstens zwei faserverstärkte Schichten, die verstärkende Fäden enthalten, welche mit wenigstens einem thermoplastischen Bindemittelharz überzogen sind, und zwischengeschoben zwischen den besagten faserverstärkten Schichten
(2) eine Zwischenschicht enthaltend ein Blockcopolymer mit
(a) Blöcken der Polymersegmente eines thermoplastischen Harzes, welches verträglich ist mit dem besagten Bindemittelharz und im geschmolzenen Zustand in dieselben eindiffundiert (harte Blöcke), und
(b) Blöcke der Polymersegmente eines elastomeren Harzes, welches eine Glasübergangstemperatur von weniger als 25ºC aufweist, welches im geschmolzenen Zustand nicht in das Bindemittelharz diffundierbar ist (weiche Blöcke).
Es wird weiterhin ein Verfahren geschaffen für die Erzeugung laminierter faserverstärkter thermoplastischer Verbundstoffe umfassend:
(1) die Bildung von wenigstens zwei faserverstärkten Schichten enthaltend faserförmige Verstärkungsmittel, beschichtet mit wenigstens einem thermoplastischen Bindemittelharz und zwischen den besagten faserverstärkten Schichten angeordnet, (2) Zwischenschicht umfassend ein Blockcopolymer, enthaltend:
(a) Blöcke aus Polymersegmenten eines thermoplastischen Harzes, welches verträglich ist mit dem besagten Bindemittelharz und im geschmolzenen Zustand in denselben eindiffundiert (harte Blöcke), und
(b) Blöcke aus Polymersegmenten eines elastomeren Harzes, das eine Glasübergangstemperatur von weniger als 25ºC aufweist, und welches im geschmolzenen Zustand nicht in das Bindemittelharz eindiffundierbar ist (weiche Blöcke).
Es wird ebenfalls ein Verfahren für die Erzeugung laminierter faserverstärkter thermoplastischer Verbundstoffe geschaffen, welches umfaßt:
(1) die Bildung von wenigstens zwei faserverstärkten thermoplastischen Harzträgern enthaltend faserförmige Verstärkungsmittel, beschichtet mit wenigstens einem thermoplastischen Bindemittelharz,
(2) Zwischenschicht zwischen besagten Trägern umfassend ein Blockcopolymer, enthaltend
(a) Blöcke aus Polymersegmenten eines thermoplastischen Harzes, welches verträglich ist mit dem besagten Bindemittelharz und welches im geschmolzenen Zustand in denselben eindiffundiert (harte Blöcke) und
(b) Blöcke aus Polymersegmenten eines elastomeren Harzes, das eine Glasübergangstemperatur von weniger als 25ºC aufweist, und welches im geschmolzenen Zustand nicht in das Bindemittelharz eindiffundierbar ist (weiche Blöcke) und
(3) Vereinigen der faserverstärkten Substrate und der besagten Zwischenschicht unter ausreichender Hitze und Druck zur Bildung eines ganzen Verbundstoffes.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die neuen thermoplastischen Verbundstoffe der vorliegenden Erfindung verwenden komplimentäre Paare von thermoplastischen Harzen, die unter Bildung integraler, zäher, faserverstärkter, thermoplastischer Laminate mit dehnbaren Zwischenschichten verarbeitet werden können. Es ist bekannt, daß Schichten aus einem duktilen Harz, welche in zwischenfaserverstärkte Lagen eines Verbundstoffes eingeschlossen sind, die Lebensdauer solcher Verbundstoffe nach Stoßbelastung oder anderen Deformationen, die mit Delamination verbunden sind, verbessern. Die exakte Natur des Harzes, die Dicke der Zwischenschicht und die Qualität der Bindung an der Grenzfläche zwischen der Zwischenschicht und den anderen Schichten des Laminats, sind jedoch kritisch für die erfolgreiche Ausbildung des fertigen Verbundstoffes. Bei der vorliegenden Erfindung führt erstmalig eine durchgehende Zwischenschicht-Cokristallisation oder Co-Verglasung zu einer Art diffusen Bindung zwischen den verstärkten Schichten und den Zwischenschichten und ergibt einen erfindungsgemäßen Verbundstoff, der eine außergewöhnliche Beständigkeit gegenüber Schlageinwirkung, sowie Beständigkeit in bezug auf Scherwirkung und chemische Delamination aufweist.
Die thermoplastischen Harze in den duktilen Zwischenschichten und die Bindemittelharze der verstärkten Schichten müssen zueinander "komplimentär" sein, d. h. das Bindemittelharz und wenigstens ein Segment des Zwischenschicht-Copolymeren müssen im geschmolzenen Zustand ineinander diffundierbar sein und nach der Kristallisation oder Verglasung des Bindemittelharzes und des codiffundierbaren Zwischenschicht-Copolymersegmentes bilden sie eine diffuse kontinuierliche Zwischenschichtbindung. Das Zwischenschicht-Copolymere muß ebenfalls nicht diffundierbare Segmente umfassen, die eine vollständige Auflösung des Zwischenschichtharzes der Bindeschicht verhindern, so daß die Zwischenschicht als eine separate, duktile Schicht aufrechterhalten wird, selbst mit wesentlicher Mischung (Codiffusion) des Bindemittelharzes und der anderen Copolymersegmente. Es stellt keinen kritischen Faktor dar, daß entweder das Bindemittelharz oder die codiffundierbaren Komponenten des Zwischenschichtcopolymeren kristallisierbare Harze sind, solange die beiden Polymeren einen hohen Grad chemischer Verträglichkeit aufweisen, der zu einer diffusen, kontinuierlichen Zwischenschicht führt. Wenn die Bezeichnung "Cokristallisation" auf die gegenseitige Einwirkung und Bindung zwischen dem Bindemittelharz und den codiffundierbaren Segmenten des Zwischenschicht- Copolymeren bezug nimmt, dann soll diese Bezeichnung nicht nur Fälle umfassen, in denen beide Komponenten cokristallisierbar sind, sondern auch solche Fälle, in denen sie aufgrund anderer thermodynamischer Überlegungen als co-verglasungsfähig angesehen werden.
Das Bindemittelharz und das Zwischenschicht-Copolymere können aus einer großen Vielzahl von bekannten Harzen ausgewählt werden, die - wie vorstehend beschrieben - komplementär sind oder die im Hinblick auf die laminierten Verbundstoffe der vorliegenden Erfindung speziell synthetisiert sind. Unter solchen Harzen sind als Beispiele zu nennen: aromatische Polyester, Polyamide und Polyurethane. Die in der vorliegenden Anmeldung bevorzugten Polyester umfassen Poly(1,4-butylen-terephthalat) und Poly(äthylen-terephthalat) mit geringen Mengen der Polyester, die von einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Diol abgeleitet sind, oder Mischungen derselben, die 3 bis etwa 10 Kohlenstoffatome und wenigstens eine aromatische Dicarbonsäure enthalten. Bevorzugte Polyester sind abgeleitet von einem aliphatischen Diol und einer aromatischen Dicarbonsäure mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden allgemeinen Formel:
worin n eine ganze Zahl ist, vorzugsweise von 2 oder 4, beispielsweise Poly(1,4-butylen-terephthalat).
In der vorliegenden Anmeldung werden ebenfalls Polyester ins Auge gefaßt, die zusätzliche Mengen Polyole und/oder Säuren in Mengen von 0,5-50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Harzzusammensetzung, enthalten. Die Säuren können aliphatisch oder cycloaliphatisch sein, wobei die Zahl der Kohlenstoffatome den gleichen Bereich abdeckt. Polyalkylen-äther-glykole können ebenfalls verwendet werden, wobei der Alkylen-Anteil 2-10 Kohlenstoffatome und der gesamte Glykol-Anteil im Molekulargewicht von 100-10.000 variiert. Alle solche Polyester können nach den Lehren hergestellt werden, die beispielsweise in den U.S. Patenten 2 465 319, 3 0 47 539 und 4 556 688 beschrieben sind.
Bei der Verwendung als Bindemittelharz für einen Verbundstoff, der im Temperaturbereich von etwa -40ºC bis etwa +150ºC verwendet wird, weist PBT eine Kombination von Elastizitätsmodul und Zähigkeit auf, die besonders bevorzugt wird.
Bei der Ausbildung der Verbundstoffe der vorliegenden Erfindung wird das Bindemittelharz, welches kristallin oder halbkristallin oder amorph sein kann, einem geeigneten faserigen Verstärkungsmittel zugeordnet, beispielsweise einem Gewebe, Roving, Garn, Tau, Matte oder Band aus einseitig ausgerichteten kontinuierlichen verstärkenden Fäden. Das Verstärkungsmittel kann eine große Vielzahl von Materialien umfassen einschließlich, jedoch keineswegs begrenzt auf Kohlenstoff, Glas, Graphit, Cellulose, Polyaramid, Siliziumcarbid, Bor, Polyester, Rayon, Polybenzimidazol, Polybenzothiazol und metallbeschichtetes Polybenzothiazol.
Für blattartige Laminate der vorliegenden Erfindung muß das Verstärkungsmaterial vorzugsweise ein Gewebe oder eine flache nicht gewebte Matte sein. Als verstärkendes Gewebe mit hoher Festigkeit werden verstärkende Fäden mit der Bezeichnung MAGNAMITE®A370 (Hercules, Inc.) bevorzugt, ein ausgeglichenes achtfaches Satingewebe mit 3.000zähligen Tauen aus Hercules MAGNAMITE®AS4 hochfesten Kohlenstoffasern. Das faserförmige Verstärkungsmittel wird nach einem beliebigen bekannten Verfahren wie Beschichten, Eintauchen, Sprühen, Coextrudieren, Befeuchten usw. neben dem Bindemittelharz angeordnet. Für die Zwecke der vorliegenden Anmeldung umfaßt die Bezeichnung "Beschichten" alle bekannten Verfahren, durch welche das Verstärkungsmittel und das Bindemittelharz permanent nebeneinander angeordnet werden, wobei die Ausführungsformen umfaßt werden, in denen das faserige Verstärkungsmittel oberflächenbeschichtet ist-sowie Fälle, in denen das faserige Verstärkungsmittel - in welcher Form auch immer - vollständig beschichtet und mit dem Bindemittelharz imprägniert wird.
In Fällen, in denen das Bindemittelharz in Form eines Blattes oder Filmes vorliegt, wird es bevorzugt, das faserige Verstärkungsmittel mit dem Bindemittelharzfilm zu stapeln und das Harz und die Verstärkungskomponenten unter Druck, falls gewünscht mit Hitze, beispielsweise 50ºC-300ºC, zu verbinden.
Für die Herstellung des Zwischenschicht-Filmcopolymeren kann das thermoplastische Harzsegment eine Anzahl von Polymeren umfassen, welche beispielsweise einschließen: aromatische Polyester, Polyamide und Polyurethane. Praktisch eine beliebige Art von thermoplastischem Harz ist für die Einverleibung in das Zwischenschicht-Copolymere geeignet, vorausgesetzt es ist komplementär zum Bindemittelharz, d. h. sie sind gegenseitig codiffusionsfähig im amorphen Zustand und cokristallisierbar oder co-verglasungsfähig, wie dies vorstehend definiert ist.
Das zweite Polymersegment des Zwischenschicht-Copolymeren kann ebenfalls eine Reihe von Verbindungen umfassen. In typischer Weise besitzt dieses Polymer eine Glasübergangstemperatur, Tg, die wesentlich geringer ist als das Zwischenschicht-Copolymersegment, welches mit dem Bindemittelharz codiffusionsfähig ist. Dieses "elastomere" Copolymersegment, das "weiche" Segment wird ausgewählt, damit es von den "harten" Blöcken phasentrennbar ist, um eine vollständige Auflösung der Zwischenschicht in dem Bindemittelharz bei der Laminationstemperatur zu verhindern und die Anwesenheit einer unterschiedlichen Zwischenschicht zu gewährleisten. Als Zwischenschicht-Copolymere werden Poly(ätherimid-ester)-polymere bevorzugt, wie LOMOD®J Harz von der General Electric Company und Copolymere aus PBT und Polytetrahydrofuran (PTHF), wie HYTREL® thermoplastisches Elastomer von der Firma DuPont. Die Segmentlänge und der Gesamtgrad der Polymerisation des Zwischenschicht-Copolymeren kann nach bekannten Verfahrenstechniken variiert werden, um besonders gewünschte Eigenschaften zu erhalten.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird PBT mit der Formel
als Bindemittelharz zur Beschichtung eines Gewebes oder einer Matte aus verstärkenden Fasern und ein Zwischenschicht-Copolymerfilm verwendet, der segmentiertes PBT und PTHF umfaßt und die Formel
aufweist, worin p, g, x und y Variable darstellen, die so eingestellt werden, daß ein geeigneter Ausgleich zwischen Modul, Duktilität und Zähigkeit erreicht wird. Da die PBT-Segmente des Copolymeren mit dem PBT Bindemittelharz cokristallisierbar sein können und durch die Zwischenschicht-Diffusion der PBT Komponenten in das Bindemittelharz und das Copolymere, wird die Grenzfläche zwischen denselben durch Diffusion bei der Laminationstemperatur oberhalb des Schmelzpunktes von PBT verbreitert und eine kontinuierliche Zwischenschicht-Haftung wird gefördert.
Gleichzeitig verhindern die PTHF Segmente in dem Copolymeren die vollständige Auflösung des Zwischenschichtharzes in dem Bindemittelharz aufgrund einer positiven Lösungswärme zwischen den ungleichen Artgenossen.
Das Zwischenschicht-Copolymere kann ebenfalls unter Verwendung von herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, die dem Fachmann bekannt sind. Das Copolymere kann vorteilhafterweise als Film mit einer besonders gewünschten Dicke extrudiert werden, oder es kann unter Verwendung eines herkömmlichen Druckformverfahrens auf eine geringere Dicke verdünnt werden.
Die Temperaturen und die Drucke für die Ausbildung der thermoplastischen Zwischenschicht-Verbundstoffe kann in Abhängigkeit von dem ausgewählten Harz und der angestrebten Verwendung variiert werden.
Die faserverstärkte thermoplastische Schicht und das Zwischenschicht - Filmcopolymere können unter Verwendung wohlbekannter Verfahrenstechniken, wie Laminieren, Gießen, Beschichten oder Sprühen der Zwischenschicht auf ein verstärktes Faser-Harzsubstrat verbunden werden.
Für laminierte paneelartige Verbundkörper der vorliegenden Erfindung kann eine beliebige Folge der faserverstärkten thermoplastischen Folien und des Zwischenschicht-Copolymerfilms verwendet werden. Das heißt, die Schichten können in abwechselnder Folge in beliebiger Orientierung und in beliebiger Schichtenzahl angeordnet werden. Als ein Beispiel werden in der Zeichnung drei Lagen dargestellt. Die Ecke eines folienartigen Verbundstoffes ist gemäß der Erfindung dargestellt, wobei ein gewebter Textilstoff aus verstärkenden Fäden als faseriges Verstärkungsmittel verwendet wird. Die Fäden der Kette 1 sind unter Bildung einer Folie mit den Schußfäden 2 verwebt, und sie sind mit dem Bindemittelharz, beispielsweise PBT, unter Bildung integraler, faserverstärkter Schichten 3 und 4 beschichtet. Der Zwischenschichtfilm 5 ist sandwichartig zwischen verstärkten Schichten 3 und 4 angeordnet und nach der Verfestigung unter Druck wird ein integraler Verbundstoff gebildet. Die verstärkten Schichten können in einer beliebigen Orientierung angeordnet werden, um von den physikalischen Eigenschaften der verstärkten Fäden oder den physikalischen Eigenschaften des Gewebes im Falle von einem gewebten, verstärkenden Textilstoff Gebrauch zu machen. Der Fachmann schätzt die breite Vielfalt von Ausführungsformen, die durch die vorliegende Erfindung ermöglicht werden.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die neuen Verfahren und die Verbundstoffe der vorliegenden Erfindung und sie sind nicht dazu bestimmt, den Bereich der beigefügten Ansprüche in irgendeiner Weise zu beschränken.

Herstellung von faserverstärkten Folien

Eine faserverstärkte, thermoplastische Folie wurde unter Verwendung von Poly(1,4-butylen-terephthalat), VALOX® 310 der General Electric Company als das Bindemittelharz und gewebten, hochfesten Kohlenstoffasern mit hohem Modul MAGNAMITE®A370, Hercules, Inc., als das verstärkende Substrat hergestellt. MAGNAMITE®A370 ist ein ausgeglichenes achtfaches Satingewebe mit 3000-zähligen Tauen aus MAGNAMITE®AS4 hochfesten Kohlenstoffasern. Das Kohlenstoffasergewebe wurde auf 450ºC in fließendem Stickstoff erhitzt, um Appreturmittel zu beseitigen.
Eine Harzfaser-Verbundstoffolie wurde unter Verwendung von Kohlenstoffasergewebe, welches auf die Abmessungen 14,0 · 11,4 cm zugeschnitten war, hergestellt. Die Stoffproben wurden mit den Seiten parallel zu Kette und Schußfaden des Gewebes geschnitten. Die 14,0 cm Abmessung verlief immer parallel zur Kettenrichtung. Wegen der besonderen Webart erschienen die Front- und Rückseiten des Gewebes unterschiedlich, wobei eine Seite Fasern hauptsächlich in der Kettenrichtung aufwies. Diese Seite wurde als starke Seite bezeichnet; die andere Seite wurde als schwache Seite bezeichnet.
Eine symmetrische Ablage unter Verwendung von 4 Lagen Kohlenstoffasergewebe und 2 extrudierten Filmschichten aus PBT Harz wurde zusammengelegt. Die durchschnittliche PBT Filmdicke betrug 0,0337 cm. Von oben gesehen wurden 6 Lagen in einem zweiteiligen Werkzeug in der folgenden Sequenz in einer Form aus Werkzeugstahl einem uneingeschränkten Preßdruck unterworfen: Gewebe (weich) /PBT Film/Gewebe (weich) /Gewebe (stark) /PBT Film/Gewebe (stark).
Die inneren Formwände wurden mit FREKOTE® 44 Formentrennmittel gemäß den Herstellervorschriften behandelt.
Die kalte Form wurde zwischen die Platten einer 445 kN Presse (Pasadena Hydraulics Inc.) angeordnet. Die Platten wurden dann für einen positiven Wärmeübergang leicht zusammengepreßt. Zur Erleichterung eines schnellen Erhitzens wurden die Platten elektrisch auf 260ºC vorerhitzt. Nachdem die Formtemperatur gemäß einem darin eingebetteten Thermoelement 200ºC erreicht hatte, wurde die Druckbelastung graduell gesteigert bis 250ºC und die maximale Druckkraft von 18kN erreicht war. Die heiße Form wurde dann schnell in eine Wabash Hochdruckpresse mit wassergekühlten Platten transferriert, in der die Form unter Steuerung der Belastung von 19 kN abkühlen gelassen wurde. Nach dem Abkühlen wurde der Verbundkörper aus der Form entnommen.
Die erhaltene faserverstärkte Verbundfolie hatte glänzende, glatte Oberflächen. Beim Fallen auf eine harte Oberfläche erzeugte der Verbundkörper einen glasartigen Klang. Unter Verwendung einer Buehler Säge wurde ein Teil herausgeschnitten und das Teil in einer Epoxy-Vergußmasse eingebettet und unter Verwendung von metallurgischen Standardpoliertechniken poliert. Es ergab sich eine vollständige Benetzung der Gewebeoberfläche und es wurde kein Reißen der Grenzfläche festgestellt.
Ein anderes Teil wurde abgeschnitten und bei 500ºC zur Veraschung des Bindemittelharzes in fließendem Stickstoff behandelt. Der Fasergewichtsanteil betrug 74,4%. Durch Differential-Abtastkaloriemetrie an den abgehobelten Verbundstofffragmenten ergab sich, daß das Harz in dem PBT Verbundstoff zu 36,2% kristallin war. Durch Kombination dieser Messungen errechnete sich der Faservolumenanteil zu 67,6%.

Herstellung eines Zwischenschichtfilmes

Ein Zwischenschichtfilm wurde aus einem thermoplastischen Elastomer Copoly(ätherimid-ester) LOMOD® B-200 (General Electric Company) hergestellt. Das thermoplastische Elastomere war ein extrudierter Film mit einer durchschnittlichen Dicke von 0,036 cm. Abschnitte des Filmes wurden unter Verwendung einer Druckkraft von 222 kN in einer 445 kN Pasadena Hydraulics Presse bis herunter auf etwa 0,011 cm verdünnt. Der Film wurde dann zwischen starken Aluminiumfolien, die mit Polytetrafluoräthylen (PTFE), auch bekannt als DuPont's TEFLON®Harz angeordnet und die Platten wurden auf 190ºC vorerhitzt. Das Folie/Film/Folie Sandwich wurde 100 Sekunden lang dieser Belastung ausgesetzt.

BEISPIEL 1

Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren wurden 3 dünne faserverstärkte PBT Verbundfolien hergestellt, mit der Ausnahme, daß jeder Verbundstoff aus zwei Kohlenstoffasernproben und einem PBT Film bestand. Die Proben wurden in der Folge schwach/stark angeordnet und die Stapel folge war Gewebe/Film/ Gewebe. Die 3 dünnen Verbundstoffe wurden in einem kalten zweiteiligen Werkzeug angeordnet und einem uneingeschränkten Preßdruck mit 3 vorverdünnten Poly(ätherimid-ester)-Filmen unterworfen, und zwar in der unsymmetrischen Folge Verbundstoff/ Zwischenschicht/Verbundstoff/Zwischenschicht/Verbundstoff/ Zwischenschicht. Die Formbedingungen waren die gleichen, wie sie bei der Herstellung der Harzfaser-Verbundfolien verwendet wurden.
Die erhaltene laminierte Verbundstoffplatte hatte eine glatte, hochglänzende Oberfläche. Es ergab sich, daß die Platte ungefähr 15 Volumen-% Poly(ätherimid-ester) enthielt. Beim Fallen der Platte auf eine harte Oberfläche wurde ein glasartiger Klang erzeugt.
Probestücke der PBT/Poly(ätherimid-ester)-laminierten Verbundstofflaminate wurden bei 25ºC in 1,1,2-Trichloräthan angeordnet. Der Poly(ätherimid-ester) löste sich sehr schnell, während das PBT nach mehreren Stunden keine Anzeichen von Auflösung zeigte. Ein eingebetteter und polierter Abschnitt des laminierten Verbundstoffes wurde bei 25ºC umlaufendem 1,1,2- Trichloräthan mehrere Stunden lang ausgesetzt und dann in Luft getrocknet. Die mikroskopische Untersuchung ergab lange, dünne Zonen außerhalb der abgeflachten Bereiche, imprägnierte Fasertaue, wo der unverstärkte Poly(ätherimid-ester) extrahiert worden war. Ein polierter Abschnitt wurde vor der Trichloräthanextraktion untersucht und zeigte kein Anzeichen von Delaminierung zwischen den Zwischenschichtbereichen und dem imprägnierten Kohlenstoffasergewebe.
Im Rahmen der vorstehend gegebenen Beschreibung bieten sich dem Fachmann zahlreiche Variationen des Verfahrens an. So können anstelle des Poly(1,4-butylenterephthalats) als thermoplastisches Harz andere Harze verwendet werden, z. B. Polyamid oder Polyurethan. Anstatt des Gewebes, welches verstärkende Kohlenstoffasern enthält, können andere Fasern, wie Glas, Cellulose, Graphit, Polyaramid, Silikoncarbid, Bor, Polyester, Rayon, Polybenzimidazol, Polybenzothiazol, metallbeschichtetes Poly(benzothiazol) oder Mischungen aus beliebigen der vorgenannten Stoffe verwendet werden. Anstelle des komplementären thermoplastischen Harzes für das Zwischenschicht-Copolymere können andere Harze verwendet werden, solange sie codiffundierbar und cokristallisierbar oder co-verglasungsfähig mit dem thermoplastischen Bindemittelharz sind. Für das Polymere (b), welches in dem Zwischenschicht-Copolymeren verwendet wird, können andere Polymere, anstelle des Poly(ätherimid-esters) verwendet werden, solange das Zwischenschicht-Copolymere als Ganzes zur Bildung der schlag- und delaminationsfesten integralen Verbundkörper führt, wie sie oben beschrieben sind. Anstatt der Laminierung der Schichten und der Zwischenschicht-Filme zur Bildung planarer Laminate kann das Zwischenschicht-Material durch Gießen, Beschichten oder Sprühen auf die verstärkte thermoplastische Lage aufgebracht werden und es können ausgeformte Gegenstände aus zwei oder mehr Lagen hergestellt werden.

Claims

1. Faserverstärkter thermoplastischer Verbundkörper mit Zwischenschichten, enthaltend:

(1) wenigstens zwei faserverstärkte Schichten, die verstärkende Fäden enthalten, welche mit wenigstens einem thermoplastischen Bindemittelharz überzogen sind, und zwischengeschoben zwischen den besagten faserverstärkten Schichten

(2) eine Zwischenschicht enthaltend ein Blockcopolymer mit

(a) Blöcken der Polymersegmente eines thermoplastischen Harzes, welches verträglich ist mit dem besagten Bindemittelharz und im geschmolzenen Zustand in denselben eindiffundiert (harte Blöcke), und

(b) Blöcke der Polymersegmente eines elastomeren Harzes, welches eine Glasübergangstemperatur von weniger als 25ºC aufweist, welches im geschmolzenen Zustand nicht in das Bindemittelharz diffundierbar ist (weiche Blöcke).

2. Verbundstoff nach Anspruch 1, worin der Verbundstoff mehrfach abwechselnde faserverstärkte und Zwischenschichten aufweist

3. Verbundstoff nach Anspruch 1, wobei der Verbundstoff ausgeformt ist.

4. Verbundstoff nach Anspruch 1, worin das thermoplastische Bindemittelharz ausgewählt ist aus aromatischem Polyester, Polyimid, Polycarbonat, Polyamid und Polyurethan, oder Mischungen derselben

5. Verbundstoff nach Anspruch 4, worin der aromatische Polyester Poly(1,4-butylen-terephthalat) ist.

6. Verbundstoff nach Anspruch 1, worin die verstärkenden Fäden ausgewählt sind aus Zellulose, Kohlenstoff, Glas, Graphit, Polyaramid, Siliziumcarbid, Bor, Reyon, Polybenzimidazol, Polybenzothiazol und metallbeschichtete Polybenzothiazolfäden, oder Kombinationen aus beliebigen der vorgenannten Stoffe.

7. Verbundstoff nach Anspruch 6, worin die verstärkenden Fäden in Form eines Gewebes, Matte, Taus, Rovings, Litze oder einer ungerichteten Anordnung vorliegen.

8. Verbundstoff nach Anspruch 1, worin das thermoplastische Harz (a) des Zwischenschicht-Blockcopolymeren ausgewählt ist aus aromatischen Polyestern, Polyimid, Polycarbonat, Polyamid und Polyurethan.

9. Verbundstoff nach Anspruch 8, worin der aromatische Polyester Poly(1,4-butylen-terephthalat) umfaßt.

10. Verbundstoff nach Anspruch 1, worin das elastomere Harz des Zwischenschicht-Blockcopolymeren ausgewählt ist aus Poly(ätherimid-ester) und Poly(alkylen-äther-ester).

11. Verbundstoff nach Anspruch 10, worin der Poly(alkylenäther-ester) Poly(tetramethylen-äther-terephthalat) umfaßt.

12. Verbundstoff nach Anspruch 1, worin das Zwischenschicht-Blockcopolymer Poly(1,4-butylen-terephthalat-coätherimid-äther) umfaßt.

13. Verbundstoff nach Anspruch 1, worin das Zwischenschicht-Blockcopolymer Poly(1,4-butylen-terephthalat-cotetramethylen-äther) umfaßt.

14. Verbundstoff nach Anspruch 1, worin das thermoplastische Bindemittelharz Poly(1,4-butylentereptithalat) umfaßt, die verstärkenden Fäden Kohlenstofffasern sind und das Zwischenschicht-Copolymere Poly(1,4- butylen-terephthalat-co-ätherimid-ester) umfaßt.

15. Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten thermoplastischen Verbundkörpers mit Zwischenschichten, umfassend:

(1) die Bildung von wenigstens zwei faserverstärkten thermoplastischen Harzträgern enthaltend faserförmige Verstärkungsmittel, beschichtet mit wenigstens einem thermoplastischen Bindemittelharz,

(2) Zwischenschicht zwischen besagten faserverstärkten Trägern aus einer Zwischenschicht umfassend ein Blockcopolymer, enthaltend

(a) Blöcke aus Polymersegmenten eines thermoplastischen Harzes, welches verträglich ist mit dem besagten Bindemittelharz, und im geschmolzenen Zustand in denselben eindiffundiert (harte Blöcke) und

(b) Blöcke aus Polymersegmenten eines elastomeren Harzes, das eine Glasübergangstemperatur von weniger als 25ºC aufweist, und welches im geschmolzenen Zustand nicht in das Bindemittelharz eindiffundierbar ist (weiche Blöcke), und

(3) Vereinigen der faserverstärkten Substrate und der besagten Zwischenschicht unter ausreichender Hitze und Druck zur Bildung eines ganzen Verbundstoffes.

16. Verfahren nach Anspruch 15, worin der ganze Verbundstoff mehrere abwechselnde faserverstärkte Schichten und Zwischenschichten umfaßt.

17. Verfahren nach Anspruch 15, worin der ganze Verbundstoff ausgeformt ist.

18. Verfahren nach Anspruch 15, worin das thermoplastische Bindemittelharz ausgewählt ist aus aromatischem Polyester, Polyimid, Polycarbonat, Polyamid und Polyurethan, oder Mischungen derselben.

19. Verfahren nach Anspruch 18, worin der aromatische Polyester Poly(1,4-butylen-terephthalat) ist.

20. Verfahren nach Anspruch 15, worin die verstärkenden Fäden ausgewählt sind aus Zellulose, Kohlenstoff, Glas, Graphit, Polyaramid, Siliziumcarbid, Bor, Reyon, Polybenzimidazol, Polybenzothiazol und metallbeschichtete Polybenzo-thiazolfäden, oder Kombinationen aus beliebigen der vorgenannten Stoffe.

21. Verfahren nach Anspruch 20, worin die verstärkenden Fäden in Form eines Gewebes, Matte, Tau, Roving, Litze oder ungerichtete Anordnung vorliegen.

22. Verfahren nach Anspruch 15, worin das thermoplastische Harz (a) des Zwischenschicht-Blockcopolymeren ausgewählt ist aus aromatischem Polyester, Polyimid, Polycarbonat, Polyamid und Polyurethan.

23. Verfahren nach Anspruch 22, worin der aromatische Polyester Poly(1,4-butylen-terephthalat) umfaßt.

24. Verfahren nach Anspruch 15, worin das elastomere Harz des Zwischenschicht-Blockcopolymeren ausgewählt ist aus Poly(ätherimid-ester) und Poly(alkylen-äther-ester).

25. Verfahren nach Anspruch 24, worin der Poly(alkylenäther) Poly(tetramethylenäther-terephthalat) umfaßt.

26. Verfahren nach Anspruch 15, worin das Zwischenschicht- Blockcopolymer Poly(1,4-butylen-terephthalat-co-ätherimidester) umfaßt.

27. Verfahren nach Anspruch 15, worin das Zwischenschicht- Blockcopolymer Poly(1,4-butylen-terephthalat-cotetramethylen-äther) umfaßt

28. Verfahren nach Anspruch 15, worin das thermoplastische Bindemittelharz Poly(1,4-butylen-terephthalat) umfaßt, die verstärkenden Fäden Kohlenstoffasern sind, und das Zwischenschicht-Blockcopolymer Poly(1,4-butylenterephthalat-co-ätherimid-ester) umfaßt.

29. Verfahren nach Anspruch 15, worin die faserverstärkten thermoplastischen Substrate durch Laminierung eines thermoplastischen Harzfilmes auf die faserigen Verstärkungsmittel gebildet sind.

30. Verfahren nach Anspruch 15, worin das Zwischenschicht- Blockcopolymer einen Film bildet und durch Laminierung auf das faserverstärkte Substrat aufgebracht ist.