DE3881536T2 - METHOD FOR PRODUCING SOLID POLYHALOTRIARYLPHOSPHORIC ACID ESTERS. - Google Patents
METHOD FOR PRODUCING SOLID POLYHALOTRIARYLPHOSPHORIC ACID ESTERS.Info
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung halogensubstituierter Triarylphosphatester, die normalerweise unter Normalbedingungen Feststoffe sind. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyhalogentriphenylphosphatestern durch die Umsetzung von Phosphoroxychlorid mit dem entsprechenden Polyhalogenphenol, insbesondere die Umsetzung eines Polybromphenols, wobei ein Polybromphenylphosphatester gewonnen wird.The present invention relates to processes for producing halogen-substituted triaryl phosphate esters, which are normally solids under normal conditions. In particular, the invention relates to a process for producing polyhalotriphenyl phosphate esters by reacting phosphorus oxychloride with the corresponding polyhalophenol, in particular reacting a polybromophenol to give a polybromophenyl phosphate ester.
Die Umsetzung von Phosphoroxychlorid mit einer phenolischen Verbindung, wie Phenol, Alkylphenolen oder Halogenphenolen ist ein gut bekanntes Verfahren zur Herstellung von Triarylphosphatestern, die als flammhemmende Stoffe in Kunststoffen nützlich sind. Das Verfahren ist allgemein als Phosphorylierung bekannt. Gewöhnlich wird ein wasserfreier Metallchloridkatalysator, wie Aluminium- oder Magnesiumchlorid angewendet. Wenn das Produkt ein Triarylphosphat ist, das unter Normalbedingungen flüssig ist, wird das Produkt gewöhnlich aus dem rohen Reaktionsgemisch durch Abdestillieren niedrigsiedender Komponenten, wie Phenole, gewonnen. Anschließend wird der gewünschte Phosphatester aus dem Destillationsrückstand gewonnen, als Rückstand bleibt der größte Teil des Katalysators, Farbkörper und hochsiedende Nebenprodukte. Das Rohprodukt kann weiter gereinigt werden, wobei Spuren des Katalysators und Farbkörper entfernt werden.The reaction of phosphorus oxychloride with a phenolic compound such as phenol, alkylphenols or halophenols is a well-known process for producing triaryl phosphate esters which are useful as flame retardants in plastics. The process is commonly known as phosphorylation. Usually an anhydrous metal chloride catalyst such as aluminum or magnesium chloride is used. When the product is a triaryl phosphate, which is liquid under normal conditions, the product is usually recovered from the crude reaction mixture by distilling off low boiling components such as phenols. The desired phosphate ester is then recovered from the distillation residue, leaving most of the catalyst, color bodies and high boiling by-products as the residue. The crude product can be further purified to remove traces of the catalyst and color bodies.
Ein Phosphatester, der normalerweise unter Normalbedingungen ein Feststoff ist, kann nicht auf diese Weise erfolgreich destilliert werden und folglich enthält das Produkt gewöhnlich verhältnismäßig hohe Konzentrationen an Katalysatorrückständen. Diese Metallhalogenid-Rückstände sind unerwünscht im Produkt, da sie unerwünschte Reaktionen katalysieren können, wenn sie mit dem Kunststoff oder einer Zwischenformulierung vermischt werden.A phosphate ester, which is normally a solid under normal conditions, cannot be successfully distilled in this way and consequently the product usually contains relatively high concentrations of catalyst residues. These metal halide residues are undesirable in the product because they can catalyze undesirable reactions when mixed with the plastic or an intermediate formulation.
US-A-3 356 775 lehrt das Waschen eines Triaryl (nichthalogenierten)phosphatesters mit Methanol. Die so behandelten Produkte waren gefärbt (80 APHA in Beispiel 1, gelb in Beispiel 2). Die Produkte der vorliegenden Erfindung sind weiße, feste Polyhalogenphenylphosphate.US-A-3 356 775 teaches washing a triaryl (non-halogenated) phosphate ester with methanol. The products so treated were colored (80 APHA in Example 1, yellow in Example 2). The products of the present invention are white, solid polyhalophenyl phosphates.
US-A-1 866 852 lehrt, daß Triphenylphosphate nur durch Vakuumdestillation, anschließende basische Wäsche und schließliches Auflösen in Ethylalkohol und Adsorbieren mit Kieselgur gereinigt werden können. Die polyhalogenierten Phenylphosphate des vorliegenden Verfahrens brauchen diese dreistufige Behandlung nicht.US-A-1 866 852 teaches that triphenyl phosphates can only be purified by vacuum distillation, subsequent basic washing and final dissolution in ethyl alcohol and adsorption with diatomaceous earth. The polyhalogenated phenyl phosphates of the present process do not require this three-step treatment.
CA 90:12 Seite 27, Abstract 88247a offenbart, daß ein flüssiges Bromoxylylphosphatprodukt durch Umsetzung eines bromierten Phenols oder bromierter technischer (gemischter) Xylenole mit POCl&sub3; und 0,4% CaCl&sub2; als Katalysator hergestellt werden kann, wobei ein Produkt unbekannter Reinheit erzeugt wird. Das legt das vorliegende Verfahren nicht nahe und es kann keinen Feststoff erzeugen.CA 90:12 page 27, abstract 88247a discloses that a liquid bromoxylyl phosphate product can be prepared by reacting a brominated phenol or brominated technical (mixed) xylenols with POCl3 and 0.4% CaCl2 as catalyst to produce a product of unknown purity. The present process does not suggest this and cannot produce a solid.
FR-A-1 262 302 schließlich offenbart, daß Triarylphosphate, die unter Verwendung von Magnesiumchlorid als Katalysator hergestellt werden, für die Reinigung Waschen mit Natriumcarbonat und anschließende Destillation unter Vakuum erfordern. Die offenbarten Phenole sind nicht halogeniert, die Menge des erforderlichen Katalysators beträgt 0,005 - 0,05 Mol pro Mol POCl&sub3; (ungefähr 0,3% in Beispiel 1). Das Produkt ist ein flüssiger Ester und ist nicht halogeniert.Finally, FR-A-1 262 302 discloses that triaryl phosphates prepared using magnesium chloride as catalyst require washing with sodium carbonate for purification followed by distillation under vacuum. The disclosed phenols are not halogenated, the amount of catalyst required is 0.005 - 0.05 mole per mole of POCl₃ (approximately 0.3% in Example 1). The product is a liquid ester and is not halogenated.
Das Japanische Patent Nr. 50-47953 lehrt ein Phosphorylierungsverfahren, in dem Halogenphenole und Phosphoroxychlorid bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines wasserfreien Metallchlorids, wie Aluminium-, Magnesium-, Eisen- oder Borchlorid umgesetzt werden, wobei das wasserfreie Metallchlorid in einer Menge von wenigstens 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das Halogenphenol, vorhanden ist. Die Druckschrift zeigt, daß das Produkt durch Kühlen des Reaktionsgeinisches und die Zugabe von Methanol gewonnen werden kann. Das Rohprodukt wird gewaschen und getrocknet. Es ist gefunden worden, daß dieses Verfahren den Nachteil hat, daß verhältnismäßig hohe Konzentrationen des Metallchloridkatalysators im Endprodukt zurückbleiben.Japanese Patent No. 50-47953 teaches a phosphorylation process in which halophenols and phosphorus oxychloride are reacted at elevated temperatures in the presence of an anhydrous metal chloride such as aluminum, magnesium, iron or boron chloride, the anhydrous metal chloride being present in an amount of at least 0.05 percent by weight based on the halophenol. The document shows that the product can be recovered by cooling the reaction mixture and adding methanol. The crude product is washed and dried. It has been found that this process has the disadvantage that relatively high concentrations of the metal chloride catalyst remain in the final product.
Triarylphosphatester und Polyhalogentriarylphosphatester sind als flammhemmende Zusatzstoffe für Kunststoffe nützlich. Polyhalogentriarylphosphatester sind besonders wirksame flammhemmende Zusatzstoffe für Kunststoffe.Triaryl phosphate esters and polyhalotriaryl phosphate esters are useful as flame retardant additives for plastics. Polyhalotriaryl phosphate esters are particularly effective flame retardant additives for plastics.
Wenn der Triarylphosphatester unter Normalbedingungen ein Feststoff ist, wird gewöhnlich das Rohprodukt durch Umkristallisation aus einem aromatischen Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol gereinigt. Solch ein Verfahren ist nicht wünschenswert, weil die Umkristallisationsschritte kostspielig und die Ausbeute des Produkts vermindert ist. Das Verfahren erfordert gewöhnlich weiteres Aufarbeiten des Rohprodukts aus der Lösungsmittel-Mutterlauge.When the triaryl phosphate ester is a solid under normal conditions, the crude product is usually purified by recrystallization from an aromatic solvent such as toluene or xylene. Such a process is not desirable because the recrystallization steps are costly and the yield of the product is reduced. The process usually requires further work-up of the crude product from the solvent mother liquor.
Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines gewöhnlich festen Polyhalogentriphenylphosphats der Formel (xnArO)&sub3;P=O, in der X jeweils ein Halogenatom aus der Gruppe Chlor und Brom bedeutet, ArO eine Phenoxygruppe ist, n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 ist und das Verhältnis von X zu P im Bereich von 3 bis 10 liegt. Das Verfahren umfaßt die Schritte a) Einbringen annähernd stöchiometrischer Mengen von Phophorchlorid und eines Halogenphenols der Formel xnArOH, in der ArO, X und n wie vorstehend definiert sind und einer katalytischen Menge wasserfreien Magnesiumchlorids in ein Rektionsgemisch undThe present invention is a process for producing a normally solid polyhalotriphenyl phosphate of the formula (xnArO)₃P=O, in which X is a halogen atom from the group chlorine and bromine, ArO is a phenoxy group, n is an integer in the range of 1 to 5 and the ratio of X to P is in the range of 3 to 10. The process comprises the steps of a) introducing approximately stoichiometric amounts of phosphorus chloride and a halophenol of the formula xnArOH, in which ArO, X and n are as defined above and a catalytic amount of anhydrous magnesium chloride into a reaction mixture and
b) Erhitzen des Reaktionsgemisches, um die Temperatur des Reaktionsgemisches über der Temperatur zu halten, bei der Polyhalogentriphenylphosphat sich von der Lösung als Feststoff abscheidet. Das Reaktionsgemisch wird über einen ausreichenden Zeitraum bei dieser Temperatur gehalten, damit im wesentlichen das ganze Phosphoroxychlorid abreagieren kann. Das Produkt wird als nächstes vom Reaktionsgeinisch getrennt durchb) heating the reaction mixture to maintain the temperature of the reaction mixture above the temperature at which polyhalotriphenyl phosphate separates from the solution as a solid. The reaction mixture is maintained at this temperature for a sufficient time to allow substantially all of the phosphorus oxychloride to react. The product is next separated from the reaction mixture by
c) Einbringen einer Lösungsmittelmenge eines im wesentlichen inerten Alkohols ins Reaktionsgemisch, wobei eine alkohlische Lösung erzeugt wird und der Alkohol einen Hildebrand- Lösungsparameter δt von mindestens 20 und weniger als 23 SI- Einheiten und eine Hansen-Dispersionskomponente zwischen 14,2 und 15,5 SI-Einheiten aufweist,c) introducing a solvent quantity of a substantially inert alcohol into the reaction mixture, whereby an alcoholic solution is produced and the alcohol has a Hildebrand solution parameter δt of at least 20 and less than 23 SI units and a Hansen dispersion component between 14.2 and 15.5 SI units,
d) ausreichende Abkühlung der alkoholischen Lösung, um eine feste Phase in der alkoholischen Lösung zu erzeugen und(d) cooling the alcoholic solution sufficiently to produce a solid phase in the alcoholic solution and
e) Abtrennen der festen Phase aus der gekühlten alkoholischen Lösung. Für diese Erfindung ist ein im wesentlichen inerter Alkohol einer, der unter den gegebenen Bedingungen kaum mit dem Reaktionsgemisch reagiert.e) separating the solid phase from the cooled alcoholic solution. For this invention, a substantially inert alcohol is one that hardly reacts with the reaction mixture under the given conditions.
Der Begriff des Hildebrand-Lösungsparameters δt ist ein gut bekanntes Verfahren zur quantitativen Wiedergabe der Löslichkeit organischer Verbindungen. Der Hildebrand- Löslichkeitsparameter ist leicht verfügbar. Er kann entweder aus der Verdampfungswärme berechnet oder mittels bekannter Verfahren abgeschätzt werden. Zusätzlich sind bereits Tabellen, die den Hildebrand-Lösungsparameter (und die Hansen- Dispersionsparameter) für viele organische Verbindungen aufzeigen, verfügbar. Beispielsweise Barton, CRC Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters, CRC Press Inc., Boca Raton (1983), Seite 94 bis 109.The concept of the Hildebrand solubility parameter δt is a well-known method for quantitatively expressing the solubility of organic compounds. The Hildebrand solubility parameter is readily available. It can either be calculated from the heat of vaporization or estimated using known methods. In addition, tables showing the Hildebrand solubility parameter (and the Hansen dispersion parameters) for many organic compounds are already available. For example, Barton, CRC Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters, CRC Press Inc., Boca Raton (1983), pages 94 to 109.
Die Hansenparameter δd, die Dispersionkomponente δp, die polare Komponente δh und die Wasserstoffbindungskomponente sind auch gut bekannt. Sie stehen mit dem Löslichkeitsparameter δt in folgender Beziehung:The Hansen parameters δd, the dispersion component δp, the polar component δh and the hydrogen bonding component are also well known. They are related to the solubility parameter δt in the following way:
δt2 = δ²d + δ²p + δh2δt2 = δ²d + δ²p + δh2
Unerwarteterweise wurde gefunden, daß ein Alkohol mit einem Löslichkeitsparameter von wenigstens 20 und weniger als 23 SI-Einheiten und einer Hansen-Dispersionskomponente zwischen 14,2 und 15,5 SI-Einheiten nicht nur in der Abtrennung eines gewöhnlich festen Polyhalogentriphenylphosphatprodukts aus der Phosphorylierungs-Mutterlauge wirksam sein wird, sondern er scheint auch die gemeinsame Ablagerung des Magnesiumchlorids mit dem Produkt zu verhindern. Ein C&sub5;- bis C&sub8;- Alkohol wird bevorzugt.Unexpectedly, it has been found that an alcohol having a solubility parameter of at least 20 and less than 23 SI units and a Hansen dispersion component of between 14.2 and 15.5 SI units will not only be effective in separating a normally solid polyhalotriphenyl phosphate product from the phosphorylation mother liquor, but also appears to prevent the co-deposition of the magnesium chloride with the product. A C5 to C8 alcohol is preferred.
Es ist bekannt, daß sich 15,5 g Magnesiumchlorid in 100 g Methanol bei 0ºC lösen und daß sich bei derselben Temperatur nur 3,61 g Magnesiuinchlorid in 100 g Ethanol lösen. Daher ist es völlig unerwartet zu finden, daß Pentanol, Hexanol oder andere Alkohole der vorliegenden Erfindung stärker als Methanol das Magnesiumchlorid im festen Esterprodukt herabsetzen.It is known that 15.5 g of magnesium chloride dissolve in 100 g of methanol at 0ºC and that only 3.61 g of magnesium chloride dissolve in 100 g of ethanol at the same temperature. Therefore, it is completely unexpected to find that pentanol, hexanol or other alcohols of the present invention reduce the magnesium chloride in the solid ester product more than methanol.
Das Japanische Patent Nr. 50-47953 lehrt auch, daß die Ausbeute an Polyhalogentriarylphophatester abnimmt, wenn weniger als 0,1 Gewichtsprozent des Metallhalogenid- Katalysators, bezogen auf das Halogenphenol, verwendet wird, und daß die minimal wirksame Menge des Katalysators 0,05 Gewichtsprozent beträgt. Überraschender Weise ergibt das Verfahren der vorliegenden Erfindung 90% Ausbeute, wenn nur 0,02% Magnesiumchlorid angewendet werden.Japanese Patent No. 50-47953 also teaches that the yield of polyhalotriaryl phosphate ester decreases when less than 0.1 weight percent of the metal halide catalyst based on the halophenol is used, and that the minimum effective amount of catalyst is 0.05 weight percent. Surprisingly, the process of the present invention gives 90% yield when only 0.02% magnesium chloride is used.
Andererseits erfordert ein Arbeiten ohne Katalysator eine übermäßig hohe Temperatur von wenigstens 260ºC und eine lange Zeit zur Vervollständigung der Reaktion. Die Verbindung der hohen Temperatur und der langen Reaktionszeit ergibt einen übermäßigen Abbau des Produkts.On the other hand, working without a catalyst requires an excessively high temperature of at least 260ºC and a long time to complete the reaction. The combination of the high temperature and the long reaction time results in excessive degradation of the product.
Jeder inerte Alkohol kann verwendet werden, der einen Hildebrand-Lösungsparameter von wenigstens 20 und weniger als 23 und eine Hansen-Dispersionskomponente zwischen 14,2 und 15,5 aufweist. Bevorzugte Alkohole umfassen Pentanol, Hexanol und 2-Ethylhexanol. Pentanol ist als organische Flüssigkeit besonders bevorzugt. Tabelle 1 zeigt den Hildebrand- Löslichkeitsparameter (δt) und den Hansen-Dispersionskoeffizienten für eine Anzahl für die vorliegende Erfindung geeigneter, organischer Flüssigkeiten auf. Tabelle 1 Flüssigkeit Hildebrand-Löslichkeits-Parameter SI Hansen-Dispersions-Komponente SI Hexanol Butanol Pentanol Ethylhexanol Amylalkohol (pract.) Decanol OctanolAny inert alcohol may be used which has a Hildebrand solubility parameter of at least 20 and less than 23 and a Hansen dispersion coefficient between 14.2 and 15.5. Preferred alcohols include pentanol, hexanol and 2-ethylhexanol. Pentanol is particularly preferred as the organic liquid. Table 1 shows the Hildebrand solubility parameter (δt) and the Hansen dispersion coefficient for a number of organic liquids suitable for the present invention. Table 1 Liquid Hildebrand solubility parameter SI Hansen dispersion component SI Hexanol Butanol Pentanol Ethylhexanol Amyl alcohol (pract.) Decanol Octanol
Die Temperatur des Reaktionsgemisches sollte ausreichend hoch gehalten werden, damit Ausfällung oder Kristallisation eines Reaktionsprodukts verhindert wird. Gewöhnlich ist es ausreichend, die Temperatur beim oder über dem normalen Schmelzpunkt des gewünschten Produkts zu halten. Höhere Temperaturen als der Schmelzpunkt erhöhen nicht nur die Reaktionsgeschwindigkeit, sondern erhöhen auch die Bildung von Farbkörpern. Es ist für gewöhnlich wünschenswert, die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 200ºC zu halten. Vorzugsweise wird die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen dem Schmelzpunkt des gewünschten Produkts und 180ºC und am stärksten bevorzugt zwischen 130ºC und 180ºC gehalten.The temperature of the reaction mixture should be maintained sufficiently high to prevent precipitation or crystallization of a reaction product. Usually it is sufficient to maintain the temperature at or above the normal melting point of the desired product. Temperatures higher than the melting point not only increase the rate of reaction but also increase the formation of color bodies. It is usually desirable to maintain the temperature of the reaction mixture below 200°C. Preferably the temperature of the reaction mixture is maintained between the melting point of the desired product and 180°C, and most preferably between 130°C and 180°C.
Die beste Art der Ausführung der vorliegenden Erfindung kann von einem Fachmann aus den folgenden, nicht einschränkenden Beispielen bestimmt werden.The best mode for carrying out the present invention can be determined by one skilled in the art from the following non-limiting examples.
Phosphorylierung von 2,4-Dibromphenol mit POCl&sub3; ohne Katalysator.Phosphorylation of 2,4-dibromophenol with POCl3 without catalyst.
Ein 22 l fassender Kolben, der mit einem Rührer, Rückflußkondensator, Thermometer und einem zusätzlichen Trichter ausgerüstet war und der 23330 g 2,4-Dibromphenol enthielt, wurde auf 180ºC erhitzt und 5031 g Phosphoroxychlorid wurden über 4 Stunden zum Dibromphenol gegeben. Der Kolben wurde dann erhitzt, wobei die Temperatur auf 265ºC erhöht wurde. Es war nötig, die Reaktion nach Zugabe des POCl&sub3; 52 Stunden fortzusetzen, damit alles vollständig umgesetzt wurde. Die Reaktion wurde mittels Gaschromatographie verfolgt und der Versuch wurde als abgeschlossen betrachtet, wenn alle Phosphorchloridate verschwunden waren.A 22 L flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and an additional funnel and containing 23330 g of 2,4-dibromophenol was heated to 180°C and 5031 g of phosphorus oxychloride was added to the dibromophenol over 4 hours. The flask was then heated, raising the temperature to 265°C. It was necessary to continue the reaction for 52 hours after the POCl₃ was added in order to achieve complete reaction. The reaction was monitored by gas chromatography and the experiment was considered complete when all the phosphorus chlorides had disappeared.
Das Material wurde durch Abkühlen des heißen, rohen Reaktionsgemisches auf 110ºC und Zugabe in 10 l Toluol, in dem es gut löslich ist, aufgearbeitet. Dieses Gemisch wurde in einem Eisbad gekühlt und das Produkt kristallisierte aus. Der filtierte Feststoff enthielt noch 0,5% 2,4-Dibromphenol (DBP) und mußte zweimal mit Methanol (Löslichkeitsparameter 14,5, Hansen-Dispersionskomponente 7,4) gewaschen werden, damit der Phenolgehalt unter 0,2% sank. Die Ausbeute des gewonnenen Produkts betrug 17887 g oder ca. 68%, bezogen auf das eingesetzte POCl&sub3;. Eine beträchtliche Menge des Produkts blieb im Toluolfiltrat. Das Produkt war körnig.The material was worked up by cooling the hot, crude reaction mixture to 110°C and adding it to 10 l of toluene, in which it is readily soluble. This mixture was cooled in an ice bath and the product crystallized out. The filtered solid still contained 0.5% 2,4-dibromophenol (DBP) and had to be washed twice with methanol (solubility parameter 14.5, Hansen dispersion component 7.4) to bring the phenol content below 0.2%. The yield of the recovered product was 17887 g or about 68% based on the POCl₃ used. A considerable amount of the product remained in the toluene filtrate. The product was granular.
Magnesiumchloridkatalysator bei einer niederen Temperatur.Magnesium chloride catalyst at a low temperature.
300 g 2,4-Dibromphenol (DBP) und 0,13 g (0,04%, bezogen auf Bromphenol) wasserfreies Magnesiumchlorid wurden in einen 500 ml fassenden Dreihals-Rundkolben gefüllt, der mit einem Thermometer, Rührer, Rückflußkondensator und einem zusätzlichen Trichter ausgerüstet war. Das Gemisch wurde auf 120ºC erhitzt und 64,0 g Phosphoroxychlorid (POCl&sub3;) wurden über einen Zeitraum von einer Stunde zugegeben. Die Temperatur wurde dann auf 180ºC erhöht und die Reaktion mittels Gaschromatographie (GC) analysiert, bis alles POCl&sub3; umgesetzt war. Die endgültige Analyse der Reaktion zeigte 0,8% DBP, 0,3% Chloridat und 98,9% Esterprodukt.300 g of 2,4-dibromophenol (DBP) and 0.13 g (0.04% based on bromophenol) of anhydrous magnesium chloride were charged to a 500 mL three-neck round-bottom flask equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser and an additional funnel. The mixture was heated to 120°C and 64.0 g of phosphorus oxychloride (POCl₃) was added over a period of one hour. The temperature was then raised to 180°C and the reaction analyzed by gas chromatography (GC) until all of the POCl₃ had reacted. The final analysis of the reaction showed 0.8% DBP, 0.3% chloridate and 98.9% ester product.
Der Ansatz wurde auf 130ºC gekühlt und zu 400 ml 1- Pentanol gegeben. Aus diesem Gemisch fiel, sobald die Temperatur des Gefrierpunkts von DBP (110ºC) erreicht war, ein Produkt aus. Bei 30ºC wurde das Produkt aus der 1-Pentanol- Mutterlauge abfiltriert. Die Pentanollösung enthielt 0,2% DBP, 0,1% Chloridate und 0,4% Produkt. Das Produkt zeigte je 0,2% DBP und Chloridat und 99,6% Tris(2,4-dibromphenyl)phosphat. Die berechnete Menge des Magnesiums im Produkt, bezogen auf das eingesetzte MgCl&sub2;, betrug 110 ppm. Die analytisch bestimmte Menge im Produkt betrug 12 ppm. Die Pentanol- Mutterlauge enthielt 97 ppm Magnesium, was zeigt, daß das Verfahren die Magnesiumrückstände entfernt. Das Produkt war ein weißes, freifließendes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 101,4ºC.The batch was cooled to 130°C and added to 400 ml of 1-pentanol. A product precipitated from this mixture when the temperature of the freezing point of DBP (110°C) was reached. At 30°C, the product was filtered from the 1-pentanol mother liquor. The pentanol solution contained 0.2% DBP, 0.1% chloridates and 0.4% product. The product showed 0.2% each of DBP and chloridate and 99.6% tris(2,4-dibromophenyl)phosphate. The calculated amount of magnesium in the product, based on the MgCl₂ used, was 110 ppm. The analytically determined amount in the product was 12 ppm. The pentanol mother liquor contained 97 ppm magnesium, which shows that the process removes the magnesium residues. The product was a white, free-flowing powder with a melting point of 101.4ºC.
Aluminiumchloridkatalysator bei einer niederen Temperatur.Aluminium chloride catalyst at a low temperature.
300g 2,4-Dibromphenol und 0,13 g (0,04% bezogen auf Bromphenol) wasserfreies Aluminiumchlorid wurden in einen 500 ml fassenden Dreihals-Rundkolben gefüllt, der mit einem Thermometer, Rührer, Rückflußkondensator und einem zusätzlichen Trichter ausgerüstet war. Das Gemisch wurde auf 120ºC erhitzt und 64,0 g Phosphoroxychlorid (POCl&sub3;) wurden über einen Zeitraum von einer Stunde zugegeben. Die Temperatur wurde dann auf 180ºC erhöht und die Reaktion mittels GC analysiert, bis alles POCl&sub3; umgesetzt war.300 g of 2,4-dibromophenol and 0.13 g (0.04% based on bromophenol) of anhydrous aluminum chloride were charged to a 500 mL three-neck round-bottom flask equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser, and an additional funnel. The mixture was heated to 120°C and 64.0 g of phosphorus oxychloride (POCl3) was added over a period of one hour. The temperature was then increased to 180°C and the reaction analyzed by GC until all of the POCl3 had reacted.
Der Ansatz wurde auf 130ºC gekühlt und zu 400 ml 1- Pentanol gegeben. Aus dem Gemisch fiel ein Produkt aus, sobald es die Temperatur von 110ºC erreicht hatte. Bei 30ºC wurde das Produkt aus der Pentanol-Mutterlauge abfiltriert. Das Trockengewicht des Produkts betrug 272 g. Das Produkt war ein weißes, freifließendes, granuläres Pulver, das über 99% Tris(2,4-dibromphenyl)phosphat enthielt. Der Schmelzpunkt war 101,6ºC und der Aluminiumgehalt betrug 60 ppm (theoretisch=95 ppm). Die Mutterlauge enthielt nur 15 ppm Aluminium.The reaction was cooled to 130ºC and added to 400 mL of 1-pentanol. A product precipitated from the mixture when it reached 110ºC. At 30ºC, the product was filtered from the pentanol mother liquor. The dry weight of the product was 272 g. The product was a white, free-flowing, granular powder containing over 99% tris(2,4-dibromophenyl)phosphate. The melting point was 101.6ºC and the aluminum content was 60 ppm (theoretical=95 ppm). The mother liquor contained only 15 ppm aluminum.
Ein Versuch im großen Maßstab, unter Verwendung von MgCl&sub2; als Katalysator und bei niederer Temperatur.A large scale experiment using MgCl₂ as catalyst and at low temperature.
3146 g 2,4-Dibromphenol und 0,73 g wasserfreies Magnesiumchlorid (0,023%) wurden in einen 5 l fassenden Dreihals-Rundkolben gefüllt, der mit einem Thermometer, Rührer, Kondensator und einem zusätzlichen Trichter ausgerüstet war. 673 g POCl&sub3; wurden dann bei 120ºC über einen Zeitraum von einer Stunde zum Topfinhalt gegeben. Die Reaktionstemperatur wurde dann auf 180ºC über einen Zeitraum von einer Stunde erhöht und dort für drei Stunden gehalten, bis die Reaktion vollständig war, nachgewiesen durch die Tatsache, daß POCl&sub3; vollständig verbraucht und keine Chloridate im Reaktionsgemisch zurückgeblieben waren. Nach der Reaktion zeigte das Gefäß 0,33% DBP, eine Spur Chloridate (0,1-0,2) und 98,5% Tris(2,4-dibromphenyl)phosphat.3146 g of 2,4-dibromophenol and 0.73 g of anhydrous magnesium chloride (0.023%) were charged to a 5 L three-necked round bottom flask equipped with a thermometer, stirrer, condenser and an additional funnel. 673 g of POCl3 were then added to the pot contents at 120ºC over a period of one hour. The reaction temperature was then raised to 180ºC over a period of one hour and held there for three hours until the reaction was complete, as evidenced by the fact that POCl3 was completely consumed and no chloridates remained in the reaction mixture. After the reaction, the pot showed 0.33% DBP, a trace of chloridates (0.1-0.2) and 98.5% tris(2,4-dibromophenyl)phosphate.
Das rohe Reaktionsprodukt wurde auf 140ºC gekühlt und zu 5 l Pentanol gegeben. Die ausgefallenen weißen Feststoffe wurden filtriert und in einem Vakuumofen über Nacht bei 80ºC getrocknet. Das Gewicht des gewonnenen, trockenen Produkts war 3051 g, was eine 87%ige Ausbeute, bezogen auf POCl&sub3;, darstellt. Das Produkt ergab eine Analyse von mehr als 99% mittels GC und hatte einen Schmelzpunkt von 100,1ºC. Der Magnesiumgehalt im Produkt betrug 4,5 ppm (erwarteter Gehalt war 232 ppm)The crude reaction product was cooled to 140°C and added to 5 L of pentanol. The precipitated white solids were filtered and dried in a vacuum oven at 80°C overnight. The weight of the recovered dry product was 3051 g, representing an 87% yield based on POCl₃. The product analyzed greater than 99% by GC and had a melting point of 100.1°C. The magnesium content in the product was 4.5 ppm (expected content was 232 ppm)
Hexanol als organische FlüssigkeitHexanol as an organic liquid
300 g 2,4-Dibromphenol und 0,07 g (0,02% bezogen auf Bromphenol) wasserfreies Magnesiumchlorid wurden in einen 500 ml fassenden Dreihals-Rundkolben gefüllt, der mit einem Thermometer, Rührer, Rückflußkondensator und einem zusätzlichen Trichter ausgerüstet war. Das Gemisch wurde auf 120ºC erhitzt und 64,0 g Phosphoroxychlorid (POCl&sub3;) wurden über einen Zeitraum von einer Stunde hinzugegeben. Die Temperatur wurde dann auf 180ºC erhöht und die Reaktion mittels GC analysiert, bis alles POCl&sub3; umgesetzt war (4 Stunden).300 g of 2,4-dibromophenol and 0.07 g (0.02% based on bromophenol) of anhydrous magnesium chloride were charged to a 500 mL three-neck round-bottom flask equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser, and an additional funnel. The mixture was heated to 120°C and 64.0 g of phosphorus oxychloride (POCl3) was added over a period of one hour. The temperature was then raised to 180°C and the reaction analyzed by GC until all of the POCl3 had reacted (4 hours).
Die Schlußanalyse der Reaktion zeigte 1,0% DBP, 0,6% Chloridat und 98,4% Esterprodukt.The final analysis of the reaction showed 1.0% DBP, 0.6% chloridate and 98.4% ester product.
Der Ansatz wurde auf 130ºC gekühlt und zu 400 ml 1- Hexanol gegeben. Aus diesem Gemisch fiel, sobald die Temperatur des Gefrierpunkts von DBP (110ºC) erreicht war, ein Produkt aus. Bei 30ºC wurde das Produkt aus der 1-Hexanol- Mutterlauge abfiltriert. Die Hexanollösung enthielt 0,2% DBP, 0,3% Chloridate und 0,4% Produkt. Das Produkt zeigte 0,2% DBP und kein Chloridat. Die Produktkonzentration betrug 99,8%. Die im Produkt enthaltene, berechnete Magnesiummenge, bezogen auf das eingesetzte MgCl&sub2;, betrug 110 ppm. Die mittels Analyse bestimmte Menge im Produkt betrug 8,0 ppm, was zeigt, daß auch Hexanol die Magnesiumkatalysatorrückstände aus dem Produkt wirksam entfernen kann. Das Produkt war ein weißes, freifließendes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 100,6ºC.The mixture was cooled to 130ºC and added to 400 ml of 1-hexanol. A product precipitated from this mixture when the temperature of the freezing point of DBP (110ºC) was reached. At 30ºC, the product was filtered from the 1-hexanol mother liquor. The hexanol solution contained 0.2% DBP, 0.3% chloridates and 0.4% product. The product showed 0.2% DBP and no chloridate. The product concentration was 99.8%. The calculated amount of magnesium contained in the product, based on the MgCl₂ used, was 110 ppm. The amount in the product determined by analysis was 8.0 ppm, which shows that hexanol can also effectively remove the magnesium catalyst residues from the product. The product was a white, free-flowing powder with a melting point of 100.6ºC.
Ein Vergleich zwischen 2-Propanol und 2-Ethylhexanol als organische Flüssigkeit.A comparison between 2-propanol and 2-ethylhexanol as an organic liquid.
300 g 2,4-Dibromphenol und 0,13 g (0,04%, bezogen auf Bromphenol) wasserfreies Magnesiumchlorid wurden in einen 500 ml fassenden Dreihals-Rundkolben gefüllt, der mit einem Thermometer, Rührer, Rückflußkondensator und einem zusätzlichen Einfülltrichter ausgerüstet war. Das Gemisch wurde auf 120ºC erhitzt und 64,0 g Phosphoroxychlorid (POCl&sub3;) wurden über einen Zeitraum von einer Stunde zugegeben. Die Temperatur wurde dann auf 180ºC erhöht und die Reaktion mittels GC analysiert, bis alles POCl&sub3;umgesetzt war (4 Stunden).300 g of 2,4-dibromophenol and 0.13 g (0.04% based on bromophenol) of anhydrous magnesium chloride were charged to a 500 mL three-neck round-bottom flask equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser, and an additional addition funnel. The mixture was heated to 120°C and 64.0 g of phosphorus oxychloride (POCl3) was added over a period of one hour. The temperature was then raised to 180°C and the reaction analyzed by GC until all of the POCl3 had reacted (4 hours).
Die Schlußanalyse der Reaktion zeigte 1,6% DBP, 0,3% Chloridat und 95,0% Esterprodukt.The final analysis of the reaction showed 1.6% DBP, 0.3% chloridate and 95.0% ester product.
Das Rohprodukt wurde aufgearbeitet, indem eine Portion in 2-Ethylhexanol und der Rest in 2-Propanol (Löslichkeitsparameter 12,0, Hansen-Dispersionskomponente 7,6) gegossen wurde. Das Tris(2,4-dibromphenyl)phosphat wurde aus beiden Alkoholen ausgefällt. Die erwartete Menge Magnesium im Produkt war 108 ppm. Das gefundene Magnesium in der 2- Propanolprobe war 100 ppm und das in der 2-Ethylhexanolprobe 12 ppm.The crude product was worked up by pouring one portion into 2-ethylhexanol and the remainder into 2-propanol (solubility parameter 12.0, Hansen dispersion component 7.6). The tris(2,4-dibromophenyl)phosphate was precipitated from both alcohols. The expected amount of magnesium in the product was 108 ppm. The magnesium found in the 2-propanol sample was 100 ppm and that in the 2-ethylhexanol sample was 12 ppm.
Tris(4-Bromphenyl ) phosphat.Tris(4-bromophenyl) phosphate.
200 g 4-Bromphenol (1,15 Mol) und 0,21 g wasserfreies Magnesiumchlorid wurden in einen 500 ml fassenden Dreihals- Rundkolben gefüllt, der mit einem Thermometer, Rührer, Rückf lußkondensator und einem zusätzlichen Trichter ausgerüstet war. Das Gemisch wurde auf 120ºC erhitzt und 60 g (1,17 Äquivalente) Phosphoroxychlorid (POCl&sub3;) wurden über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben. Die Temperatur wurde dann auf 180ºC erhöht und das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur gehalten und mittels Gaschromatograph analysiert, bis bestimmt wurde, daß alles POCl&sub3; umgesetzt worden war (2 Stunden). Die Schlußanalyse zeigte 0,8% 4-Bromphenol und 99,0% Esterprodukt im Reaktionsgemisch.200 g of 4-bromophenol (1.15 moles) and 0.21 g of anhydrous magnesium chloride were charged to a 500 mL three-neck round bottom flask equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser and an additional funnel. The mixture was heated to 120°C and 60 g (1.17 equivalents) of phosphorus oxychloride (POCl3) was added over a period of 30 minutes. The temperature was then raised to 180°C and the reaction mixture was maintained at this temperature and analyzed by gas chromatograph until it was determined that all of the POCl3 had reacted (2 hours). The final analysis showed 0.8% 4-bromophenol and 99.0% ester product in the reaction mixture.
Das Rohprodukt wurde durch Abkühlen auf 150ºC und Zugabe in 400 ml 1-Pentanol und anschließendem Abkühlen dieses Gemisches auf 25ºC aufgearbeitet. Das ausgefällte Produkt wurde filtriert und unter Vakuum bei 80ºC getrocknet.The crude product was worked up by cooling to 150ºC and adding to 400 ml of 1-pentanol and then cooling this mixture to 25ºC. The precipitated product was filtered and dried under vacuum at 80ºC.
Die Pentanol-Mutterlauge enthielt 0,24% 4-Bromphenol, keine Chloridate und 0,52% Esterprodukt. Der Magnesiumgehalt des Pentanols betrug 190 ppm.The pentanol mother liquor contained 0.24% 4-bromophenol, no chloridates and 0.52% ester product. The magnesium content of the pentanol was 190 ppm.
Das Produkt Tris(4-bromphenol)phosphatester enthielt kein nachweisbares 4-Bromphenol oder Chloridate. Das Produkt hatte ein Trockengewicht von 200,5 g, entsprechend 91% Materialausbeute.The product tris(4-bromophenol)phosphate ester contained no detectable 4-bromophenol or chloridates. The product had a dry weight of 200.5 g, corresponding to 91% material yield.
Das Esterprodukt war ein weißes, freifließendes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 102-105ºC. Der Magnesiumgehalt im Produkt betrug 2,4 ppm.The ester product was a white, free-flowing powder with a melting point of 102-105ºC. The magnesium content in the product was 2.4 ppm.
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