DE3873613T2 - METHOD AND COMPOSITION FOR STABILIZING AR-BROWNED STYROL MONOMERS AGAINST EARLY POLYMERIZATION. - Google Patents
METHOD AND COMPOSITION FOR STABILIZING AR-BROWNED STYROL MONOMERS AGAINST EARLY POLYMERIZATION.Info
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Description
Die Erfindung betrifft die Verhütung vorzeitiger Polymerisation von ar-bromierten Styrolmonomeren.The invention relates to the prevention of premature polymerization of ar-brominated styrene monomers.
Aromatische Vinylverbindungen neigen beim Stehenlassen zur Polymerrisation. Während der Herstellung, dem Versand und der Lagerung der Verbindungen werden normalerweise Inhibitoren zugegeben, um eine Polymerisation zu verhindern oder stark zu verlangsamen, bis zu der Zeit daß diese Verbindungen absichtlich in Polymere umgewandelt werden.Aromatic vinyl compounds tend to polymerize when left standing. During manufacture, shipping and storage of the compounds, inhibitors are usually added to prevent or greatly slow polymerization until such time as these compounds are intentionally converted to polymers.
Von Dutzenden von Stabilisatoren zur Verhütung unerwünschter Polymerisation Monomerer allgemein ist in der Literatur berichtet worden. Wie in der tschechoslovakischen Patentschrift Nr. 163,428 (Konecny et al) angegeben, schließen Mittel, die dafür bekannt sind, daß sie ein oder mehrere Monomere stabilisieren ein: Schwefel, Kupfer, Silber, Gold, Aktivkohle, Triphenylarsin, NH&sub3;, Diazoaminobenzol, einige Diolefine, Phenylacetylen, sym-Trinitrobenzol, p-Benzochinon, Acetaldehyd, Anilinkondensate, N,N'-Dibutyl-o-phenylendiamin, N-Butyl-p-a-aminophenol, 2,4,6- Triphenylphenoxyl, Pyrogallol, Brenzcatechin, Hydrochinon, Alkyl-substituierte Brenzcatechine, Dialkylhydrochinon, 2,4,6-Dichlornitrophenol, Halogen-ortho-nitrophenole, Alkoxyhydrochinone, Mono-, Di- und Polysulfide von Phenolen und Brenzcatechinen, aromatische Nitroverbindungen, Amine, Thiole, Oxime oder Hydrazone von Chinon, Phenothiazin, Dialkylhydroxylamine und Nitroverbindungen. Jedoch werden, wie auch von Konecny et al angegeben, nur wenige der bekannten Stabilisatoren kommerziell eingesetzt, wobei Benzochinon, Hydrochinon und tert-Butylbrenzcatechin namentlich erwähnt werden. Die anderen Stabilisatoren haben verschiedene Unzulänglichkeiten, einschließlich unerwünschter Höhe der Toxizität, der Explosivität oder ungenügende Stabilisierungswirkung. Es wird auch von vielen der vorstehend aufgelisteten Verbindungen angegeben, daß sie nur in Verbindung mit einer beschränkten Gruppe von Monomeren Stabilisatoren sind. Konecny et al schlagen vor, ein synergistisches Gemisch von 2,4- Dinitro-o-cresol und Diethylhydroxylamin für Styrol und Divinylbenzol zu verwenden.Dozens of stabilizers to prevent undesirable polymerization of monomers in general have been reported in the literature. As stated in Czechoslovak Patent No. 163,428 (Konecny et al), agents known to stabilize one or more monomers include: sulfur, copper, silver, gold, activated carbon, triphenylarsine, NH3, diazoaminobenzene, some diolefins, phenylacetylene, sym-trinitrobenzene, p-benzoquinone, acetaldehyde, aniline condensates, N,N'-dibutyl-o-phenylenediamine, N-butyl-p-a-aminophenol, 2,4,6- triphenylphenoxyl, pyrogallol, catechol, hydroquinone, alkyl-substituted catechols, dialkylhydroquinone, 2,4,6-dichloronitrophenol, halo-ortho-nitrophenols, alkoxyhydroquinones, mono-, di- and polysulfides of phenols and catechols, aromatic nitro compounds, amines, thiols, oximes or hydrazones of quinone, phenothiazine, dialkylhydroxylamines and nitro compounds. However, as also stated by Konecny et al, only a few of the known stabilizers are used commercially, with benzoquinone, hydroquinone and tert-butylcatechol being mentioned by name. The other stabilizers have various shortcomings, including undesirable levels of toxicity, explosivity or insufficient stabilizing effect. Many of the compounds listed above are also stated to be stabilizers only in combination with a limited group of monomers. Konecny et al suggest using a synergistic mixture of 2,4-dinitro-o-cresol and diethylhydroxylamine for styrene and divinylbenzene.
1960 wurde ein Verfahren zur Stabilisierung von Vinylaromaten, wie Styrol oder ringchloriertes Styrol, im U.S. Patent 2,965,685 (Campbell) beschrieben, das N,N-Dialkylhydroxylamine wie N,N-Diethylhydroxyl-amin (DEHA) verwendete. Empfohlene Mengen an Inhibitor sollen von etwa 0.001 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% sein.In 1960, a process for stabilizing vinyl aromatics, such as styrene or ring-chlorinated styrene, was described in U.S. Patent 2,965,685 (Campbell) using N,N-dialkylhydroxylamines such as N,N-diethylhydroxylamine (DEHA). Recommended amounts of inhibitor are said to be from about 0.001 wt% to about 5 wt%.
1966 wurden aliphatische Carbonsäuresalze von DEHA als Stabilisatoren für aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, im U.S. Patent 3,248,440 (Albert) beschrieben.In 1966, aliphatic carboxylic acid salts of DEHA were described as stabilizers for aromatic vinyl compounds, such as styrene, in U.S. Patent 3,248,440 (Albert).
Während diethylhydroxylaminhaltige Zusammensetzungen unter einer Überfülle an Chemikalientypen als für eine Stabilisierung aromatischer Vinylverbindungen, wie Styrol, verwendbar beschrieben wurden, ist ihre Verwendung für bromierte Styrole nicht angesprochen worden. Nur wenige Mittel wurden als verwendbar zum Stabilisieren von ar-bromierten Styrolen, wie Dibromstyrol, beschrieben.While diethylhydroxylamine-containing compositions have been described among a plethora of chemical types as being useful for stabilizing vinyl aromatic compounds such as styrene, their use for brominated styrenes has not been addressed. Only a few agents have been described as being useful for stabilizing ar-brominated styrenes such as dibromostyrene.
In der britischen Patentschrift 1,230,979 wird Dibromstyrol (DBS) als durch Pikrinsäure oder durch ein Gemisch von Pikrinsäure mit einem Chinon oder einem Phenol, wie Hydrochinon, Benzochinon und tert-Butylcatechin, stabilisiert beschrieben. Leider besitzt Pikrinsäure die unerwünschten Eigenschaften, die Monomeren glänzend gelb zu färben und, falls konzentriert, stoßempfindlich zu sein.In British Patent 1,230,979, dibromostyrene (DBS) is described as being stabilized by picric acid or by a mixture of picric acid with a quinone or a phenol such as hydroquinone, benzoquinone and tert-butylcatechol. Unfortunately, picric acid has the undesirable properties of coloring the monomers bright yellow and, when concentrated, being shock sensitive.
U.S. Patent 4,276,189 (Jackisch) beschreibt ein Verfahren zur Verzögerung der Polymerisation von Dibromstyrol durch Zugabe eines Metalloxids, wie Magnesium, Calcium- oder Zinkoxid, mit oder ohne zusätzlichem Stabilisator, wie 4-tert-Butylcatechin und die meisten Benzochinone.U.S. Patent 4,276,189 (Jackisch) describes a process for retarding the polymerization of dibromostyrene by adding a metal oxide, such as magnesium, calcium or zinc oxide, with or without an additional stabilizer, such as 4-tert-butylcatechol and most benzoquinones.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein neues Verfahren zum Stabilisieren von ar-bromierten Styrolmonomeren gegen Polymerisation beschrieben, in dem ar-bromierte Styrolmonomere, wie Mono-, Di- oder Tribromstyrol oder Gemische davon, mit einer stabilisierenden oder polymerisationsverzögernden Menge an N,N-Dialkylhydroxylamin in Kontakt gebracht oder vermischt werden, wobei ein stabilisiertes Monomer hergestellt wird.According to the present invention, a new process for stabilizing ar-brominated styrene monomers against polymerization is described in which ar-brominated styrene monomers, such as mono-, di- or tribromostyrene or mixtures thereof, are contacted or mixed with a stabilizing or polymerization retarding amount of N,N-dialkylhydroxylamine to produce a stabilized monomer.
Überraschenderweise stabilisieren so niedrige Mengen an N,N-Diethylhydroxylamin (DEHA) wie 500 ppm ar-bromierte Styrolmonomere für eine Zeitdauer von 300 Stunden bei einer Temperatur von 50ºC oder weniger.Surprisingly, amounts of N,N-diethylhydroxylamine (DEHA) as low as 500 ppm stabilize ar-brominated styrene monomers for a period of 300 hours at a temperature of 50ºC or less.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine stabilisierte ar-bromierte Styrolmonomerenzusammensetzung her, die einer vorzeitigen Polmerisation widersteht, die mit einer größeren Menge an Kontrolle, Sicherheit und Wirtschaftlichkeit, verglichen mit dem unstabilisierten Monomer, gelagert, gehandhabt, transportiert und nachfolgend polymerisiert werden kann. Insbesondere kann das Dibromstyrolmonomer eine längere Zeitdauer ohne unerwünschte Polymerisation gehalten werden.The process according to the invention provides a stabilized ar-brominated styrene monomer composition that resists premature polymerization, which can be stored, handled, transported and subsequently polymerized with a greater amount of control, safety and economy compared to the unstabilized monomer. In particular, the dibromostyrene monomer can be held for a longer period of time without undesirable polymerization.
Fig. 1 ist eine Grafik, die die DEHA-Konzentration gegen die erforderliche Zeit um ein Prozent Volumenabnahme zu zeigen, vergleicht.Fig. 1 is a graph comparing DEHA concentration versus the time required to show one percent volume decrease.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist verwendbar, um arbromierte Styrolmonomere gegen vorzeitige Polymerisation zu stabilisieren. Es ist erwünscht, die Polmerisationsgeschwindigkeit zu hindern oder zu verzögern, um das Monomer zu versenden oder es zu lagern, bis es für die Verwendung erforderlich ist. Bromierte Styrole, wie Dibromstyrol, wurden als flaammenhemmende Monomere zur Verwendung bei der Herstellung von flammenhemmenden Materialien vorgeschlagen.The process of the present invention is useful to stabilize brominated styrene monomers against premature polymerization. It is desirable to inhibit or retard the rate of polymerization in order to ship the monomer or store it until required for use. Brominated styrenes, such as dibromostyrene, have been proposed as flame retardant monomers for use in the preparation of flame retardant materials.
Es gibt verschiedene Gründe, warum trotz der großen Zahl an Inhibitoren, die für aromatische Vinylverbindungen, einschließlich Diethylhydroxylamin, entdeckt wurden, nur von wenigen erwartet würde, daß man bei ihnen eine Anwendbarkeit für Dibromstyrol feststellt.There are several reasons why, despite the large number of inhibitors discovered for vinyl aromatic compounds, including diethylhydroxylamine, few of them would be expected to be found to have applicability to dibromostyrene.
Bromierte Styrole zeigten eine deutlich größere Tendenz zu polymerisieren als das Styrolmonomer allein. Tabelle 1 zeigt die Polymerisationsgeschwindigkeitskonstanten (Kp) und die Abbruchsgeschwindigkeitskonstanten (Kt) für Styrol- und monosubstituierte Halogenstyrolmonomere in Dimethylacetamid bei etwa 30ºC, wie sie von Imoto et al, Makromol. Chem., (1965), 86, 217, veröffentlicht wurden. TABELLE 1 Monomer StyrolBrominated styrenes showed a significantly greater tendency to polymerize than the styrene monomer alone. Table 1 shows the polymerization rate constants (Kp) and termination rate constants (Kt) for styrene and monosubstituted halostyrene monomers in dimethylacetamide at about 30°C as published by Imoto et al, Makromol. Chem., (1965), 86, 217. TABLE 1 Monomer Styrene
Wie in Tabelle 1 aufgeführt, zeigen die Polymerisationsgeschwindigkeiten (Kp) für Styrol- oder substituierte Styrolmonomere, daß halogenierte Styrole deutlich reaktiver als unsubstituierte Styrole und daher schwieriger gegen vorzeitige Polmerisation zu stabilisieren sind. Da auch die Abbruchssgeschwindigkeitskonstante (Kt) für ein aktives Bromstyrolradikal geringer ist als die für Styrol oder seine p-F- oder p-Cl- Analoga, sind die bromierten Styrole besonders schwierig zu stabilisieren. Mit einer geringeren Abbruchsgeschwindigkeitskonstante (Kt) wird mit jedem freien Radikal eine größere Menge an Polymer gebildet als mit Monomeren, die große Kt-Werte haben. Cubbon und Smith haben in ihrem Aufsatz mit den Titel "Die Eigenschaften von kernbromierten Styrolen I - Die Synthese und Polymerisation von Dibromstyrol und Tribromstyrol", Polymer, Vol. 10, Nr. 7 (1969) S. 479-487, in ihrer Fig. 1 gezeigt, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit von Dibromstyrol mehr als 10-mal so aktiv wie Styrol ist.As shown in Table 1, the polymerization rates (Kp) for styrene or substituted styrene monomers show that halogenated styrenes are significantly more reactive than unsubstituted styrenes and therefore more difficult to stabilize against premature polymerization. Also, since the termination rate constant (Kt) for an active bromostyrene radical is lower than that for styrene or its p-F or p-Cl analogues, the brominated styrenes are particularly difficult to stabilize. With a lower termination rate constant (Kt), a larger amount of polymer is formed with each free radical than with monomers that have large Kt values. Cubbon and Smith in their paper entitled "The Properties of Nuclear Brominated Styrenes I - The Synthesis and Polymerization of Dibromostyrene and Tribromostyrene", Polymer, Vol. 10, No. 7 (1969) pp. 479-487, showed in their Fig. 1 that the polymerization rate of dibromostyrene is more than 10 times as active as styrene.
Es ist auch angegeben, daß Dibromstyrol, das durch herkömmliche Verfahren gebildet wird, ein Gemisch aus Mono-, Di- und Tribromstyrolen sein kann. Tribromstyrol hat eine noch größere Tendenz zu polymerisieren als die hochreaktiven Dibromstyrole. Cubbon und Smith stellen a.a.o. weiter fest, daß die Reihenfolge der Geschwindigkeitskonstanten der thermischen Polymerisation ist: 2,4,5-Tribromstyrol > 2,4- und 3,4- Dibromstyrol » Styrol.It is also stated that dibromostyrene formed by conventional processes can be a mixture of mono-, di- and tribromostyrenes. Tribromostyrene has an even greater tendency to polymerize than the highly reactive dibromostyrenes. Cubbon and Smith, op. cit., further state that the order of thermal polymerization rate constants is: 2,4,5-tribromostyrene > 2,4- and 3,4-dibromostyrene » styrene.
Viele der für Styrol bekannten Stabilisatoren sind für substituierte Styrole unwirksam oder schlechte Polymerisationshemmer. Ferner sind viele der Stabilisatoren der freien Radikale bei hohen Temperaturen wirksam, folgen aber nicht einer Stabilitätsbeziehung erster Ordnung bis Raumtemperatur. Daher sollte die Stabilisierungskapazität von Inhibitoren bei oder nahe bei den aktuell erwägten Bedingungen bestimmt werden.Many of the stabilizers known for styrene are ineffective or poor polymerization inhibitors for substituted styrenes. Furthermore, many of the free radical stabilizers are effective at high temperatures but do not follow a first order stability relationship up to room temperature. Therefore, the stabilization capacity of inhibitors should be determined at or close to the conditions currently under consideration.
Die folgenden Beispiele sind zur Veranschaulichung des Verfahrens und der Zusammensetzungen der Erfindung gegeben. Der Polymerisationsbeweis wurde mit einem dilatometrischen Verfahren verfolgt. Alle Beispiele wurden bei 50ºC und Atmosphärendruck durchgeführt. Die experimentelle Methodologie war wie folgt:The following examples are given to illustrate the process and compositions of the invention. The evidence of polymerization was followed by a dilatometric method. All examples were carried out at 50°C and atmospheric pressure. The experimental methodology was as follows:
Monomerproben wurden zur Untersuchung durch Einbringen eines genau bekannten Gewichts eines Testinhibitors in eine saubere 9 inch Kimble 2075C Cremetestflasche hergestellt. (Eine Cremetestflasche besteht aus einem großen Kolben mit einem flachen Boden, der sich zu einem langen schmalen Hals verjüngt. Der Hals ist mit beliebigen Einheiten von 0 bis 50 kalibriert.) Eine bekannte Masse an Monomer wurde dann in Portionen unter aussetzendem Vermischen zugegeben, um die angegebene Konzentration der Testsubstanz im Monomer zu erhalten. Jede Flasche wurde zugestöpselt und das Vermischen wurde durch 25-maliges Umdrehen der Flasche vervollständigt. (Die Voltumina wurden vorher berechnet um eine Höhe von etwa 25 auf der Skala zu erhalten.) Der Stopfen wurde entfernt und die Flasche lose mit einer Aluminiumfolie bedeckt, um ein Verdunsten zu eliminieren. Das vorstehende Verfahren und die Verwendung einer Flasche mit einen langen schmalen Hals dienen dazu, die Lufteinwirkung zu minimieren. Minile Lufteinwirkung ist als eine experimentelle Bedingung erwünscht, weil das plausibel erwartete statische Lagerungsbedingungen für Massenhandhabung dieses Monomers simuliert. Die Flaschen wurden in ein Temperaturbad mit 50.00º +/- 0.02ºC getaucht und nun ließ sie äquilibrieren. Nach der Äquilibrierung wurde das Volumen wieder auf genau 25.0 an der Flaschenskala eingestellt. Die Volumenänderung wurde gegen die Zeit aufgezeichnet um eine Umwandlung in das Polymer zu überwachen. Eine Einheitenänderung um 5 auf der Flaschenskala wurde festgelegt, daß sie gleich einer 1% Änderung des gesamten Volumens bei Mittelskala ist.Monomer samples were prepared for testing by placing a precisely known weight of a test inhibitor into a clean 9 inch Kimble 2075C cream test bottle. (A cream test bottle consists of a large, flat-bottomed flask that opens into a long narrow neck. The neck is calibrated with arbitrary units from 0 to 50.) A known mass of monomer was then added in portions with intermittent mixing to obtain the indicated concentration of test substance in the monomer. Each bottle was stoppered and mixing was completed by inverting the bottle 25 times. (The volts were previously calculated to obtain a height of about 25 on the scale.) The stopper was removed and the bottle loosely covered with aluminum foil to eliminate evaporation. The above procedure and the use of a bottle with a long narrow neck serve to minimize air exposure. Minimal air exposure is desired as an experimental condition because it simulates plausibly expected static storage conditions for bulk handling of this monomer. The bottles were immersed in a temperature bath at 50.00º +/- 0.02ºC and allowed to equilibrate. After equilibration, the volume was readjusted to exactly 25.0 on the bottle scale. The volume change was recorded against time to monitor conversion to the polymer. A unit change of 5 on the bottle scale was determined to be equal to a 1% change in total volume at midscale.
Das in den Beispielen verwendete Styrol war im Handel erhältlich und wurde, wie von der Cosden Chemical Company erhalten, verwendet. Das Dibromstyrol wurde als ein experimentelles Monomerengemisch aus Monobromstyrol, Dibromstyrol und Tribromstyrol von Great Lakes Chemicals unter dem Namen "Dibromstyrol" und von Ethyl Corporation unter dem Namen Satex RB-25 erhalten. Zwischen den zwei Monomeren wurde kein Unterschied in Bezug auf die Stabilisatorenwirkung beobachtet. N,N-Diethylhydroxylamin wurde von der Aldrich Chemical Company mit 97% Reinheit unter der Produktbezeichnung D 9720-7 gekauft.The styrene used in the examples was commercially available and was used as obtained from Cosden Chemical Company. The dibromostyrene was obtained as an experimental monomer mixture of monobromostyrene, dibromostyrene and tribromostyrene from Great Lakes Chemicals under the name "Dibromostyrene" and from Ethyl Corporation under the name Satex RB-25. No difference in stabilizing effect was observed between the two monomers. N,N-diethylhydroxylamine was purchased from Aldrich Chemical Company at 97% purity under the product designation D 9720-7.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zur Erleichterung des Vergleichs aufgeführt. Beispiele 1-3 und 8 sind Vergleichsbeispiele und Beispiele 4- 7 und 9 sind die der vorliegenden Erfindung. TABELLE 2 Stunden bis % Volumen Abnahme Beispiel Inhibitor Handelsübliches Styrol Dibromstyrol Dibromstyrol* Kein Stabilisator * Polymerisation absichtlich mit Initiator begonnen.The results are shown in Table 2 for ease of comparison. Examples 1-3 and 8 are comparative examples and Examples 4-7 and 9 are those of the present invention. TABLE 2 Hours to % Volume Decrease Example Inhibitor Commercial Styrene Dibromostyrene Dibromostyrene* No Stabilizer * Polymerization intentionally started with initiator.
Wie durch die Daten in Beispiel 2 der Tabelle 2 gezeigt, polymerisiert das Dibromstyrolmonomer ohne irgendeinen Stabilisator schnell bis ein Volumenabfall auf ein Prozent nach nur sieben Stunden auftritt. so wandelt sich ohne Inhibitor das ursprüngliche Monomer schnell in das Polymer um, wodurch es teure Entfernungsschritte erforderlich und einen Teil des Monomers ungeeignet für seinen beabsichtigten Zweck macht. Die Stabilität gegen vorzeitige Polymerisation von unstabilisiertem Dibromstyrol (DBS) kann von einer bis einige Stunden variieren, wenn sie mit einer minimalen Einwirkung von Luftsauerstoff untersucht wird.As shown by the data in Example 2 of Table 2, the dibromostyrene monomer without any stabilizer polymerizes rapidly until a volume drop of one percent occurs after only seven hours. Thus, without an inhibitor, the original monomer rapidly converts to the polymer, requiring expensive removal steps and rendering some of the monomer unsuitable for its intended purpose. The stability against premature polymerization of unstabilized dibromostyrene (DBS) can vary from one to several hours when tested with minimal exposure to atmospheric oxygen.
Beispiele 1 und 3 in Tabelle 2 zeigen, daß mit 250 ppm tert- Butylcatechin (t-Bc) stabilisiertes Dibromstyrol weniger als ein Zehntel so stabil als die handelsübliche Styrolprobe ist, die nur 10 ppm tert- Butylcatechin enthielt, gemessen an einer 1% Volumenabnahme. Obwohl zu Dibromstyrol gegebenes t-Bc einen gewissen Grad der Stabilisierung liefern wird, ist es nicht vergleichbar mit der Höhe der Stabilisierung von Styrol mit t-BC.Examples 1 and 3 in Table 2 show that dibromostyrene stabilized with 250 ppm tert-butylcatechol (t-Bc) is less than one-tenth as stable as the commercial styrene sample containing only 10 ppm tert-butylcatechol, as measured by a 1% volume decrease. Although t-Bc added to dibromostyrene will provide some degree of stabilization, it is not comparable to the level of stabilization of Styrene with t-BC.
Beispiele 4, 5, 6 und 7 in Tabelle 2 zeigen, daß die Induktionsperioden vor unerwünschter Polymerisation (1% Volumenabnahme) für 500 ppm, 250 ppm, 100 ppm und 20 ppm N,N-Diethylhydroxylamin in Dibromstyrol 320, 180, 52 bzw. 15 Stunden waren. Fig. 1 zeigt, daß der Zusammenhang zwischen der Stabilität und der Konzentration im wesentlichen linear war. Eine Stabilisierungsmenge wird als genügend zugegebener Inhibitor definiert, um eine Polymerisation zu stoppen oder um eine Zeit, die die für ein Monomer ohne zugegebenen Inhibitor übersteigt, zu verzögern.Examples 4, 5, 6 and 7 in Table 2 show that the induction periods before undesirable polymerization (1% volume decrease) for 500 ppm, 250 ppm, 100 ppm and 20 ppm N,N-diethylhydroxylamine in dibromostyrene were 320, 180, 52 and 15 hours, respectively. Figure 1 shows that the relationship between stability and concentration was essentially linear. A stabilizing amount is defined as enough inhibitor added to stop polymerization or to retard a time exceeding that for a monomer with no added inhibitor.
Ein Vergleich von den Beispielen 3 und 6 in Tabelle 2 zeigt, daß DEHA ein größerer Stabilisator für Dibromstyrol, bezogen auf tert- Butylcatechin, ist. Bei gleichen Gewichtsgehalten war DEHA vier- bis sechsmal so wirksam wie tert-Butylcatechin. Berechnet auf Molbasis, ist DEHA 12-mal so wirksam in der Verringerung der Polymerbildung als tert- Butylcatechin.A comparison of Examples 3 and 6 in Table 2 shows that DEHA is a greater stabilizer for dibromostyrene relative to tert-butylcatechol. At equal weight levels, DEHA was four to six times as effective as tert-butylcatechol. Calculated on a mole basis, DEHA is 12 times as effective in reducing polymer formation as tert-butylcatechol.
Beispiele 8 und 9 zeigen die Fähigkeit, eine Polymerisation, falls gewünscht, durch Zugabe eines Polymerisationsinitiators zu starten. DBS, das 500 ppm N,N-Diethylhydroxylamin und 250 ppm t-BC enthielt, begann schnell in 1.5 Stunden zu polmerisieren, wenn es bei 50ºC in Masse mit einem Niederradikalplastifizierungs-Polymerisationsinitiator, wie 1.5 Gew.-% des im Handel erhältlichen Initiator, der unter dem Handelsnamen VAZO 52 von E.I. DuPont de Nemours Co. verkauft wird, gestartet wird. DBS, das nur t-Bc enthielt, zeigte unter gleichen Bedingungen ein Einsetzen einer raschen Polymerisation nach 0.4 Stunden. In beiden Fällen ging die Polymerisation weiter, wobei ein glasartiges festes Homopolymer gebildet wurde.Examples 8 and 9 demonstrate the ability to initiate polymerization, if desired, by adding a polymerization initiator. DBS containing 500 ppm N,N-diethylhydroxylamine and 250 ppm t-BC began to polymerize rapidly in 1.5 hours when initiated at 50°C in bulk with a low radical plasticizing polymerization initiator such as 1.5 wt% of the commercially available initiator sold under the trade name VAZO 52 by E.I. DuPont de Nemours Co. DBS containing only t-Bc under the same conditions showed onset of rapid polymerization after 0.4 hours. In both cases, polymerization continued to form a glassy solid homopolymer.
Die hohe Reaktivität des Dibromstyrols zu Polymerisation führt dazu, daß die Lagerungsstabilität und Handlungsbreite dieses Polymers eingeschränkt wird. Überraschenderweise zeigt ein Stabilisieren von Dibromstyrol mit einem Dialkylhydroxylamin, wie Diethylhydroxylamin, daß Dibromstyrol in einem Maße, das vergleichbar mit hnndelsüblichem Styrol ist, stabilisiert werden kann. Der N,N-Diethylhydroxylamininhibitor hat auch den zusätzlichen Vorteil, daß er leicht durch freie Radikalinitiatoren überwunden werden kann, falls er in Mengen verwendet wird, die eine passende Lagerungsstabilität von Dibromstyrol liefern. Eine obere zulässige N,N-Diethylhydroxylaminkonzentration scheint nur durch eine verzögernde Wirkung bei der Polymerisationsfähigkeit während der Reaktionsbedingungen eingeschränkt zu sein. Ausreichende Lagerungsstabilität wird für DBS mit N,N-Diethylhydroxylaminkonzentrationen, die gut unterhalb der Höhe, bei der die Polymerisationsfähigkeit entgegenwirkend betroffen wird, erreicht.The high reactivity of dibromostyrene to polymerization tends to limit the storage stability and scope of this polymer. Surprisingly, stabilizing dibromostyrene with a dialkylhydroxylamine such as diethylhydroxylamine shows that dibromostyrene can be stabilized to a degree comparable to commercial styrene. The N,N-diethylhydroxylamine inhibitor also has the added advantage of being easily overcome by free radical initiators if used in amounts that provide provide suitable storage stability of dibromostyrene. An upper permissible N,N-diethylhydroxylamine concentration appears to be limited only by a retarding effect on polymerizability during the reaction conditions. Adequate storage stability is achieved for DBS with N,N-diethylhydroxylamine concentrations well below the level at which polymerizability is adversely affected.
Andere Dialkylhydroxylamine werden für geeignet gehalten, insbesondere lineare, verzweigtkettige oder zyklische Diniederalkylhydroxylamine, die ein bis sieben Kohlenstoffatome besitzen.Other dialkylhydroxylamines are considered suitable, particularly linear, branched chain or cyclic di-lower alkylhydroxylamines having one to seven carbon atoms.
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