DE3854998T2 - Vulcanizable rubber compound - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft eine vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung und insbesondere eine vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung, die ein Vulkanisat mit ausgezeichneten Festigkeitseigenschaften ergibt, wenn sie mit einem organischen Peroxid vulkanisiert wird.The invention relates to a vulcanizable rubber composition and, more particularly, to a vulcanizable rubber composition which gives a vulcanizate having excellent strength properties when vulcanized with an organic peroxide.
Acrylnitril/Butadien-Copolymer-Kautschuk (NBR) findet ausgedehnte Verwendung bei Anwendungen, bei denen Ölresistenz erforderlich ist. Für diesen Kautschuk wird üblicherweise ein Schwefelvulkanisationssystem verwendet. Zur Herstellung von Vulkanisaten mit ausgezeichneter Resistenz gegenüber Metallverunreinigungen und mit Wärmealterungsresistenz wird ein organisches Peroxid als Vulkanisationsmittel entweder allein oder zusammen mit einer Verbindung, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Bindungen aufweist (d.h. ein Vernetzungs-Co-Mittel), wie Triallylisocyanurat oder Trimethylolpropantrimethacrylat, verwendet.Acrylonitrile/butadiene copolymer rubber (NBR) is widely used in applications where oil resistance is required. A sulfur vulcanization system is commonly used for this rubber. To produce vulcanizates with excellent resistance to metal contamination and heat aging resistance, an organic peroxide is used as a vulcanizing agent either alone or together with a compound having at least two ethylenically unsaturated bonds (i.e., a cross-linking co-agent), such as triallyl isocyanurate or trimethylolpropane trimethacrylate.
Die mit organischen Peroxiden erhaltenen Vulkanisate besitzen gegenüber Vulkanisaten, die mit einem Schwefelvulkanisationssystem erhalten wurden, trotz der zuvor erwähnten ausgezeichneten Eigenschaften schlechte mechanische Eigenschaften. Es besteht ein Bedarf, ihre mechanischen Eigenschaften, insbesondere ihre Zugfestigkeit, zu erhöhen.The vulcanizates obtained with organic peroxides have poor mechanical properties compared to vulcanizates obtained with a sulfur vulcanization system, despite the excellent properties mentioned above. There is a need to increase their mechanical properties, in particular their tensile strength.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die ein Vulkanisat mit verbesserter Zugfestigkeit ergibt, wenn sie mit einem organischen Peroxid vulkanisiert wird.The present invention is based on the object of providing a vulcanizable rubber composition which provides a vulcanizate with improved tensile strength when vulcanized with an organic peroxide.
Aus der GB-PS-1 091 818 ist es bekannt, ein Metallsalz der Acryl- oder Methacrylsäure zu einem α-Olefinpolymeren zuzugeben und das Polymere mit einem organischen Peroxid zu vulkanisieren.From GB-PS-1 091 818 it is known to add a metal salt of acrylic or methacrylic acid to an α-olefin polymer and to vulcanize the polymer with an organic peroxide.
In der US-PS-4 191 671 wird beschrieben, daß ein gehärteter Kautschuk mit ausgezeichneter Abriebresistenz durch Zugabe einer α,ß-ungesättigten Carbonsäure, einer zweiwertigen Metallverbindung und eines organischen Peroxids und Härten des entstehenden Kautschukstocks unter Erwärmen erhalten werden kann.In US-PS-4 191 671 it is described that a cured rubber with excellent abrasion resistance can be obtained by adding an α,β-unsaturated carboxylic acid, a divalent metal compound and an organic peroxide and curing the resulting rubber stock with heating.
In der JP-A-13475/1979 (JP-PS 980 932) wird beschrieben, daß ein gehärteter Kautschuk mit verbesserter Zugfestigkeit durch Zugabe einer α,ß-ungesättigten Carbonsäure, einer zweiwertigen Metallverbindung, eines organischen Peroxids und einer Carbonsäure oder ihres Metallsalzes, die mit dem organischen Peroxid nicht polymerisierbar ist, und Härten der entstehenden Kautschukmischung erhalten werden kann. Die Zugfestigkeit des gehärteten Produkts, welches in dieser Patentschrift beschrieben wird, beträgt höchstens 24,5 MPa (250 kg/cm²). Dieser Wert der Zugfestigkeit überschreitet nicht den Wert der Zugfestigkeit, der beim Härten mit einem organischen Peroxid unter Verwendung von Carbon Black als Verstärkungsmittel erhalten wird. In dieser japanischen Patentschrift finden sich keine Hinweise auf die Verwendung von hydriertem NBR (Acrylnitril-Butadien-Copolymer-Kautschuk) als Kautschuk des Dientyps.In JP-A-13475/1979 (JP-PS 980 932), it is described that a cured rubber with improved tensile strength can be obtained by adding an α,β-unsaturated carboxylic acid, a divalent metal compound, an organic peroxide and a carboxylic acid or its metal salt which is not polymerizable with the organic peroxide and curing the resulting rubber mixture. The tensile strength of the cured product described in this patent is at most 24.5 MPa (250 kg/cm²). This value of tensile strength does not exceed the value of tensile strength obtained by curing with an organic peroxide using carbon black as a reinforcing agent. In this Japanese patent, there is no mention of the use of hydrogenated NBR (acrylonitrile-butadiene copolymer rubber) as the diene-type rubber.
In der US-PS-4 529 770 wird beschrieben, daß ein gehärtetes Produkt aus einer Kautschukzusammensetzung, welche 100 Gew.-Teile Kautschuk des Dientyps, nicht mehr als 20 Gew.- Teile Zinkdimethacrylat mit einer Oberfläche von 3,7 bis 5,4 m²/g oder darüber, 30 bis 70 Gew.-Teile eines Füllstoffs wie Carbon Black, Siliciumdioxid oder Ton und ein organisches Peroxid enthält, eine synergistisch ausgezeichnete Zugfestigkeit besitzt.In US-PS-4 529 770 it is described that a cured product of a rubber composition containing 100 parts by weight of diene type rubber, not more than 20 parts by weight of zinc dimethacrylate having a surface area of 3.7 to 5.4 m²/g or more, 30 to 70 parts by weight of a filler such as carbon black, silica or clay and an organic peroxide, having synergistically excellent tensile strength.
In der US-PS-4 500 466 wird eine Kautschukzusammensetzung beschrieben, welche 100 Gew.-Teile Kautschuk des Dientyps, 25 bis 85 Gew.-Teile Zinkdimethacrylat, wie oben erwähnt, und ein organisches Peroxid enthält. Ein gehärtetes Produkt dieser Zusammensetzung zeigt eine Zugfestigkeit von etwa 31,4 MPa (320 kg/cm²) nur, wenn Naturkautschuk (welcher eine hohe Zugfestigkeit besitzt selbst in nichtgefüllten Zustand) als Kautschuk des Dientyps verwendet wird. Wenn andere Kautschuke verwendet werden, besitzen die gehärteten Produkte eine Zugfestigkeit von weniger als 29,4 MPa (300 kg/cm²), wobei diese Festigkeit die Werte der Zugfestigkeit nicht wesentlich überschreitet, die erhalten werden, wenn ein Füllstoff wie Carbon Black als Verstärkungsmaterial verwendet wird. In der Patentschrift wird NBR als Kautschuk des Dientyps beschrieben, es finden sich jedoch keine Hinweise auf hydrierten NBR.In U.S. Patent No. 4,500,466, a rubber composition is described which contains 100 parts by weight of diene type rubber, 25 to 85 parts by weight of zinc dimethacrylate as mentioned above, and an organic peroxide. A cured product of this composition exhibits a tensile strength of about 31.4 MPa (320 kg/cm²) only when natural rubber (which has a high tensile strength even in an unfilled state) is used as the diene type rubber. When other rubbers are used, the cured products have a tensile strength of less than 29.4 MPa (300 kg/cm²), which strength does not significantly exceed the values of tensile strength obtained when a filler such as carbon black is used as the reinforcing material. In the patent, NBR is described as a diene-type rubber, but there is no reference to hydrogenated NBR.
In der früheren EP-A-0 319 320 wird eine vulkanisierbare Zusammensetzung beschrieben, die einen hochgesättigten Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, ein organisches Peroxid und Zinkdimethacrylat enthält.The earlier EP-A-0 319 320 describes a vulcanizable composition containing a highly saturated acrylonitrile-butadiene rubber, an organic peroxide and zinc dimethacrylate.
Der genannte Erfinder hat überraschenderweise gefunden, daß durch Zugabe von Zinkdimethacrylat zu hydriertem NBR und Härten des Kautschukstocks mit einem organischen Peroxid, ein sehr hoher Wert an Zugfestigkeit erhalten wird, der bei gehärtetem NBR nicht erhalten werden kann.The inventor mentioned has surprisingly found that by adding zinc dimethacrylate to hydrogenated NBR and curing the rubber stock with an organic peroxide, a very high value of tensile strength is obtained, which cannot be obtained with cured NBR.
Gegenstand der Erfindung ist eine vulkanisierbare Zusammensetzung, die einen hochgesättigten Copolymerkautschuk, der sich von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Nitril und einem konjugierten Dien ableitet, wobei der hochgesättigte Copolymerkautschuk einen Gehalt an ungesättigten Einheiten, die von dem konjugierten Dien stammen, in der Polymerkette von nicht mehr als 30 Gew.-% aufweist, 0,2 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Copolymerkautschuks als organischem Peroxid und 5 bis 90 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Copolymerkautschuks Zinkdimethacrylat, welches in situ in dem Kautschuk durch Umsetzung eines Oxids, Hydroxids oder Carbonats von Zink, und Methacrylsäure, die zu dem Copolymeren zugegeben wurden, gebildet wurde, enthält.The invention relates to a vulcanizable composition comprising a highly saturated copolymer rubber derived from at least one ethylenically unsaturated nitrile and a conjugated diene, the highly saturated copolymer rubber having a content of unsaturated units derived from the conjugated diene in the polymer chain of not more than 30% by weight, 0.2 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the copolymer rubber as organic peroxide and 5 to 90 parts by weight per 100 parts by weight of the copolymer rubber of zinc dimethacrylate formed in situ in the rubber by reacting an oxide, hydroxide or carbonate of zinc and methacrylic acid added to the copolymer.
Der hochgesättigte Copolymerkautschuk, der bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfaßt einen Kautschuk, der durch Hydrierung konjugierter Dieneinheiten eines Copolymerkautschuks, der sich von ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomeren, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril und einem konjugierten Dienmonomeren, wie 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien oder 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, ableitet, gebildet wurde, einen Copolymerkautschuk, der sich von den zuvor erwähnten beiden Typen von Monomeren und einem anderen damit copolymerisierbaren Monomeren ableitet [beispielsweise einem ethylenisch ungesättigten Carbonsäureester, wie Methyl(meth) acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Methoxyethyl(meth)acrylat oder Ethoxyethyl(meth)acrylat, oder einem Cyanosubstituierten Alkylester von (Meth)acrylsäure, wie Cyanomethyl(meth)acrylat, 1- oder 2-Cyanoethyl(meth)-acrylat, 1-Cyanopropyl(meth) acrylat, 4-Cyanobutyl(meth)-acrylat, 6- Cyanohexyl(meth)acrylat, 2-Ethyl-6-cyanohexyl(meth)acrylat oder 8-Cyanooctyl(meth)acrylat], und einen Kautschuk, der durch Hydrieren der konjugierten Dieneinheiten dieses Copolymerkautschuks gebildet wurde. Der hochgesättigte Copolyinerkautschuk besitzt einen Gehalt an ethylenisch ungesättigten Nitrileinheiten von 10 bis 60 Gew.-%. Wenn er unter 10 Gew.-% liegt, besitzt der entstehende Kautschuk keine ausreichende Ölresistenz. Wenn er 60 Gew.-% überschreitet, besitzt der entstehende Kautschuk eine verringerte Elastizität. Der Gehalt an konjugierten Dieneinheiten des Copolymerkautschuks ist nicht größer als 30 Gew.- %. Wenn er 30 Gew.-% überschreitet, kann keine bemerkenswerte Verbesserung der Zugfestigkeit erhalten werden. Bevorzugt beträgt der Gehalt an konjugierten Dieneinheiten 0 bis 20 Gew.-%.The highly saturated copolymer rubber used in the present invention includes a rubber formed by hydrogenating conjugated diene units of a copolymer rubber derived from ethylenically unsaturated nitrile monomers such as acrylonitrile or methacrylonitrile and a conjugated diene monomer such as 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene or 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, a copolymer rubber derived from the aforementioned two types of monomers and another monomer copolymerizable therewith [for example, an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, methoxyethyl (meth)acrylate or ethoxyethyl (meth)acrylate, or a cyano-substituted alkyl ester of (Meth)acrylic acid, such as cyanomethyl (meth)acrylate, 1- or 2-cyanoethyl (meth)acrylate, 1-cyanopropyl (meth)acrylate, 4-cyanobutyl (meth)acrylate, 6-cyanohexyl (meth)acrylate, 2-ethyl-6-cyanohexyl (meth)acrylate or 8-cyanooctyl (meth)acrylate], and a rubber obtained by hydrogenating the conjugated diene units of this copolymer rubber The highly saturated copolymer rubber has an ethylenically unsaturated nitrile unit content of 10 to 60 wt%. If it is less than 10 wt%, the resulting rubber does not have sufficient oil resistance. If it exceeds 60 wt%, the resulting rubber has reduced elasticity. The conjugated diene unit content of the copolymer rubber is not more than 30 wt%. If it exceeds 30 wt%, no remarkable improvement in tensile strength can be obtained. Preferably, the conjugated diene unit content is 0 to 20 wt%.
Das organische Peroxid, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann irgendeines von solchen sein, die bei der Peroxid-Vulkanisation üblicher Kautschuke verwendet werden. Beispiele umfassen Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Benzoylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan und 2, 5-Dimethyl-2,5-mono(t-butylperoxy)hexan. Diese organischen Peroxide werden entweder alleine oder in Gemischen aus zwei oder mehreren, in einer Menge von üblicherweise 0,2 bis 10 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile Kautschuk verwendet. Die optimale Menge kann auf geeignete Weise in Abhängigkeit von den geforderten physikalischen Eigenschaften bestimmt werden.The organic peroxide used in the present invention may be any of those used in the peroxide vulcanization of conventional rubbers. Examples include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyne-3, 2,5-dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane and 2,5-dimethyl-2,5-mono(t-butylperoxy)hexane. These organic peroxides are used either alone or in mixtures of two or more in an amount of usually 0.2 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of rubber. The optimum amount can be appropriately determined depending on the required physical properties.
Zinkdimethacrylat, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird in situ in dem Kautschuk gebildet. Zur Bildung von Zinkdimethacrylat in situ werden Methacrylsäure und ein Zinkoxid, -hydroxid oder -carbonat zu dem Kautschuk zugegeben und umgesetzt. Bevorzugt wird die Zinkverbindung nach Entfernung grober Teilchen mittels eines Klassifiziergerätes verwendet.Zinc dimethacrylate used in the present invention is formed in situ in the rubber. To form zinc dimethacrylate in situ, methacrylic acid and a zinc oxide, hydroxide or carbonate are added to the rubber and reacted. Preferably, the zinc compound is used after removing coarse particles by means of a classifier.
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist die Menge an Zinkdimethacrylat, die verwendet wird, nicht besonders beschränkt. Bevorzugt beträgt sie 5 bis 90 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Kautschuk. Wenn sie weniger als 5 Gew.- Teile oder mehr als 90 Gew.-Teile beträgt, wird bei der Verbesserung der Zugfestigkeit eine verringerte Wirkung erhalten. Die besonders bevorzugte Menge an Zinkdimethacrylat beträgt 10 bis 70 Gew.-Teile.In the composition of the present invention, the amount of zinc dimethacrylate used is not particularly limited. Preferably, it is 5 to 90 parts by weight per 100 parts by weight of rubber. If it is less than 5 parts by weight or more than 90 parts by weight, a reduced effect in improving the tensile strength is obtained. The particularly preferred amount of zinc dimethacrylate is 10 to 70 parts by weight.
Verschiedene Chemikalien, die üblicherweise in der Kautschukindustrie verwendet werden, können in die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung, außer den obigen Komponenten, abhängig von dem Zweck, für den die entstehende Zusammensetzung verwendet wird, eingearbeitet werden. Solche Chemikalien umfassen beispielweise Verstärkungsmittel, wie Carbon Black und Siliciumdioxid, Füllstoffe, wie Calciumcarbonat und Talk, Vernetzungs-Co-Mittel, wie Triallylisocyanurat und Trimethylolpropantrimethacrylat, Weichmacher, Stabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel und Farbstoffe.Various chemicals commonly used in the rubber industry can be incorporated into the rubber composition of the present invention, other than the above components, depending on the purpose for which the resulting composition is used. Such chemicals include, for example, reinforcing agents such as carbon black and silica, fillers such as calcium carbonate and talc, crosslinking co-agents such as triallyl isocyanurate and trimethylolpropane trimethacrylate, plasticizers, stabilizers, processing aids and colorants.
Die Kautschukzusammensetzung kann unter Verwendung einer üblichen Mischvorrichtung, wie einer Walzenmühle und einer Banbury-Mischvorrichtung, gebildet werden.The rubber composition can be formed using a conventional mixing device such as a roll mill and a Banbury mixer.
Erfindungsgemäß wird eine vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung mit wesentlich höherer Zugfestigkeit, niedrigerer dynamischer Wärmebildung und besserer Wärmealterungsresistenz, als gemäß dem Stand der Technik, zur Verfügung gestellt.According to the invention, a vulcanizable rubber composition with significantly higher tensile strength, lower dynamic heat generation and better heat aging resistance than according to the prior art is provided.
Das folgende Beispiel erläutert die vorliegende Erfindung. Die Teile und Prozentgehalte in dem folgenden Beispiel sind, sofern nicht anders angegeben, durch das Gewicht ausgedrückt.The following example illustrates the present invention. The parts and percentages in the following example are expressed by weight unless otherwise stated.
In jedem Versuch wurde eine Kautschukzusammensetzung gemäß dem in Tabelle 1 angegebenen Compoundierungsrezept unter Verwendung eines teilweise hydrierten NBR mit einem Hydrierungsgrad von 90 %, erhalten durch Hydrierung von NBR mit einem kombinierten Acrylnitrilgehalt von 37 Gew.-%, in Lösung unter Verwendung von Pd-Carbon als Katalysator hergestellt. Die Zusammensetzung wurde bei den in Tabelle 1 angebenen Vulkanisationsbedingungen press-gehärtet und die Eigenschaften des Vulkanisats wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Erfindung Versuch Nr. Compoundierungsrezept Vulkanisat-Eigenschaften NBR (Hydrierungsgrad von 90%) Aktiviertes ZnO Methacrylsäure PO (1) Vulkanisationsbedingungen Temperatur Zeit (Minuten) Vulkanisat-Eigenschaften Zugfestigkeit/MPa (kg/cm²) Dehnung (%) Härte (JIS) Bemerkung (1): α,α'-Bis (t-butylperoxy-m,p-isopropylbenzol), Reinheit 40 %In each experiment, a rubber composition was prepared according to the compounding recipe given in Table 1 using a partially hydrogenated NBR with a hydrogenation degree of 90% obtained by hydrogenating NBR with a combined acrylonitrile content of 37 wt% in solution using Pd-carbon as a catalyst. The composition was press-cured at the vulcanization conditions given in Table 1 and the properties of the vulcanizate were determined. The results are given in Table 1. Table 1 Invention Experiment No. Compounding recipe Vulcanizate properties NBR (Hydrogenation degree of 90%) Activated ZnO Methacrylic acid PO (1) Vulcanization conditions Temperature Time (minutes) Vulcanizate properties Tensile strength/MPa (kg/cm²) Elongation (%) Hardness (JIS) Remark (1): α,α'-Bis (t-butylperoxy-m,p-isopropylbenzene), purity 40%
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