DE3853428T2

DE3853428T2 - Impact-resistant composites.

Info

Publication number: DE3853428T2
Application number: DE19883853428
Authority: DE
Inventors: James Michael Browne
Original assignee: Dexter Corp
Current assignee: Dexter Corp
Priority date: 1988-11-25
Filing date: 1988-11-25
Publication date: 1995-07-27
Anticipated expiration: 2008-11-26
Also published as: DE3853428D1

Description

Die Erfindung betrifft ein schlagfestes Syntaktikschaum-Vorimprägnat-Verbundmaterial mit einem syntaktischen Schaum aus Mikroblasen in einem Matrixharz, das an ein kompatibles, Kohlenstoffaser-Vorimprägnat enthaltenes Harz gebunden ist, wobei der syntaktische Schaum in einer oder mehreren dünnen gleichmäßigen Schichten genügend nahe an einer stoßgefährdeten Oberfläche des Verbundwerkstoffs angeordnet ist, um so die Fähigkeit des Verbundwerkstoffs zu verbessern, einem Stoß durch diese Oberfläche standzuhalten. Hintergrund der Erfindung SynCore , das von Hysol Grafil Company, Pittsburg, CA 94565 USA vertrieben wird, ist ein syntaktischer Formfilm, der in Strukturen, bei denen es auf die Steifigkeit ankommt, den Platz der teureren Vorimprägnat-Schichten einnimmt. Dieser syntaktische Schaum ist ein Verbundmaterial, das aus Mikroblasen in einem Matrixharz besteht. Es kann eine große Vielfalt von Mikroblasen und Matrizes zu SynCore -Materialien kombiniert werden. Glas ist das üblichste Mikroblasen-Konstruktionsmaterial, aber auch mit Quarz, Phenolharzl Kohlenstoff, Thermoplast und Metall beschichtete Mikroblasen wurden verwendet. Epoxydharze, die bei 177ºC und 121ºC härten, sind die üblichsten Matrixmaterialien, jedoch wurden zur Erzeugung von SynCore -Produkten auch Matrizes aus Bismaleimid (BMI), Phe-30 nolharz, Polyester, PMR-15 Polyimid und Harzen mit endständigem Acetylen eingesetzt. Die große Vielfalt der Materialien führt zu erfolgreichen SynCore -Produkten, die auf verschiedene Anwendungen zugeschnitten werden. Eine Ausführung des SynCore ist verfügbar, die mit allen bekannten verfügbaren hitzehärtbaren Verbund-Laminierharzen zusammen aushärten.This invention relates to an impact resistant syntactic foam prepreg composite material comprising a syntactic foam of microbubbles in a matrix resin bonded to a compatible resin containing carbon fiber prepreg, the syntactic foam being disposed in one or more thin uniform layers sufficiently close to an impact-prone surface of the composite material so as to improve the ability of the composite material to withstand impact from that surface. Background of the Invention SynCore®, sold by Hysol Grafil Company, Pittsburg, CA 94565 USA, is a syntactic molding film which takes the place of the more expensive prepreg layers in structures where stiffness is important. This syntactic foam is a composite material consisting of microbubbles in a matrix resin. A wide variety of microbubbles and matrices can be combined to form SynCore® materials. Glass is the most common microbubble construction material, but quartz, phenolic, carbon, thermoplastic and metal coated microbubbles have also been used. Epoxy resins curing at 177ºC and 121ºC are the most common matrix materials, but matrices made of bismaleimide (BMI), phenolic, polyester, PMR-15 polyimide and acetylene terminated resins have also been used to create SynCore products. The wide variety of materials results in successful SynCore products tailored to different applications. A version of SynCore is available that is compatible with all known available thermosetting composite laminating resins.

SynCore liefert in isotropen Schaumstrukturen eine überlegene Dünnfilm-Form. SynCore erlaubt den Einsatz von Sandwichkern-Konzepten von dünnerer Dimension als bisher möglich. Die Grenze der Dicke bei Wabenkernen ist etwa 3,18 mm. SynCore ist in Dicken von 0,18 bis 3,18 mm erhältlich, kann aber in dünneren oder dickeren Folienformen hergestellt werden. Andere Kernmaterialien, wie Holz und Plattenschaum können dünn hergestellt werden, sind aber nicht drapierbar und erfordern im allgemeinen einen teuren/schweren Klebefilm zur Bindung an die Begleitkomponenten des Verbundstoffs. Ferner besitzt SynCore eine ausgezeichnete Dickengleichmäßigkeit, was die Möglichkeit ergibt, die Qualität des Verbundstoffs zu gewährleisten, in dem es als Bestandteil verwendet wird. SynCore dient typischerweise dazu, Vorimprägnat-Schichten dort zu ersetzen, wo man die Steifigkeit durch zunehmende Dicke steigern will.SynCore provides a superior thin film form in isotropic foam structures. SynCore allows the use of sandwich core concepts of thinner dimensions than previously possible. The thickness limit for honeycomb cores is approximately 3.18 mm. SynCore is available in thicknesses from 0.18 to 3.18 mm, but can be made in thinner or thicker film forms. Other core materials such as wood and sheet foam can be made thin, but are not drapable and generally require an expensive/heavy adhesive film to bond to the companion components of the composite. Furthermore, SynCore has excellent thickness uniformity, which provides the ability to ensure the quality of the composite in which it is used as a component. SynCore is typically used to replace prepreg layers where it is desired to increase stiffness by increasing thickness.

Das Konstruieren mit SynCore ist unkompliziert, weil alle Analysemethoden, die auf andere Rurnpfmaterialien, wie Wabenmaterial, anwendbar sind, sich auch hier anwenden lassen. Die Biegesteifigkeit flacher Platten und Träger steigt mit der dritten Potenz der Dicke, wodurch eine leichtere, steifere Schichtstoffherstellung ermöglicht wird als aus Vorimprägnatschichten alleine. Da Syn-Core auf Volumenbasis typischerweise weniger als die Hälfte eines vergleichbaren Kohlenstoff-Vorimprägnats kostet, führt es auch zu einer billigeren Schichtstoffherstellung. Dies wird nachfolgend illustriert:Designing with SynCore is straightforward because all of the analysis methods applicable to other hull materials, such as honeycomb, are applicable here. The flexural stiffness of flat plates and beams increases with the cube of thickness, allowing for lighter, stiffer laminate production than from prepreg layers alone. Since Syn-Core typically costs less than half of a comparable carbon prepreg on a volume basis, it also results in cheaper laminate production. This is illustrated below:

1) Die Zugabe einer Schicht von 0,51 mm SynCore und die Entfernung einer Schicht Vorimprägnat verändern das Gewicht oder die Kosten nicht wesentlich, verdoppeln aber fast die Biegesteifigkeit.1) Adding a layer of 0.51 mm SynCore and removing a layer of prepreg does not significantly change the weight or cost, but almost doubles the flexural rigidity.

2) Die Zugabe einer Schicht von 0,51 mm SynCore und die Wegnahme von drei Schichten Vorimprägnat verringern die Kosten und das Gewicht sehr beträchtlich bei einer geringen Abnahme der Steifigkeit.2) Adding one layer of 0.51 mm SynCore and removing three layers of prepreg reduces cost and weight very significantly with a small decrease in stiffness.

3) Die Zugabe einer Schicht von 1,02 mm SynCore und die Wegnahme von drei Schichten Vorimprägnat ergeben ein geringeres Gewicht und geringere Kosten und erhöhen die Steifigkeit stark.3) Adding a layer of 1.02 mm SynCore and removing three layers of prepreg results in lower weight and lower cost and greatly increases stiffness.

4) Die Einführung in einer Richtung verlaufende Bänder ermöglicht eine weitere Zunahme der Leistungsfähigkeit bei geringeren Kosten und geringerem Gewicht und bei fast gleicher Dicke.4) The introduction of unidirectional belts allows a further increase in performance at lower cost and weight and at almost the same thickness.

Eine Band/Gewebe/Syncore -Hybridkonstruktion ergibt eine sehr attraktive Kombination von Gewichts- und Kosteneinsparungen in Verbindung mit einer 3,4- fachen Zunahme der Biegesteifigkeit.A tape/fabric/syncore hybrid construction provides a very attractive combination of weight and cost savings combined with a 3.4-fold increase in flexural stiffness.

SynCore wurde für dünne Verbundstrukturen bei allen Anwendungen empfohlen, wo Biegesteifigkeit, Knickbeanspruchung oder Konstruktion in minimaler Dimension gefragt ist. Es wurde gezeigt, daß in Kohlenstoffaser- Verbundstoffen Gewicht und Materialkosten eingespart werden können. Es wurde dargelegt, daß bei Glasfaser- Verbundwerkstoffen Gewicht bei etwa den gleichen Kosten eingespart werden kann.SynCore was recommended for thin composite structures in all applications where bending stiffness, buckling stress or minimal dimensional construction is required. It was shown that weight and material costs can be saved in carbon fiber composites. It was demonstrated that weight can be saved in glass fiber composites at about the same cost.

Die Herstellungsmethoden unter Verwendung von SynCore sind sehr ähnlich denen, die man unter Verwendung von Vorimprägnaten benutzt. Da es nicht gehärtet ist, ist es beim Erwärmen auf Raumtemperatur klebrig und sehr drapierbar und leichter als eine vergleichbare Vorimprägnat-Schicht zu verlegen. Es kann in durch leichten Baumwollstoff verstärkten Formen geliefert werden, um im gefrorenem Zustand Schäden durch Handhabung zu verhindern. Es erfordert ebenso wie Vorimprägnat Kaltlagerung, gewöhnlich bei -17,7ºC oder darunter. Die verschieden Syn-Core -Typen haben bei Raumtemperatur eine Verarbeitungszeit, die viel länger ist als die ihrer Begleit- Vorimprägnate. Da die Mikroblasen ein hohes Maß an Fließkontrolle liefern, zeigt SynCore keine ungewöhnliche Wanderung während der Härtung, wenn normale Schichtauflage- und Schichtwölbungsverfahren Anwendung finden. SynCore ist gegenüber Veränderungen des Härtungszyklus weniger empfindlich als Vorimprägnat, für das die Auswahl des Verbundstoff-Härtungszyklus der kontrollierende Faktor ist. Es härtet unter vollem Vakuum oder niedrigem Autoklavendruck (z.B. etwa 0,69 bar) frei von Hohlräumen. Es wurde bei bis zu etwa 13,78 bar gehärtet, ohne daß sich ein Zusarnmenbrechen der Bläschen zeigte.The manufacturing methods using SynCore are very similar to those used using pre-pregs. Because it is uncured, it is tacky when warmed to room temperature and is very drapable and easier to install than a comparable pre-preg layer. It can be supplied in molds reinforced with lightweight cotton fabric to prevent damage from handling when frozen. Like prepreg, it requires cold storage, usually at -17.7ºC or below. The various Syn-Core grades have a working time at room temperature that is much longer than that of their companion prepregs. Because the microbubbles provide a high degree of flow control, SynCore does not exhibit unusual migration during cure when normal layer lay-up and layer buckling techniques are used. SynCore is less sensitive to cure cycle changes than prepreg, for which the selection of the composite cure cycle is the controlling factor. It cures void-free under full vacuum or low autoclave pressure (e.g., about 0.69 bar). It has been cured at up to about 13.78 bar without exhibiting bubble collapse.

Bei einer typischen Anwendung wird ein Sandwich aus SynCore und Vorimprägnat, wie etwa eine dickere Schicht SynCore zwischen zwei dünneren Schichten Vorimprägnat, unter Wärme und Druck zusammengehalten, um die Struktur zu einer starken Platte zu härten. Typische Sandwichkonstruktionen dieser Art sind in den US-Patenten 4,013,810, 4,433,068 und 3,996,654 angegeben. Diese Verbundstrukturen werden typischerweise in flachen Platten und in trennbaren Formen hergestellt, um Körper in verschiedenen gewünschten Formen zu erhalten.In a typical application, a sandwich of SynCore and prepreg, such as a thicker layer of SynCore between two thinner layers of prepreg, is held together under heat and pressure to cure the structure into a strong panel. Typical sandwich constructions of this type are shown in U.S. Patents 4,013,810, 4,433,068 and 3,996,654. These composite structures are typically manufactured in flat panels and in separable molds to obtain bodies in various desired shapes.

Bisher war nicht beabsichtigt, SynCore zu benutzen, um die Schlagfestigkeit von Verbundstoffen mit Vorimprägnat (Prepreg) zu modifizieren. Die Anordnung von SynCore in den herkömmlichen Verbundstoffen hatte den Zweck, sich die oben diskutierten Kosten- und Steifigkeitsvorzüge zu Nutze zu machen.Previously, it was not intended to use SynCore to modify the impact strength of prepreg composites. The purpose of incorporating SynCore into the conventional composites was to take advantage of the cost and stiffness benefits discussed above.

Die Formgebung eines Aggregats, das durch Sandwichbildung einer mit einem wärmehärtenden Harz imprägnierten, zellulären Schaumschicht zwischen zwei vorimprägnierten Gewebeschichten gebildet ist, unter Plattenpreßdruck ist in EP-A-0213763 beschrieben. Das entstandene Produkt wird als eine zähe, dauerhafte Struktur mit Seiten aus Gewebeschicht/Harz und einem dichten, starren, schlagfesten Schaumkern beschrieben.The molding of an aggregate formed by sandwiching a cellular foam layer impregnated with a thermosetting resin between two pre-impregnated fabric layers under platen pressure is described in EP-A-0213763. The resulting product is described as a tough, durable structure with fabric layer/resin sides and a dense, rigid, impact resistant foam core.

The invention

Nach einem Aspekt ist nach der Erfindung vorgesehen die Verwendung einer Dünnfilm-Schicht gleichmäßiger Dicke eines starre Mikroblasen in einem Matrixharz enthaltenden syntaktischen Schaums für die Schlagfestmachung eines Verbundwerkstoffs aus syntaktischem Schaum und Vorimprägnat mit wenigstens einer Dünnfilm-Schicht gleichmäßiger Dicke eines starren Mikroblasen in einem Matrixharz enthaltenden, syntaktischen Schaums, der auf einen Vorimprägnat-Aufbau von Endlosfäden aus hochmoduliger Faser in einer wärmehärtenden Harzmatrix laminiert ist, wobei das Harz des syntaktischen Schaums mit der wärmehärtenden Harzmatrix des Vorimprägnats verträglich und zusammen mit ihr härtbar ist, durch Anordnung einer oder mehrerer dünner gleichmäßiger Schichten des syntaktischen Schaums in dem Verbundwerkstoff genügend nahe an einer schlagempfänglichen Oberfläche des Verbundwerkstoffs, um die Eigenschaft des Verbundwerkstoffs zu verbessern, einen Schlag auf diese Oberfläche auszuhalten.In one aspect, the invention provides for the use of a thin film layer of uniform thickness of a syntactic foam containing rigid microbubbles in a matrix resin for impact strengthening a syntactic foam and prepreg composite comprising at least one thin film layer of uniform thickness of a syntactic foam containing rigid microbubbles in a matrix resin laminated to a prepreg assembly of continuous filaments of high modulus fiber in a thermosetting resin matrix, the syntactic foam resin being compatible with and co-curable with the thermosetting resin matrix of the prepreg, by arranging one or more thin uniform layers of the syntactic foam in the composite sufficiently close to an impact-susceptible surface of the composite to improve the ability of the composite to withstand an impact on that surface.

Die Erfindung schafft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines geschichteten, aus hochmoduligem, endlosem Filament und Vorimprägnat bestehendem Verbundwerkstoff, der an einer schlagempfänglichen Oberfläche schlagfest ist und bei dem ein syntaktischer Schaum in den Verbundwerkstoff als eine oder mehrere in ihm genügend nahe an der schlagempfänglichen Oberfläche angeordnete Dünnschichten eingebaut wird, um so die Fähigkeit des Verbundwerkstoffs, einem Schlag auf diese Oberfläche standzuhalten, zu verbessern, wobei das Vorimprägnat Endlosfilamente von hohem Modul in eine wärmehärtenden Harzmatrix aufweist und der Schaum starre Mikroblasen in eine Harzmatrix eingebunden enthält, die mit dem Harz des Vorimprägnat-Verbundwerkstoffs verträglich und zusammen mit diesem härtbar ist.The invention further provides a method for producing a layered composite material consisting of high modulus, continuous filament and prepreg, which is impact resistant on an impact-sensitive surface and in which a syntactic foam is incorporated into the composite material as one or more thin layers arranged sufficiently close to the impact-sensitive surface to improve the ability of the composite to withstand an impact on that surface, wherein the prepreg comprises high modulus continuous filaments in a thermosetting resin matrix and the foam contains rigid microbubbles incorporated in a resin matrix which is compatible with and co-curable with the resin of the prepreg composite.

Die Erfindung betrifft ein schlagfestes Verbundmaterial aus syntaktischem Schaum und Vorimprägnat, das einen syntaktischen Schaum aus Mikroblasen in einem Matrixharz gebunden an ein Kohlenstoffaser-Vorimprägnat enthaltendes, kompatibles Harz aufweist, bei dem der syntaktische Schaum als eine oder mehrere dünne gleichmäßige Schichten in dem Verbundmaterial genügend dicht an der dem Stoß ausgesetzten Oberfläche des Verbundstoffs vorliegt, um die Fähigkeit des Verbundstoffs zu verbessern, einem Stoß auf diese Oberfläche standzuhalten.The invention relates to an impact resistant syntactic foam prepreg composite comprising a syntactic foam of microbubbles in a matrix resin bonded to a compatible resin containing carbon fiber prepreg, wherein the syntactic foam is present as one or more thin uniform layers in the composite sufficiently close to the impact surface of the composite to improve the ability of the composite to withstand an impact on that surface.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung umfaßt das Verbundmaterial mehrere Schichten eines Vorimprägnat-Aufbaus aus Endlosfilamenten aus hochmoduliger Faser in einem Matrixharz und wenigstens eine Schicht eines dünnen Films gleichmäßiger Dicke aus syntaktischem Schaum, der starre Mikroblasen gleichmäßig verteilt in einem mit dem Matrixharz des Vorimprägnats zusammen härtbaren Matrixharz enthält, wobei wenigstens eine Schicht des syntaktischen Schaums in dem Verbundstoffmaterial genügend nahe an einer stoßausgesetzten Oberfläche des Verbundstoffs angeordnet ist, um die Eigenschaft des Verbundstoffs zu verbessern, einem Stoß durch diese Oberfläche standzuhalten.In one embodiment of the invention, the composite material comprises a plurality of layers of a prepreg construction of continuous filaments of high modulus fiber in a matrix resin and at least one layer of a thin film of uniform thickness of syntactic foam containing rigid microbubbles evenly distributed in a matrix resin cocurable with the matrix resin of the prepreg, wherein at least one layer of the syntactic foam is disposed in the composite material sufficiently close to an impact-exposed surface of the composite to improve the ability of the composite to withstand impact from that surface.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung umfaßt der erfindungsgemäße Verbundstoff wenigstens eine Dünnfilmschicht gleichmäßiger Dicke eines starre Mikroblasen in einer Harzmatrix enthaltenden, syntaktischen Schaums, die auf ein Vorimprägnat von Endlosfilamenten einer hochmoduligen Faser in einer Harzmatrix auflaminiert ist und von der äußeren Oberfläche durch etwa eine (1) bis etwa zehn (10) Schichten dieses Vorimprägnats getrennt ist, und wobei wenigstens eine Schicht des syntaktischen Schaums in dem Verbundmaterial genügend nahe an einer stoßausgesetzten Oberfläche des Verbundstoffs angeordnet ist, um dessen Eigenschaft zu erhöhen, einem Stoß durch diese Oberfläche standzuhalten.In another embodiment of the invention, the composite of the invention comprises at least one thin film layer of uniform thickness of a rigid microbubble in a resin matrix containing syntactic foam laminated to a prepreg of continuous filaments of high modulus fiber in a resin matrix and separated from the outer surface by about one (1) to about ten (10) layers of said prepreg, and wherein at least one layer of said syntactic foam in the composite material is disposed sufficiently close to an impact exposed surface of the composite to increase its ability to withstand impact from that surface.

Short description of the drawing

Fig. 1 zeigt eine perspektivische Ansicht eines geschichteten laminierten Aufbaus aus flachen Platten, der von der Erfindung umfaßt wird.Fig. 1 shows a perspective view of a layered laminated flat panel structure encompassed by the invention.

Details of the invention

Die schlagfesten Strukturen der Erfindung liefern eine Kombination unerwarteter Vorteile gegenüber den herkömmlichen Vorimprägnat-Verbundstoffen unter Benutzung von SynCore , wie etwaThe impact resistant structures of the invention provide a combination of unexpected advantages over the conventional prepreg composites using SynCore, such as

- erhöhtes Knickbeanspruchungsvermögen- increased buckling strength

- erhöhte Schlagfestigkeit.- increased impact resistance.

Die Verbundstoffe der Erfindung umfassen wenigstens eine (1) Schicht eines Vorimprägnats von in einer Richtung ausgerichteten, hochmoduligen, endlosen, mit einem wärmehärtenden Harz imprägnierten Filamenten, die das Äußere des Verbundstoffs bilden, und wenigstens eine isotrope Schicht eines dünnen Films gleichmäßiger Dicke aus syntaktischem, starre Mikroblasen in einer Harzmatrix enthaltendem Schaum, die chemisch an dieses Vorimprägnat gebunden ist, wie etwa durch anderes in dem Verbundstoff chemisch gebundenes Vorimprägnat. Der Ausdruck "chemisch gebunden" bedeutet die Haftung einer Schicht an einer anderen in dem Verbundstoff durch assoziative, kovalente, ionische Bindung oder Wasserstoffbindung und dergleichen.The composites of the invention comprise at least one (1) layer of a prepreg of unidirectionally oriented, high modulus, continuous filaments impregnated with a thermosetting resin forming the exterior of the composite and at least one isotropic layer of a thin film of uniform thickness of syntactic foam containing rigid microbubbles in a resin matrix chemically bonded to said prepreg, such as by other prepreg chemically bonded in the composite. The term "chemically "bonded" means the adhesion of one layer to another in the composite by associative, covalent, ionic or hydrogen bonding, and the like.

Der syntaktische Schaum aus starren Mikroblasen in einer Harzmatrix sollte in dem Verbundstoffaufbau genügend dicht an der äußeren Oberfläche angeordnet sein, damit er einen Beitrag zu der Eigenschaft leisten kann. In diesem Zusammenhang hat der erfindungsgemäße Verbundstoff wenigstens eine Schicht eines dünnen Films gleichmäßiger Dicke eines starre Mikroblasen in einer Harzmatrix enthaltenden, syntaktischen Schaums, die auf eine Vorimprägnat-Konstruktion endloser Filamente einer hochmoduligen Faser in einer Harzmatrix auflaminiert ist und von der äußeren Verbundstoffoberfläche durch etwa eine (1) bis etwa zehn (10) Schichten dieses Vorimprägnats, vorzugsweise durch etwa eine (1) bis etwa fünf (5) Schichten dieses Vorimprägnats, insbesondere durch etwa eine (1) bis etwa drei (3) Schichten dieses Vorimprägnats getrennt ist. Es wird angenommen, daß die syntaktische(n) Schaumschicht(en) wenigstens etwa 20 Volumenprozent der Wanddicke der Konstruktion bilden sollten und in einer Dicke von etwa zehn (10) Laminatschichten von der Stoßoberfläche der Konstruktion beginnen sollten, um die Vorteile die Schlagfestigkeit zu erreichen.The syntactic foam of rigid microbubbles in a resin matrix should be located sufficiently close to the outer surface in the composite structure to contribute to the property. In this regard, the composite of the invention has at least one layer of a thin film of uniform thickness of a syntactic foam containing rigid microbubbles in a resin matrix laminated to a prepreg construction of continuous filaments of high modulus fiber in a resin matrix and separated from the outer composite surface by about one (1) to about ten (10) layers of said prepreg, preferably by about one (1) to about five (5) layers of said prepreg, more preferably by about one (1) to about three (3) layers of said prepreg. It is believed that the syntactic foam layer(s) should constitute at least about 20 volume percent of the wall thickness of the structure and should begin at a thickness of about ten (10) laminate layers from the impact surface of the structure in order to achieve the impact resistance benefits.

Dies ist in Fig. 1 dargestellt. Die Verbundplatte 1 umfaßt eine äußere Schicht 3, die aus einem Kohlenstoff- oder Graphitfilament-Vorimprägnat besteht. Durch diese Oberfläche kommt der Schlag zur Wirkung. Infolgedessen ist unter der äußeren Vorimprägnat-Schicht 3 eine syntaktische Schaumschicht 5 angeordnet, um die Energie von Stößen auf die Schicht 3 zu absorbieren. Die Schicht 5 kann aus einem SynCore -Film bestehen, der die Eigenschaften der Schichten 3 und 7 aufwertet. Die Schicht 5 könnte durch eine Mehrzahl syntaktischer Schaumschichten dargestellt werden, um zu erwartende größere Schläge auf die Schicht 3 aufzunehmen. Die Schichten 7, die Vorimprägnat-Schichten sind, bilden den Körper der Platte 1. Drei Schichten 9 aus syntaktischem Schaum sind in dem Kern der Platte 1 angeordnet, um der Platte 1 die typischen Versteifungseigenschaften zu verleihen.This is shown in Fig. 1. The composite panel 1 comprises an outer layer 3 consisting of a carbon or graphite filament pre-impregnate. It is through this surface that the impact takes effect. Consequently, a syntactic foam layer 5 is arranged under the outer pre-impregnate layer 3 to absorb the energy of impacts on the layer 3. The layer 5 can consist of a SynCore film which enhances the properties of the layers 3 and 7. The layer 5 could be represented by a plurality of syntactic foam layers to absorb expected larger impacts on the layer 3. The layers 7, which are pre-impregnated layers, form the body of the panel 1. Three layers 9 of syntactic foam are arranged in the core of the panel 1 to give the panel 1 the typical stiffening properties.

Das Vorimprägnat enthält endlose Filamente aus Hochleistungsmaterialien, etwa jenen mit einem Schmelzpunkt (Tm) oder einer Glasübergangstemperatur (Tg) von wenigstens etwa 130ºC. Geeignete Filamente sind z.B. Glasfilamente, Kohlenstoff- und Graphitfilamente, aromatische Polyamide (Polyphenylenterephthalamid), wie etwa Kevlar , Metallfasern, wie Aluminium, Stahl, Wolfram, Borfasern und dergleichen.The prepreg contains continuous filaments of high performance materials, such as those with a melting point (Tm) or a glass transition temperature (Tg) of at least about 130ºC. Suitable filaments include glass filaments, carbon and graphite filaments, aromatic polyamides (polyphenylene terephthalamide) such as Kevlar, metal fibers such as aluminum, steel, tungsten, boron fibers and the like.

Die Filamente sind typischerweise zu Tauen gebündelt und die Taue sind verbunden und in einer relativ dünnen Schicht ausgebreitet, die mit dem Matrixharz entweder beschichtet oder imprägniert ist. Das Matrixharz ist ein typisches wärmehärtendes oder wärmehärtbares Hochleistungsharz. Die Kombination aus dem Filament und dem Harz ergibt ein Vorimprägnat, das sich zur Bildung einer fortschrittlichen Verbundstoffstruktur eignet. Das Harz kann irgendein wärmehärtendes oder wärmehärtbares Harz sein, das bei der Herstellung fortschrittlicher Zusammensetzungen verwendet wird. Die gebräuchlichste Harz klasse sind die Epoxydharze. Sie basieren häufig unter anderem auf einem oder mehreren Diglycidyläthern des Bisphenol A (2,2-bis(4-Hydroxyphenyl) Propan) oder des Sym-Tris (4-Hydroxyphenyl) Propans, ihren Polyepoxyd- Kondensations-produkten, den zykloaliphatischen Epoxyden, den epoxy-modifizierten Novolaken (Phenylformaldehyd- Harze) und den Epoxyden, die sich aus der Reaktion von Epichlorhydrin mit Anilin, o-, m- oder p-Aminophenol oder Methylendianilin ergeben. Beispielhafte Harze sind Epoxyde, die bei 177ºC und bei 121ºC härten. Andere wärmehärtende oder wärmehärtbare Harze einschließlich Bismaleimid (BMI), Phenolharz, Polyester (insbesondere die ungesättigten Polyesterharze, die typischerweise bei der SMC- Herstellung verwendet werden), PMR-15-Polyimid und Harze mit endständigem Acetylen, haben sich in der Praxis der Erfindung als geeignet erwiesen.The filaments are typically bundled into ropes and the ropes are connected and spread out in a relatively thin layer that is either coated or impregnated with the matrix resin. The matrix resin is a typical high performance thermosetting or thermosetting resin. The combination of the filament and the resin produces a prepreg suitable for forming an advanced composite structure. The resin can be any thermosetting or thermosetting resin used in the manufacture of advanced composites. The most common class of resin is the epoxy resins. They are often based on one or more diglycidyl ethers of bisphenol A (2,2-bis(4-hydroxyphenyl) propane) or sym-tris (4-hydroxyphenyl) propane, their polyepoxide condensation products, cycloaliphatic epoxides, epoxy-modified novolaks (phenylformaldehyde resins) and epoxides resulting from the reaction of Epichlorohydrin with aniline, o-, m- or p-aminophenol, or methylenedianiline. Exemplary resins are epoxies which cure at 177°C and at 121°C. Other thermosetting or thermosetting resins including bismaleimide (BMI), phenolic resin, polyesters (particularly the unsaturated polyester resins typically used in SMC manufacture), PMR-15 polyimide, and acetylene terminated resins have been found useful in the practice of the invention.

Die Erfindung ist nicht von der Methode der Herstellung des Vorimprägnats abhängig. Viele verschiedene Arten von Vorimprägnaten können verwendet werden, ohne von der Erfindung abzuweichen.The invention is not dependent on the method of preparing the prepreg. Many different types of prepregs can be used without deviating from the invention.

Der bei der Praxis der Erfindung benutzte syntaktische Schaum hat dünne Filme gleichmäßiger Dicke, die starre Mikroblasen enthalten, die in einer Harzmatrix gleichmäßig dispergiert sind. Der syntaktische Schaum kann irgendeiner der syntaktischen SynCore -Schäume sein. Der für die praktische Verwendung bei der Erfindung geeignete syntaktische Schaum besitzt wunschgemäß die Eigenschaft, mit dem Vorimprägnat zusammen auszuhärten. Es ist zu bemerken, daß bei der Herstellung der Verbundprodukte nach der Erfindung das Vorimprägnat und der syntaktische Schaum, der starre Mikroblasen in einer Harzmatrix aufweist, vor der Bildung der Struktur nicht vollständig ausgehärtet sind und daß die Kombination erst nach Erreichen des gewünschten Aufbaus gehärtet wird.The syntactic foam used in the practice of the invention has thin films of uniform thickness containing rigid microbubbles uniformly dispersed in a resin matrix. The syntactic foam can be any of the SynCore® syntactic foams. The syntactic foam suitable for practical use in the invention desirably has the property of co-curing with the prepreg. It should be noted that in the manufacture of the composite products of the invention, the prepreg and the syntactic foam comprising rigid microbubbles in a resin matrix are not fully cured prior to formation of the structure and that the combination is cured only after the desired construction is achieved.

Der starre Mikroblasen in einer Harzmatrix aufweisende, syntaktische Schaum hat Mikroblasen (kleine Kügelchen), die in das ungehärtete oder zum Teil gehärtete Matrixharz eingebettet sind. Das Matrixharz kann irgendeins der Harze sein, die oben mit Bezug auf die Vorimprägnate beschrieben wurden. Am häufigsten werden die Mikroblasen aus Glas hergestellt, jedoch sind auch Quarz, Phenolharz, Kohlenstoff, Thermoplast und metallbeschichtete Mikroblasen brauchbar.The rigid microbubbles in a resin matrix syntactic foam has microbubbles (small beads) embedded in the uncured or partially cured matrix resin. The matrix resin can be any of the resins described above with reference to the prepregs The most common materials used to make microbubbles are glass, but quartz, phenolic resin, carbon, thermoplastic and metal-coated microbubbles can also be used.

Die Mikroblasen sind synthetische hohle Mikrokugeln, die einzelne runde Kugeln oder Blasen mit Durchmessern darstellen, die von etwa 1 bis etwa 500 Mikron (0,001 bis 0,5 mm), vorzugsweise etwa 1 bis etwa 200 Mikron (0,001 bis 0,2 mm) mit Wandstärken von etwa 0,1 bis etwa 20 Mikron (0,0001 bis etwa 0,02 mm) reichen. Sie besitzen typischerweise Dichten in dem Bereich von 0,1 bis etwa 0,5 g/cm³. Der die starren Mikroblasen in einer Harzmatrix enthaltende syntaktische Schaum hat demzufolge eine relativ niedrige Dichte, etwa eine Dichte in dem Bereich von etwa 0,5 bis etwa 0,7 g/cm³. In der erfindungsgemäßen Praxis ist Glas das häufigste Material für Mikroblasen, jedoch sind auch Quarz, Phenolharz, Kohlenstoff, Thermoplast und metallbeschichtete Mikroblasen verwendbar. Der syntaktische Schaum mit den starren Mikroblasen in einer Harzmatrix ist zur Hilfe bei der Handhabung und zur Unterstützung der syntaktischen Schaumschicht oft mit einer Grobgewebe-Unterstützungsschicht versehen. Bei der vorliegenden Erfindung werden diese Grobgewebe als integrale Bestandteile des syntaktischen Schaums behandelt. Demzufolge beinhaltet der Ausdruck "syntaktischer Schaum" diese das Handling unterstützenden Schichten, wie etwa Grobgewebe.The microbubbles are synthetic hollow microspheres that are individual round spheres or bubbles with diameters ranging from about 1 to about 500 microns (0.001 to 0.5 mm), preferably about 1 to about 200 microns (0.001 to 0.2 mm) with wall thicknesses of about 0.1 to about 20 microns (0.0001 to about 0.02 mm). They typically have densities in the range of 0.1 to about 0.5 g/cm3. The syntactic foam containing the rigid microbubbles in a resin matrix therefore has a relatively low density, such as a density in the range of about 0.5 to about 0.7 g/cm3. In the practice of the present invention, glass is the most common material for microbubbles, but quartz, phenolic resin, carbon, thermoplastic, and metal-coated microbubbles can also be used. The syntactic foam containing rigid microbubbles in a resin matrix is often provided with a scrim support layer to aid in handling and to support the syntactic foam layer. In the present invention, these scrims are treated as integral components of the syntactic foam. Accordingly, the term "syntactic foam" includes these handling-assisting layers, such as scrims.

Die syntaktischen Schaumfilme haben eine Dicke in dem Bereich von etwa 0,007 bis etwa 0,125 Zoll (etwa 0,18 bis etwa 3,18 mm), und jeder Film hat eine gleichmäßige Dicke. Syntaktische Schaumfilme unterschiedlicher Dicke können zur Schaffung dickerer Plattenformen kombiniert werden.The syntactic foam films have a thickness in the range of about 0.007 to about 0.125 inches (about 0.18 to about 3.18 mm), and each film has a uniform thickness. Syntactic foam films of different thicknesses can be combined to create thicker sheet shapes.

In dem typischen Fall umfassen die Verbundstoffstrukturen der Erfindung nur den syntaktischen Schaum und die Vorimprägnat-Komponente. Es gibt jedoch Konstruktionen, bei denen andere Materialien zugesetzt werden können, ohne daß dadurch von der Erfindung abgewichen wird. Die Erfindung umfaßt auch den Einbau einer oder mehrerer Schichten aus einem Faservlies, das mit einem Harzbinder versehen ist, der zusammen mit dem Harz des Vorimprägnats und des syntaktischen Schaums härtbar ist. Diese zugesetzten Schichten dienen dazu, die Schlag- und Knickfestigkeit der Verbundstruktur zu erhöhen. Die Vliesschicht ist in der Verbundstruktur in Berührung mit dem Vorimprägnat und/oder den syntaktischen Schaumschichten. Vorzugsweise sind bei dieser Ausführungsform diese zusätzlichen Schichten zwischen syntaktischen Schaumschichten und/oder zwischen Vorimprägnat-Schichten angeordnet.In the typical case, the composite structures of the invention comprise only the syntactic foam and the prepreg component. However, there are constructions in which other materials can be added without departing from the invention. The invention also encompasses the incorporation of one or more layers of a nonwoven fabric provided with a resin binder that is curable together with the resin of the prepreg and syntactic foam. These added layers serve to increase the impact and buckling strength of the composite structure. The nonwoven layer is in contact with the prepreg and/or syntactic foam layers in the composite structure. Preferably, in this embodiment, these additional layers are disposed between syntactic foam layers and/or between prepreg layers.

Die Vliesstrukturen können aus ungesponnenen oder gesponnenen Stapelfasern einer Länge von etwa 1/4" bis etwa 3" (etwa 6,35 mm bis etwa 76,2 mm) gebildet werden, indem man sie nach den Verfahren von US-3,538,564 unter Benutzung der Vorrichtung nach US-3,345,231 und 3,345,232 auf einem Drehsieb oder auf einer endlosen Spannrahmenanordnung garnettiert und kreuzweise ablegt oder durch Luft ablegt. Die Vliesstrukturen können mit Harz imprägniert werden, indem man das wärmehärtende Harz als Lösung in einem Lösungsmittel in die Watte- oder Grobgewebestrukturen einsprüht. Vorzugsweise wird das Vlies zuerst mit einem billigen Thermoplast aus einer Latex- oder Wasserdispersion oder mit Stärke aus einer wäßrigen Lösung gebunden, zur Fixierung der Fasern in der Vliesstruktur getrocknet und dann die Vliesstruktur mit dem wärmehärtenden Harz imprägniert. Das Vlies kann durch eine Grobgewebeschicht im wesentlichen in der gleichen Weise verstärkt werden wie der syntaktische Schaum durch eine oder mehrere Grobgewebeschichten verstärkt wird.The nonwoven structures can be formed from unspun or spun staple fibers having a length of about 1/4" to about 3" (about 6.35 mm to about 76.2 mm) by garnishing and cross-laying them on a rotary screen or on an endless tenter assembly using the apparatus of US-3,345,231 and 3,345,232 according to the methods of US-3,538,564, or by air-laying them. The nonwoven structures can be impregnated with resin by spraying the thermosetting resin as a solution in a solvent into the batting or woven structures. Preferably, the nonwoven is first bonded with an inexpensive thermoplastic from a latex or water dispersion or with starch from an aqueous solution, dried to fix the fibers in the nonwoven structure, and then the nonwoven structure is impregnated with the thermosetting resin. The fleece can be reinforced by a coarse fabric layer in essentially the same way how the syntactic foam is reinforced by one or more coarse fabric layers.

In sehr großen geformten Verbundstoffen in dem Bereich von etwa ein (1) Zoll (etwa 25,4 mm) und mehr, bei denen der syntaktische Schaum aus starren Mikroblasen in einer Harzmatrix weniger als 25% des Verbundstoffvolumens ausmacht, leistet die Anwesenheit des syntaktischen Schaums tendenziell gemäß Standardmessungen keinen Beitrag zur Schlagfestigkeit des Verbundstoffs, wenn er nicht nahe an der Stoßoberfläche der Verbundstoffkonstruktion vorgesehen wird.In very large molded composites in the range of about one (1) inch (about 25.4 mm) and larger, where the syntactic foam of rigid microbubbles in a resin matrix constitutes less than 25% of the composite volume, the presence of the syntactic foam tends to make no contribution to the impact strength of the composite according to standard measurements unless it is provided close to the impact surface of the composite structure.

Der Verbundstoff aus dem Vorimprägnat und dem syntaktischen Schaum aus starren Mikroblasen in einer Harzmatrix kann in mannigfacher Weise gebildet werden, wie nachfolgend angegeben wird.The composite of the prepreg and the syntactic foam of rigid microbubbles in a resin matrix can be formed in a variety of ways as indicated below.

Eine Schlagschicht aus einer oder mehreren syntaktischen Schaumfilmen mit starren Mikroblasen in einer Harzmatrix wird zuerst unter Bildung einer syntaktischen Schaumschicht auf eine Form aufgelegt, und auf der bzw. den syntaktische(n) Schaumschicht(en) werden unter Bildung einer Vorimprägnatschicht eine oder mehrere Schichten des Vorimprägnats angeordnet. Der ungehärtete Verbundstoff wird dann in einen Ofen gelegt und auf die Härtungstemperatur der Harze in beiden Schichttypen gebracht.An impact layer of one or more syntactic foam films containing rigid microbubbles in a resin matrix is first laid down on a mold to form a syntactic foam layer, and one or more layers of the prepreg are placed on top of the syntactic foam layer(s) to form a prepreg layer. The uncured composite is then placed in an oven and heated to the curing temperature of the resins in both layer types.

Eine Schicht des Vorimprägnats wird von einer Rolle abgewickelt, und eine Schicht des starre Mikroblasen und eine Harzmatrix aufweisenden syntaktischen Schaumfilms wird von einer Rolle abgewickelt, und die beiden Schichten werden mit dem Vorimprägnat zuoberst und dem syntaktischen Schaum zuunterst übereinander gelegt. Die übereinander gelegten schichten werden dann unter Bildung einer spiralförmigen Hülle auf eine Dornform gewickelt, wobei die Vorimprägnatschicht die äußere Schicht darstellt.A layer of prepreg is unwound from a roll and a layer of syntactic foam film comprising rigid microbubbles and a resin matrix is unwound from a roll and the two layers are superimposed with the prepreg on top and the syntactic foam on the bottom. The superimposed layers are then wound onto a mandrel to form a spiral-shaped envelope with the prepreg layer as the outer layer.

Der ungehärtete Verbundstoff wird dann in einen Ofen gelegt und auf die Härtungstemperatur der Harze in beiden Schichten gebracht.The uncured composite is then placed in an oven and heated to the curing temperature of the resins in both layers.

Ein Kern des Vorimprägnats wird zuerst auf eine dornförmige Form gelegt und dann wird eine zylindrische Schicht des starre Mikroblasen in einer Harzmatrix aufweisenden syntaktischen Schaumfilms um die erste Vorimprägnatschicht auf der Dornform gewickelt. Dann werden eine oder mehrere Schichten Vorimprägnat um die zylindrische syntaktische Schaumschicht gewickelt. Der ungehärtete Verbundstoff wird dann in einen Ofen gelegt und auf die Härtungstemperatur der Harze in beiden Schichten gebracht.A core of prepreg is first placed on a mandrel-shaped mold and then a cylindrical layer of the syntactic foam film comprising rigid microbubbles in a resin matrix is wrapped around the first prepreg layer on the mandrel mold. Then one or more layers of prepreg are wrapped around the cylindrical syntactic foam layer. The uncured composite is then placed in an oven and heated to the curing temperature of the resins in both layers.

Vorimprägnatmaterialien sind in gehärtetem Zustand relativ fest und schwer und haben einen Zugmodul in dem Bereich von 0,42 x 10&sup6; kg/cm² für E-Glas/Epoxyd bis über 2,11 x 10&sup6; kg/cm² für Graphit/Epoxyd bei einer Dichte in dem Bereich von 1,46 bis 1,8. Der starre Mikroblasen in einer Harzmatrix aufweisende syntaktische Schaum ist im gehärteten Zustand viel weniger steif und dicht, wobei der Modul etwa 28123 kg/cm² beträgt und die Dichte in dem oben angegebenen Bereich liegt.Prepreg materials are relatively strong and heavy when cured, having a tensile modulus in the range of 0.42 x 106 kg/cm2 for E-glass/epoxy to over 2.11 x 106 kg/cm2 for graphite/epoxy, with a density in the range of 1.46 to 1.8. The syntactic foam, comprising rigid microbubbles in a resin matrix, is much less stiff and dense when cured, with a modulus of about 28123 kg/cm2 and a density in the range given above.

Claims

1. Use of a thin film layer of uniform thickness of a syntactic foam containing rigid microbubbles in a matrix resin for impact strengthening a syntactic foam and prepreg composite comprising at least one thin film layer of uniform thickness of a syntactic foam containing rigid microbubbles in a matrix resin laminated to a prepreg assembly of continuous filaments of high modulus fiber in a thermosetting resin matrix, the resin of the syntactic foam being compatible with and co-curable with the thermosetting resin matrix of the prepreg, by arranging one or more thin uniform layers of the syntactic foam in the composite sufficiently close to an impact-susceptible surface of the composite to improve the ability of the composite to withstand an impact on that surface.

2. Use according to claim 1, wherein the at least one thin film layer of the syntactic foam is separated from the impact-receptive surface by 1 to 10 layers of prepreg.

3. Use according to claim 2, wherein the at least one thin film layer of the syntactic foam is separated from the impact-receptive surface by 1 to 5 layers of prepreg.

4. Use according to claim 3, wherein the at least one thin film layer of the syntactic foam is separated from the impact-receptive surface by 1 to 3 layers of pre-impregnate.

5. Use according to one of claims 1 to 4, in which the prepreg is a carbon fiber prepreg.

6. A method of making a layered high modulus continuous filament and prepreg composite which is impact resistant at an impact-susceptible surface and in which a syntactic foam is incorporated into the composite as one or more thin layers disposed therein sufficiently close to the impact-susceptible surface so as to improve the ability of the composite to withstand an impact on that surface, the prepreg comprising high modulus continuous filaments in a thermosetting resin matrix and the foam containing rigid microbubbles encased in a resin matrix which is compatible with and co-curable with the resin of the prepreg composite.

7. The method of claim 6, wherein the at least one layer of the thin film of syntactic foam is separated from the impact-receptive surface by 1 to 10 prepreg layers.

8. The method of claim 7, wherein the at least one layer of the thin film of syntactic foam is separated from the impact-receptive surface by 1 to 5 prepreg layers.

9. The method of claim 8, wherein the at least one layer of the thin film of syntactic foam is separated from the impact-receptive surface by 1 to 3 prepreg layers.

10. A method according to any one of claims 6 to 9, wherein the prepreg is a carbon fiber prepreg.