DE3850061T2 - Batch acetal manufacturing process. - Google Patents
Batch acetal manufacturing process.Info
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein kommerziell vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Acetalen.The present invention relates to a commercially advantageous process for the preparation of acetals.
Benzylidensorbite, die eine Art von Acetal sind, sind Substanzen mit einzigartigen Eigenschaften und einem breiten Anwendungsbereich. So sind sie z. B. nützlich als die Transparenz verbesserende Mittel für Polypropylen und andere Harze, als die Fließfähigkeit verbessernde Mittel für Farben, Tinten, Klebstoffe und andere Zusammensetzungen und als verfestigende Mittel für Klebstoffe, Kosmetika, Pharmazeutika usw.Benzylidene sorbitols, which are a type of acetal, are substances with unique properties and a wide range of applications. For example, they are useful as transparency-improving agents for polypropylene and other resins, as flow-improving agents for paints, inks, adhesives and other compositions, and as solidifying agents for adhesives, cosmetics, pharmaceuticals, etc.
Benzylidensorbite, Benzylidenxylite und ähnliche Acetale, insbesondere 1,3 : 2,4-Dibenzylidensorbit und ähnliche 1,3 : 2,4- disubstituierte Verbindungen, werden durch Kondensation eines Benzaldehyds mit einem mehrwertigen Alkohol, wie z. B. Sorbit und Xylit, in Anwesenheit von sauren Katalysatoren hergestellt.Benzylidenesorbitols, benzylidenexylitols and similar acetals, especially 1,3:2,4-dibenzylidenesorbitol and similar 1,3:2,4-disubstituted compounds, are prepared by condensation of a benzaldehyde with a polyhydric alcohol, such as sorbitol and xylitol, in the presence of acid catalysts.
Die vorliegenden Erfinder haben bereits einige Verfahren zur Herstellung derartiger Acetale, insbesondere 1,3 : 2,4-disubstituierter Formen, vorgeschlagen. Wenn man diese vorgeschlagenen Verfahren umfassend als kommerzielles Herstellungsverfahren beurteilt, weist jedoch jedes derselben das eine oder andere Problem auf.The present inventors have already proposed some processes for producing such acetals, particularly 1,3:2,4-disubstituted forms. However, when these proposed processes are comprehensively evaluated as a commercial production process, each of them has one or other problem.
Zum Beispiel wird in dem Verfahren, welches die Durchführung der Umsetzung in einem Cyclohexan-haltigen Reaktionssystem in Form einer Aufschlämmung in einem Reaktor mit einem gewöhnlichen Impeller-Mischer umfaßt (US-A-3 721 682), der Mischer übermäßig lastet und das Rühren wird während der Umsetzung schwierig, wobei kein homogenes Produkt erhalten wird, wenn die Gesamtkonzentration des mehrwertigen Alkohols mit 5 oder mehr Hydroxylgruppen und des Benzaldehyds etwa 15 Gew.-% übersteigt. Als Ergebnis kann die Produktion pro Charge kaum erhöht werden.For example, in the process which comprises carrying out the reaction in a cyclohexane-containing reaction system in the form of a slurry in a reactor with an ordinary impeller mixer (US-A-3,721,682), the mixer is excessively loaded and stirring becomes difficult during the reaction, and no homogeneous product is obtained when the total concentration of the polyhydric alcohol having 5 or more hydroxyl groups and the benzaldehyde exceeds about 15% by weight. As a result, the production per batch can hardly be increased.
In dem zur Überwindung der obigen Schwierigkeiten vorgeschlagenen und in US-A-4 429 140 beschriebenen Verfahren, welches die Durchführung der Umsetzung bei erhöhten Reaktanten-Konzentrationen in Anwesenheit eines sauren Katalysators, eines hydrophoben organischen Lösungsmittels (z. B. Cyclohexan) und eines Wasser-löslichen polaren organischen Lösungsmittels (z. B. eines niederen Alkohols) mit Zwangsrührung mit Hilfe einer Vorrichtung, die einen Knet- oder Zerstoß-Effekt hervorbringen kann (wobei dieses Verfahren im folgenden als "Verfahren mit hoher Konzentration" bezeichnet wird) umfaßt, besteht während des Rührens der Reaktionsmischungs-Aufschlämmung die Neigung zur Bildung eines sehr harten Gels, was zu einer verminderten Produktausbeute und/oder einer verminderten Produktqualität führt, wenn die Rührintensität unzureichend ist. Dies geht vermutlich auf Änderungen im Zustand der Reaktionsmischung von der fließbaren Aufschlämmung zur Paste und schließlich zu einem praktisch nicht-fließbaren Gel mit dem Fortschreiten der Reaktion zurück. Das Gel wird, wenn es mechanisch geknetet oder zerstoßen wird, schließlich kristallin (fest), wobei es das gewünschte Acetal von hoher Reinheit liefert. Es scheint jedoch, daß das Gel in Form von fein verteilten harten Gelteilchen zurückbleibt. Der in derartigen harten Gelteilchen enthaltene saure Katalysator kann kaum neutralisiert oder mit Wasser ausgewaschen werden. Das getrocknete Produkt neigt zu einer nicht zufriedenstellenden Wärmestabilität, vermutlich aufgrund des zurückgebliebenen sauren Katalysators.In the process proposed to overcome the above difficulties and described in US-A-4,429,140, which comprises carrying out the reaction at elevated reactant concentrations in the presence of an acid catalyst, a hydrophobic organic solvent (e.g. cyclohexane) and a water-soluble polar organic solvent (e.g. a lower alcohol) with forced stirring by means of a device capable of producing a kneading or crushing effect (this process is hereinafter referred to as the "high concentration process"), there is a tendency for the reaction mixture slurry to form a very hard gel during stirring, resulting in a reduced product yield and/or a reduced product quality if the stirring intensity is insufficient. This is presumably due to changes in the state of the reaction mixture from flowable slurry to paste and finally to a practically non-flowable gel as the reaction proceeds. The gel, when mechanically kneaded or crushed, eventually becomes crystalline (solid) to yield the desired acetal of high purity. However, it appears that the gel remains in the form of finely divided hard gel particles. The acid catalyst contained in such hard gel particles can hardly be neutralized or washed out with water. The dried product tends to have unsatisfactory heat stability, presumably due to the acid catalyst remaining.
US-A-4 562 265 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Diacetals von D-Sorbit und eines aromatischen Aldehyds, worin zu einer Lösung von D-Sorbit in einer wäßrigen Mineralsäure der Aldehyd inkrementweise mit einer Geschwindigkeit zugegeben wird, die ausreicht, um eine im wesentlichen spontane Reaktion zu ermöglichen, gefolgt von der Neutralisation der Säure und herkömmlichem Aufarbeiten. Die resultierende Ausbeute und Reinheit des gewünschten Produkts läßt jedoch Raum für Verbesserungen.US-A-4 562 265 discloses a process for preparing a diacetal of D-sorbitol and an aromatic aldehyde, wherein to a solution of D-sorbitol in an aqueous mineral acid the aldehyde is added incrementally at a rate sufficient to allow a substantially spontaneous reaction, followed by neutralization of the acid and conventional work-up. However, the resulting yield and purity of the desired product leaves room for improvement.
Demgemäß ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein industriell vorteilhaftes Acetalherstellungsverfahren bereitzustellen, das die oben erwähnten Nachteile der Verfahren des Standes der Technik überwinden kann.Accordingly, it is an object of the present invention to provide an industrially advantageous acetal production process which can overcome the above-mentioned disadvantages of the prior art processes.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur absatzweisen Herstellung von Acetalen der allgemeinen Formel The present invention provides a process for the batchwise preparation of acetals of the general formula
bereit, worin X und X' gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxy-Gruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Carboxylgruppe darstellen, m und n jeweils für eine ganze Zahl von 1 bis 5 stehen und p 0 (null) oder 1 ist, welches umfaßt das Unterziehenwherein X and X' are the same or different from each other and each represents a hydrogen or halogen atom, an alkyl or alkoxy group containing 1 to 4 carbon atoms, or a carboxyl group, m and n each represent an integer from 1 to 5 and p is 0 (zero) or 1, which comprises subjecting
(a) eines mehrwertigen Alkohols der allgemeinen Formel (a) a polyhydric alcohol of the general formula
worin p wie oben definiert ist, undwhere p is as defined above, and
(b) einer Benzaldehyd-Verbindung der allgemeinen Formel (b) a benzaldehyde compound of the general formula
worin X und n wie oben definiert sind, oder einer Benzaldehyd-Verbindung der allgemeinen Formel wherein X and n are as defined above, or a benzaldehyde compound of the general formula
worin X' und m wie oben definiert sind, oder einer Mischung der Verbindung der allgemeinen Formel (III) und der Verbindung der allgemeinen Formel (IV) unter eine Kondensationsreaktion in einem Reaktor durch Zuführen einer homogenen Lösung oder Suspension, die auswherein X' and m are as defined above, or a mixture of the compound of general formula (III) and the compound of general formula (IV) to a condensation reaction in a reactor by feeding a homogeneous solution or suspension consisting of
(a) dem mehrwertigen Alkohol der allgemeinen Formel (II),(a) the polyhydric alcohol of the general formula (II),
(b) der Verbindung der allgemeinen Formel (III) oder (IV) oder der Mischung,(b) the compound of general formula (III) or (IV) or the mixture,
(c) einem gesättigten aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (im folgenden auch als "niederer Alkohol" bezeichnet) und, erforderlichenfalls,(c) a saturated aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms (hereinafter also referred to as "lower alcohol") and, if necessary,
(d) einem sauren Katalysator,(d) an acid catalyst,
gebildet wird, zu dem Reaktor, zusammen mit einem hydrophoben organischen Lösungsmittel, kontinuierlich oder intermittierend, während die Zufuhrrate der homogenen Lösung oder Suspension so eingestellt wird, daß der mehrwertige Alkohol der allgemeinen Formel (II) und die Verbindung der allgemeinen Formel (III) oder (IV) oder die Mischung dem Reaktionssystem in einer Gesamtmenge pro Stunde von etwa 0,1 bis etwa 2 Gewichtsteilen pro Gewicht steil des Acetals der allgemeinen Formel (I), das im Reaktionssystem vorhanden ist, zugeführt werden.is formed, to the reactor, together with a hydrophobic organic solvent, continuously or intermittently, while adjusting the feed rate of the homogeneous solution or suspension so that the polyhydric alcohol of the general formula (II) and the compound of the general formula (III) or (IV) or the mixture are fed to the reaction system in a total amount per hour of about 0.1 to about 2 parts by weight per weight of the acetal of the general formula (I) present in the reaction system.
Die vorliegenden Erfinder haben intensive Untersuchungen durchgeführt, um zu versuchen, das Verfahren mit hoher Konzentration des Standes der Technik zu verbessern und ein kommerzielles Verfahren zur Herstellung von Benzylidensorbiten aufzubauen, und haben als Ergebnis gefunden, daß schnelle Zustandsänderungen, insbesondere Gelierung, der Reaktionsmischung und Bildung von harten Gelteilchen im Reaktionssystem vermieden werden können, wenn die Reaktanten dem Reaktionssystem kontinuierlich oder intermittierend mit einer Beschikkungsgeschwindigkeit innerhalb eines speziellen Bereiches, nicht alles auf einmal wie in den Verfahren des Standes der Technik, zugeführt werden. Die vorliegende Erfindung ist auf der Grundlage dieser Erkenntnis vervollständigt worden.The present inventors have conducted intensive investigations to try to improve the high concentration process of the prior art and to establish a commercial process for producing benzylidene sorbitols, and as a result have found that rapid state changes, particularly gelation, of the reaction mixture and formation of hard gel particles in the reaction system can be avoided if the reactants are fed to the reaction system continuously or intermittently at a feed rate within a specific range, not all at once as in the prior art processes. The present invention has been completed on the basis of this finding.
Erfindungsgemäß können schnelle Zustandsänderungen der Reaktionsmischung im Reaktionssystem vermieden werden, indem man die Reaktanten nicht alle auf einmal, sondern kontinuierlich oder intermittierend mit dem Fortschreiten der Reaktion zuführt, und deshalb können die gewünschten Acetale in guten Ausbeuten und mit hohen Selektivitäten hergestellt werden. Weiterhin kann das gewünschte Acetal der Formel (I) effizient hergestellt werden, da die Menge an zuzuführenden Reaktanten progressiv oder exponentiell mit dem Fortschreiten der Reaktion erhöht werden kann.According to the present invention, rapid changes in the state of the reaction mixture in the reaction system can be avoided by feeding the reactants not all at once but continuously or intermittently with the progress of the reaction, and therefore the desired acetals can be produced in good yields and with high selectivities. Furthermore, the desired acetal of the formula (I) can be efficiently produced since the amount of reactants to be fed can be increased progressively or exponentially with the progress of the reaction.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbaren Acetale weisen die oben gezeigte allgemeine Formel (I) auf und schließen symmetrische Verbindungen, in denen zwei aromatische Ringe dieselbe Anzahl derselben Substituenten aufweisen, und nichtsymmetrische Verbindungen, in denen zwei aromatische Ringe sich hinsichtlich der Zahl und der Art der Substituenten voneinander unterscheiden, ein und schließen weiter Mischungen derartiger symmetrischer Verbindungen und/oder nicht-symmetrischer Verbindungen in irgendwelchen gewünschten Verhältnissen ein.The acetals that can be prepared by the process of the present invention have the general formula (I) shown above and include symmetrical compounds in which two aromatic rings have the same number of the same substituents and non-symmetrical compounds in which two aromatic rings differ from each other in the number and kind of substituents, and further include mixtures of such symmetrical compounds and/or non-symmetrical compounds in any desired ratios.
Der mehrwertige Alkohol der allgemeinen Formel (II), eines der Ausgangsmaterialien im erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren, ist Sorbit oder Xylit oder eine Mischung von Sorbit und Xylit in irgendwelchen gewünschten Verhältnissen.The polyhydric alcohol of the general formula (II), one of the starting materials in the preparation process according to the invention, is sorbitol or xylitol or a mixture of sorbitol and xylitol in any desired proportions.
Als Benzaldehyd-Verbindung der allgemeinen Formel (III) oder (IV), dem anderen Ausgangsmaterial, können u. a. erwähnt werden Benzaldehyd, substituierte Benzaldehyde mit 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Substituenten, ausgewählt aus der aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Halogenatom, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und einer Carboxylgruppe bestehenden Gruppe, und Mischungen dieser in irgendwelchen gewünschten Verhältnissen.As a benzaldehyde compound of the general formula (III) or (IV), the other starting material, may be mentioned among others Benzaldehyde, substituted benzaldehydes having 1 to 5, in particular 1 to 3 substituents selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms and a carboxyl group, and mixtures thereof in any desired ratios.
Bevorzugte Beispiele für die Substituenten am Benzolring sind p-Methyl, p-Ethyl, p-Isopropyl, p-Butyl, 2,4-Dimethyl, 2,4,5- Trimethyl, p-Chlor, m-Methyl, o-Methyl, p-Methoxy und p-Fluor.Preferred examples of the substituents on the benzene ring are p-methyl, p-ethyl, p-isopropyl, p-butyl, 2,4-dimethyl, 2,4,5- trimethyl, p-chloro, m-methyl, o-methyl, p-methoxy and p-fluoro.
Der niedere Alkohol, der erfindungsgemäß einzusetzen ist, ist ein gesättigter aliphatischer Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol oder Butanol.The lower alcohol to be used according to the invention is a saturated aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol or butanol.
Als saurer Katalysator kann irgendeine der üblichen Bronsted- Säuren und Lewis-Säuren verwendet werden. Konkreter können u. a. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure, p- Toluolsulfonsäure, C&sub2;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl-substituierte Benzolsulfonsäure, G-Säure und R-Säure, Zinkchlorid erwähnt werden.As the acid catalyst, any of the usual Bronsted acids and Lewis acids can be used. More specifically, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid, C2-12 alkyl-substituted benzenesulfonic acid, G acid and R acid, zinc chloride, among others, can be mentioned.
Bei der Durchführung der Erfindung werden der oben erwähnte mehrwertige Alkohol und die oben erwähnte Benzaldehyd-Verbindung (im folgenden kollektiv als "Substrate" bezeichnet) mit dem niederen Alkohol gemischt, um eine homogene Lösung oder Suspension zu liefern. Diese homogene Lösung oder Suspension kann den oben erwähnten sauren Katalysator enthalten. Im allgemeinen bilden der mehrwertige Alkohol der allgemeinen Formel (II) und die Benzaldehyd-Verbindung der allgemeinen Formel (III) oder (IV) keine homogene Lösung, wenn sie zusammengemischt werden, sondern bilden eine aus zwei Schichten zusammengesetzte Mischung. Wenn jedoch der niedere Alkohol dieser Mischung zugesetzt wird, erforderlichenfalls zusammen mit dem sauren Katalysator, wird die resultierende Mischung, wenn sie gerührt wird, zu einer homogenen Lösung unter Bildung von verschiedenen gemischten Acetalen. In einigen Fällen kann sich eine Suspension bilden, die verschiedene Isomere (z. B. Monobenzal, Dibenzal, Tribenzal) als Feststoffe enthält. Bei der Durchführung der Erfindung wird eine derartige homogene Lösung oder Suspension dem Reaktionssystem zugeführt.In carrying out the invention, the above-mentioned polyhydric alcohol and the above-mentioned benzaldehyde compound (hereinafter collectively referred to as "substrates") are mixed with the lower alcohol to provide a homogeneous solution or suspension. This homogeneous solution or suspension may contain the above-mentioned acid catalyst. In general, the polyhydric alcohol of the general formula (II) and the benzaldehyde compound of the general formula (III) or (IV) do not form a homogeneous solution when mixed together, but form a mixture composed of two layers. However, when the lower alcohol is added to this mixture, if necessary together with the acid catalyst, the resulting mixture, when stirred, becomes a homogeneous solution to form various mixed acetals. In some cases, a suspension may form containing various isomers (e.g. monobenzal, dibenzal, tribenzal) as solids. In carrying out the invention, such a homogeneous solution or suspension is fed to the reaction system.
Bei der Herstellung der homogenen Lösung oder Suspension kann das Molverhältnis von mehrwertigem Alkohol zu Benzaldehyd- Verbindung innerhalb des Bereichs von etwa 1 : 1 bis 1 : 4 gewählt werden. Unter dem Gesichtspunkt der verbesserten Selektivität gegenüber der Verbindung der allgemeinen Formel (I) sollte das Verhältnis jedoch vorzugsweise etwa 1 : 1,5 bis etwa 1 : 3, bevorzugter etwa 1 : 1,8 bis etwa 1 : 2,2, betragen. Der niedere Alkohol wird in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil der Substrate (d. h. mehrwertiger Alkohol + Benzaldehyd-Verbindung) verwendet. Die Menge an saurem Katalysator ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß der gewünschte Effekt hervorgebracht werden kann. Im allgemeinen wird der saure Katalysator jedoch in einer Menge von etwa 0,05 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile der Substrate eingesetzt.In preparing the homogeneous solution or suspension, the molar ratio of polyhydric alcohol to benzaldehyde compound can be selected within the range of about 1:1 to 1:4. However, from the viewpoint of improved selectivity to the compound of general formula (I), the ratio should preferably be about 1:1.5 to about 1:3, more preferably about 1:1.8 to about 1:2.2. The lower alcohol is used in an amount of about 0.1 to 5 parts by weight per part by weight of the substrates (i.e., polyhydric alcohol + benzaldehyde compound). The amount of acid catalyst is not critical, provided that the desired effect can be produced. In general, however, the acid catalyst is used in an amount of about 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of the substrates.
Die oben erwähnte homogene Lösung oder Suspension kann schnell hergestellt werden, indem man bloß die Substrate unter Rühren in Anwesenheit oder Abwesenheit des sauren Katalysators mit dem niederen Alkohol mischt, geeigneterweise bei Raumtemperatur oder einer Temperatur in der Nachbarschaft von Raumtemperatur, entweder in einem getrennten Mischgefäß oder in der Beschickungsleitung, in der z. B. ein Leitungsmischer verwendet wird.The above-mentioned homogeneous solution or suspension can be prepared rapidly by merely mixing the substrates with the lower alcohol under stirring in the presence or absence of the acid catalyst, suitably at room temperature or a temperature in the vicinity of room temperature, either in a separate mixing vessel or in the feed line using, for example, an in-line mixer.
Das hydrophobe organische Lösungsmittel sollte vorzugsweise einen Siedepunkt innerhalb des Bereichs von etwa 40 bis 200ºC aufweisen. Insbesondere werden Benzol, substituierte Benzole mit 1 bis 3 Alkylgruppen, die jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, als Substituenten, z. B. Toluol und Xylol, Cyclohexan, substituierte Cyclohexane mit einer Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen als Substituent, wie z. B. Methylcyclohexan und Ethylcyclohexan, und geradkettige oder verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 16, vorzugsweise 6 bis 12, Kohlenstoffatomen, wie z. B. Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan und Dodecan, aufgrund der Leichtigkeit, mit der Wasser und der niedere Alkohol in Form eines Azeotrops damit aus dem Reaktionssystem entfernt werden können, bevorzugt.The hydrophobic organic solvent should preferably have a boiling point within the range of about 40 to 200°C. In particular, benzene, substituted benzenes having 1 to 3 alkyl groups each having 1 to 4 carbon atoms as substituents, e.g. toluene and xylene, cyclohexane, substituted cyclohexanes having a lower alkyl group with 1 to 4 carbon atoms as a substituent, such as methylcyclohexane and ethylcyclohexane, and straight-chain or branched saturated hydrocarbons having 6 to 16, preferably 6 to 12, carbon atoms, such as hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane and dodecane, are preferred because of the ease with which water and the lower alcohol can be removed from the reaction system in the form of an azeotrope therewith.
Erfindungsgemäß wird die oben erwähnte homogene Lösung oder Suspension dem Reaktionssystem zusammen mit dem oben erwähnten hydrophoben organischen Lösungsmittel entweder kontinuierlich oder intermittierend mit einer speziellen Geschwindigkeit zugeführt, um die Substrate einer Kondensation in Anwesenheit des sauren Katalysators zu unterziehen. Der saure Katalysator kann entweder der homogenen Lösung oder Suspension auf der Stufe der Herstellung der Lösung oder Suspension oder dem Reaktionssystem über eine getrennte Leitung in der oben angegebenen Menge zugegeben werden.According to the invention, the above-mentioned homogeneous solution or suspension is supplied to the reaction system together with the above-mentioned hydrophobic organic solvent either continuously or intermittently at a specific rate to subject the substrates to condensation in the presence of the acid catalyst. The acid catalyst can be added either to the homogeneous solution or suspension at the stage of preparing the solution or suspension or to the reaction system via a separate line in the amount specified above.
Ähnlich kann das hydrophobe organische Lösungsmittel kontinuierlich oder intermittierend entweder über dieselbe Leitung wie die Leitung für die Zuführung der oben erwähnten homogenen Lösung oder Suspension oder über eine separate Leitung zugegeben werden.Similarly, the hydrophobic organic solvent can be added continuously or intermittently either through the same line as the line for supplying the above-mentioned homogeneous solution or suspension or through a separate line.
Wie oben erwähnt können durch die erfindungsgemäße Zuführung der oben erwähnten homogenen Lösung oder Suspension mit einer speziellen Beschickungsgeschwindigkeit, zusammen mit dem hydrophoben organischen Lösungsmittel, entweder kontinuierlich oder intermittierend, die Gelierung der Reaktionsmischung und die Bildung von harten Gelteilchen, die sonst wie im Verfahren des Standes der Technik mit hoher Konzentration mit fortschreitender Umsetzung auftreten würden, praktisch vermieden werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das Reaktionssystem in etwa 1 Stunde nach der Einleitung der Umsetzung als Ergebnis der Fällung von Kristallen aus dem gewünschten Produkt der allgemeinen Formel (I), wie hergestellt, zu einer Aufschlämmung oder einem offensichtlich nassen Pulver. Daraufhin bleibt die Reaktionsmischung in einem Aufschlämmungs- oder nassen Pulver-Zustand, selbst wenn die Materialzuführung fortgesetzt wird. Deshalb erfordert das erfindungsgemäße Verfahren im Unterschied zu dem Verfahren mit hoher Konzentration des Standes der Technik keine Zwangsrührvorrichtung mit einem Knet- oder Zerstoß-Effekt. Erfindungsgemäß ist die Menge an am Anfang zugeführter homogener Lösung oder Suspension im allgemeinen sehr gering und nimmt dann exponentiell zu. Deshalb veranlaßt das weitere Zuführen der homogenen Lösung oder Suspension das weiche Gel, zu einem kristallinen Produkt zu werden, selbst wenn dieses weiche Gel im Anfangsstadium der Umsetzung gebildet wird. Es tritt keine schnelle Zunahme der Belastung auf die Impeller-Blätter auf, und die Operation kann in einem konstanten Zustand durchgeführt werden. Die Haftung oder Abscheidung des Reaktorinhalts an oder auf der Reaktorwandoberfläche wird ebenfalls in merklichem Maße verhindert. Weiterhin kann die Produktausbeute erhöht werden. Da im erfindungsgemäßen Verfahren die Substrate in Form einer homogenen Lösung oder Suspension zugeführt werden, wie oben erwähnt, wird das Molverhältnis mehrwertiger Alkohol/Benzaldehyd während der Umsetzung konstant innerhalb des oben erwähnten Bereichs gehalten und demgemäß wird irgendeine übermäßige Reaktion inhibiert. Als Ergebnis kann das gewünschte Produkt mit guter Selektivität erhalten werden.As mentioned above, by feeding the above-mentioned homogeneous solution or suspension at a specific feed rate, together with the hydrophobic organic solvent, either continuously or intermittently, according to the invention, gelation of the reaction mixture and formation of hard gel particles, which would otherwise occur as the reaction proceeds, as in the prior art process with high concentration, can be practically avoided. In the process of the invention, the reaction system is converted to a slurry or an apparently wet powder. Then, the reaction mixture remains in a slurry or wet powder state even if the material supply is continued. Therefore, the process of the present invention does not require a forced stirring device having a kneading or crushing effect, unlike the high concentration process of the prior art. According to the present invention, the amount of the homogeneous solution or suspension initially supplied is generally very small and then increases exponentially. Therefore, further supply of the homogeneous solution or suspension causes the soft gel to become a crystalline product even if this soft gel is formed in the initial stage of the reaction. There is no rapid increase in the load on the impeller blades, and the operation can be carried out in a constant state. The adhesion or deposition of the reactor contents to or on the reactor wall surface is also remarkably prevented. Furthermore, the product yield can be increased. In the process of the present invention, since the substrates are supplied in the form of a homogeneous solution or suspension as mentioned above, the molar ratio of polyhydric alcohol/benzaldehyde during the reaction is kept constant within the above-mentioned range and accordingly any excessive reaction is inhibited. As a result, the desired product can be obtained with good selectivity.
Bei der Zuführung von Substraten ist es auch effektiv, die homogene Lösung oder Suspension auf etwa 50 bis 80ºC zu erwärmen, um dadurch eine Viskositätsabnahme der Lösung oder Suspension vor der Zuführung zum Reaktor zur veranlassen.When feeding substrates, it is also effective to heat the homogeneous solution or suspension to about 50 to 80ºC to cause a decrease in viscosity of the solution or suspension before feeding it to the reactor.
Die Beschickungsrate kann geeigneterweise in Abhängigkeit von der Reaktorkapazität ausgewählt werden. Es wird ziemlich bevorzugt, die Rate mit Zunahme des Volumens des Reaktorinhalts zu erhöhen, statt die Substrate usw. über die gesamte Reaktionszeitspanne hinweg mit einer konstanten Geschwindigkeit zuzuführen. Konkreter ist es ratsam, die homogene Lösung oder Suspension dem Reaktor kontinuierlich oder intermittierend auf solche Weise zuzuführen, daß auf einer Stunden-Basis etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 0,3 bis etwa 1 Gew.- Teil, der Substrate pro Gewichtsteil der allgemeinen Formel (I), die im Reaktionssystem vorhanden ist, dem Reaktionssystem zugeführt werden. Im Falle der intermittierenden Zuführung ist es empfehlenswert, die homogene Lösung oder Suspension dem Reaktor mindestens einmal pro Stunde, vorzugsweise zwei- bis zehnmal pro Stunde, nach dem Beginn der Umsetzung zuzuführen.The feed rate may be suitably selected depending on the reactor capacity. It is quite preferable to increase the rate with the increase in the volume of the reactor contents, rather than feeding the substrates, etc. at a constant rate throughout the reaction period. More concretely, it is advisable to feed the homogeneous solution or suspension to the reactor continuously or intermittently in such a manner that on an hourly basis about 0.1 to about 2 parts by weight, preferably about 0.3 to about 1 part by weight, of the substrates per part by weight of the general formula (I) present in the reaction system is fed to the reaction system. In the case of intermittent feeding, it is recommended to feed the homogeneous solution or suspension to the reactor at least once per hour, preferably two to ten times per hour, after the start of the reaction.
Die Rate der Zuführung des hydrophoben organischen Lösungsmittels sollte vorzugsweise so gewählt werden, daß der Feststoffgehalt (d. h. der Gehalt an kristallinem Niederschlag aus der Verbindung der allgemeinen Formel (I)) im Reaktionssystem innerhalb des Bereichs von etwa 5 bis 90 Gew.-%, bevorzugter etwa 20 bis 60 Gew.-%, gehalten wird. Das heißt, wenn der Feststoffgehalt außerhalb des obigen Bereichs liegt, wird man auf keine besonderen Schwierigkeiten stoßen. Wenn jedoch der Gehalt unter etwa 5 Gew.-% liegt, neigt die Umsetzung zur Verlangsamung, während wenn der Gehalt über etwa 90 Gew.-% liegt, die Selektivität zur Abnahme neigt.The rate of supply of the hydrophobic organic solvent should preferably be selected so that the solid content (i.e., the content of crystalline precipitate from the compound of the general formula (I)) in the reaction system is kept within the range of about 5 to 90 wt%, more preferably about 20 to 60 wt%. That is, if the solid content is outside the above range, no particular difficulty will be encountered. However, if the content is less than about 5 wt%, the reaction tends to slow down, while if the content is more than about 90 wt%, the selectivity tends to decrease.
Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren auf die folgende Art und Weise durchgeführt. Als Reaktor kann jeder beliebige mit einem üblichen Rührmechanismus ausgestattete Reaktor verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch z. B. Mischer mit der Form eines umgekehrten Konus und Horizontalmischer, die mit Rührblättern vom Schaber-Typ ausgestattet sind. Da beim erfindungsgemäßen Verfahren am Ende wenig Gelbildung auftritt, ist eine Zwangsrührung, die einen Knet- oder Zerstoß-Effekt hervorbringt, wie sie im Verfahren mit hoher Konzentration des Standes der Technik erforderlich ist, nicht mehr nötig. Der Reaktor ist vorzugsweise mit einem oder mehreren Einlässen für die oben erwähnte homogene Lösung oder Suspension, das hydrophobe organische Lösungsmittel usw., einem mit Dekanter ausgestatteten Kühler, einem Gas-Einlaß usw.In general, the production process of the present invention is carried out in the following manner. As the reactor, any reactor equipped with a conventional stirring mechanism may be used. However, preference is given to, for example, inverted cone-shaped mixers and horizontal mixers equipped with scraper-type stirring blades. Since the final gel formation is little in the present process, forced stirring which produces a kneading or crushing effect, as required in the high concentration process of the prior art, is no longer necessary. The reactor is preferably provided with one or more inlets for the above-mentioned homogeneous solution or suspension, the hydrophobic organic solvent, etc., a condenser equipped with a decanter, a gas inlet, etc.
ausgerüstet. Die Atmosphäre im Reaktor wird vorzugsweise durch ein inertes Gas, wie z. B. gasförmigen Stickstoff, ersetzt.The atmosphere in the reactor is preferably replaced by an inert gas, such as gaseous nitrogen.
Der obige Reaktor wird mit der oben erwähnten homogenen Lösung oder Suspension und dem hydrophoben organischen Lösungsmittel mit den oben erwähnten diesbezüglichen Geschwindigkeiten beschickt und die Kondensationsreaktion wird unter Rühren durchgeführt. Es ist empfehlenswert, daß im Anfangsstadium die homogene Lösung oder Suspension in kleinen Mengen zugeführt wird. Somit können beispielsweise etwa 5 bis 10% der Gesamtmenge (Volumen) der homogenen Lösung oder Suspension, die letztendlich zugeführt werden soll, vorzugsweise so schnell wie möglich oder auf einmal zugeführt werden.The above reactor is charged with the above-mentioned homogeneous solution or suspension and the hydrophobic organic solvent at the above-mentioned rates therebetween, and the condensation reaction is carried out with stirring. It is recommended that at the initial stage, the homogeneous solution or suspension be fed in small amounts. Thus, for example, about 5 to 10% of the total amount (volume) of the homogeneous solution or suspension to be finally fed may preferably be fed as quickly as possible or at one time.
Die Reaktionstemperatur kann in Abhängigkeit von den Substraten, dem hydrophoben organischen Lösungsmittel und anderen Faktoren schwanken. Im allgemeinen wird jedoch eine Temperatur von etwa 40 bis 200ºC, vorzugsweise etwa 40 bis 130ºC bevorzugt.The reaction temperature may vary depending on the substrates, the hydrophobic organic solvent and other factors. In general, however, a temperature of about 40 to 200°C, preferably about 40 to 130°C, is preferred.
Das mit fortschreitender Umsetzung gebildete Kondensationswasser destilliert aus dem Reaktionssystem in Form einer azeotropen Mischung mit dem niederen Alkohol und dem hydrophoben organischen Lösungsmittel, die in der Reaktionsmischung enthalten sind, oder in der Art und Weise eines Gas-Flüssigkeits- Gleichgewichtes aus. Das Destillat wird im Kühler kondensiert und im Dekanter in eine hydrophobe organische Lösungsmittelschicht und eine Wasser-niederer Alkohol-Schicht getrennt. Die hydrophobe organische Lösungsmittelschicht kann zum Reaktionssystem zurückgeführt werden. Die Wasser-niederer Alkohol- Schicht wird aus dem System herausgenommen.The condensation water formed as the reaction progresses distills out of the reaction system in the form of an azeotropic mixture with the lower alcohol and the hydrophobic organic solvent contained in the reaction mixture or in the manner of a gas-liquid equilibrium. The distillate is condensed in the condenser and separated in the decanter into a hydrophobic organic solvent layer and a water-lower alcohol layer. The hydrophobic organic solvent layer can be returned to the reaction system. The water-lower alcohol layer is taken out of the system.
Obwohl im Anfangsstadium der Umsetzung die Bildung eines weichen Gels auftreten kann, führt die Bildung von weichem Gel zu keiner besonderen Schwierigkeit, da die Menge der Reaktionsmischung im Anfangsstadium der Umsetzung gering ist und da die homogene Lösung oder Suspension daraufhin in einer immer weiter zunehmenden Menge zugeführt wird. Die Menge der Reaktionsmischung steigt mit fortschreitender Reaktion exponentiell. Das Produkt der allgemeinen Formel (I) fällt, so wie es gebildet wird, als Kristalle aus, bildet aber kein Gel. Somit wird das Reaktionssystem, das am Anfang flüssig ist oder in Form eines weichen Gels vorliegt, innerhalb etwa 1 Stunde nach Beginn der Umsetzung schnell zu einer Aufschlämmung oder einem offensichtlich feuchten Pulver und überraschenderweise tritt nach diesem Zeitpunkt praktisch keine Gelierung auf, wenn die oben erwähnte homogene Lösung oder Suspension und das oben erwähnte hydrophobe organische Lösungsmittel kontinuierlich oder intermittierend mit Geschwindigkeiten innerhalb der oben angegeben diesbezüglichen Bereiche zugeführt werden. Wahrscheinlich schreitet die Umsetzung auf der Oberfläche von Kristallen aus der Verbindung der allgemeinen Formel (I) innerhalb des Reaktionssystems fort, obwohl dieses Phänomen noch nicht vollständig verstanden wird.Although the formation of a soft gel may occur in the initial stage of the reaction, the formation of soft gel does not cause any particular difficulty since the amount of the reaction mixture is small in the initial stage of the reaction and since the homogeneous solution or suspension is then in a in ever increasing amounts. The amount of the reaction mixture increases exponentially as the reaction proceeds. The product of the general formula (I), as formed, precipitates as crystals but does not form a gel. Thus, the reaction system, which is initially liquid or in the form of a soft gel, quickly becomes a slurry or an apparently wet powder within about 1 hour after the start of the reaction and, surprisingly, practically no gelation occurs after that time when the above-mentioned homogeneous solution or suspension and the above-mentioned hydrophobic organic solvent are continuously or intermittently fed at rates within the respective ranges given above. It is likely that the reaction proceeds on the surface of crystals of the compound of the general formula (I) within the reaction system, although this phenomenon is not yet fully understood.
Die Zeitspanne vom Beginn der anfänglichen Zuführung der homogenen Lösung oder Suspension bis zur Beendigung der Umsetzung beträgt im allgemeinen etwa 5 bis 15 Stunden und insbesondere etwa 6 bis 12 Stunden. Nach der letzten Zufuhroperation sollte das Rühren vorzugsweise für etwa 1 bis 1½ Stunden fortgesetzt werden.The time period from the start of the initial feeding of the homogeneous solution or suspension to the completion of the reaction is generally about 5 to 15 hours and more preferably about 6 to 12 hours. After the last feeding operation, stirring should preferably be continued for about 1 to 1½ hours.
Die Reaktionsmischung, die in Form einer Aufschlämmung oder eines feuchten Pulvers vorliegt, wird erforderlichenfalls abfiltriert und dann auf herkömmliche Art und Weise behandelt. So wird der saure Katalysator mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids neutralisiert und die nicht umgesetzten Substrate (mehrwertiger Alkohol und Benzaldehyd-Verbindung) und die Reaktions-Zwischenprodukte (Monobenzalform usw.) werden mit heißem Wasser und/oder einer wäßrigen Tensidlösung ausgewaschen. Die anschließende Trocknung und das anschließende Mahlen oder eine ähnliche Behandlung liefern das endgültige Produkt.The reaction mixture, which is in the form of a slurry or wet powder, is filtered if necessary and then treated in a conventional manner. Thus, the acid catalyst is neutralized with an aqueous solution of an alkali metal hydroxide and the unreacted substrates (polyhydric alcohol and benzaldehyde compound) and the reaction intermediates (monobenzalform, etc.) are washed with hot water and/or an aqueous surfactant solution. Subsequent drying and subsequent grinding or similar treatment provides the final product.
In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung kann der Reaktor vorher mit einer gewissen Menge des Acetals der allgemeinen Formel (I), zusammen mit einer geeigneten Menge des hydrophoben organischen Lösungsmittels, vor dem Beginn der Zuführung der homogenen Lösung oder Suspension beschickt werden. In dieser Ausführungsform kann die Reaktionszeitspanne auf etwa 2 bis 6 Stunden vermindert werden, die Bildung von gelartiger Substanz in der Reaktionsmischung kann praktisch auf 0 vermindert werden und folglich können die Ausbeute und die Reinheit des Produkts verbessert werden.In an alternative embodiment of the invention, the reactor can be previously charged with a certain amount of the acetal of the general formula (I), together with a suitable amount of the hydrophobic organic solvent, before starting to feed the homogeneous solution or suspension. In this embodiment, the reaction time can be reduced to about 2 to 6 hours, the formation of gel-like substance in the reaction mixture can be reduced practically to 0 and, consequently, the yield and the purity of the product can be improved.
In dieser Ausführungsform wird eine Aufschlämmungs-ähnliche oder einem feuchten Pulver ähnliche Mischung der Verbindung der allgemeinen Formel (I) und des hydrophoben organischen Lösungsmittels mit einem Feststoffgehalt von etwa 5 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 30 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise vorher in den Reaktor gegeben. Diese Mischung kann etwa 0,2 bis 3 Gew.-Teile des sauren Katalysators und/oder etwa 5 bis 30 Gew.-Teile des niederen Alkohols pro 100 Gew.-Teile der Verbindung der allgemeinen Formel (I), die in dieser Mischung enthalten ist, enthalten. Die Menge an Verbindung der allgemeinen Formel (I), die in der Mischung enthalten ist, beträgt vorzugsweise bis zu etwa 50 Gew.-%, bevorzugter etwa 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindung der Formel (I), die in der Mischung enthalten ist, die zuvor eingefüllt wird, plus der Menge an Verbindung der Formel (I), die aus der oben erwähnten homogenen Lösung oder Suspension, die kontinuierlich oder intermittierend zugeführt werden soll, hergestellt werden soll (unter der Annahme einer Ausbeute von 100%). Da in diesem Fall die Verbindung der allgemeinen Formel (I) bereits im Reaktionssystem anwesend ist, können die oben erwähnte homogene Lösung oder Suspension und das hydrophobe organische Lösungsmittel dem Reaktor kontinuierlich oder intermittierend jeweils mit einer höheren Geschwindigkeit als in dem Fall zugeführt werden, in dem keine vorherige Beschikkung mit der Mischung vorgenommen wird, wodurch die Reaktionszeit vermindert werden kann. Die erhaltene Reaktionsmischung kann auf dieselbe Art und Weise wie oben erwähnt behandelt werden, um das gewünschte Endprodukt zu liefern.In this embodiment, a slurry-like or wet powder-like mixture of the compound of general formula (I) and the hydrophobic organic solvent having a solid content of about 5 to 90 wt.%, preferably about 30 to 60 wt.%, is preferably added to the reactor beforehand. This mixture may contain about 0.2 to 3 parts by weight of the acid catalyst and/or about 5 to 30 parts by weight of the lower alcohol per 100 parts by weight of the compound of general formula (I) contained in this mixture. The amount of the compound of the general formula (I) contained in the mixture is preferably up to about 50% by weight, more preferably about 5 to 30% by weight, based on the total weight of the compound of the formula (I) contained in the mixture which is charged beforehand plus the amount of the compound of the formula (I) to be prepared from the above-mentioned homogeneous solution or suspension to be continuously or intermittently fed (assuming a yield of 100%). In this case, since the compound of the general formula (I) is already present in the reaction system, the above-mentioned homogeneous solution or suspension and the hydrophobic organic solvent can be continuously or intermittently fed to the reactor at a higher rate than in the case where no prior charging of the mixture is carried out, whereby the reaction time can be reduced. The reaction mixture obtained can be treated in the same manner as mentioned above to deliver the desired end product.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiter.The following examples further illustrate the present invention.
Eine Mischung von 20 kg Sorbit, 27 kg p-Tolualdehyd (p- Tolualdehyd/Sorbit-Molverhältnis = 2,1) und 27 kg Methanol wurde unter Rühren in Anwesenheit von 0,3 kg Schwefelsäure auf 50ºC erwärmt, um eine homogene Lösung zu liefern.A mixture of 20 kg sorbitol, 27 kg p-tolualdehyde (p-tolualdehyde/sorbitol molar ratio = 2.1) and 27 kg methanol was heated to 50°C with stirring in the presence of 0.3 kg sulfuric acid to provide a homogeneous solution.
Ein 200 l-Reaktor vom Typ eines umgedrehten Konus (V-förmig), der mit einem Rührer und mit einem mit Dekanter ausgestatteten Kühler ausgerüstet war, wurde mit 7 l der obigen homogenen Lösung und 9 l Cyclohexan (über eine separate Leitung) innerhalb der ersten 10 Minuten beschickt, während der Reaktorinhalt bei 70ºC gerührt wurde.A 200 L inverted cone type (V-shaped) reactor equipped with a stirrer and a condenser equipped with a decanter was charged with 7 L of the above homogeneous solution and 9 L of cyclohexane (via a separate line) during the first 10 minutes while the reactor contents were stirred at 70°C.
Während man die Menge des Produkts 1,3 : 2,4-Ditoluylidensorbit, innerhalb des Reaktionssystems kontinuierlich überwachte, wurde die obige homogene Lösung dem Reaktor kontinuierlich über 4 Stunden hinweg mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, daß sich die Menge an zugeführten Substraten (Sorbit und p-Tolualdehyd) auf Stunden-Basis auf 0,4 Gew.-Teile pro Gew.-Teil des Produkts, 1,3 : 2,4-Ditoluylidensorbit, wie im Reaktionssystem bestimmt, belief. Während der Beschickung wurde Cyclohexan dem Reaktor kontinuierlich mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, daß die Feststoffkonzentration im Reaktionssystem auf einem Niveau von 35 Gew.-% blieb.While continuously monitoring the amount of the product, 1,3:2,4-ditoluylidene sorbitol, within the reaction system, the above homogeneous solution was continuously fed to the reactor over 4 hours at such a rate that the amount of substrates (sorbitol and p-tolualdehyde) fed on an hourly basis was 0.4 parts by weight per part by weight of the product, 1,3:2,4-ditoluylidene sorbitol, as determined in the reaction system. During the feed, cyclohexane was continuously fed to the reactor at such a rate that the solids concentration in the reaction system remained at a level of 35% by weight.
Über die ganze Reaktionszeitspanne hinweg (6 Stunden vom Beginn der Zuführung ab) wurde die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 65 bis 75ºC erwärmt, während das Nebenprodukt Wasser, Methanol und Cyclohexan als Azeotrop abdestilliert wurden. Das Cyclohexan im Destillat wurde im Dekanter abgetrennt und zum Reaktionssystem zurückgeführt. Die Wasser- Methanol-Schicht wurde aus dem Reaktionssystem entfernt.Throughout the reaction period (6 hours from the start of the feed), the reaction mixture was heated at a temperature of 65 to 75ºC while the byproduct water, methanol and cyclohexane were distilled off as an azeotrope. The cyclohexane in the distillate was separated in the decanter and returned to the reaction system. The water-methanol layer was removed from the reaction system.
2 Stunden nach Beginn der Umsetzung und danach waren der Umsatz und die Selektivität des gewünschten Produkts 1,3 : 2,4- Ditoluylidensorbit stets nicht unter 90%, bezogen auf die Gesamtmenge an bereits zugeführten Substraten. Die nach 5 Stunden nach Beginn der Umsetzung erhaltene Reaktionsmischung wurde neutralisiert, mit Wasser gewaschen und auf herkömmliche Weise getrocknet, um das gewünschte Produkt in einer Reinheit von 99,5% und einer Ausbeute von 93% zu liefern.2 hours after the start of the reaction and thereafter, the conversion and selectivity of the desired product 1,3:2,4-ditoluylidene sorbitol were always not less than 90%, based on the total amount of substrates already fed. The reaction mixture obtained after 5 hours after the start of the reaction was neutralized, washed with water and dried in a conventional manner to provide the desired product in a purity of 99.5% and a yield of 93%.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Benzaldehyd als aromatischem Aldehyd befolgt. Dibenzylidensorbit wurde in einer Reinheit von 99% und einer Ausbeute von 90% erhalten.The procedure of Example 1 was followed using benzaldehyde as the aromatic aldehyde. Dibenzylidene sorbitol was obtained in 99% purity and 90% yield.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von p-Ethylbenzaldehyd als aromatischem Aldehyd befolgt. Bis(pethylbenzyliden)sorbit wurde in einer Reinheit von 98% und einer Ausbeute von 95% erhalten.The procedure of Example 1 was followed using p-ethylbenzaldehyde as the aromatic aldehyde. Bis(pethylbenzylidene)sorbitol was obtained in 98% purity and 95% yield.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von p-Chlorbenzyldehyd als aromatischem Aldehyd befolgt. Bis(p- Chlorbenzyliden)sorbit wurde in einer Reinheit von 97,5% und einer Ausbeute von 95% erhalten.The procedure of Example 1 was followed using p-chlorobenzylaldehyde as the aromatic aldehyde. Bis(p-chlorobenzylidene)sorbitol was obtained in 97.5% purity and 95% yield.
Der in Beispiel 1 verwendete Reaktor wurde mit der Gesamtmenge der Reaktantenmischung (homogene Lösung) auf einmal beschickt und die Umsetzung wurde unter denselben Temperatur- und Rühr-Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Innerhalb etwa 1 Stunde wurde das Reaktionssystem gelartig und kurze Zeit danach wurde die Belastung auf die Impeller-Blätter übermäßig, so daß die Umsetzung abgebrochen werden mußte.The reactor used in Example 1 was charged with the total amount of the reactant mixture (homogeneous solution) at once and the reaction was carried out under the same temperature and stirring conditions as in Example 1. Within about 1 hour, the reaction system became gel-like and short After a while, the load on the impeller blades became excessive, so that the implementation had to be aborted.
Eine Mischung von 20 kg Sorbit, 27 kg p-Tolualdehyd und 30 kg Methanol wurde in Anwesenheit von p-Toluolsulfonsäure bei 40ºC gerührt, um eine homogene Lösung zu liefern.A mixture of 20 kg sorbitol, 27 kg p-tolualdehyde and 30 kg methanol was stirred in the presence of p-toluenesulfonic acid at 40ºC to provide a homogeneous solution.
Ein 200 Liter-Reaktor mit der Form eines umgekehrten Konus, der mit einem Rührer und einem mit Dekanter ausgestatteten Kühler ausgerüstet war, wurde zunächst mit 4 kg Di(p-toluyliden)sorbit, 4 kg Cyclohexan, 40 g p-Toluolsulfonsäure und 1 kg Methanol beschickt und der Reaktorinhalt wurde bei Raumtemperatur gerührt, um ein feuchtes Pulver zu liefern.A 200-liter inverted cone reactor equipped with a stirrer and a decanter-equipped condenser was initially charged with 4 kg of di(p-toluylidene)sorbitol, 4 kg of cyclohexane, 40 g of p-toluenesulfonic acid and 1 kg of methanol, and the reactor contents were stirred at room temperature to yield a wet powder.
Dem Reaktor wurde dann die obige homogene Lösung kontinuierlich mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, daß sich die Substrate in der Lösung auf 0,3 Gew.-Teile pro Gew.-Teil des Di-(p-toluyliden)sorbits innerhalb des Reaktionssystems auf der Stunden-Basis belief. Durch eine getrennte Leitung wurde Cyclohexan gleichzeitig dem Reaktor mit einer solchen Geschwindigkeit kontinuierlich zugeführt, daß die Feststoffkonzentration innerhalb des Reaktionssystems auf einem Niveau von 50 Gew.-% bleiben konnte. Die Umsetzung wurde bei 70 bis 75ºC unter Rühren 6 Stunden lang durchgeführt, während eine azeotrope Mischung, die aus dem Nebenprodukt Wasser, Methanol und Cyclohexan, bestand, abdestilliert wurde. Das im Dekanter abgetrennte Cyclohexan wurde zum Reaktionssystem zurückgeführt und die Wasser-Methanol-Schicht wurde aus dem Reaktionssystem entfernt.To the reactor was then continuously supplied the above homogeneous solution at such a rate that the substrates in the solution amounted to 0.3 part by weight per part by weight of the di-(p-toluylidene)sorbitol within the reaction system on an hourly basis. At the same time, cyclohexane was continuously supplied to the reactor through a separate line at such a rate that the solid concentration within the reaction system could remain at a level of 50% by weight. The reaction was carried out at 70 to 75°C with stirring for 6 hours while distilling off an azeotropic mixture consisting of the by-product water, methanol and cyclohexane. The cyclohexane separated in the decanter was returned to the reaction system and the water-methanol layer was removed from the reaction system.
Die erhaltene Reaktionsmischung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, um Di(p-toluyliden)sorbit in einer Reinheit von 99,5% und einer Ausbeute von 95% zu ergeben.The resulting reaction mixture was worked up in the same manner as in Example 1 to give di(p-toluylidene)sorbitol in a purity of 99.5% and a yield of 95%.
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