DE3843813A1

DE3843813A1 - Solutions of fluorine-containing polymers

Info

Publication number: DE3843813A1
Application number: DE19883843813
Authority: DE
Inventors: Robert Dr Hartwimmer; Klaus Dr Hintzer; Hans Dr Millauer; Werner Dr Schwertfeger
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1988-12-24
Filing date: 1988-12-24
Publication date: 1990-07-05

Abstract

In mixtures of aprotic solvents, such as dimethylformamide and anhydrous carboxylic acids, fluorine-containing polymers containing -COOH groups dissolve without degradation if these groups are first converted into -COON(R)4 groups by reaction with tetraalkylammonium compounds. Such solutions can be used to produce cast films which, after reconversion into the -COOH form, are used as cation exchanger membranes. Films or coatings made from such solutions can also be used on greenhouse covers, where their hydrophilic surface allows condensation to run off more easily. Other applications relate to ion exchangers on supports and catalysts for chemical reactions.

Description

Die Erfindung betrifft Lösungen von fluorhaltigen Polymeren mit -COON(R)₄-Gruppen, wobei R, gleich oder verschieden, ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, in aprotischen organischen Lösungsmitteln.The invention relates to solutions of fluorine-containing Polymers with -COON (R) ₄ groups, where R is equal to or different, is an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, in aprotic organic solvents.

Fluorhaltige Polymere mit -COOH-Gruppen sind in fast allen gebräuchlichen Lösungsmitteln praktisch unlöslich. Wandelt man diese Säuregruppen jedoch in Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, in Ammonium- oder Aminsalze um, so können solche Polymere, die diese Gruppen tragen, in polaren organischen Lösungsmitteln, auch in solchen mit aprotischem Charakter, gelöst werden, wie aus der DE-OS 29 05 457 bekannt ist.Fluorine-containing polymers with -COOH groups are in almost all common solvents practically insoluble. If you convert these acid groups into Alkali or alkaline earth metal salts, in ammonium or Amine salts around, such polymers, these Wearing groups, in polar organic solvents, also in those with an aprotic character be, as is known from DE-OS 29 05 457.

Bei näherer Untersuchung solcher Lösungen und des Lösungsvorgangs hat sich jedoch herausgestellt, daß dabei eine partielle Zersetzung und/oder ein partieller Abbau solcher Polymerer stattfindet, das heißt es resultiert nach dem Auflösen und gegebenenfalls dem Wiederausfällen ein Polymeres oder Copolymeres mit niedrigerem Molekulargewicht.Upon closer examination of such solutions and the Solution process has been found, however, that partial decomposition and / or partial Degradation of such polymers takes place, that is to say results after the dissolution and possibly the With a polymer or copolymer lower molecular weight.

Wenn es sich um ein sehr hochmolekulares Produkt handelt, so kann dieser Vorgang gelegentlich zwecks Erzielung besserer Formbarkeit des Polymeren erwünscht sein. Bei Polymeren, die bereits ein verarbeitungsgerechtes Molekulargewicht besitzen, ist dieser Vorgang jedoch eher unerwünscht, denn er bewirkt, daß das Polymere eine oder mehrere der folgenden nachteiligen Eigenschaften aufweist, nämlichIf it is a very high molecular weight product acts, this process can occasionally Achieving better moldability of the polymer is desirable be. For polymers that are already a processable molecular weight this process, however, is rather undesirable than he is causes the polymer to have one or more of the has the following disadvantageous properties, namely

- an undesirable drop in Ion exchange capacity,
- a decrease in the melt viscosity, or
- an impairment of stability in the Processing through the formation of unstable groups.

Es bestand daher die Aufgabe, nach lösenden Agenzien für solche fluorhaltigen oder perfluorierten Polymeren mit Carboxylgruppen zu suchen, welche sich gegenüber dem zu lösenden Carboxylpolymer inert verhalten und dabei Lösungen ergeben, in denen das gelöste Polymere die genannten Nachteile nicht aufweist.There was therefore the task of finding dissolving agents for such fluorine-containing or perfluorinated polymers to look for with carboxyl groups that face each other behave inertly to the carboxyl polymer to be dissolved and thereby result in solutions in which the dissolved polymer does not have the disadvantages mentioned.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Lösungen der eingangs genannten Art, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das aprotische organische Lösungsmittel mit einer wasserfreien Carbonsäure der Formel X(CX₂)_nCOOH, worin X = H, F, Cl oder Br und n = 0 bis 2 ist, im Verhältnis 95 bis 50 : 5 bis 50 Gew.-% abgemischt ist.The object is achieved by solutions of the type mentioned, which are characterized in that the aprotic organic solvent with an anhydrous carboxylic acid of the formula X (CX₂) _n COOH, wherein X = H, F, Cl or Br and n = 0 to 2 is mixed in a ratio of 95 to 50: 5 to 50% by weight.

Das zu lösende, fluorhaltige, vorzugsweise perfluorierte Polymere mit -COON(R)₄-Gruppen kann ein Homopolymeres oder ein Copolymeres sein. Die Ammoniumsalz-Gruppe der Formel -COON(R)₄ wird dabei üblicherweise erst am bereits gebildeten Polymeren oder Copolymeren durch Behandlung mit Tetraalkylammoniumsalzen oder Tetraalkylammoniumhydroxid erzeugt, wobei solche Polymere vor der Umwandlung -COOH-Gruppen oder alle in -COOH-Gruppen umwandelbaren Gruppen (im folgenden als Carboxyl- oder Carboxyl-Vorläufer-Gruppen bezeichnet) aufweisen können, also beispielsweise -COOR¹-, -COOM-, -CON(R²)₂-, -COHal- oder -CN-Gruppen (worin R¹ = Alkyl-, Cycloalkyl-, Phenylgruppe, vorzugsweise Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen; M = Alkali- oder Erdalkalimetall, vorzugsweise Li, Na oder K; R², gleich oder verschieden = Alkyl-, Cycloalkyl-, Phenylgruppe oder Wasserstoff, vorzugsweise Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder Wasserstoff; Hal = F, Cl, Br ist).The fluorine-containing solution to be dissolved, preferably perfluorinated polymers with -COON (R) ₄ groups can Homopolymer or a copolymer. The Ammonium salt group of the formula -COON (R) ₄ is used usually only on the already formed polymer or Copolymers by treatment with Tetraalkylammonium salts or Tetraalkylammonium hydroxide generated, such Polymers before conversion -COOH groups or all in -COOH groups convertible groups (hereinafter referred to as Carboxyl or carboxyl precursor groups) can have, for example -COOR¹-, -COOM-, -CON (R²) ₂-, -COHal or -CN groups (where R¹ = Alkyl, cycloalkyl, phenyl group, preferably Alkyl group with 1 to 4 carbon atoms; M = alkali or Alkaline earth metal, preferably Li, Na or K; R², equal or different = alkyl, cycloalkyl, phenyl group or hydrogen, preferably alkyl group with 1 to 4 carbon atoms or hydrogen; Hal = F, Cl, Br).

Als solche fluorhaltigen, vorzugsweise perfluorierten Polymeren, die der Umwandlung ihrer Carboxyl- oder Carboxyl-Vorläufer-Gruppen unterworfen werden, kommen folgende in Betracht:
Homopolymere aus Monomeren der FormelThe following are suitable as fluorine-containing, preferably perfluorinated, polymers which are subjected to the conversion of their carboxyl or carboxyl precursor groups:
Homopolymers from monomers of the formula

CF₂=CF(CF₂)_mACF₂ = CF (CF₂) _m A

(A = Carboxyl- oder Carboxyl-Vorläufer-Gruppe, m = 0 bis 10), wobei die Homopolymeren der Perfluoracrylsäure beziehungsweise deren Derivate bevorzugt sind. Solche Polymere sind bekannt aus der britischen Patentschrift 11 10 007.(A = carboxyl or carboxyl precursor group, m = 0 to 10), the homopolymers of perfluoroacrylic acid or its derivatives being preferred. Such polymers are known from British Patent Specification 11 10 007.

Als fluorhaltige, vorzugsweise perfluorierte Copolymere kommen insbesondere solche in Betracht, die zusammengesetzt sind aus As fluorine-containing, preferably perfluorinated, copolymers come into consideration particularly those who are composed of

a) copolymerized units of a fluorine-containing Olefins of the formula CF₂ = CFY, wherein Y = F or Cl; they are therefore copolymerized units of tetrafluoroethylene (hereinafter with TFE abbreviated) or chlorotrifluoroethylene (im hereinafter abbreviated to CTFE), and
b) copolymerized units of a fluorine-containing Comonomers, the carboxyl or carboxyl precursor Contains groups, as well as optionally
c) copolyerized units of a fluorinated vinyl ether of the formula where Z = F, Cl or H, p = 0 to 2 and q = 1 to 3.

Dabei betragen die Anteile von a) 90 bis 55, vorzugsweise 85 bis 70 Mol-%, von b) 10 bis 45, vorzugsweise 15 bis 30 Mol-% und von c) 0 bis 25, vorzugsweise 0 bis 10 Mol-%, wobei sich a), b) und gegebenenfalls c) auf 100 Mol-% ergänzen, jedoch mit der Maßgabe, daß im Falle der Anwesenheit von c) die Summe der Anteile von b) und c) 45 Mol-%, im bevorzugten Mengenverhältnis 30 Mol-%, ist.The proportions from a) are 90 to 55, preferably 85 to 70 mol%, of b) 10 to 45, preferably 15 to 30 mol% and of c) 0 to 25, preferably 0 to 10 mol%, where a), b) and if necessary, add c) to 100 mol%, but with provided that in the presence of c) the Sum of the proportions of b) and c) 45 mol%, in preferred quantitative ratio is 30 mol%.

Das Comonomere b) kann ein solches der FormelThe comonomer b) can be one of the formula

CF₂=CF)CF₂)_mACF₂ = CF) CF₂) _m A

sein, wobei m = 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 5, ist und A die obengenannte Bedeutung hat. Bevorzugt sind die Perfluoracrylsäure und ihre Derivate als Comonomere. Solche Copolymere und ihre Herstellung sind beschrieben in der britischen Patentschrift 11 10 007.be, where m = 0 to 10, preferably 0 to 5, and A has the meaning given above. Perfluoroacrylic acid and its derivatives are preferred as comonomers. Such copolymers and their preparation are described in British patent specification 11 10 007.

Ebenso kann b) aber auch ein Comonomeres der FormelLikewise, b) can also be a comonomer of the formula

sein, worin p = 0 bis 2, vorzugsweise 0 bis 1, o = 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, ist und A die obengenannte Bedeutung hat. Besonders bevorzugt sind Copolymere, in denen das Comonomere a) TFE und b) eines der eben genannten Formel mit p = 0 und o = 2 ist.be in which p = 0 to 2, preferably 0 to 1, o = 1 to 10, preferably 1 to 5, and A has the meaning given above. Copolymers in which the comonomer a) TFE and b) is one of the aforementioned formula with p = 0 and o = 2 are particularly preferred.

Gegebenfalls kann das zu lösende Copolymere noch um c) copolymerisierte Einheiten eines Vinylethers der obengenannten Formel zum Terpolymeren erweitert sein, wobei schon ein Anteil von 0,5 Mol-% ausreichend sein kann; dieser Anteil kann sich bis zu der obengenannten Obergrenze erstrecken. Bevorzugt sind copolymerisierte Einheiten, in denen Z = F, p = 0 bis 1 und q =1 bis 3 ist. Besonders bevorzugt ist als Comonomeres c) der Perfluorpropylvinylether (PPVE).If necessary, the copolymer to be dissolved can be expanded by c) copolymerized units of a vinyl ether of the above-mentioned formula to the terpolymer, a fraction of 0.5 mol% being sufficient; this proportion can extend up to the above limit. Copolymerized units in which Z = F, p = 0 to 1 and q = 1 to 3 are preferred. Perfluoropropyl vinyl ether (PPVE) is particularly preferred as comonomer c).

Besonders bevorzugte Terpolymere sind solche aus a) 83 bis 70 Mol-% TFE, b) 15 bis 25 Mol-% CF₂=CF-O-(CF₂)₂-A und c) 2 bis 5 Mol-% PPVE. Particularly preferred terpolymers are those from a) 83 up to 70 mol% TFE, b) 15 to 25 mol% CF₂ = CF-O- (CF₂) ₂-A and c) 2 to 5 mole% PPVE.

Die genannten Copolymeren und ihre Herstellung sind beispielsweise beschrieben in den US-Patentschriften 41 16 888 und 41 38 373.The copolymers mentioned and their production are described, for example, in the US patents 41 16 888 and 41 38 373.

Derartige Copolymere können auch hergestellt werden nach der in der US-Patentschrift 44 71 076 beschriebenen Methode. Dabei wird zunächst ein Copolymeres aus a) TFE, b) einem ω-H-Perfluoralkylvinylether oder -polyether und gegebenenfalls c) einem Perfluoralkylvinylether hergestellt und dieses Copolymere dann mit Peroxidsulfuryl-difluorid F-SO₂-O-O-SO₂F behandelt, wobei die ω-H-Atome des Comonomeren b) in Fluorsulfatogruppen umgewandelt werden. Diese werden dann durch entsprechende basische Reagenzien in Carboxyl- oder Carboxyl-Vorläufer-Gruppen überführt.Such copolymers can also be produced by the method described in US Pat. No. 4,471,076. First, a copolymer of a) TFE, b) an ω -H-perfluoroalkyl vinyl ether or polyether and optionally c) a perfluoroalkyl vinyl ether is prepared and this copolymer is then treated with peroxysulfuryl difluoride F-SO₂-OO-SO₂F, the ω -H -Atoms of the comonomer b) are converted into fluorosulfato groups. These are then converted into carboxyl or carboxyl precursor groups using appropriate basic reagents.

Die Überführung der Carboxyl- oder Carboxyl-Vorläufer- Gruppen in die Ammoniumsalzform -COON(R)₄ erfolgt durch Behandlung des so erhaltenen Copolymeren mit Tetraalkylammoniumhydroxid, falls die funktionellen Gruppen -COOR¹, -CON(R²)₂, -COHal oder -CN sind, oder mit Tetraalkylammoniumhydroxid oder Tetraalkylammoniumsalzen (beispielsweise Chloriden oder Bromiden), falls eine freie Carboxyl-Gruppe -COOH vorliegt. Im Falle des Salzes -COOM wird zunächst durch Ansäuern mit einer starken Säure, beispielsweise mit HCl oder H₂SO₄, die freie Carboxyl-Gruppe gebildet und dann wie beschrieben verfahren. Die Umsetzung erfolgt in wäßriger Phase unter Rühren bei 20 bis 90°C, gegebenenfalls kann etwas Methanol als Lösungsvermittler hinzugesetzt werden. Die Reaktion verläuft schneller, wenn das zu behandelnde Polymere in möglichst feinverteilter Form vorliegt. Jedoch können bei verlängerter Behandlungsdauer auch Folien oder Formkörper dieser Behandlung unterzogen werden, da infolge der Quellung solcher Polymerer die Reagenzien auch in das Innere eines Formkörpers eindringen können.The transfer of the carboxyl or carboxyl precursor Groups in the ammonium salt form -COON (R) ₄ is carried out by Treatment of the copolymer thus obtained with Tetraalkylammonium hydroxide if the functional Groups are -COOR¹, -CON (R²) ₂, -COHal or -CN, or with tetraalkylammonium hydroxide or Tetraalkylammonium salts (e.g. chlorides or Bromides) if a free carboxyl group -COOH is present. In the case of the salt -COOM is first through Acidify with a strong acid, for example with HCl or H₂SO₄, the free carboxyl group is formed and then proceed as described. The implementation takes place in the aqueous phase with stirring at 20 to 90 ° C, if necessary, some methanol as Solution brokers are added. The reaction runs faster if the polymer to be treated in is as finely divided as possible. However, can with extended treatment time also foils or Shaped bodies are subjected to this treatment because due to the swelling of such polymers, the reagents can also penetrate into the interior of a molded body.

Als erste Komponente des einzusetzenden Lösungsmittelgemisches dient ein organisches Lösungsmittel von aprotischer Natur, das heißt ein Lösungsmittel, das keine reaktiven Protonen besitzt. Beispiele für die im Gemisch einzusetzenden aprotischen Lösungsmittel sind die N,N-Dialkylformamide, -acetamide und -proprionamide mit Alkylresten von 1 bis 4 C-Atomen, die Dialkylsulfoxide, Tetramethylensulfoxid, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrrolidon-2, N,N′-Dimethylimidazolidon-2, N,N′-Dimethylpyrazolidon-2 und Hexamethylphosphorsäuretriamid. Als besonders bevorzugt sind zu nennen N,N-Dimethylformamid, -acetamid und -Methylpyrrolidon-2. Neben der leichten Verfügbarkeit ist ein möglichst niedriger Siedepunkt ein wesentlicher Gesichtspunkt für die Auswahl des aprotischen Lösungsmittels, da er dessen Entfernung nach dem Beschichtungsvorgang begünstigt.As the first component of the one to be used Solvent mixture serves an organic Aprotic solvent, that is, a Solvent that has no reactive protons. Examples of the aprotic to be used in the mixture Solvents are the N, N-dialkylformamides and acetamides and propionamides with alkyl radicals from 1 to 4 carbon atoms, the dialkyl sulfoxides, Tetramethylene sulfoxide, ethylene carbonate, Propylene carbonate, tetramethyl urea, N-methylpyrrolidone-2, N, N'-dimethylimidazolidone-2, N, N'-dimethylpyrazolidone-2 and Hexamethylphosphoric triamide. As particularly preferred are to be mentioned N, N-dimethylformamide, -acetamide and -Methylpyrrolidone-2. In addition to easy availability the lowest possible boiling point is essential Aspect for the selection of the aprotic Solvent, since its removal after the Coating process favors.

Zu diesem aprotischen Lösungsmittel wird als weitere Komponente eine wasserfreie Carbonsäure der Formel X(CX₂)_nCOOH, worin X = H,F, Cl oder Br und n = 0 bis 2 ist, hinzugegeben. Bevorzugt sind wasserfreie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure. Unter einer wasserfreien Carbonsäure soll dabei eine solche verstanden werden, die nicht mehr als 3 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-% Wasser enthält (beispielsweise Eisessig), also praktisch wasserfrei ist.An anhydrous carboxylic acid of the formula X (CX₂) _n COOH, in which X = H, F, Cl or Br and n = 0 to 2, is added to this aprotic solvent as a further component. Anhydrous formic acid, acetic acid and propionic acid are preferred. An anhydrous carboxylic acid is to be understood as meaning one which contains not more than 3% by weight, preferably 2% by weight of water (for example glacial acetic acid), that is to say is practically anhydrous.

Das aprotische Lösungsmittel wird mit der wasserfreien Carbonsäure im Verhältnis von 95 bis 50 : 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 60 : 10 bis 40 Gew.-% gemischt. Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß auch Gemische aus den genannten aprotischen Lösungsmitteln und/oder den genannten wasserfreien Carbonsäuren eingesetzt werden können.The aprotic solvent is mixed with the anhydrous Carboxylic acid in the ratio of 95 to 50: 5 to 50% by weight, preferably 90 to 60: 10 to 40% by weight mixed. It is within the scope of the invention that Mixtures of the aprotic solvents mentioned and / or the anhydrous carboxylic acids mentioned can be used.

Das zu lösende fluorhaltige, vorzugsweise perfluorierte Polymere mit -COON(R)₄-Gruppen wird in möglichst feinverteilter Form in dieses Gemisch eingebracht und unter Rühren und Erwärmen auf erhöhte Temperaturen, gegebenenfalls bis auf etwa 10°C unteralb des Siedepunktes des eingesetzten Lösungsmittelgemisches, zur Auflösung gebracht, die rasch verläuft. Es können auch Folien und Formkörper oder Abfälle davon aufgelöst werden, wobei sich die Dauer des Auflösevorgangs entsprechend verlängert. Die resultierenden klaren und transparenten Lösungen, die 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, des fluorhaltigen, vorzugsweise perfluorierten Polymeren mit -COON(R)₄ enthalten, erfahren beim Abkühlen eine Viskositätserhöhung, jedoch wird keinerlei Abscheidung des Polymeren beobachtet.The fluorine-containing, preferably perfluorinated, to be dissolved Polymers with -COON (R) ₄ groups are in as possible finely divided form introduced into this mixture and with stirring and heating to elevated temperatures, optionally up to about 10 ° C below Boiling point of the solvent mixture used, brought to a resolution, which runs quickly. It can also foils and moldings or waste thereof be, the duration of the dissolution process extended accordingly. The resulting clear and transparent solutions containing 0.5 to 30% by weight, preferably 2 to 20% by weight of the fluorine-containing preferably perfluorinated polymers with -COON (R) ₄ contain, experience one when cooling Viscosity increase, however, no separation of the polymer observed.

Nach der Applikation solcher Lösungen - beispielsweise in Form von Beschichtungen oder Gießfilmen - und der Entfernung des Lösungsmittelgemisches wird das fluorhaltige Polymere üblicherweise unter Einwirkung starker Säuren wieder in die -COOH-Form zurücküberführt. In der -COON(R)₄-Form sind insbesondere selbsttragende Folien daraus wenig widerstandsfähig und nur in Ausnahmefällen brauchbar.After applying such solutions - for example in the form of coatings or cast films - and the Removal of the solvent mixture will fluorine-containing polymers usually under action strong acids back into the -COOH form transferred back. Are in the -COON (R) ₄ form especially self-supporting foils from it little resistant and only usable in exceptional cases.

Dies ist insbesondere auch beim Einsatz als Kationenaustauschermembranen, beispielsweise für die Chloralkalielektrolyse, der Fall. Baut man eine Gießfolie eines solchen Polymeren in der -COON(R)₄-Form in die Elektrolysezelle ein, so muß eine sehr hohe Zellspannung angewandt werden, die sich nur langsam abbaut. Die Membran zerfällt nach wenigen Tagen in der Zelle. Daher muß sie vor Beginn der Elektrolyse der genannten Säurebehandlung unterzogen und mit Vorteil danach bei 200°C unter Druck verdichtet werden. Anschließend wird diese Folie üblicherweise noch vor dem Einsatz in die -COOM-Form überführt. Derartig hergestellte Membranen weisen exzellente elektrochemische Eigenschaften auf.This is especially true when using as Cation exchange membranes, for example for the Chloralkali electrolysis, the case. If you build one Casting film of such a polymer in the -COON (R) ₄ form into the electrolytic cell, so a very high one Cell tension can be applied only slowly degrades. The membrane disintegrates after a few days Cell. Therefore, before the start of the electrolysis subjected acid treatment mentioned and with advantage then compressed under pressure at 200 ° C. Then this film is usually still before converted to use in the -COOM form. Such Membranes produced have excellent electrochemical properties.

Neben diesem Einsatz als Kationenaustauschermembranenen - sowohl bei der Chloralkalielektrolyse, bei der Elektrolyse anderer Säuren, Basen und Salze als auch bei anderen elektrochemischen Vorgängen, wie beispielsweise in Brennstoffzellen - können die erfindungsgemäßen Lösungen auch für die Herstellung von hydrophilierenden Überzügen und Beschichtungen oder von hydrophilen Formkörpern und Folien dienen. Derartige hydrophile oder hydrophilierte Folien besitzen für bauliche Zwecke, beispielsweise als Abdeckungen für Gewächshäuser, Wintergärten und ähnliches, eine große Bedeutung, da tröpfchenförmig abgeschiedenes Kondenswasser an solchen hydrophilen Oberflächen problemlos abläuft. Die erfindungsgemäßen Lösungen können für die Herstellung solcher Überzüge mit haftungsverbessernden Zusätzen versehen werden. Insbesondere sind dies andere Fluorpolymere, beispielsweise Copolymere des Vinylidenfluorids, mit niedrigem Schmelzpunkt, wobei sich der Vorteil ergibt, daß diese Lösungen mit Lösungen solcher anderer Copolymerer unbegrenzt und ohne Ausfällung mischbar sind.In addition to this use as a cation exchange membrane - both in chloralkali electrolysis, in Electrolysis of other acids, bases and salts as well in other electrochemical processes, such as for example in fuel cells - can solutions according to the invention also for the production of hydrophilizing coatings and coatings or of serve hydrophilic moldings and films. Such have hydrophilic or hydrophilized films for structural purposes, for example as covers for Greenhouses, conservatories and the like, a big one Significance because it is deposited in droplets Condensed water on such hydrophilic surfaces runs smoothly. The solutions according to the invention can use for making such coatings liability-enhancing additives. In particular, these are other fluoropolymers, for example copolymers of vinylidene fluoride, with low melting point, with the advantage of that these solutions with solutions of others Copolymers unlimited and miscible without precipitation are.

Ein weiteres Einsatzgebiet der erfindungsgemäßen Lösungen ist die Herstellung von Überzügen auf porösen, vorzugsweise körnigen Substraten wie beispielsweise Aluminiumoxid oder Zeolithe. Auf diese Weise werden hochwertige Kationenaustauscher oder Katalysatoren für chemische Reaktionen gewonnen.Another area of application of the invention Solutions is the manufacture of coatings on porous, preferably granular substrates such as Alumina or zeolites. That way high quality cation exchangers or catalysts for won chemical reactions.

Example 1

160 g eines Copolymerisates bestehend aus Tetrafluorethylen (81 Mol-%) und CF₂=CF-O-(CF₂)₂-COOCH₃ (19 Mol-%) werden mit 68 g Tetramethylammoniumhydroxid in 400 g Wasser 40 Stunden bei 70°C gerührt. Nach Absaugen, Waschen mit Wasser wird das Tetramethylammoniumsalz getrocknet.160 g of a copolymer consisting of Tetrafluoroethylene (81 mol%) and CF₂ = CF-O- (CF₂) ₂-COOCH₃ (19 mol%) with 68 g of tetramethylammonium hydroxide stirred in 400 g of water at 70 ° C for 40 hours. To Vacuuming, washing with water will Dried tetramethylammonium salt.

100 g des getrockneten Salzes werden in 50 g Dimethylformamid und 50 g wasserfreier Essigsäure (99,7gew.-%ig) 18 Stunden auf 85°C erwärmt; man erhält eine klare, viskose Lösung.100 g of the dried salt are in 50 g Dimethylformamide and 50 g of anhydrous acetic acid (99.7% by weight) heated to 85 ° C for 18 hours; you get a clear, viscous solution.

50 g einer zentrifugierten Lösung aus Beispiel 1 werden in eine Petrischale gegossen; die Lösungsmittel werden im Vakuum (20 hPa/70°C) abgedampft. Der erhaltene Gießfilm (Dicke 200 µm) wird 3 Tage in 10gew.-%ige HCl getaucht; anschließend wird die Folie bei 200°C und 50 kg/cm² gepreßt. Die so behandelte Membran wird für 8 Stunden bei 90°C in 25gew.-%ige NaOH gelegt. Diese Membran wird sodann in eine Elektrolysezelle eingespannt, die mit einer edelmetallaktivierten Titan- Streckmetall-Anode und einer V4A-Stahl-Kathode versehen ist; man erhält bei einer Stromdichte von 3000 A/m², einer Anolytkonzentration von 205 g NaCl/l H₂O und einer Laugenkonzentration vn 37 Gew.-% NaOH eine Stromausbeute von 95,5% und eine Zellspannung von 3,45 V.50 g of a centrifuged solution from Example 1 are poured into a petri dish; the solvents will evaporated in vacuo (20 hPa / 70 ° C). The received one Cast film (thickness 200 microns) in 10 wt .-% HCl for 3 days submerged; then the film at 200 ° C and 50 kg / cm² pressed. The membrane treated in this way is used for Placed in 25% by weight NaOH at 90 ° C. for 8 hours. These The membrane is then placed in an electrolytic cell clamped with a precious metal activated titanium Expanded metal anode and a V4A steel cathode is; you get at a current density of 3000 A / m², an anolyte concentration of 205 g NaCl / l H₂O and an alkali concentration of 37% by weight of NaOH Current efficiency of 95.5% and a cell voltage of 3.45 V.

Example 2

50 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Ammoniumsalzes werden in 200 g Dimethylformamid und 70 g wasserfreier Ameisensäure (98gew.-%ig) 13 Stunden auf 90°C unter leichtem Rühren erwärmt; man erhält eine klare, viskose Lösung.50 g of the ammonium salt prepared according to Example 1 are anhydrous in 200 g of dimethylformamide and 70 g Formic acid (98% by weight) at 90 ° C for 13 hours gentle stirring warmed; you get a clear, viscous Solution.

Example 3

100 g eines Copolymerisates bestehend aus Tetrafluorethylen (77 Mol-%) und CF₂=CF-O-(CF₂)₂-COOCH₃ (23 Mol-%) werden in einer Lösung von 30 g Tetraethylammoniumhydroxid in 270 g Wasser 18 Stunden bei 70°C gerührt. Nach Absaugen, sorgfältigem Waschen mit Wasser wird das Tetraethylammoniumsalz getrocknet. 100 g of a copolymer consisting of Tetrafluoroethylene (77 mol%) and CF₂ = CF-O- (CF₂) ₂-COOCH₃ (23 mol%) are in a solution of 30 g Tetraethylammonium hydroxide in 270 g of water for 18 hours stirred at 70 ° C. After suction, careful washing the tetraethylammonium salt is dried with water.

20 g des getrockneten Salzes werden anschließend mit 160 g Dimethylformamid und 50 g wasserfreier Essigsäure (99,7gew.-%ig) in einem rotierenden Rundkolben 2 Stunden auf 100°C und anschließend 0,3 Stunden auf 145°C erwärmt; es wird eine leicht gelbliche, in der Wärme dünnflüssige, bei Raumtemperatur viskose Lösung erhalten.20 g of the dried salt are then with 160 g dimethylformamide and 50 g anhydrous acetic acid (99.7% by weight) in a rotating round bottom flask for 2 hours to 100 ° C and then 0.3 hours to 145 ° C warmed; it becomes a slightly yellowish color when warm thin, viscous solution at room temperature receive.

Eine 2 mm dicke PTFE-Fasermatte wird mit einer Polymerlösung aus Beispiel 3 getränkt. Die Lösungsmittel werden anschließend im Vakuum (15 mm Hg/70°C) abgedampft. Die imprägnierte Matte weist eine sehr gute Wasserbenetzbarkeit auf; derartige Matten lassen sich auch nach der Überführung in die Na-Form als Trennwände bei elektrochemischen Prozessen verwenden, insbesondere Chloralkali-Elektrolyse nach dem Diaphragma-Verfahren.A 2 mm thick PTFE fiber mat is used with a Soaked polymer solution from Example 3. The Solvents are then removed in vacuo (15 mm Hg / 70 ° C) evaporated. The impregnated mat has very good water wettability; such Mats can also be transferred to the Na form as partitions in electrochemical processes use, especially chlor-alkali electrolysis after the diaphragm method.

Kieselgel (Korngröße 5 bis 20 µm, Porenvolumen 0,75 ml/g, spezifische Oberfläche ∼500 m²/g) wird mit einer auf 5 Gew.-% mit Dimethylformamid verdünnten Polymerlösung aus Beispiel 3 versetzt; die überstehende Lösung wird abgesaugt. Das verbleibende feuchte Kieselgel wird in einem rotierenden Kolben unter Vakuum getrocknet. Das erhaltene Kieselgel eignet sich als chromatographische Trennphase.Silica gel (grain size 5 to 20 µm, pore volume 0.75 ml / g, specific surface area ∼500 m² / g) is included one diluted to 5% by weight with dimethylformamide Polymer solution from Example 3 added; the protruding one Solution is suctioned off. The remaining damp Silica gel is placed in a rotating flask under vacuum dried. The silica gel obtained is suitable as chromatographic separation phase.

Example 4

25 g eines Tetrabutylammoniumsalzes eines Copolymeren, bestehend aus Tetrafluorethylen (78 Mol-%) und CF₂=CF-O-(CF₂)₂-COOCH₃ (22 Mol-%) werden in 200 g Dimethylacetamid und 50 g wasserfreier Ameisensäure (98gew.-%ig) 24 Stunden auf 100°C erwärmt; man erhält eine leicht gelbe, viskose Lösung.25 g of a tetrabutylammonium salt of a copolymer, consisting of tetrafluoroethylene (78 mol%) and CF₂ = CF-O- (CF₂) ₂-COOCH₃ (22 mol%) are in 200 g Dimethylacetamide and 50 g of anhydrous formic acid (98% by weight) heated to 100 ° C for 24 hours; you get a slightly yellow, viscous solution.

Example 5

20 g eines Tetrabutylammoniumsalzes eines Terpolymeren, bestehend aus Tetrafluorethylen (75 Mol-%), CF₂=CF-O-(CF₂)₂-COOCH₃ (23 Mol-%) und CF₂=CF-O-(CF₂)₂-CF₃ (2 Mol-%) werden in 250 g N-Methylpyrrolidon und 50 g wasserfreier Essigsäure (99,7gew.-%ig) 15 Stunden auf 100°C erwärmt; man erhält eine klare, viskose Lösung.20 g of a tetrabutylammonium salt of a terpolymer, consisting of tetrafluoroethylene (75 mol%), CF₂ = CF-O- (CF₂) ₂-COOCH₃ (23 mol%) and CF₂ = CF-O- (CF₂) ₂-CF₃ (2 mol%) are in 250 g N-methylpyrrolidone and 50 g of anhydrous acetic acid (99.7% by weight) heated to 100 ° C for 15 hours; you get a clear, viscous solution.

Claims

1. Solutions of fluorine-containing polymers with -COON (R) ₄ groups, where R, the same or different, is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, in aprotic organic solvents, characterized in that the aprotic organic solvent with an anhydrous Carboxylic acid of the formula X (CX₂) _n COOH, in which X = H, F, Cl or Br and n = 0 to 1, is mixed in a ratio of 95 to 50: 5 to 50.

2. Solutions of fluorine-containing polymers -COON (R) ₄ groups according to claim 1, characterized characterized in that the aprotic organic Solvent N, N-dimethylformamide, Is N, N-dimethylacetamide or N-methylpyrrolidone-2.

3. Solutions with fluorine-containing polymers -COON (R) ₄ groups according to one or more of the Claims 1 and 2, characterized in that the anhydrous carboxylic acid formic acid, acetic acid or propionic acid.

4. Solutions of fluorine-containing polymers -COON (R) ₄ groups according to one or more of the Claims 1 to 3, characterized in that the aprotic organic solvents with the anhydrous carboxylic acid in a ratio of 90 to 60: 10 to 40 wt .-% is mixed.