DE3841698A1 - Hydrogenation catalyst and use thereof - Google Patents

Hydrogenation catalyst and use thereof

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Abstract

Hydrogenation catalyst, in particular for use in homogeneous catalytic hydrogenations in solvent mixtures which include at least two mutually immiscible solvents and have the components a) water-soluble salts of metals selected from the group consisting of Co, Ru, Ir, Pd, Pt, Os, Rh and Fe b) ligands for the metal ions of the abovementioned salts, which ligands are selected from the group consisting of the primary, secondary and tertiary amines and ethers, alcohols and hydroxyl ions and c) phase-transfer compounds selected from the group consisting of tertiary ammonium, phosphonium and sulphonium compounds and crown ethers, permit hydrogenations and hydrodechlorinations with high yields and high selectivity. The catalysts can be used instead of the main group metal hydrides conventional hitherto and can be recovered.

Description

Die Erfindung betrifft einen Hydrierungskatalysator, insbesondere zur Anwendung in der homogenen katalytischen Hydrierung in Lösemittelsystemen, die mindestens zwei miteinander nicht mischbare Lösemittel umfassen. Die Hydrierungskatalysatoren der Erfindung können anstelle von Hauptgruppenmetallhydriden, welche bei Reduktionen stöchiometrisch verbraucht werden und daher häufig unwirtschaftlich sind, für die Hydrierung einer Vielzahl ungesättigter, insbesondere auch polarer Verbindungen eingesetzt werden. Sie sind in der Lage, molekularen Wasserstoff reversibel hydridisch zu binden.The invention relates to a hydrogenation catalyst, in particular for Application in homogeneous catalytic hydrogenation in solvent systems, the at least two immiscible solvents include. The hydrogenation catalysts of the invention can be used instead of Main group metal hydrides, which are stoichiometric during reductions are consumed and are therefore often uneconomical for Hydrogenation of a variety of unsaturated, especially polar Connections are used. You are able to molecular To bind hydrogen reversibly hydridically.

Es sind verschiedene Katalysatoren für Hydrierungsreaktionen entwickelt und eingesetzt worden. So wurde ein Katalysator der ZusammensetzungVarious catalysts for hydrogenation reactions have been developed and been used. So it became a catalyst of composition

[Rh(Hexadien)Cl]₂/PPh₃/Et₃N[Rh (hexadiene) Cl] ₂ / PPh₃ / Et₃N

beschrieben, mit dem in einem Xylol/Wasser-System Cyclohexylchlorid bei 50°C und 1 bar Wasserstoff mit 20%iger Ausbeute zu Cyclohexan umgesetzt werden konnte. Die Reaktion gelingt nicht mit 1-Chlorpentan. Benzylchlorid kann mit diesem Katalysator bei 50°C mit maximal 80% Ausbeute zu Toluol umgesetzt werden. Bei der Hydrodechlorierung von CCl₄ entstehen lediglich Spuren von Methan; vgl. J. Organomet. Chem. 148, (1978) 311.described with the cyclohexyl chloride in a xylene / water system 50 ° C and 1 bar of hydrogen converted to cyclohexane in 20% yield could be. The reaction does not succeed with 1-chloropentane. Benzyl chloride can with this catalyst at 50 ° C with a maximum of 80% Yield to be converted to toluene. In the hydrodechlorination of CCl₄  there are only traces of methane; see. J. Organomet. Chem. 148, (1978) 311.

Ein Katalysator der ZusammensetzungA catalyst of composition

[Rh(py)₃(Cl₃)]/NaBH₄[Rh (py) ₃ (Cl₃)] / NaBH₄

mit Wasserstoff in Dimethylformamid gestattet die Umsetzung von Benzylchlorid zu Toluol; vgl. J. Chem. Soc. Perkin (1973) 2509.with hydrogen in dimethylformamide allows the reaction of benzyl chloride to toluene; see. J. Chem. Soc. Perkin (1973) 2509.

Ein besonders aktiver Katalysator zur Aromatenreduktion in homogener Phase ist das SystemA particularly active catalyst for aromatic reduction in homogeneous Phase is the system

RhCl₃ · 3 H₂O/[(C₈H₁₇)₃N(CH₃)]ClRhCl₃ · 3 H₂O / [(C₈H₁₇) ₃N (CH₃)] Cl

in Wasser/1,2-Dichlorethan; vgl. J. Blum et al., Tetrahedron Lett. 24 (1983) 4139; J. Mol. Catal., 34 (1986) 221; J. Mol. Catal. 39 (1987) 185; J. Org. Chem. 52 (1987) 2804. Es lassen sich verschiedene Aromaten bei 30°C und 1 bar umsetzen, jedoch mit bescheidenen Ausbeuten (16 bis 70%) und teilweise schlechten Selektivitäten.in water / 1,2-dichloroethane; see. J. Blum et al., Tetrahedron Lett. 24th (1983) 4139; J. Mol. Catal., 34 (1986) 221; J. Mol. Catal. 39 (1987) 185; J. Org. Chem. 52 (1987) 2804. Various aromatics can be react at 30 ° C and 1 bar, but with modest yields (16 to 70%) and sometimes poor selectivities.

Sogenannte WILKINSON-Katalysatoren der ZusammensetzungSo-called WILKINSON catalysts of the composition

RhCl(PPh₃)₃RhCl (PPh₃) ₃

können bei der Hydrierung von Olefinen eingesetzt werden, wobei sich sterisch gehinderte Olefine jedoch nur langsam hydrieren lassen. Etwas schneller, jedoch immer noch langsam, reagieren sogenannte OSBORN- Katalysatoren vom Typcan be used in the hydrogenation of olefins, where However, allow sterically hindered olefins to be hydrogenated only slowly. Something So-called OSBORN react faster, but still slowly Type catalysts

[H₂Rh(Ligand)₂(Solvens)₂]⁺;[H₂Rh (ligand) ₂ (solvent) ₂] ⁺;

vgl. P. A. Chaloner, Handbook of Coordination Catalysis in Organic Chemistry, Butterwords (1986) 24; J. Am. Chem. Soc. 98 (1976) 4450. see. P. A. Chaloner, Handbook of Coordination Catalysis in Organic Chemistry, Butterwords (1986) 24; J. Am. Chem. Soc. 98 (1976) 4450.  

Die Reduktion von Pentylnitril gelingt quantitativ bei 20°C und 1 bar mit Katalysatoren der ZusammensetzungThe reduction of pentyl nitrile succeeds quantitatively at 20 ° C and 1 bar with catalysts of the composition

[RhH(PiPr₃)₃][RhH (PiPr₃) ₃]

in homogener Phase; vgl. Chem. Comm. (1979) 870.in homogeneous phase; see. Chem. Comm. (1979) 870.

Die meisten der oben genannten homogenen Katalysatoren sind luftempfindlich und entsprechend schwer handhabbar. Ihre Rückgewinnbarkeit, die bei Katalysatoren der hier angesprochenen Art erwünscht wäre, ist, mit Ausnahme der von J. Blum et al. beschriebenen, die in Zweiphasensystemen eingesetzt werden, nicht untersucht worden und kritisch zu beurteilen. Sämtliche der vorgenannten Katalysatoren sind lediglich für ganz spezielle Hydrierungsreaktionen geeignet.Most of the homogeneous catalysts mentioned above are sensitive to air and accordingly difficult to handle. Your recoverability, which would be desirable for catalysts of the type mentioned here is with the exception of that of J. Blum et al. described in two-phase systems be used, not been examined and critically judge. All of the aforementioned catalysts are only for very special hydrogenation reactions suitable.

Die Erfindung ist auf einen Hydrierungskatalysator der oben genannten Art gerichtet, der ein breites Anwendungsspektrum aufweist und infolge seiner Einsetzbarkeit in Lösemittelsystemen, die mindestens zwei miteinander nicht mischbare Lösemittel umfassen, auch rückgewinnbar ist.The invention is based on a hydrogenation catalyst of the above Kind directed, which has a wide range of applications and as a result its usability in solvent systems, the at least two with each other include immiscible solvents, is also recoverable.

Die vorstehend skizzierte Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Hydrierungskatalysator gelöst, der die folgenden Komponenten umfaßt:The task outlined above is achieved according to the invention by a Dissolved hydrogenation catalyst comprising the following components:

  • a) wasserlösliche Salze von Metallen aus der von Co, Ru, Os, Ir, Pd, Pt, Rh sowie Fe gebildeten Gruppe,a) water-soluble salts of metals from that of Co, Ru, Os, Ir, Pd, Pt, Rh and Fe formed group,
  • b) Liganden aus der von primären, sekundären und tertiären Aminen sowie Ethern, Alkoholen und Hydroxylionen gebildeten Gruppe für die Metallionen der vorgenannten Salze undb) Ligands from that of primary, secondary and tertiary amines and ethers, alcohols and hydroxyl ions formed group for the metal ions of the aforementioned salts and
  • c) Phasen-Transfer-Verbindungen aus der von tertiären Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen sowie von Kronenethern gebildeten Gruppe.c) phase transfer compounds from that of tertiary ammonium, Phosphonium and sulfonium compounds as well as crown ethers educated group.

Als wasserlösliche Salze der vorgenannten Metallionen eignen sich insbesondere diejenigen mit Anionen aus der von Br-, Cl-, F-, CN- und SCN- gebildeten Gruppe.Particularly suitable as water-soluble salts of the aforementioned metal ions are those with anions from the group formed by Br - , Cl - , F - , CN - and SCN - .

Bevorzugte Ausführungsformen der Hydrierungskatalysatoren der Erfindung umfassen die folgenden Komponenten:Preferred embodiments of the hydrogenation catalysts of the invention include the following components:

  • a) wasserlösliche Ruthenium-, Eisen-, Kobalt- und/oder Rhodiumsalzea) water-soluble ruthenium, iron, cobalt and / or rhodium salts
  • b) tertiäre Amine als Metallkomplexliganden undb) tertiary amines as metal complex ligands and
  • c) quartäre Phosphonium- und/oder Ammoniumverbindungen als Phasen- Transfer-Komponenten.c) quaternary phosphonium and / or ammonium compounds as phase Transfer components.

Als unter a) aufgeführte Salze können die Salze mit den vorgenannten Anionen eingesetzt werden; Halogenide wie Cl- und Br- sind bevorzugt. Als quartäre Ammoniumverbindungen können insbesondere die bekannten Tetraalkylammonium-halogenide mit C₁-C₂₂-Alkylgruppen eingesetzt werden, z. B. Tetrabutylammonium-chlorid oder die methylierten längerkettigen Trialkylamine.The salts with the aforementioned anions can be used as the salts listed under a); Halides such as Cl - and Br - are preferred. As quaternary ammonium compounds in particular the known tetraalkylammonium halides with C₁-C₂₂ alkyl groups can be used, for. B. tetrabutylammonium chloride or the methylated longer-chain trialkylamines.

Die Hydrierungskatalysatoren der Erfindung, insbesondere die auf Basis der wasserlöslichen Rhodiumsalze, bieten insbesondere die folgenden Vorteile:The hydrogenation catalysts of the invention, particularly those based on of the water-soluble rhodium salts, especially offer the following Advantages:

  • 1. Sie gestatten erstmals die Hydrohalogenierung primärer Chloralkane unter homogener Katalyse. So ergibt 1-Octylchlorid in 35%iger Ausbeute bei Umgebungstemperatur Octan; bei 50°C beträgt die Ausbeute 60%. Die Umsetzung von Benzylchlorid zu Toluol gelingt in Anwesenheit von KCl in 100%iger Ausbeute bei Umgebungstemperatur.1. They allow the hydrohalogenation of primary chloroalkanes for the first time under homogeneous catalysis. So gives 1-octyl chloride in 35% Yield at ambient temperature octane; at 50 ° C the yield is 60%. The conversion of benzyl chloride to toluene succeeds in Presence of KCl in 100% yield at ambient temperature.
  • 2. Aromaten wie Benzoesäuremethylester, Phenol, Benzol und Toluol ergeben die entsprechenden kernhydrierten Produkte mit 100%iger Ausbeute bei Umgebungstemperatur. 2. Aromatics such as methyl benzoate, phenol, benzene and toluene give the corresponding core hydrogenated products with 100% Yield at ambient temperature.  
  • 3. Die Hydrierung sterisch gehinderter Olefine gelingt mit bisher nicht bekannten hohen Reaktionsgeschwindigkeiten. So ergibt 2,3-Dimethylbuten(1) in 100%iger Ausbeute bei Umgebungstemperatur 2,3-Dimethylbutan; die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 4,9 mol/l/h bei einer Turnoverzahl von 890/h; die Hydrierung von 2,3-Dimethylbuten(2) ergibt 2,3-Dimethylbutan in 100%iger Ausbeute bei Umgebungstemperatur mit einer Raum-Zeit-Ausbeute von 2,0 mol/l/h und einer Turnoverzahl von 370/h.3. The hydrogenation of sterically hindered olefins has so far not been successful known high reaction rates. This gives 2,3-dimethylbutene (1) 2,3-dimethylbutane in 100% yield at ambient temperature; the space-time yield is 4.9 mol / l / h at one Turnover rate of 890 / h; hydrogenation of 2,3-dimethylbutene (2) gives 2,3-dimethylbutane in 100% yield at ambient temperature with a space-time yield of 2.0 mol / l / h and one Turnover rate of 370 / h.
  • 4. Die Reduktion von langkettigen Nitrilen gelingt mit hohen Umsatzraten bei Umgebungstemperatur; so ergibt 1-Octylsäurenitril ein Gemisch von Octylamin und Dioctylamin bei Umsatzraten von 91%.4. The reduction of long-chain nitriles is achieved with high turnover rates at ambient temperature; so gives 1-octyl acrylonitrile Mixture of octylamine and dioctylamine with a conversion rate of 91%.
  • 5. Nitroalkane, z. B. Nitroethan, lassen sich bereits bei Umgebungstemperatur zu Ethylamin reduzieren.5. Nitroalkanes, e.g. B. nitroethane, can already at ambient temperature reduce to ethylamine.
  • 6. Aldehyde, z. B. Octanal, lassen sich bereits bei Umgebungstemperatur zu den entsprechenden Alkoholen reduzieren.6. aldehydes, e.g. B. Octanal, can already at ambient temperature reduce to the corresponding alcohols.
  • 7. Die Herstellung kann in Gegenwart von Luftsauerstoff erfolgen.7. The production can take place in the presence of atmospheric oxygen.

Die Hydrierungskatalysatoren der Erfindung werden im allgemeinen "in situ" hergestellt und sind luft- und wasserunempfindlich. Sie sind wesentlich einfacher herzustellen als z. B. Katalysatoren der ZusammensetzungThe hydrogenation catalysts of the invention are generally "in situ" manufactured and are insensitive to air and water. you are much easier to manufacture than z. B. Catalysts of the composition

[HRh(NH₃)₅][HRh (NH₃) ₅]

bzw. besser handhabbar als wasserempfindliche Katalysatoren des Typsor more manageable than water-sensitive catalysts of the type

[RhCl₂(py)₂(DMF)]BH₄[RhCl₂ (py) ₂ (DMF)] BH₄

bzw. die luftempfindlichen Katalysatoren des Typsor the air-sensitive catalysts of the type

[H₂Rh(Bipy)₂]⁺,[H₂Rh (bipy) ₂] ⁺,

die separat hergestellt werden müssen und die vorgenannten Reaktionen ohnehin nicht katalysieren können.which have to be prepared separately and the aforementioned reactions can’t catalyze anyway.

Die Katalysatoren der Erfindung stellen ungewöhnlich aktive Hydrierungskatalysatoren dar, die sich in den jeweils eingesetzten Lösemittelsystemen herstellen und ohne Isolierung verwenden lassen, wobei ihre Verwendung in mindestens 2 miteinander nicht mischbare Lösemittel umfassenden Lösemittelsystemen, insbesondere Wasser und einem weiteren Lösemittel, die Rückgewinnung gestatten, z. B. durch Extraktion, Retransfer aus der organischen Phase mittels eines großen Anions wie ClO₄- oder dergleichen.The catalysts of the invention are unusually active hydrogenation catalysts which are found in the solvent systems used produce and use without insulation, their Use in at least 2 immiscible solvents comprehensive solvent systems, especially water and another Solvents that allow recovery, e.g. B. by extraction, retransfer from the organic phase using a large anion such as ClO₄- or similar.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist der Hydrierungskatalysator erhältlich durch "in-situ"-Umsetzung vonAccording to an advantageous embodiment of the invention, the hydrogenation catalyst is available through "in situ" implementation by

  • a) Ruthenium-, Eisen-, Kobalt- und/oder Rhodiumhalogeniden mita) ruthenium, iron, cobalt and / or rhodium halides with
  • b) tertiären Aminen in Gegenwart vonb) tertiary amines in the presence of
  • c) quartären Ammoniumverbindungenc) quaternary ammonium compounds

in molaren Verhältnissen von a : b : c von 1 : 3-100 :1-10 in einem Lösemittelsystem, das Wasser und mindestens ein mit Wasser nicht mischbares, gegenüber der Hydrierungsreaktion inertes Lösemittel umfaßt. Als inertes, mit Wasser nicht mischbares Lösemittel eignen sich z. B. gesättigte Kohlenwasserstoffe und aliphatische Ether, insbesondere Diethylether.in molar ratios of a: b: c of 1: 3-100: 1-10 in a solvent system, the water and at least one immiscible with water, solvent inert to the hydrogenation reaction. As an inert, water-immiscible solvents are suitable for. B. saturated Hydrocarbons and aliphatic ethers, especially diethyl ether.

Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung ist der zumindest teilweise Ersatz der unter c) genannten quartären Ammoniumverbindungen durch quartäre Phosphoniumverbindungen.Another advantageous embodiment of the invention is at least partial replacement of the quaternary ammonium compounds mentioned under c) through quaternary phosphonium compounds.

Bevorzugte Hydrierungskatalysatoren der Erfindung weisen eine Zusammensetzung der Formel I,Preferred hydrogenation catalysts of the invention have a composition Formula I,

MX m · n H₂O/NR₃/(R₃NR³)X- (I)MX m · n H₂O / NR₃ / (R₃NR³) X - (I)

in derin the

M=Rh, Ru, Fe oder Co
m = 3, wenn M=Rh, Fe oder Ru
m = 2, wenn M=Co
X=Cl und/oder Br,
R¹ und R³ unabhängig voneinander jeweils C₁-C₄-Alkylgruppen,
R² eine C₄-C₂₂-Alkylgruppe und
n eine Zahl von 0 bis 6 bedeuten.M = Rh, Ru, Fe or Co
m = 3 if M = Rh, Fe or Ru
m = 2 if M = Co
X = Cl and / or Br,
R¹ and R³ are each independently of the other C₁-C₄ alkyl groups,
R² is a C₄-C₂₂ alkyl group and
n is a number from 0 to 6.

Typische Vertreter für die Gruppen R¹ und R³ sind Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl. Die Gruppe R² kann z. B. Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl und dergleichen sein; geradkettige Alkylgruppen sind hier bevorzugt. Die Zahl n bezeichnet den Wassergehalt der eingesetzten Metallhalogenide; es können z. B. wasserfreie Rhodiumhalogenide (n = 0) und - bevorzugt - wasserhaltige Rhodiumhalogenide wie Trihydrate, eingesetzt werden.Typical representatives for the groups R¹ and R³ are methyl, ethyl, propyl and butyl. The group R² can e.g. Be butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl and the like; straight chain alkyl groups are preferred here. The number n denotes the water content of the metal halides used; it can e.g. B. anhydrous rhodium halides (n = 0) and - preferably - water-containing rhodium halides such as trihydrates.

Weiterhin bevorzugt sind Hydrierungskatalysatoren der obigen Formel I, in derAlso preferred are hydrogenation catalysts of the above formula I, in the

M=Rh oder Ru
m = 3
X=Cl,
R¹ und R3 jeweils C₁-C₂-Alkylgruppen,
R² eine n-C₄-C₁₂-Alkylgruppe und
n = 3 bedeuten.M = Rh or Ru
m = 3
X = Cl,
R¹ and R3 are each C₁-C₂ alkyl groups,
R² one n-C₄-C₁₂ alkyl group and
 n = 3 mean.

Als besonders wirksamer Hydrierungskatalysator hat sich ein System der Formel IIA system of. Has proven to be a particularly effective hydrogenation catalyst Formula II

MCl₃ · 3 H₂O/N(C₂H₅)₃/(n-C₈H₁₇)₃N⁺CH₃Cl- (II)MCl₃ · 3 H₂O / N (C₂H₅) ₃ / (n-C₈H₁₇) ₃N⁺CH₃Cl - (II)

mit M=Rh oder Ruwith M = Rh or Ru

erwiesen.proven.

Die Katalysatoren der Formeln (I) und (II) können die jeweils zugehörigen, angegebenen Metalle in beliebigem Verhältnis zueinander beinhalten.The catalysts of the formulas (I) and (II) can be the corresponding, include specified metals in any ratio to each other.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der Hydrierungskatalysatoren der Erfindung zur Hydrierung von Aromaten, Aldehyden, Olefinen, insbesondere sterisch gehinderten Olefinen, Nitroalkanen und Alkylnitrilen sowie zur Hydrodechlorierung von Chlorwasserstoffen, unter erhöhtem Druck und bei Temperaturen zwischen Umgebungstemperatur und dem Siedepunkt der jeweiligen Reaktionsgemische. Für die praktische Anwendung kann es vorteilhaft sein, die in situ gebildeten Hydrierungskatalysatoren der Erfindung unter Druck vorzuhydrieren, bevor nach Zugabe des zu hydrierenden Materials die eigentliche Hydrierung erfolgt. Bei der Dehydrochlorierung kann die Zugabe von KCl die Selektivität der Reaktion steigern, z. B. bei der Hydrierung von Benzylchlorid zu Toluol mit dem Katalysator der Formel II.The invention further relates to the use of the hydrogenation catalysts of the invention for the hydrogenation of aromatics, aldehydes, olefins, especially sterically hindered olefins, nitroalkanes and alkyl nitriles as well as for hydrodechlorination of hydrogen chloride, under increased pressure and at temperatures between ambient temperature and the Boiling point of the respective reaction mixtures. For practical use it may be advantageous to use the hydrogenation catalysts formed in situ pre-hydrogenate the invention under pressure before after addition of the material to be hydrogenated, the actual hydrogenation takes place. At Dehydrochlorination can add KCl to the selectivity of the Increase response, e.g. B. in the hydrogenation of benzyl chloride to toluene with the catalyst of formula II.

Die Erfindung wird im folgenden anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele näher erläutert.The invention is described below on the basis of preferred exemplary embodiments explained in more detail.

Falls nicht anders angegeben, wurden sämtliche Beispiele im V4A-Stahlautoklaven mit einem Nenninhalt von 75 ml durchgeführt. Rühroperationen erfolgten mit Magnetrührern, die Temperierung mit Ölbädern. Der Autoklav wurde mit dem Lösemittelsystem und den Katalysatorkomponenten beschickt, gegebenenfalls wurde der Hydrierungskatalysator bei einem Druck von 10 bar vorhydriert. Nach Zugabe der zu hydrierenden Verbindungen wurde der Autoklav verschlossen und mit Wasserstoff beaufschlagt; der Wasserstoffverbrauch wurde an einer geeigneten Meßeinrichtung abgelesen. Die Reaktion kann in Gegenwart von Luftsauerstoff durchgeführt werden.Unless otherwise stated, all examples were in the V4A steel autoclave with a nominal content of 75 ml. Stirring operations were done with magnetic stirrers, the tempering with oil baths. The autoclave was charged with the solvent system and the catalyst components, optionally the hydrogenation catalyst was at a pressure of Prehydrated 10 bar. After adding the compounds to be hydrogenated  the autoclave closed and charged with hydrogen; the hydrogen consumption was read on a suitable measuring device. The The reaction can be carried out in the presence of atmospheric oxygen.

Nach Beendigung der Reaktion wurde der Autoklav im Wasserbad auf Umgebungstemperatur abgekühlt und der Überdruck abgelassen.After the reaction was complete, the autoclave was brought to ambient temperature in a water bath cooled and the excess pressure released.

Zur Aufarbeitung wurden bei den Beispielen die Phasen getrennt und die wäßrige Phase mit dem eingesetzten organischen Lösemittel extrahiert. Die organische Phase wurde über Calciumchlorid getrocknet. Nach üblicher Aufarbeitung erfolgte die Bestimmung der Reaktionsprodukte durch Gaschromatographie.For working up, the phases were separated in the examples and the extracted aqueous phase with the organic solvent used. The organic phase was dried over calcium chloride. After usual Working up was carried out the determination of the reaction products by gas chromatography.

Es wurde ein handelsüblicher Reinwasserstoff (Reinheit 99,9996%) verwendet.A commercially available pure hydrogen (purity 99.9996%) used.

Sämtliche der folgenden Beispiele 1 bis 10 wurden mit dem folgenden Standardansatz durchgeführt:All of the following Examples 1 through 10 were made with the following Standard approach carried out:

  • a) 100 mg (0,380 mmol RhCl₃ · 3 H₂O (263,31 g/mol)a) 100 mg (0.380 mmol RhCl₃.3 H₂O (263.31 g / mol)
  • b) 220 mg (0,498 mmol [(C₈H₁₇)₃N(CH₃)]⁺Cl- (442 g/mol)b) 220 mg (0.498 mmol [(C₈H₁₇) ₃N (CH₃)] ⁺Cl - (442 g / mol)
  • c) 2,5 g Edukt (zu hydrierendes Material)c) 2.5 g of starting material (material to be hydrogenated)
  • d) 5,0 ml Wasserd) 5.0 ml water
  • e) 5,0 ml Diethylethere) 5.0 ml of diethyl ether
  • f) 2,53 g (25,0 mmol) Et₃N (101,19 g/mol).f) 2.53 g (25.0 mmol) Et₃N (101.19 g / mol).
Beispiel 1Example 1 Hydrierung von BenzylchloridHydrogenation of benzyl chloride

In dem obigen Standardansatz wurden 2,5 g (20 mmol) Benzylchlorid bei 20°C und 10 bar Druck hydriert. Nach Verbrauch der theoretischen Wasserstoffmenge (100% Umsatz) erhielt man Toluol mit einer Selektivität von 97,5%. Der Ersatz der tertiären Ammoniumverbindung durch NaOH führte bei einer Wiederholung zu einem Umsatz von 99,8% und einer Selektivität von 98%.In the standard batch above, 2.5 g (20 mmol) of benzyl chloride were added 20 ° C and 10 bar pressure hydrogenated. After consumption of the theoretical amount of hydrogen (100% conversion), toluene was obtained with a selectivity of 97.5%. The replacement of the tertiary ammonium compound with NaOH when repeated, resulted in sales of 99.8% and one 98% selectivity.

Bei einer Wiederholung des Beispieles unter Zusatz von 1,49 g (20,0 mmol) KCl erhielt man bei einem Umsatz von 99,9% Toluol mit einer Selektivität von 99,8%.When repeating the example with the addition of 1.49 g (20.0 mmol) KCl was obtained with a selectivity at a conversion of 99.9% toluene of 99.8%.

Beispiel 2Example 2 Hydrodechlorierung von 1-OctylchloridHydrodechlorination of 1-octyl chloride

Der obige Standardansatz ergab mit 2,5 g 1-Octylchlorid (17 mmol) bei 50°C und einem Wasserstoffdruck von 30 bar nach 20 h eine Ausbeute von 60% n-Octan.The standard approach above gave 2.5 g of 1-octyl chloride (17 mmol) 50 ° C and a hydrogen pressure of 30 bar after 20 h a yield of 60% n-octane.

Beispiel 3a)Example 3a) Hydrierung von BenzoesäuremethylesterHydrogenation of methyl benzoate

Die Hydrierung von 2,5 g (18 mmol) Benzoesäuremethylester ergab in dem obigen Standardansatz bei 30 bar Anfangsdruck und Umgebungstemperatur nach Verbrauch der theoretischen Wasserstoffmenge Cyclohexylcarbon­ säuremethylester mit einer Ausbeute von 99,8%. The hydrogenation of 2.5 g (18 mmol) of methyl benzoate gave in the Standard approach above at 30 bar initial pressure and ambient temperature after consumption of the theoretical amount of hydrogen cyclohexylcarbon acid methyl ester with a yield of 99.8%.  

Beispiel 3b)Example 3b)

Ersetzt man im Beispiel 3a) das quartäre Ammoniumsalz vollständig durch Tetrabutylphosphoniumchlorid, so erhält man bei ansonsten gleichen Reaktionsbedingungen nach 20 h Cyclohexylcarbonsäuremethylester mit einer Ausbeute von 91,4%.In example 3a), the quaternary ammonium salt is completely replaced Tetrabutylphosphonium chloride, so you get at otherwise the same Reaction conditions after 20 h of methyl cyclohexylcarboxylate a yield of 91.4%.

Beispiel 4Example 4 Hydrierung von BenzolHydrogenation of benzene

Die Hydrierung von 2,5 g (32 mmol) Benzol gemäß dem obigen Standardansatz ergab bei 40 (und in einer Wiederholung bei 60) bar Cyclohexan in 100%iger Ausbeute. Die Katalysatoraktivität betrugt 28 Turnover/h; die Raum-Zeit-Ausbeute 0,2 mol/l/h.The hydrogenation of 2.5 g (32 mmol) of benzene according to the standard approach above gave cyclohexane in at 40 (and in one repeat at 60) bar 100% yield. The catalyst activity was 28 turnover / h; the Space-time yield 0.2 mol / l / h.

Beispiel 5Example 5 Hydrierung von ToluolHydrogenation of toluene

Die Hydrierung von 2,5 g Toluol (27 mmol) gemäß dem obigen Standardansatz ergab bei Umgebungstemperatur bei 30 (und bei einer Wiederholung bei 60) bar Methylcyclohexan mit 100%iger Ausbeute.The hydrogenation of 2.5 g toluene (27 mmol) according to the standard approach above found at ambient temperature at 30 (and one repeat at 60) bar methylcyclohexane with 100% yield.

Beispiel 6Example 6 Hydrierung von PhenolHydrogenation of phenol

Die Hydrierung von 2,5 g Phenol gemäß dem obigen Standardansatz ergab bei 30 bar und Umgebungstemperatur innerhalb von 75 min Cyclohexanol mit 100%iger Ausbeute. Die Katalysatoraktivität betrug 34 Turnover/h; die Raum-Zeit-Ausbeute 0,23 mol/l/h. Hydrogenation of 2.5 g phenol according to the standard approach above gave at 30 bar and ambient temperature within 75 min with cyclohexanol 100% yield. The catalyst activity was 34 turnover / h; the Space-time yield 0.23 mol / l / h.  

Beispiel 7Example 7 Hydrierung von 2,3-Dimethylbuten (1)Hydrogenation of 2,3-dimethylbutene (1)

Die Hydrierung von 2,3-Dimethylbuten (1) gemäß dem obigen Standardansatz ergab bei einem Anfangsdruck von 30 bar und bei Umgebungstemperatur nach 7 min 100% 2,3-Dimethylbutan.The hydrogenation of 2,3-dimethylbutene (1) according to the standard approach above yielded at an initial pressure of 30 bar and at ambient temperature 7 min 100% 2,3-dimethylbutane.

Das gleiche Ergebnis wurde mit 2,3-Dimethylbuten (2) erzielt, wobei hier die Reaktion nach 12 min beendet war.The same result was achieved with 2,3-dimethylbutene (2), whereby here the reaction was complete after 12 min.

Beispiel 8Example 8 Hydrierung von OctylsäurenitrilHydrogenation of octylonitrile

Die Hydrierung von 2,5 g Octylsäurenitril gemäß dem obigen Standardansatz bei 20°C ergab mit einer Ausbeute von 91% ein Gemisch von 46% Octylamin und 54% Dioctylamin; der Anfangsdruck des Wasserstoffs betrug 30 bar.The hydrogenation of 2.5 g octylacrylonitrile according to the standard approach above at 20 ° C gave a mixture of 46% with a yield of 91% Octylamine and 54% dioctylamine; the initial pressure of the hydrogen was 30 bar.

Beispiel 9Example 9 Hydrierung von NitroethanHydrogenation of nitroethane

Die Hydrierung von 2,5 g Nitroethan (33 mmol) gemäß dem obigen Standardansatz bei einem Anfangsdruck von 30 bar führte nach 20 h zum Verbrauch sämtlichen Wasserstoffs. Das Reaktionsgemisch enthielt neben nicht umgesetztem Nitroethan Ethylamin in einer Ausbeute von 34%. The hydrogenation of 2.5 g nitroethane (33 mmol) according to the standard approach above at an initial pressure of 30 bar led to after 20 h Consumption of all hydrogen. The reaction mixture also contained unreacted nitroethane ethylamine in a yield of 34%.  

Beispiel 10Example 10 Hydrierung von OctanalHydrogenation of octanal

Die Hydrierung von 2,5 g (20 mmol) Octanal gemäß dem obigen Standardansatz bei einem Anfangsdruck von 30 bar und bei Umgebungstemperatur ergab nach 20 h Octanol mit 29% Ausbeute.The hydrogenation of 2.5 g (20 mmol) octanal according to the standard approach above at an initial pressure of 30 bar and at ambient temperature gave octanol after 20 h in 29% yield.

In der folgenden Tabelle sind die in den Beispielen 3 bis 6 mit den Katalysatoren der Erfindung erzielten Umsätze bzw. Selektivitäten mit denjenigen Ergebnissen verglichen, die mit einem bekannten Katalysator der ZusammensetzungIn the following table are those in Examples 3 to 6 with the Catalysts of the invention achieved conversions or selectivities with compared the results with a known catalyst the composition

RhCl₃/[(C₈H₁₇)₃NCH₃]⁺Cl- RhCl₃ / [(C₈H₁₇) ₃NCH₃] ⁺Cl -

in 1,2-Dichlorethan/Wasser gemäß der Literatur (J. Blum et al.) erhalten wurden. Die mit den Katalysatoren der Erfindung erzielbaren quantitativen Ausbeuten bei 100%iger Selektivität übertreffen die mit den bekannten Katalysatoren erzielbaren erheblich. obtained in 1,2-dichloroethane / water according to the literature (J. Blum et al.) were. The quantitative achievable with the catalysts of the invention Yields at 100% selectivity exceed those with known catalysts achievable considerably.  

Tabelle 1 Table 1

Die Beispiele 11 bis 13 wurden mit dem folgenden Standardansatz durchgeführt:Examples 11-13 were made using the following standard approach carried out:

  • a) 0,380 mmol wasserlösliches Salza) 0.380 mmol water-soluble salt
  • b) 220 mg (0,498 mmol) [(C₈H₁₇)₃NCH₃]⁺Cl- b) 220 mg (0.498 mmol) [(C₈H₁₇) ₃NCH₃] ⁺Cl -
  • c) 2,53 g (25,0 mmol) (C₂H₅)₃Nc) 2.53 g (25.0 mmol) (C₂H₅) ₃N
  • d) 5 ml Diethyletherd) 5 ml of diethyl ether
  • e) 5 ml Wassere) 5 ml of water
  • f) 2,5 g (18 mmol) Benzoesäuremethylesterf) 2.5 g (18 mmol) methyl benzoate
Beispiel 11Example 11 Hydrierung mit einem RutheniumkatalysatorHydrogenation with a ruthenium catalyst

Bei der Verwendung von RuCl₃· 3 H₂O (99,4 mg) als unter a) genanntes wasserlösliches Salz wurde bei der Hydrierung mit 30 bar Anfangsdruck und bei Umgebungstemperatur nach 90 min Cyclohexylcarbonsäuremethylester mit einer Ausbeute von 100% erhalten.When using RuCl₃ · 3 H₂O (99.4 mg) as mentioned under a) Water-soluble salt was used in the hydrogenation with an initial pressure of 30 bar and at ambient temperature after 90 min of methyl cyclohexylcarboxylic acid obtained with a yield of 100%.

Beispiel 12Example 12 Hydrierung mit einem KobaltkatalysatorHydrogenation with a cobalt catalyst

Bei der Verwendung von CoCl₂ · 6 H₂O (90,4 mg) als unter a) genanntes wasserlösliches Salz wurde bei der Hydrierung mit 30 bar Anfangsdruck und bei 70°C nach 20 h Cyclohexylcarbonsäuremethylester mit einer Ausbeute von 31,4% erhalten. When using CoCl₂ · 6 H₂O (90.4 mg) as mentioned under a) Water-soluble salt was used in the hydrogenation with an initial pressure of 30 bar and at 70 ° C after 20 h of cyclohexylcarboxylic acid methyl ester with a yield received by 31.4%.  

Beispiel 13Example 13 Hydrierung mit einem EisenkatalysatorHydrogenation with an iron catalyst

Bei der Verwendung von FeCl₃ · 6 H₂O (104,0 mg) als unter a) genanntes wasserlösliches Salz wurde bei der Hydrierung mit 30 bar Anfangsdruck und bei 90°C nach 12 h Cyclohexylcarbonsäuremethylester mit einer Ausbeute von 10,5% erhalten.When using FeCl₃ · 6 H₂O (104.0 mg) as mentioned under a) Water-soluble salt was used in the hydrogenation with an initial pressure of 30 bar and at 90 ° C after 12 h of cyclohexylcarboxylic acid methyl ester with a yield received by 10.5%.

Beispiel 14Example 14 Hydrierung von Benzoesäuremethylester mit einem RutheniumkatalysatorHydrogenation of methyl benzoate using a ruthenium catalyst

Die Hydrierung von 0,68 g (5 mmol) Benzoesäure-methylester in einem Ansatz mitThe hydrogenation of 0.68 g (5 mmol) methyl benzoate in one Approach with

59 mg (0,285 mmol) RuCl₃
135 mg quartäre Ammoniumverbindung gemäß Standardansatz (0,305 mmol)
1,90 g (18,8 mmol) Triethylamin
5 ml Wasser
5 ml Diethylether59 mg (0.285 mmol) RuCl₃
135 mg quaternary ammonium compound according to standard approach (0.305 mmol)
1.90 g (18.8 mmol) triethylamine
5 ml water
5 ml diethyl ether

bei 4 bar Druck und Umgebungstemperatur in einem 100-ml-Glasautoklaven ergab 89% Cyclohexansäuremethylester.at 4 bar pressure and ambient temperature in a 100 ml glass autoclave gave 89% methyl cyclohexanoate.

Claims (8)

1. Hydrierungskatalysator, insbesondere zur Anwendung bei homogenen katalytischen Hydrierungen in Lösemittelsystemen, die mindestens zwei miteinander nicht mischbare Lösemittel umfassen, gekennzeichnet durch die folgenden Komponenten:
  • a) wasserlösliche Salze von Metallen aus der von Co, Ru, Ir, Pd, Pt, Os, Rh sowie Fe gebildeten Gruppe,
  • b) Liganden aus der von primären, sekundären und tertiären Aminen sowie Ethern, Alkoholen und Hydroxylionen gebildeten Gruppe für die Metallionen der vorgenannten Salze und
  • c) Phasen-Transfer-Verbindungen aus der von tertiären Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen sowie von Kronenethern gebildeten Gruppe.
1. hydrogenation catalyst, in particular for use in homogeneous catalytic hydrogenations in solvent systems which comprise at least two immiscible solvents, characterized by the following components:
  • a) water-soluble salts of metals from the group formed by Co, Ru, Ir, Pd, Pt, Os, Rh and Fe,
  • b) ligands from the group formed by primary, secondary and tertiary amines and ethers, alcohols and hydroxyl ions for the metal ions of the aforementioned salts and
  • c) phase transfer compounds from the group formed by tertiary ammonium, phosphonium and sulfonium compounds and by crown ethers.
2. Hydrierungskatalysator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die folgenden Komponenten:
  • a) wasserlösliche Ruthenium-, Eisen-, Kobalt- und/oder Rhodiumsalze
  • b) tertiäre Amine als Metallkomplexliganden und
  • c) quartäre Phosphonium- und/oder Ammoniumverbindungen als Phasen- Transfer-Komponenten.
2. Hydrogenation catalyst according to claim 1, characterized by the following components:
  • a) water-soluble ruthenium, iron, cobalt and / or rhodium salts
  • b) tertiary amines as metal complex ligands and
  • c) quaternary phosphonium and / or ammonium compounds as phase transfer components.
3. Hydrierungskatalysator nach Anspruch 1 oder 2, erhältlich durch "in-situ"-Umsetzung von a) wasserlöslichen Ruthenium-, Kobalt-, Eisen- und/oder Rhodiumsalzen mit b) tertiären Aminen in Gegenwart von c) quartären Phosphonium- und/oder Ammoniumverbindungen in molaren Verhältnissen von a : b : c von 1 : 3-100 : 1-10 in einem Lösemittelsystem, das Wasser und mindestens ein mit Wasser nicht mischbares Lösemittel umfaßt.3. hydrogenation catalyst according to claim 1 or 2, obtainable by "In-situ" implementation of a) water-soluble ruthenium, cobalt, Iron and / or rhodium salts with b) tertiary amines in the presence of c) quaternary phosphonium and / or ammonium compounds in molar ratios of a: b: c of 1: 3-100: 1-10 in a solvent system, the water and at least one immiscible with water Includes solvent. 4. Hydrierungskatalysator nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösemittelsystem ein Wasser/Diethylether-Gemisch ist.4. hydrogenation catalyst according to at least one of claims 1 to 3, characterized in that the solvent system is a water / diethyl ether mixture is. 5. Hydrierungskatalysator nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung der Formel I MX m · n H₂O/NR₃/(R₃NR³)⁺X- (I)
in der
M=Rh, Ru, Fe oder Co
m = 3, wenn M=Rh, Fe oder Ru
m = 2, wenn M=Co
X=Cl und/oder Br,
R¹ und R³ unabhängig voneinander jeweils C₁-C₄-Alkylgruppen,
R² eine C₄-C₂₂-Alkylgruppe und
n eine Zahl von 0 bis 6 bedeuten.5. hydrogenation catalyst according to at least one of claims 1 to 4, characterized by a composition of the formula I MX m · n H₂O / NR₃ / (R₃NR³) ⁺X - (I)
in the
M = Rh, Ru, Fe or Co
m = 3 if M = Rh, Fe or Ru
m = 2 if M = Co
X = Cl and / or Br,
R¹ and R³ are each independently of the other C₁-C₄ alkyl groups,
R² is a C₄-C₂₂ alkyl group and
n is a number from 0 to 6. 6. Hydrierungskatalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel I
M=Rh oder Ru
m = 3
X=Cl,
R¹ und R3 jeweils C₁-C₂-Alkylgruppen,
R² eine n-C₄-C₁₂-Alkylgruppe und
n = 3
bedeuten.6. hydrogenation catalyst according to claim 5, characterized in that in formula I.
M = Rh or Ru
 m = 3
X = Cl,
R¹ and R3 are each C₁-C₂ alkyl groups,
R² one n-C₄-C₁₂ alkyl group and
n = 3
mean. 7. Hydrierungskatalysator nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung der Formel II MCl₃ · 3 H₂O/N(C₂H₅)₃/(n-C₈H₁₇)₃N⁺CH₃Cl- (II)mit M=Ru oder Rh.7. hydrogenation catalyst according to at least one of claims 1 to 6, characterized by a composition of the formula II MCl₃ · 3 H₂O / N (C₂H₅) ₃ / (n-C₈H₁₇) ₃N⁺CH₃Cl - (II) with M = Ru or Rh. 8. Hydrierungskatalysator nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Hydrierung von Aromaten, Aldehyden, Olefinen, insbesondere sterisch gehinderten Olefinen, Nitroalkanen und Alkylnitrilen sowie zur Hydrodechlorierung von Chlorkohlenwasserstoffen, unter erhöhtem Druck und bei Temperaturen zwischen Umgebungstemperatur und dem Siedepunkt der Reaktionsgemische.8. hydrogenation catalyst according to at least one of claims 1 to 7 for the hydrogenation of aromatics, aldehydes, olefins, in particular sterically hindered olefins, nitroalkanes and alkyl nitriles and for hydrodechlorination of chlorinated hydrocarbons, with increased Pressure and at temperatures between ambient and Boiling point of the reaction mixtures.
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