DE3840910A1

DE3840910A1 - Negative-working, radiation-sensitive mixture containing a polymer containing 1,2,3-thiadiazole groups, and recording material containing this mixture

Info

Publication number: DE3840910A1
Application number: DE19883840910
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl Chem Dr Prass; Rudolph Dipl Chem Dr Zertani; Juergen Dipl Chem Dr Lingnau; Norbert Dipl Chem Dr Hanold; Herbert Prof Dipl Chem D Meier
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1988-12-05
Filing date: 1988-12-05
Publication date: 1990-06-07

Abstract

The invention relates to a negative-working, radiation-sensitive mixture containing a binder and a polymer containing 1,2,3-thiadiazole groups. The binder employed is a polyfunctional compound whose functional groups react with ketene; the polymer is a compound formed by polymerisation of a compound of the formula I <IMAGE> in which R is a polymerisable group. If the polymer is a copolymer in which the comonomer is a compound containing functional groups which can react with ketene, the binder can be omitted. The negative-working, radiation-sensitive mixture described is particularly suitable for UV, electron-beam and X-ray lithography.

Description

Die Erfindung betrifft ein negativ arbeitendes, strah lungsempfindliches Gemisch, enthaltend ein Bindemittel und ein 1,2,3-Thiadiazolgruppen enthaltendes Polymeres.The invention relates to a negative working, beam lung-sensitive mixture containing a binder and a polymer containing 1,2,3-thiadiazole groups.

Negativ arbeitende, strahlungsempfindliche Gemische sind in der Literatur hinlänglich beschrieben. Trotz verschiedener Ausführungsformen ist ihnen allen gemein, daß die Löslichkeit des strahlungsempfindlichen Gemi sches in einem geeigneten Entwickler durch eine photo chemisch ausgelöste Reaktion herabgesetzt wird.Negative working, radiation sensitive mixtures are sufficiently described in the literature. In spite of different embodiments are common to all of them, that the solubility of the radiation sensitive Gemi in a suitable developer by a photo chemically triggered reaction is reduced.

Das obengenannte Prinzip wird auch in einem Aufzeich nungsmaterial verifiziert, das ungesättigte, polymeri sationsfähige Verbindungen in Kombination mit einem Photoinitiator in einem solchen Gemisch enthält. Das Aufzeichnungsmaterial wird mit Licht bzw. Strahlung im Absorptionsbereich des Photoinitiators bildmäßig be lichtet, die einsetzende Polymerisationsreaktion gege benenfalls durch Erhöhung der Temperatur beschleunigt und anschließend die nicht belichteten, d. h. die nicht polymerisierten Bereiche des Aufzeichnungsmaterials in einem geeigneten Entwickler entfernt. Repräsentativ für ein solches System wird die EP-A 0 053 708 genannt. The above principle is also in a record verified material, the unsaturated, polymeri connections capable in combination with a Contains photoinitiator in such a mixture. The Recording material is exposed to light or radiation in the Absorption area of the photoinitiator be imagewise thins, the onset of polymerization reaction also accelerated by increasing the temperature and then the unexposed, i.e. H. they don't polymerized areas of the recording material in removed by a suitable developer. Representative of Such a system is called EP-A 0 053 708.

In einer anderen Variante werden durch die Photoreak tion vernetzungsfähige Zwischenprodukte gebildet, die anschließend mit geeigneten funktionellen Gruppen an derer im strahlungsempfindlichen Gemisch enthaltenen Komponenten, z. B. einem Bindemittel, vernetzen. Strah lungsempfindliche Gemische dieses Typs enthalten als strahlungsempfindliche Komponente z. B. mindestens bi funktionelle Azide. Als Beispiele sollen hier nur die DE-A 15 72 067, 15 72 068, 15 72 069 und 15 72 070 ge nannt werden.In another variant, the photoreak tion networkable intermediates formed, the then with suitable functional groups those contained in the radiation-sensitive mixture Components, e.g. B. a binder, crosslink. Beam Sensitive mixtures of this type contain as radiation sensitive component z. B. at least bi functional azides. As examples only the DE-A 15 72 067, 15 72 068, 15 72 069 and 15 72 070 ge be called.

Weiterhin gibt es Systeme, deren Hydrophilie durch Ein strahlung von Licht geändert wird. Zu solchen Systemen werden Gemische gezählt, die Diazoniumsalze in Kombina tion mit geeigneten Bindemitteln enthalten. Durch Ein strahlung von Licht wird die Abspaltung von Stickstoff ausgelöst, wodurch auf Grund von Folgereaktionen die Alkalilöslichkeit des strahlungsempfindlichen Gemisches in den bildmäßig belichteten Bereichen drastisch redu ziert wird. Solche Systeme werden in den EP-A 0 152 819 und 0 048 876 beschrieben.There are also systems whose hydrophilicity is due to a radiation of light is changed. To such systems mixtures are counted, the diazonium salts in Kombina tion with suitable binders. By one Radiation of light is the elimination of nitrogen triggered, which due to subsequent reactions Alkali solubility of the radiation sensitive mixture drastically reduced in the exposed areas is decorated. Such systems are described in EP-A 0 152 819 and 0 048 876.

Während die zuerst genannten photopolymerisierbaren Systeme Vorteile hinsichtlich der erzielbaren Empfind lichkeit bieten, da bei ihnen ein Verstärkungseffekt durch den Radikalkettenmechanismus auftritt, bieten die beiden zuletzt genannten Systeme Vorteile bei der Auflösung und der Qualität der wiedergegebenen Struk turen. While the first mentioned photopolymerizable Systems advantages in terms of achievable sensitivity offer as they have a reinforcing effect through the radical chain mechanism the latter two systems have advantages at Resolution and quality of the reproduced structure doors.

Speziell für die Strukturierung mit hochenergetischer, ionisierender Strahlung (z. B. Elektronen- und Röntgen strahlung) werden negativ arbeitende, lichtempfindliche Gemische auf der Basis von Polyacrylaten und Polychlor methylstyrolen eingesetzt. Bei diesen Systemen liegt auch ein Verstärkungseffekt vor, obwohl es sich um ver netzende Systeme handelt, da die Quantenausbeute in diesen Fällen für die Vernetzungsreaktionen deutlich über 1 liegt.Especially for structuring with high-energy, ionizing radiation (e.g. electron and X-ray radiation) become negative working, light sensitive Mixtures based on polyacrylates and polychlor methylstyrenes used. With these systems lies also a reinforcing effect, although it is ver wetting systems because the quantum yield in these cases for the crosslinking reactions clearly is over 1.

Die beschriebenen negativ arbeitenden, strahlungsemp findlichen Systeme sind aber alle hinsichtlich der zu wählenden Strahlung stark eingeschränkt. So weisen sowohl strahlungsempfindliche Gemische, die Komponenten mit Azidgruppen enthalten, als auch solche, die Verbin dungen mit Diazoniumgruppen tragen, Absorptionsmaxima im nahen UV-Bereich auf (∼365 nm), da die beschriebe nen funktionellen Gruppen direkt an aromatische Systeme gebunden sind. Strahlungsempfindliche Gemische dieser Art erfordern aber als zusätzliche Komponente ein Bin demittel. Polyacrylate und Polychlormethylstyrole wei sen dagegen im UV(II)-Bereich nur eine geringe Empfind lichkeit auf. Sie sind daher in ihrer Anwendungsbreite in diesem Bereich sehr stark eingeschränkt.The described negative working, radiation-sensitive but sensitive systems are all in terms of selective radiation severely restricted. So both point radiation-sensitive mixtures, the components containing azide groups, as well as those containing the verb wear with diazonium groups, absorption maxima in the near UV range to (∼365 nm), because the described functional groups directly to aromatic systems are bound. Radiation sensitive mixtures of these Art, however, require a bin as an additional component demittel. Polyacrylates and polychloromethyl styrenes white On the other hand, they have little sensitivity in the UV (II) range on. They are therefore in their range of application very limited in this area.

Aufgabe war es daher, ein strahlungsempfindliches Ge misch bereitzustellen, das sowohl für die Lithographie im UV-Bereich als auch für die Röntgen- und Elektronen strahllithographie geeignet ist. The task was therefore to create a radiation sensitive Ge mix to provide both for lithography in the UV range as well as for X-rays and electrons beam lithography is suitable.

Gelöst wird die Aufgabe durch Bereitstellen eines strahlungsempfindlichen Gemisches der eingangs be schriebenen Gattung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Bindemittel eine mehrfunktionelle Verbindung darstellt, dessen funktionelle Gruppen mit Keten reagieren und das als Polymeres eine Verbindung ent hält, die durch Polymerisation einer Verbindung der allgemeinen Formel IThe task is solved by providing one radiation-sensitive mixture of the beginning written genus, which is characterized is that the binder is a multifunctional compound represents whose functional groups with ketene react and as a polymer ent a connection holds by polymerization of a compound of general formula I.

erhalten wurde, worin R eine polymerisierbare Gruppe bedeutet. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, worin R Vinyl, 2-Propenyl oder Butandienyl bedeutet.was obtained, wherein R is a polymerizable Group means. Compounds are particularly preferred, where R is vinyl, 2-propenyl or butanedienyl.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können als Homopolymerisat vorliegen. Es sind aber auch Copolymere mit anderen üblichen, ungesättigten Gruppen enthaltenden Verbindungen möglich. Zu nennen sind hierbei: Styrole, Acrylsäuren, Methacrylsäuren und deren Derivate, insbe sondere 2-Hydroxyethylmethacrylat, Maleinsäure, Itacon consäure sowie deren Derivate und Ester, Vinylphenole, Vinylacetate, Vinylalkohole und Vinylacetale. Insbesondere bevorzugt sind solche Comonomere zur Polymerisation mit den Verbindungen der allgemeinen Formel I, die freie Hydroxylgruppen enthalten. The compounds of general formula I can be used as Homopolymer present. But they are also copolymers with other conventional unsaturated groups Connections possible. These include: styrenes, Acrylic acids, methacrylic acids and their derivatives, esp special 2-hydroxyethyl methacrylate, maleic acid, itacon cons acid and its derivatives and esters, vinyl phenols, Vinyl acetates, vinyl alcohols and vinyl acetals. In particular such comonomers are preferred for the polymerization with the compounds of general formula I, the contain free hydroxyl groups.

Es sind aber auch Copolymere als Bindemittel einsetz bar, bei denen ein Teil auch aus Monomeren bestehen kann, die keine der beschriebenen funktionellen Gruppen umfassen, die mit Keten reagieren. Im besonderen liegt das Verhältnis dieser Komponenten zu solchen, die Grup pen enthalten, die mit Keten reagieren, sofern es sich um zwei Komponenten handelt, bei 0,1 : 1 bis 1 : 1. Das für das jeweilige Beispiel entsprechende Verhältnis hängt aber auch von der Anzahl derjenigen funktionellen Gruppen ab, die mit Keten reagieren, sowie von der Anzahl der verschiedenen Comonomeren im Copolymeren.However, copolymers are also used as binders bar, some of which also consist of monomers may have none of the functional groups described include who react with ketene. In particular lies the ratio of these components to those that Grup contain pen that react with ketene, if it is are two components, at 0.1: 1 to 1: 1. That for the respective example depends on the relationship but also on the number of those functional groups who react with ketene and the number of the various comonomers in the copolymer.

Wenn das Comonomere im Falle eines Copolymeren, enthaltend Monomere der allgemeinen Formel I, freie Hydroxyl gruppen trägt, kann auf das Bindemittel, das mit Keten reagierende Gruppen enthält, verzichtet werden. Liegt ein solches Copolymeres vor, so ist das Verhältnis von Verbindungen der allgemeinen Formel I zu Comonomeren bei 0,1 : 1 bis 1 : 0,1, insbesondere bei 1 : 1. In diesem Fall ist der Gehalt des Copolymeren 46 Gew.-%, während der Gehalt der Verbindung, deren funktionelle Gruppen mit Keten reagieren können, bei 54 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Gemisches, liegen kann.If the comonomer in the case of a copolymer containing Monomers of the general formula I, free hydroxyl groups can bind to the binder that comes with ketene contains reacting groups, are waived. Lies such a copolymer, the ratio of Compounds of general formula I to comonomers at 0.1: 1 to 1: 0.1, especially at 1: 1. In this Case, the content of the copolymer is 46% by weight while the content of the compound, its functional groups can react with ketene, at 54 wt .-%, based on the solids content of the mixture.

Enthält das Comonomere keine freien Hydroxylgruppen, so ist der Gehalt des Copolymeren, enthaltend Einheiten dieser Comonomeren 50 Gew.-%, bezogen auf den Feststoff gehalt des strahlungsempfindlichen Gemisches. If the comonomer contains no free hydroxyl groups, so is the content of the copolymer containing units 50% by weight of these comonomers, based on the solid content of the radiation-sensitive mixture.

In diesen Fällen liegt der Gehalt an Verbindungen, deren funktionellen Gruppen mit Keten reagieren können, bei 10 bis 40 Gew.-%, insbesondere bei 25 Gew.-%, bezo gen auf den Feststoffgehalt des strahlungsempfindlichen Gemisches.In these cases, the content of compounds, their functional groups can react with ketene, at 10 to 40 wt .-%, in particular at 25 wt .-%, bezo conditions on the solids content of the radiation-sensitive Mixture.

Zu den Verbindungen dieser funktionellen Gruppen, die mit Keten abreagieren, zählen solche, die als funktio nelle Gruppen enthalten:To the connections of these functional groups, the React with ketene, count those that function as functio nelle groups contain:

Besonders bevorzugt sind Verbindungen, die als funktionelle GruppenAre particularly preferred Compounds acting as functional groups

enthalten, insbesondere bevor zugt sind Verbindungen mit -OH-Gruppen und die Binde mittel aus der EP 0 152 819. Die genannten funktionellen Gruppen können sowohl in der Hauptkette als auch in der Seitenkette stehen.included, especially before connections with -OH groups and the binding are added means from EP 0 152 819. The functional ones mentioned Groups can be in the main chain as well as in the side chain.

Verbindungen, die die genannten funktionellen Gruppen enthalten, sind beispielsweise Phenolharze vom Novolak- Typ, wie z. B. Phenol-Formaldehyd-Harze, Kresol-Formal dehyd-Harze, deren Mischkondensate und deren Mischungen, sowie Phenol- und Kresolkondensate mit anderen Aldehyden. Ebenso genannt werden Glycidyl(meth)acry late, Polyvinylphenole, Polyvinylalkohole, Hydroxyal kylmethacrylate, d. h. synthetische Verbindungen, die durch Polykondensation oder Polyaddition entstehen. Compounds that have the functional groups mentioned contain, for example, phenolic resins from novolak Type, such as B. phenol-formaldehyde resins, cresol-formal dehyde resins, their mixed condensates and their mixtures, as well as phenol and cresol condensates with others Aldehydes. Glycidyl (meth) acry are also mentioned latex, polyvinylphenols, polyvinyl alcohols, hydroxyal kyl methacrylates, d. H. synthetic compounds that arise through polycondensation or polyaddition.

Ebenso verwendet werden natürliche Polymere, wie Cellu lose, Stärke, Dextrine und ähnliche, sowie deren Ester, Ether, soweit sie noch freie Hydroxylgruppen tragen. Derivate der Cellulose und Stärke sind z. B. Verbin dungen, die hydroxyethyliert oder hydroxypropyliert worden sind.Natural polymers such as Cellu are also used loose, starch, dextrins and the like, as well as their esters, Ethers, provided they still contain free hydroxyl groups. Derivatives of cellulose and starch are e.g. B. Verbin that are hydroxyethylated or hydroxypropylated have been.

Neben den funktionellen Gruppen als solche, die die oben beschriebenen Verbindungen aufweisen müssen, um als Bestandteil im erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Gemisch Verwendung zu finden, muß die genannte Verbindung zudem mit den übrigen Komponenten im Gemisch verträglich sein.In addition to the functional groups as such, the must have connections described above in order as a component in the radiation-sensitive according to the invention In order to find a mixture use, the above mentioned Connection with the other components in a mixture be tolerable.

1,2,3-Thiadiazole sind als photochemische Vernetzer aus der Literatur bekannt. Die US-A 3 457 073 beschreibt deren Einsatz in lithographischen Aufzeichnungsmate rialien. Im Gegensatz zu den Polymeren, die durch Poly merisation der Verbindungen der allgemeinen Formel I entstehen, enthalten die in dieser US-Patentschrift beschriebenen Verbindungen über Carboxylatgruppen an ein vorhandenes Polymeres gebundene 1,2,3-Thiadiazol gruppen, d. h. die Thiadiazolgruppen werden über eine polymeranaloge Umsetzung in das Makromolekül einge bracht. Dieses Verfahren hat aber den Nachteil, daß vollständige Umsetzungen der entsprechenden funktionellen Gruppen kaum durchzuführen sind und eine Abtrennung der nicht chemisch gebundenen Ausgangssubstanzen nicht vollständig möglich ist. Das in der US-A 3 457 073 be schriebene Material ist daher sehr schwer in reprodu zierbarer Form zu erhalten. 1,2,3-thiadiazoles are known as photochemical crosslinkers known in literature. US-A 3 457 073 describes their use in lithographic recording materials rialien. In contrast to the polymers produced by Poly merization of the compounds of general formula I. arise, contained in this US patent described compounds on carboxylate groups an existing polymer bound 1,2,3-thiadiazole groups, d. H. the thiadiazole groups are via a polymer-analogous conversion into the macromolecule brings. However, this method has the disadvantage that complete implementations of the corresponding functional Groups can hardly be carried out and a separation not the chemically bound starting substances is completely possible. That be in US-A 3,457,073 written material is therefore very difficult to reproduce decorative shape.

Es sind aber auch schon Polymere, die durch Polymerisa tion von 4- bzw. 5-Alkenyl-thiadiazolen entstehen, be kannt. M. Pieper und H. Meier beschreiben in Liebigs Ann. Chem. 1986, 1353-1359, auch deren Photoreaktion: Unter Lichteinstrahlung erfolgt eine photochemische Stickstoffabspaltung aus 1,2,3-Thiadiazolen unter Bil dung von 1,3-Diradikalen(1), die sich auf verschiedene Weise stabilisieren können. Von besonderem Interesse sind diejenigen Folgereaktionen, die zu Dimerisierungen führen, d. h. eine Reaktionsweise, die die photochemisch induzierten Vernetzungsreaktionen erklärt.But they are also polymers that are made by Polymerisa tion of 4- or 5-alkenyl-thiadiazoles arise, be knows. M. Pieper and H. Meier describe in Liebigs Ann. Chem. 1986, 1353-1359, also their photoreaction: A photochemical takes place under the influence of light Nitrogen elimination from 1,2,3-thiadiazoles with Bil formation of 1,3-diradicals (1), which refer to different Way to stabilize. Of special interest are those subsequent reactions that lead to dimerizations lead, d. H. a mode of reaction that the photochemically induced crosslinking reactions explained.

Photochemisch entstehende Radikale bzw. ProdukteRadicals or products formed photochemically

Dimerisierungsprodukte, Grundlage für die Vernetzung:Dimerization products, basis for networking:

Mit anderen Worten, grundsätzlich sind diese Systeme zur Differenzierung in lithographischen Schichten an wendbar. Es zeigt sich aber, daß die erzielbaren Emp findlichkeiten sogar noch schlechter ausfallen als bei Systemen, die in der US-A 3 457 073 beschrieben sind. Deshalb war es besonders überraschend, daß bei Verwendung dieser Art von 1,2,3-Thiadiazolen und Verbindungen, die funktionelle Gruppen enthalten, die mit Keten rea gieren können, eine verbesserte Bilddifferenzierung erreicht werden konnte.In other words, these systems are fundamental for differentiation in lithographic layers reversible. But it turns out that the Emp sensitivities turn out even worse than in Systems described in US-A 3,457,073. Therefore, it was particularly surprising that when in use this kind of 1,2,3-thiadiazoles and compounds, that contain functional groups that react with ketene can greed, improved image differentiation could be achieved.

Dem erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Gemisch können ggf. Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher, Netzmittel und Verlaufmittel, aber auch Polyglykole, Cellu loseether, z. B. Ethylcellulose, zur Verbesserung spe zieller Erfordernisse wie Flexibilität, Haftung und Glanz zugesetzt werden. The radiation-sensitive mixture according to the invention may contain dyes, pigments, plasticizers, wetting agents and leveling agents, but also polyglycols, Cellu loseether, e.g. As ethyl cellulose, to improve spe requirements such as flexibility, liability and Gloss can be added.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße strahlungsemp findliche Gemisch in Lösungsmitteln wie Ethylenglykol, Glykolethern wie Glykolmonomethylether, Glykoldimethyl ether, Glykolmonoethylether oder Propylenglykolmonoal kylethern, insbesondere Propylenglykolmethylether; ali phatischen Estern wie Ethylacetat, Hydroxyethylacetat, Alkoxyethylacetat, n-Butylacetat, Propylenglykolmono alkyletheracetat, insbesondere Propylenglykolmethyl etheracetat oder Amylacetat; Ethern wie Dioxan, Ketonen, wie Methylethylketon, Methyl-isobutylketon, Cyclopen tanon und Cyclohexanon; Dimethylformamid, Dimethylacet amid, Hexamethylphosphorsäureamid, N-Methyl-pyrrolidon, Butyrolacon, Tetrahydrofuran und in Mischungen der selben gelöst. Besonders bevorzugt werden Glykolether, aliphatische Ester sowie Ketone.Preferably, the radiation temp sensitive mixture in solvents such as ethylene glycol, Glycol ethers such as glycol monomethyl ether, glycol dimethyl ether, glycol monoethyl ether or propylene glycol monoal alkyl ethers, especially propylene glycol methyl ether; ali phatic esters such as ethyl acetate, hydroxyethyl acetate, Alkoxyethyl acetate, n-butyl acetate, propylene glycol mono alkyl ether acetate, especially propylene glycol methyl ether acetate or amyl acetate; Ethers such as dioxane, ketones, such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopen tanon and cyclohexanone; Dimethylformamide, dimethylacet amide, hexamethylphosphoric acid amide, N-methyl-pyrrolidone, Butyrolacon, tetrahydrofuran and in mixtures of same solved. Glycol ethers are particularly preferred, aliphatic esters and ketones.

Die mit den Bestandteilen des strahlungsempfindlichen Gemisches entstehenden Lösungen haben in der Regel einen Feststoffgehalt von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise bis 50 Gew.-%.The with the components of the radiation sensitive Mixing solutions usually have one Solids content of 5 to 60 wt .-%, preferably up to 50% by weight.

Erfindungsgemäß wird ferner ein strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial beansprucht, im wesentlichen be stehend aus einem Schichtträger und dem darauf aufgetra genen strahlungsempfindlichen Gemisch.According to the invention is also a radiation sensitive Recording material claimed, essentially be standing out of a substrate and the layer on it gene radiation-sensitive mixture.

Als Schichtträger kommen alle Materialien in Frage, aus denen Kondensatoren, Halbleiter, mehrlagige gedruckte Schaltungen oder integrierte Schaltkreise bestehen bzw. hergestellt werden können. Insbesondere sind Oberflächen aus reinem, thermisch oxydiertem und/oder mit Aluminium beschichtetem Silicium zu nennen, die gegebenenfalls auch dotiert sein können, einschließlich aller anderen in der Halbleitertechnologie üblichen Träger bzw. Substra te wie Siliciumnitrid, Galliumarsenid, Indiumphosphid. Weiterhin kommen in Frage die aus der Flüssigkristall display-Herstellung bekannten Substrate wie Glas, Indium-Zinnoxid; ferner Metallplatten und -folien, bei spielsweise aus Aluminium, Kupfer, Zink; Bimetall- und Trimetallfolien, aber auch elektrisch nicht leitende Folien, die mit Metallen bedampft sind, ggf. mit Alumi nium beschichtete SiO₂-Materialien und Papier. Diese Substrate können einer Vorbehandlung durch Erwärmen unterzogen werden, oberflächlich angerauht, angeätzt oder zur Verbesserung erwünschter Eigenschaften, z. B. der Erhöhung der Hydrophilie, mit Chemikalien behandelt sein.All materials come into question as layer supports which capacitors, semiconductors, multilayer printed Circuits or integrated circuits exist or can be produced. In particular, surfaces made of pure, thermally oxidized and / or with aluminum coated silicon to name, if necessary also may be endowed, including all others in the usual semiconductor technology carrier or substra such as silicon nitride, gallium arsenide, indium phosphide. Furthermore, those from the liquid crystal come into question known substrates such as glass, Indium tin oxide; also metal plates and foils, at for example made of aluminum, copper, zinc; Bimetal and Tri-metal foils, but also electrically non-conductive Foils that are vapor-coated with metals, possibly with aluminum nium coated SiO₂ materials and paper. These Substrates can be pretreated by heating undergo, roughened on the surface, etched or to improve desired properties, e.g. B. increasing hydrophilicity, treated with chemicals be.

In einer besonderen Ausführungsform kann das strahlungs empfindliche Gemisch zur besseren Haftung in dem Resist oder zwischen dem Resist und dem Träger bzw. Substrat einen Haftvermittler enthalten. Bei Silicium- bzw. Si liciumdioxid-Substraten kommen hierfür Haftvermittler vom Aminosilan-Typ, z. B. 3-Aminopropyl-triethoxysilan oder Hexamethyl-disilazan, in Frage.In a special embodiment, the radiation sensitive mixture for better adhesion in the resist or between the resist and the carrier or substrate contain an adhesion promoter. With silicon or Si Licium dioxide substrates are used for this purpose of the aminosilane type, e.g. B. 3-aminopropyl-triethoxysilane or hexamethyl-disilazane, in question.

Bestrahlt wird das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmate rial bildmäßig mit hochenergetischen Strahlungsquellen; bevorzugt ist Elektronen- oder Röntgenstrahlung. Bei Verwendung hinreichend transparenter Bindemittel ist auch eine bildmäßige Bestrahlung mit kurzwelliger UV- Strahlung (deep UV) möglich.The recording material according to the invention is irradiated rial with high-energy radiation sources; electron or X-ray radiation is preferred. At Use sufficiently transparent binders also imagewise radiation with short-wave UV Radiation (deep UV) possible.

Die Schichtstärke variiert in Abhängigkeit von ihrem Einsatzgebiet. Sie beträgt etwa 0,1 bis 1000, insbesondere 1 bis 10 µm.The layer thickness varies depending on your Operation area. It is about 0.1 to 1000 in particular 1 to 10 µm.

Das Auftragen des strahlungsempfindlichen Gemisches auf den Träger kann durch Aufsprühen, Fließbeschichten, Walzen, Schleuderbeschichten und Tauchbeschichten er folgen. Danach wird das Lösemittel durch Verdampfen entfernt, so daß auf der Oberfläche des Trägers die strahlungsempfindliche Schicht zurückbleibt. Die Ent fernung des Lösemittels kann gegebenenfalls durch Erhitzen der Schicht auf Temperaturen bis zu 150°C geför dert werden. Das Gemisch kann aber auch zunächst auf obengenannte Weise auf einen Zwischenträger aufgetragen werden, von dem aus es unter Druck und erhöhter Tempe ratur auf das endgültige Trägermaterial übertragen wird. Als Zwischenträger können grundsätzlich alle auch als Trägermaterialien ausgewiesenen Materialien Anwendung finden, soweit sie flexibel sind. Anschließend wird die Schicht bildmäßig bestrahlt. Bevorzugt wird energierei che Strahlung wie Röntgen- oder Elektronenstrahlung. Besonders bevorzugt wird energiereiche Synchrotron strahlung mit Dosiswerten von 20 bis 200 mJ/cm² oder Strahlung eines Elektronenstrahlschreibers. Die eigent liche Differenzierungsreaktion (Vernetzung) kann in einzelnen Fällen bei Raumtemperatur erfolgen. In der Regel ist aber ein Nacherhitzen (post-exposure-bake) günstig, das etwa 1 bis 30 Minuten dauern und vorzugs weise bei Temperaturen von etwa 90 bis 150°C erfolgen kann. In der strahlungsempfindlichen Schicht wird an schließend durch Entwicklung ein Bildmuster freigelegt, indem die Schicht mit einer Entwicklerlösung behandelt wird, die die nicht bestrahlten Bereiche des Materials löst bzw. entfernt.Apply the radiation sensitive mixture the carrier can be sprayed on, flow coated, Rolling, spin coating and dip coating consequences. After that, the solvent is evaporated removed so that on the surface of the carrier radiation-sensitive layer remains. The Ent The solvent can be removed by heating if necessary the layer to temperatures up to 150 ° C be changed. The mixture can, however, also initially the above manner applied to an intermediate carrier from which it is under pressure and increased temp rature is transferred to the final substrate. In principle, all can also be used as intermediate carriers Carrier materials designated materials application find as far as they are flexible. Then the Illuminated layer imagewise. Energy egg is preferred radiation such as X-rays or electron beams. High-energy synchrotron is particularly preferred radiation with dose values of 20 to 200 mJ / cm² or Radiation from an electron beam recorder. The real Differentiation reaction (crosslinking) can occur in in individual cases at room temperature. In the But the rule is post-exposure bake cheap, that take about 1 to 30 minutes and preferred as done at temperatures of about 90 to 150 ° C. can. In the radiation sensitive layer is on finally a pattern is exposed through development, by treating the layer with a developer solution which is the non-irradiated areas of the material dissolves or removes.

Als Entwickler werden Lösungen von alkalischen Reagen zien wie Silikaten, Metasilikaten, Hydroxiden, Hydrogen- bzw. Dihydrogenphosphaten, Carbonaten bzw. Hydrogencar bonaten, insbesondere von Alkali- oder Ammoniumionen, aber auch von Ammoniak oder organischen Ammoniumbasen und dergleichen verwendet. Der Gehalt dieser Substanzen in der Entwicklerlösung beträgt im allgemeinen 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Entwicklerlösung.Solutions of alkaline reagents are used as developers cien like silicates, metasilicates, hydroxides, hydrogen or dihydrogen phosphates, carbonates or hydrogen car bonates, especially of alkali or ammonium ions, but also of ammonia or organic ammonium bases and the like used. The content of these substances in the developer solution is generally 0.1 to 15 wt .-%, preferably 0.5 to 5 wt .-%, based on the Weight of the developer solution.

An Hand der folgenden Beispiele soll die Herstellung der im erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Gemisch enthaltenen Copolymeren verdeutlicht werden.Using the following examples, the production of in the radiation-sensitive mixture according to the invention copolymers contained are clarified.

Example 1 a) Copolymerization of 4-vinyl-1,2,3-thiadiazole with 2-hydroxyethyl methacrylate

2,00 g (17,8 mmol) 4-Vinyl-1,2,3-thiadiazol und 2,32 g (17,8 mmol) 2-Hydroxyethylmethacrylat werden zusammen mit 59 mg Azo-bis-isobutyrolnitril in 20 ml trockenem Tetrahydrofuran gelöst. Durch die Lösung wird bei 20°C eine Stunde lang ein trockener Stickstoffstrom geleitet. 2.00 g (17.8 mmol) of 4-vinyl-1,2,3-thiadiazole and 2.32 g (17.8 mmol) 2-hydroxyethyl methacrylate are combined with 59 mg of azo-bis-isobutyronitrile in 20 ml of dry Dissolved tetrahydrofuran. The solution is at 20 ° C a stream of dry nitrogen was passed for one hour.

Es wird auf 65°C aufgeheizt und 6 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Während der Reaktion wird das erhal tene Polymer in 400 ml Hexan ausgefällt, abgesaugt und bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Es werden 0,6 g eines leicht gelben, glasartigen Festkörpers gewonnen, der in Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und THF löslich ist.It is heated to 65 ° C and under for 6 hours Reflux cooked. This will be obtained during the reaction tene polymer precipitated in 400 ml of hexane, suction filtered and dried at room temperature in a vacuum. It becomes 0.6 g a light yellow, glassy solid, that in dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and THF is soluble.

Die gelpermeationschromatographische Bestimmung der Molmasse ergab ein M _w von 8000 und ein M _n von 3300 (Polystyrol-Eichung). Aus der Elementaranalyse (50,6% C, 6,4% H, 10,0% N und 11,6% S) ergibt sich eine Copolymerzusammensetzung von 1 Teil 4-Vinyl-1,2,3-thia diazol zu 1,4 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat.The gel permeation chromatography determination of the molar mass gave an M _w of 8000 and an M _n of 3300 (polystyrene calibration). From elemental analysis (50.6% C, 6.4% H, 10.0% N and 11.6% S), a copolymer composition of 1 part 4-vinyl-1,2,3-thia diazole to 1, 4 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate.

b) structuring of the copolymer with electron beams

Ein Siliciumwafer (nicht oxidiert) wurde mit Ethanol gereinigt und mit einer 3%igen Lösung des unter a) be schriebenen Copolymeren in Tetrahydrofuran mit Hilfe eines Spin-Coaters beschichtet (5 Sekunden bei 1000 Umdrehungen pro Minute). Es wurde eine Schichtdicke von 0,4 µm erhalten.A silicon wafer (not oxidized) was washed with ethanol cleaned and with a 3% solution of the under a) be copolymers in tetrahydrofuran with the help of a spin coater (5 seconds at 1000 Revolutions per minute). It was a layer thickness of Obtained 0.4 µm.

Mit einem Raster-Elektronenmikroskop mit Pattern-Gene rator wurde bei verschiedenen Energiedosen im Bereich von 5 bis 200 µC/cm² ein Streifenmuster in die Schicht geschrieben. Die Muster wurden durch Eintauchen für 10 Sekunden in Tetrahydrofuran entwickelt. Als Ergebnis wurde erhalten, daß schon bei einer Dosis von 20 µC/cm² die Strukturen vollständig gegenüber dem Entwickler resistent waren und eine gute Kantenschärfe (besser als 0,1 µm) besaßen.With a scanning electron microscope with pattern genes rator was at various energy doses in the area from 5 to 200 µC / cm² a stripe pattern in the layer written. The patterns were made by dipping for Developed in tetrahydrofuran for 10 seconds. As a result was obtained that even at a dose of 20 µC / cm² the structures completely towards the developer were resistant and good edge sharpness (better than 0.1 µm).

Example 2 (comparative example) a) Polymerization of 4-vinyl-1,2,3-thiadiazole-5-carboxylic acid

Das Verfahren entspricht der Vorgehensweise in Beispiel 1a).The procedure corresponds to the procedure in Example 1a).

b) Structuring of poly (4-vinyl-1,2,3-thiadiazole) -5-carboxylic acid

Ein Siliciumwafer (nicht oxidiert) wurde analog zu Bei spiel 1b) gereinigt und mit einer 0,4 µm dicken Schicht aus Poly-(4-vinyl-1,2,3-thiadiazol)-5-carbon säure beschichtet.A silicon wafer (not oxidized) was analogous to Bei game 1b) cleaned and with a 0.4 µm thick Layer of poly (4-vinyl-1,2,3-thiadiazole) -5-carbon acid coated.

Mit einem Raster-Elektronenmikroskop mit Pattern-Gene rator wurde bei verschiedenen Energiedosen im Bereich von 10 bis 350 µC/cm² ein Streifenmuster in die Schicht geschrieben. Die Muster wurden durch Eintauchen für 30 Sekunden in Tetrahydrofuran entwickelt. Erst ab einer Dosis von 150 µC/cm² blieben Teile der Strukturen ungelöst im Entwickler; die Differenzierung der Muster war jedoch unzureichend. Durch eine längere Entwick lungszeit (<1 Minute) wurde letztendlich die bestrahlte Schicht vollständig abgelöst, so daß überhaupt kein Bild erhalten werden konnte. With a scanning electron microscope with pattern genes rator was at various energy doses in the area from 10 to 350 µC / cm² a stripe pattern in the layer written. The patterns were made by dipping for Developed in tetrahydrofuran for 30 seconds. Only from one Parts of the structures remained at a dose of 150 μC / cm² unsolved in the developer; the differentiation of the patterns was inadequate, however. Through a longer development treatment time (<1 minute) was the irradiated one Layer completely detached so that none at all Image could be obtained.

Example 3 Structuring of poly (4-vinyl-1,2,3-thiadiazole) im Mixture with a copolymer of methyl methacrylate and Glycidyl methacrylate (1: 1)

Ein Siliciumwafer (nicht oxidiert) wurde analog zu Bei spiel 1b) gereinigt und mit einer 0,4 µm dicken Schicht aus 50 Gew.-% Poly-(4-vinyl-1,2,3-thiadiazol) und 50 Gew.-% des Copolymeren aus Methylmethacrylat und Glycidylmethacrylat (1 : 1) beschichtet.A silicon wafer (not oxidized) was analogous to Bei game 1b) cleaned and with a 0.4 µm thick Layer of 50% by weight poly- (4-vinyl-1,2,3-thiadiazole) and 50% by weight of the copolymer of methyl methacrylate and Glycidyl methacrylate (1: 1) coated.

Mit einem Raster-Elektronenmikroskop mit Pattern-Gene rator wurde bei verschiedenen Energiedosen im Bereich von 5 bis 200 µC/cm² ein Streifenmuster in die Schicht geschrieben. Die Muster wurden durch Eintauchen für 60 Sekunden in Aceton entwickelt. Erst ab einer Dosis von 5 µC/cm² konnte eine vollständig und gut aufgelöste Struktur mit hoher Kantenschärfe erhalten werden.With a scanning electron microscope with pattern genes rator was at various energy doses in the area from 5 to 200 µC / cm² a stripe pattern in the layer written. The patterns were made by dipping for Developed in acetone for 60 seconds. Only from one dose of 5 µC / cm² could be completely and well resolved Structure with high edge sharpness can be obtained.

Example 4 Structuring of poly (4-vinyl-1,2,3-thiadiazole) im Mixture with an m-cresol-formaldehyde novolak

Ein Siliciumwafer (nicht oxidiert) wurde analog zu Bei spiel 1b) gereinigt und mit einer 0,4 µm dicken Schicht aus 50 Gew.-% Poly-(4-vinyl-1,2,3-thiadiazol) und 50 Gew.-% eines m-Kresol-Formaldehyd-Novolaks mit einem Erweichungsbereich von 105 bis 120°C beschich tet. A silicon wafer (not oxidized) was analogous to Bei game 1b) cleaned and with a 0.4 µm thick Layer of 50% by weight poly- (4-vinyl-1,2,3-thiadiazole) and 50% by weight of an m-cresol-formaldehyde novolak coat a softening range of 105 to 120 ° C tet.

Mit einem Raster-Elektronenmikroskop mit Pattern-Gene rator wurde bei verschiedenen Energiedosen im Bereich von 5 bis 200 µC/cm² ein Streifenmuster in die Schicht geschrieben. Die Muster wurden durch Eintauchen für 60 Sekunden in Aceton entwickelt. Schon bei einer Dosis von 10 µC/cm² konnte eine vollständig und gut aufge löste Struktur mit hoher Kantenschärfe erhalten wer den.With a scanning electron microscope with pattern genes rator was at various energy doses in the area from 5 to 200 µC / cm² a stripe pattern in the layer written. The patterns were made by dipping for Developed in acetone for 60 seconds. At just one dose of 10 µC / cm² could be completely and well set up solved structure with high edge sharpness obtained the.

Claims

1. Negative working radiation-sensitive mixture containing a binder and a 1,2,3-thia diazole group-containing polymer, characterized in that the binder is a multifunctional compound, the functional groups of which react with ketene and which, as a polymer, contains a compound which by polymerizing a compound of general formula I was obtained in which R represents a polymerizable group.

2. radiation-sensitive mixture according to claim 1, characterized in that R is vinyl, 2-propenyl and Butadienyl means.

3. Radiation sensitive mixture according to the claims 1 or 2, characterized in that with ketene reacting compound a multifunctional alcohol is.

4. Radiation sensitive mixture after one or several of claims 1 to 3, characterized in that the polymer is a copolymer.

5. radiation-sensitive mixture according to claim 4, characterized in that as a comonomer verb are used that ent functional groups hold who can react with ketene.

6. Negative working radiation-sensitive mixture containing a 1,2,3-thiadiazole group-containing polymer, characterized in that a compound is used as poly meres, the mer by poly merization of a compound of general formula I. wherein R represents a polymerizable group obtained with a comonomer containing functional groups that can react with ketene.

7. radiation-sensitive mixture according to claim 6, characterized in that an alko as a comonomer Monomer containing holic hydroxyl groups is set.

8. Negative working radiation sensitive opening drawing material, consisting essentially of a Carrier and a radiation-sensitive layer because characterized in that a radiation sensitive Mixture according to one of claims 1 to 7 used becomes.