DE3840371A1 - Process for the preparation of 2,4,5-trifluorobenzoic acid - Google Patents

Process for the preparation of 2,4,5-trifluorobenzoic acid

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Abstract

Process for the selective preparation of 2,4,5-trifluorobenzoic acid by acylation of 1,2,4-trifluorobenzene with acetyl chloride followed by oxidation of the selectively formed 2,4,5-trifluoroacetophenone with hypohalite in alkaline solution.

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 2,4,5-Trifluor­ benzoesäure, die ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von anti­ bakteriellen Mitteln darstellt.The invention relates to a new process for the preparation of 2,4,5-trifluoro benzoic acid, which is a valuable intermediate for the manufacture of anti bacterial means.

Es sind bereits mehrere Verfahren zur Herstellung von 2,4,5-Trifluorbenzoesäure bekannt, die jedoch alle von aufwendig herzustellenden Ausgangsprodukten ausgehen und in schlechter Gesamtausbeute verlaufen.There are already several processes for making 2,4,5-trifluorobenzoic acid known, but all of which are complex to manufacture starting products go out and run in poor overall yield.

So ist in EP 1 91 185 beschrieben, 2,4,5-Trifluorbenzoesäure ausgehend von 2,4,5- Trifluorbrombenzol durch Überführen in die Grignardverbindung und anschließen­ des Behandeln der Grignard-Verbindung mit Kohlendioxid herzustellen.For example, EP 1 91 185 describes 2,4,5-trifluorobenzoic acid starting from 2,4,5- Trifluorobromobenzene by transferring it to the Grignard connection and connecting of treating the Grignard compound with carbon dioxide.

In EP 1 64 619 ist beschrieben, 2,4,5-Trifluorbenzoesäure aus 2,4-Dichlor-5- fluorbenzoylchlorid durch Fluorierung in Sulfolan zum 2,4,5-Trifluorbenzoyl­ fluorid und anschließende Hydrolyse herzustellen.EP 1 64 619 describes 2,4,5-trifluorobenzoic acid from 2,4-dichloro-5- fluorobenzoyl chloride by fluorination in sulfolane to 2,4,5-trifluorobenzoyl fluoride and subsequent hydrolysis.

Ferner ist bekannt 2,4,5-Trifluorbenzoesäure durch Umwandlung einer Difluor­ aminobenzoesäure durch Balz-Schiemann-Reaktion herzustellen (Chemical Abstracts Vol. 50, 9312 h, (1956)). Es ist auch bekannt, 2,4,5-Trifluorbenzoesäure aus dem schwierig herzustellenden 2,4,5-Trifluor-trifluormethylbenzol durch saure Verseifung herzustellen. (Chemical Abstracts, Vol. 108, 37 390 b, (1988)).It is also known 2,4,5-trifluorobenzoic acid by converting a difluoro to produce aminobenzoic acid by Balz-Schiemann reaction (Chemical Abstracts Vol. 50, 9312 h, (1956)). It is also known to be 2,4,5-trifluorobenzoic acid from the difficult to produce 2,4,5-trifluorotrifluoromethylbenzene to produce acidic saponification. (Chemical Abstracts, vol. 108, 37 390 b, (1988)).

Es konnte nun überraschenderweise ein Verfahren zur Herstellung von 2,4,5- Trifluorbenzoesäure gefunden werden, bei dem ausgehend von 1,2,4-Trifluor­ benzol durch Friedel-Crafts-Acylierung und anschließende Oxidation des selektiv entstandenen 2,4,5-Trifluoracetophenons mit Hypohalogenit in alkalischer Lösung 2,4,5-Trifluorbenzoesäure erhalten wird. Die Acylierung erfolgt trotz der starken Desaktivierung des Benzolkerns durch 3 Fluorsubstituenten in guter Ausbeute. Sie erfolgt überdies überraschenderweise selektiv, obwohl auf Grund der dirigi­ stischen Wirkung der Fluorsubstituenten neben der Acylierung der 5-Stellung - Dirigismus durch einen o- und einen p-Fluorsubstituenten - auch eine Acylierung in 3-Stellung - Dirigismus durch zwei o-Fluorsubstituenten - zu erwarten gewesen wäre. Surprisingly, a method for producing 2,4,5- Trifluorobenzoic acid can be found starting from 1,2,4-trifluoro benzene by Friedel-Crafts acylation and subsequent oxidation of the selective resulting 2,4,5-trifluoroacetophenone with hypohalite in alkaline solution 2,4,5-trifluorobenzoic acid is obtained. The acylation takes place despite the strong Deactivation of the benzene nucleus by 3 fluorine substituents in good yield. It is also surprisingly selective, although due to the dirigi ical effects of the fluorine substituents in addition to the acylation of the 5-position - Dirigism through an o- and a p-fluorine substituent - also an acylation in 3-position - dirigism due to two o-fluorine substituents - to be expected would have been.  

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur selektiven Herstellung von 2,4,5-Trifluorbenzoesäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1,2,4- Trifluorbenzol mit Acetylchlorid in Gegenwart eines Acylierungskatalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und das dabei entstandene 2,4,5-Trifluoracetophenon mit Hypochlorit in alkalischer Lösung oxidiert.The invention accordingly relates to a method for selective production of 2,4,5-trifluorobenzoic acid, which is characterized in that 1,2,4- Trifluorobenzene with acetyl chloride in the presence of an acylation catalyst and if appropriate in the presence of a diluent and this 2,4,5-Trifluoroacetophenone with hypochlorite in alkaline solution oxidized.

In einem ersten Schritt erfolgt die Acylierung von 1,2,4-Trifluorbenzol zu 2,4,5- Trifluoracetophenon. Als Katalysator werden Acylierungskatalysatoren, wie Eisen-III-chlorid, Zinkchlorid oder Aluminiumchlorid eingesetzt. Bevorzugt wird Aluminiumchlorid eingesetzt. Pro mol 1,2,4-Trifluorbenzol werden etwa 1 bis 3 Mol Acylierungskatalysator eingesetzt. Acetylchlorid wird in äquimolaren Men­ gen eingesetzt, wobei auch ein bis zu 3molarer Überschuß möglich ist.In a first step, 1,2,4-trifluorobenzene is acylated to 2,4,5- Trifluoroacetophenone. Acylation catalysts such as Iron III chloride, zinc chloride or aluminum chloride are used. Is preferred Aluminum chloride used. About 1 to 3 are added per mole of 1,2,4-trifluorobenzene Mol acylation catalyst used. Acetyl chloride is found in equimolar men gene used, an up to 3 molar excess is also possible.

Die Acylierung wird bevorzugt ohne Verdünnungsmittel durchgeführt. Es können jedoch auch unter Reaktionsbedingungen inerte Verdünnungsmittel wie z. B. Dichlorethan verwendet werden.The acylation is preferably carried out without a diluent. It can but also under the reaction conditions inert diluents such. B. Dichloroethane can be used.

Die Reaktionstemperatur kann in einem weiten Bereich schwanken, vorzugsweise wird die Acylierung bei Temperaturen von etwa 60-170°C durchgeführt. Die Reaktionsdauer beträgt abhängig von den übrigen Reaktionsbedingungen etwa 2 bis 5 Stunden. Das bei der Acylierung entstandene Trifluoracetophenon kann durch übliche Methoden wie Extraktion und Destillation isoliert werden.The reaction temperature can vary within a wide range, preferably the acylation is carried out at temperatures of about 60-170 ° C. The Depending on the other reaction conditions, the reaction time is about 2 up to 5 hours. The trifluoroacetophenone formed during the acylation can can be isolated by conventional methods such as extraction and distillation.

Zur Isolierung des Zwischenproduktes wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegos­ sen, mit einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Dichlormethan oder Chloroform, extrahiert, getrocknet und das Lösungsmittel verdampft und der Rückstand anschließend destilliert.To isolate the intermediate, the reaction mixture is poured onto ice sen, with an organic solvent, for example dichloromethane or Chloroform, extracted, dried and the solvent evaporated and the The residue is then distilled.

Das Zwischenprodukt wird in eine alkalische Lösung von Hypohalogenit eingetra­ gen. Vorzugsweise wird eine Natriumhypochloritlösung, hergestellt durch Einlei­ ten von Chlorgas in eine wäßrige Natriumhydroxidlösung verwendet. Die Oxida­ tion erfolgt bei Temperaturen von etwa 40-80°C.The intermediate product is introduced into an alkaline solution of hypohalite A sodium hypochlorite solution is preferably prepared by monolayer chlorine gas in an aqueous sodium hydroxide solution. The Oxida tion takes place at temperatures of around 40-80 ° C.

Vorzugsweise wird das Zwischenprodukt jedoch ohne weitere Reinigung in die alkalische Lösung von Hypochlorit eingebracht.However, the intermediate product is preferably introduced into the without further purification alkaline solution of hypochlorite introduced.

Nach dem Ende der Reaktion wird 2,4,5-Trifluorbenzoesäure aus der Reak­ tionslösung durch Ansäuern, beispielsweise mit HCl, gefällt und getrocknet und gewünschtenfalls durch Umkristallisieren, beispielsweise aus n-Hexan, gereinigt. After the end of the reaction, 2,4,5-trifluorobenzoic acid is removed from the reac tion solution by acidification, for example with HCl, precipitated and dried and if desired, purified by recrystallization, for example from n-hexane.  

2,4,5-Trifluorbenzoesäure stellt ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstel­ lung von Chinoloncarbonsäurederivaten, die hochwirksame antibakterielle Mittel sind, dar.2,4,5-trifluorobenzoic acid is a valuable intermediate for the manufacturer development of quinolonecarboxylic acid derivatives, the highly effective antibacterial agent are.

Beispiel 1example 1 2,4,5-Trifluoracetophenon2,4,5-trifluoroacetophenone

Zu einer Mischung aus 1016 g (7,6 mol) AlCl3 und 400 g (3,03 mol) 1,2,4- Trifluorbenzol wurden in einem Doppelmantelkolben 435 g (5,5 mol) Acethyl­ chlorid so zugetropft, daß die Temperatur der Reaktionslösung 40°C nicht überstieg. Anschließend wurde die Manteltemperatur auf 140°C erhöht und nach Erreichen einer Innentemperatur von 135°C etwa 1 Stunde gerührt. Das noch heiße Reaktionsgemisch wurde auf etwa 10 kg Eis gegossen, 45 Minuten gerührt, anschließend die Phasen getrennt und die wäßrige Phase mit CH2Cl2 mehrmals extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Natriumhydrogencar­ bonat und Natriumsulfat versetzen, filtriert und das Lösungsmittel durch Destil­ lation über eine 50 cm Raschigringkolonne entfernt. Der Rückstand wurde in Vakuum über eine 70 cm-Vigreuxkolonne destilliert. Es wurde 301 g (57,1% d. Th.) an 2,4,5-Trifluoracetophenon mit einem Fp. von 76-82°C 0,02 bar erhalten.435 g (5.5 mol) of acethyl chloride were added dropwise to a mixture of 1016 g (7.6 mol) of AlCl 3 and 400 g (3.03 mol) of 1,2,4-trifluorobenzene in a jacketed flask so that the temperature the reaction solution did not exceed 40 ° C. The jacket temperature was then raised to 140 ° C. and, after reaching an internal temperature of 135 ° C., stirred for about 1 hour. The still hot reaction mixture was poured onto about 10 kg of ice, stirred for 45 minutes, then the phases were separated and the aqueous phase was extracted several times with CH 2 Cl 2 . The combined organic phases were mixed with sodium hydrogen carbonate and sodium sulfate, filtered and the solvent was removed by distillation through a 50 cm Raschig ring column. The residue was distilled in vacuo over a 70 cm Vigreux column. 301 g (57.1% of theory) of 2,4,5-trifluoroacetophenone with an mp of 76-82 ° C. 0.02 bar were obtained.

2,4,5-Trifluorbenzoesäure2,4,5-trifluorobenzoic acid

In einem Rundkolben wurde eine Lösung von 502 g NaOH-Plätzchen in 3 l Wasser mit 366 g Chlorgas versetzt und anschließend 200 g des wie oben hergestellten 2,4,5-Trifluoracetophenon zugegeben. Dabei stieg die Temperatur auf 40°C. Nach Ende der exothermen Reaktion wurde die Lösung bei 60°C 8 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen wurden 50 g NaHSO3 in 200 ml Wasser zugefügt und das Reaktionsprodukt mit 600 ml HCl conc. ausgefällt. Der Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet.In a round bottom flask, a solution of 502 g of NaOH cookies in 3 l of water was mixed with 366 g of chlorine gas and then 200 g of the 2,4,5-trifluoroacetophenone prepared as above were added. The temperature rose to 40 ° C. After the exothermic reaction had ended, the solution was stirred at 60 ° C. for 8 hours. After cooling, 50 g of NaHSO 3 in 200 ml of water were added and the reaction product with 600 ml of HCl conc. failed. The precipitate was filtered off and dried.

Es wurden 193,10 g (95,45% d. Th.) 2,4,5-Trifluorbenzoesäure erhalten.193.10 g (95.45% of theory) of 2,4,5-trifluorobenzoic acid were obtained.

Beispiel 2Example 2

555 g (4,16 mol) AlCl3 und 200 g (1,66 mol) 1,2,4-Trifluorbenzol wurden in einem Doppelmantelkolben mit einer Ar-Atmosphäre vorgelegt und 213 ml (3,0 mol) Acetylchlorid so zugetropft, daß die Temperatur nicht über 52°C stieg. An­ schließend wurde die Manteltemperatur auf 110°C, nach etwa 1 h auf 140°C erhöht und das Reaktionsgemisch 1 h bei einer Innentemperatur von 133-135°C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das heiße Reaktionsgemisch auf etwa 4 kg Eis gegossen, mit 250 ml Dichlormethan versetzt und etwa 1 h gerührt. Nach Phasentrennung wurde die wäßrige Phase mit je 250 ml Dichlormethan dreimal extrahiert, die vereinigten organischen Phasen wie folgt weiterverarbei­ tet.555 g (4.16 mol) of AlCl 3 and 200 g (1.66 mol) of 1,2,4-trifluorobenzene were placed in a double-walled flask with an Ar atmosphere and 213 ml (3.0 mol) of acetyl chloride were added dropwise so that the temperature did not rise above 52 ° C. At closing the jacket temperature was raised to 110 ° C, after about 1 h to 140 ° C and the reaction mixture was stirred for 1 h at an internal temperature of 133-135 ° C. After the reaction had ended, the hot reaction mixture was poured onto about 4 kg of ice, 250 ml of dichloromethane were added and the mixture was stirred for about 1 h. After phase separation, the aqueous phase was extracted three times with 250 ml of dichloromethane each time, and the combined organic phases were further processed as follows.

364 g (9,1 mol) NaOH-Plätzchen wurden in 2170 ml Wasser gelöst und 263 g Chlorgas eingeleitet. Anschließend wurden 0,6 l der wie oben angegebenen herge­ stellten Lösung des Zwischenproduktes so zudosiert, daß der Rückfluß des Dichlormethans aufrechterhalten wurde. Nach etwa 1 h wurde das Dichlormethan abdestilliert, die verbleibende Reaktionslösung etwa 8 Stunden bei 60°C gerührt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde mit 100 g festem NaHSO3 versetzt, wobei die Temperatur auf 50°C stieg und ohne Abkühlung mit 175 ml Hcl. conc. versetzt. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei das Produkt bei etwa 35-40°C zu kristallisieren begann. Das Kristallisat wurde über eine Glassinternutsche abgesaugt, mit Wasser gewaschen und über P2O5 getrocknet. Es wurde 98,5 g (67,2% bezogen auf Trifluorbenzol) 2,4,5-Trifluorbenzoesäure erhalten.364 g (9.1 mol) of NaOH cookies were dissolved in 2170 ml of water and 263 g of chlorine gas were introduced. Then 0.6 l of the solution of the intermediate product prepared as above was metered in such that the reflux of the dichloromethane was maintained. After about 1 h, the dichloromethane was distilled off and the remaining reaction solution was stirred at 60 ° C. for about 8 hours. The cooled reaction mixture was mixed with 100 g of solid NaHSO 3 , the temperature rising to 50 ° C and without cooling with 175 ml of Hcl. conc. transferred. The mixture was then cooled to room temperature, the product beginning to crystallize at about 35-40 ° C. The crystals were suction filtered through a glass sintered suction filter, washed with water and dried over P 2 O 5 . 98.5 g (67.2% based on trifluorobenzene) 2,4,5-trifluorobenzoic acid were obtained.

Nach dem Umkristallisieren aus n-Hexan wurden 88,5 g (60,4% bezogen auf Trifluorbenzol) Produkt als farblose Kristalle erhalten. Fp.: 98-99°C.After recrystallization from n-hexane, 88.5 g (60.4% based on Trifluorobenzene) product obtained as colorless crystals. Mp .: 98-99 ° C.

Claims (6)

1. Verfahren zur selektiven Herstellung von 2,4,5-Trifluorbenzoesäure, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,2,4-Trifluorbenzol mit Acetylchlorid in Gegen­ wart eines Acylierungskatalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und das dabei entstandene 2,4,5-Trifluoraceto­ phenon mit Hypohalogenit in alkalischer Lösung oxidiert.1. A process for the selective preparation of 2,4,5-trifluorobenzoic acid, characterized in that 1,2,4-trifluorobenzene is reacted with acetyl chloride in the presence of an acylation catalyst and, if appropriate, in the presence of a diluent, and the resulting 2,4,5 -Trifluoraceto phenon oxidized with hypohalite in alkaline solution. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Acylierungs­ katalysator AlCl3 verwendet wird.2. The method according to claim 1, characterized in that AlCl 3 is used as the acylation catalyst. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung von 1,2,4-Trifluorbenzol mit Acetylchlorid ohne Verdün­ nungsmittel erfolgt.3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that the reaction of 1,2,4-trifluorobenzene with acetyl chloride without dilution means. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung von 1,2,4-Trifluorbenzol mit Acetylchlorid bei Temperaturen von 60-170°C durchgeführt wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the reaction of 1,2,4-trifluorobenzene with acetyl chloride at temperatures from 60-170 ° C is carried out. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation von 2,4,5-Trifluoracetophenon bei Temperaturen von 40-80°C durchgeführt wird.5. The method according to claim 1, characterized in that the oxidation of 2,4,5-trifluoroacetophenone at temperatures of 40-80 ° C. becomes. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Zwischenprodukt 2,4,5-Trifluoracetophenon ohne Isolierung zu 2,4,5- Trifluorbenzoesäure oxidiert wird.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the intermediate 2,4,5-trifluoroacetophenone without isolation to 2,4,5- Trifluorobenzoic acid is oxidized.
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