DE383324C

DE383324C - Process for the production of zirconium dioxide

Info

Publication number: DE383324C
Application number: DER54040D
Authority: DE
Original assignee: DR OTTO RUFF
Current assignee: DR OTTO RUFF
Priority date: 1921-09-27
Filing date: 1921-09-27
Publication date: 1923-10-12

Description

Verfahren zur Herstellung von Zirkondioxyd. Zur Herstellung von Zirkondioxyd z. B. aus baddeleyit- oder zirkonhaltigem Roherz wird das Roherz zunächst entweder durch Erhitzen mit konzentrierter Schwefelsäure und Flußsäure, oder durch Schmelzen mit Alkalien aufgeschlossen.Process for the production of zirconium dioxide. For the production of zirconium dioxide z. B. from baddeleyit- or zircon-containing raw ore, the raw ore is initially either by heating with concentrated sulfuric acid and hydrofluoric acid, or by melting unlocked with alkalis.

Die im nachstehenden beschriebene Erfindung betrifft das zweite Verfahren.The invention described below relates to the second method.

Es hat sich gezeigt, daß die bisher zu diesem Aufschluß verwendete Alkalimenge (an Soda z. B. das 6-. bis rofache der Roherzmenge) viel zu groß ist. Indem sich die einzelnen Erzteilchen bei Verwendung größerer Alkalimengen wahrscheinlich mit einem im Schmelzfluß ungemein schwer löslichen alkalireicheren Zirkonat überziehen, bleibt der Aufschluß unvollständig. Bis zu 6o Prozent des Zirkondioxyds bleiben unlöslich in Säuren. Verwendet man kleinere Mengen Alkalikarbonat, so werden die Ausbeuten an in Säuren löslichem Oxyd besser und ermöglichen z. B. bei praktisch reinem Baddeleyit unterhalb der etwa i,-fachen bis zur etwa o,7fachen Sodamenge, entsprechend weniger als z Mol. Soda und mehr als etwa 0,75 Mol. Soda auf r Mol. Zirkonoxyd, einen nahezu vollständigen Aufschluß. Enthält das Erz Aluminiumoxyd, Siliziumdioxyd,, Titandioxyd usw., so sind auch für diese Oxyde nur etwa 1,5 bis r Mol. Alkalikarbonat beim Ansatz in Rechnung zu stellen, damit die weitere Verarbeitung des Erzes mit guter Ausbeute möglich bleibt.It has been shown that the amount of alkali used hitherto for this digestion (for example, 6 to 3 times the amount of raw ore in soda) is much too large. Since the individual ore particles are likely to become coated with a very poorly soluble alkali-rich zirconate when using larger amounts of alkali, the digestion remains incomplete. Up to 60 percent of the zirconium dioxide remains insoluble in acids. If you use smaller amounts of alkali metal, the yields of acid-soluble oxide are better and allow z. B. with practically pure baddeleyite below about i, -fold to about o, 7-fold amount of soda, correspondingly less than z mol. Soda and more than about 0.75 mol. Soda to r mol. Zirconium oxide, an almost complete digestion. If the ore contains aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, etc., only about 1.5 to r moles of alkali metal carbonate have to be taken into account for these oxides, so that further processing of the ore remains possible with a good yield.

Weiter hat sich gezeigt, daß das Auslaugen der feingepulverten Schmelze mit Wasser bei gewöhnlichem Druck nur langsam zum Ziel führt, während das Auslaugen bei Temperaturen über zoo°, also bei höherem Druck in verhältnismäßig kurzer Zeit ein befriedigendes Ergebnis liefert.It has also been shown that the leaching of the finely powdered melt with water at ordinary pressure is slow to achieve its goal while leaching at temperatures above zoo °, i.e. at higher pressure in a relatively short time delivers a satisfactory result.

Auch das mit Wasser ausgelaugte Schmelzgut löst sich in Säuren bei gewöhnlichem Druck nur langsam. Es hat sich darum als vorteilhaft erwiesen, auch bei dessen Lösung höheren Druck anzuwenden.The molten material leached with water also dissolves in acids normal pressure only slowly. It has therefore proven beneficial, too to use higher pressure when dissolving it.

Wenn das Roherz erhebliche Mengen Titan enthält, so kann man es bei diesem Auslaugen dadurch in den Rückstand bekommen, daß man die Endkonzentration der Säure so klein wählt, daß das Titandioxyd unlöslich bleibt bzw. wenn es erst gelöst worden ist, wieder abgeschieden wird.If the raw ore contains significant amounts of titanium, it can be found at get this leaching into the residue that you get the final concentration the acid chooses so small that the titanium dioxide remains insoluble or if it only has been dissolved, is deposited again.

Aus der sauren Lösung kann das Zirkon entweder durch Soda als Hydroxyd oder durch starke Salzsäure als Oxychlorid abgeschieden werden. Im ersten Fall enthält das Hydroxyd, im zweiten die Mutterlauge gegebenenfalls neben etwas Aluminium und den Resten Titan noch mehr oder weniger viel Eisen.From the acidic solution the zircon can either be converted into soda as hydroxide or deposited as oxychloride by means of strong hydrochloric acid. In the first case contains the hydroxide, in the second the mother liquor, optionally in addition to some aluminum and the remnants of titanium still contain more or less iron.

Es hat sich gezeigt, daß man dieses Eisen am besten dadurch entfernt, daß man das eisenhaltige Zirkonhydroxyd mit starker Salzsäure aufnimmt, das in der Lösung gegebenenfalls noch vorhandene Ferrojon zu Ferrijon oxydiert und das dadurch gebildete Ferrichlorid nun durch Waschen mit Äther der Lösung entzieht.It has been shown that the best way to remove this iron is to that you take up the iron-containing zirconium hydroxide with strong hydrochloric acid, which in the Solution if any Ferrojon still present is oxidized to Ferrijon, and that as a result The ferric chloride formed is now removed from the solution by washing with ether.

Die Darstellung eines reinen Zirkondioxydes, z. B. aus einem titanhaltigen Roherz, vollzieht sich danach etwa folgendermaßen: Beispiel. Das Roherz wird mit der zur Bildung von Na= Zr O;" Na A1 O" Na, Si 03, Nag Ti 03, Na Fe02 berechneten Menge kalzinierter Soda bei i Zoo bis i 40o° während zweier Stunden erhitzt. Die Schmelze wird staubfein zerrieben und zweimal mit Wasser je 6 Stunden lang im Autoklaven auf 125 bis i35° erhitzt. Der Rückstand wird mit einem kleinen Überschuß der zur Bildung von Zirkonsulfat nötigen Menge Schwefelsäure wieder zweimal je 6 Stunden im Autoklaven auf 125 bis 135° erhitzt. Die Zirkonlösung wird vom Rückstand abfiltriert und mit Soda gefällt, der Niederschlag mit heißem Wasser gut gewaschen und mit soviel konzentrierter Salzsäure erwärmt, daß er sich beim Erhitzen löst. Die salzsaure Lösung wird mit Chlor oder Salpetersäure oxydiert und nun in einer geeigneten Apparatur mit Äther ausgezogen, bis sie frei von Eisen ist. Der ausgeätherte Rückstand enthält das Zirkondioxyd teils als festes Oxychlorid, teils in Lösung. Das ausgeschiedene Oxychlorid wird abfiltriert, die Lösung zur Kristallisation eingedampft, das beim Erkalten sich ausscheidende Oxychlorid wird wieder abfiltriert usw. Durch einfaches Erhitzen läßt sich das Oxychlorid in Oxyd umwandeln.The representation of a pure zirconium dioxide, z. B. from a titanium-containing raw ore, then takes place as follows: Example. The raw ore is used to form Na = Zr O; "Na A1 O" Na, Si 03, Nag Ti 03, Na Fe02 calculated amount of calcined soda at i Zoo to i 40o ° during two Heated for hours. The melt is pulverized as fine as dust and twice with water each time Heated for 6 hours in the autoclave to 125 to i35 °. The residue is with a small excess of the amount of sulfuric acid required to form zirconium sulfate heated twice for 6 hours each time in an autoclave to 125 to 135 °. The zirconium solution will filtered off from the residue and precipitated with soda, the precipitate with hot water washed well and warmed with so much concentrated hydrochloric acid that he is at Heating dissolves. The hydrochloric acid solution is oxidized with chlorine or nitric acid and then extracted with ether in a suitable apparatus until it is free of iron. The etherified residue contains the zirconium dioxide partly as solid oxychloride, partly in solution. The precipitated oxychloride is filtered off, the solution to Evaporated crystallization, which becomes oxychloride which separates out on cooling filtered off again, etc. The oxychloride can be converted into oxide by simple heating convert.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of zirconium dioxide, characterized in that the raw ore is fused with such a tight alkali metal carbonate that 2 to 0.75 mol. about 1.5 to 1 mole alkali carbonate can be used.

2. The method according to claim i, characterized in that the Alkali melt is leached with water under pressure.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that the residue from the leaching under pressure in Acid is dissolved. q ..

The method according to claim 3, characterized in that im If the raw ore contains titanium, the amount of acid is so limited that the Most of the titanium dioxide remains undissolved.

5. The method according to claim 1, 2 and 3, characterized in that the iron from the hydrochloric zirconia as ferric chloride is removed by extraction with ether.