DE3826584A1 - Process and apparatus for the preparation of chlorinated chloroformates - Google Patents
Process and apparatus for the preparation of chlorinated chloroformatesInfo
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- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein industriell nutzbares Verfahren zur Herstellung chlorierter Chlorformiate durch Photochlorierung des Chlorameisensäuremethylesters. Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.The invention relates to an industrially usable method for the production of chlorinated chloroformates by photochlorination of methyl chloroformate. The invention also relates to an apparatus for performing this method.
Die chlorierten Chlorformiate sind vor eben hundert Jahren zum ersten Mal in der Fachliteratur beschrieben worden (W. Hentschel, J. prakt. Chemie [2] 36, 99 [1887]). Dann wurde über diese Verbindungen lange nicht publiziert, weil sie vor allem für Kriegszwecke erforscht wurden. Nach dem ersten Weltkrieg erschienen wieder mehr Veröffentlichungen über sie, vor allem die Ergebnisse der Forschungen von Grignard et al. (Compt. Rend. 169, 1074-1076 [1919]) sowie A. Kling et al. (Compt. Rend 169, 1046-1047 [1919]). In diesen Publikationen wurden die physikalischen und chemischen Eigenschaften der im Laboratorium durch Chlorieren der Methylgruppe hergestellten Mono-, Di- und Trichlormethylchlorformiate sowie die Beständigkeit bzw. Zersetzung, insbesondere Hydrolyse, dieser Verbindungen beschrieben. Die Chlorierung des Chlorformiats wurde unter Laborbedingungen unter Verwendung von Licht vorgenommen.The chlorinated chloroformates were just a hundred years ago have been described for the first time in the specialist literature (W. Hentschel, J. Prakt. Chemie [2] 36, 99 [1887]). Then was over these connections have not been published for a long time because they are mostly were researched for war purposes. After the First World War more publications about her appeared again, especially the results of the research by Grignard et al. (Compt. Rend. 169, 1074-1076 [1919]) and A. Kling et al. (Compt.Rend 169, 1046-1047 [1919]). In these publications the physical and chemical properties of the in the laboratory Chlorination of the methyl group produced mono-, di- and trichloromethyl chloroformates as well as the resistance or decomposition, in particular hydrolysis, described these compounds. The chlorination of the chloroformate was carried out under laboratory conditions made using light.
Die Photochlorierung wurde in den fünfziger Jahren von T. L. Batke et al. bei Zimmertemperatur und mit Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel untersucht (J. Chem. Phys. 17, 566-573 [1949]).Photochlorination started in the 1950s by T. L. Batke et al. at room temperature and with carbon tetrachloride investigated as a solvent (J. Chem. Phys. 17, 566-573 [1949]).
Die Herstellung der chlorierten Chlorformiate und das Studium ihrer Reaktionen hatten bis zu den siebziger Jahren in erster Linie nur wissenschaftliche Bedeutung, erst zu diesem Zeitpunkt erschienen die ersten Patente, die auf eine industrielle Nutzung der Verbindungen gerichtet waren. The production of chlorinated chloroformates and that Studying their reactions had been in until the 1970s primarily only scientific meaning, only to this At the time, the first patents appeared on an industrial Use of the connections were directed.
Die ungarische Patentschrift Nr. 1 76 083 beschreibt die Herstellung von Isocyanaten aus Chlormethylchlorformiat, und gemäß der ungarischen Patentschrift Nr. 1 90 681 wird das Chlormethylchlorformiat zur Herstellung von Chloracetaniliden verwendet.Hungarian Patent No. 1 76 083 describes the production of isocyanates from chloromethyl chloroformate, and according to Hungarian Patent No. 1 90 681 the chloromethyl chloroformate for the production of chloroacetanilides used.
Es ist natürlich, daß parallel dazu auch die Herstellung der chlorierten Chlorformiate lebhafter erforscht wurde und mehrere Patente diesen Gegenstand betreffen. Da bei der photochemischen Chlorierung des Chlorformiats, wie sie in der bereits erwähnten Fachliteratur beschrieben ist, immer alle drei Chlorderivate, das Mono-, Di- und Trichlorderivat, gebildet werden und die Trennung dieser drei Verbindungen infolge ihrer sich kaum voneinander unterscheidenden Siedepunkte ziemlich schwierig ist, ging die Forschung andere Wege.It is natural that in parallel with that the manufacture the chlorinated chloroformate has been explored more vividly and several patents related to this subject. Since at the photochemical chlorination of the chloroformate as described in of the specialist literature already mentioned, always all three chlorine derivatives, the mono-, di- and trichloro derivative, be formed and the separation of these three connections as a result their boiling points, which hardly differ from each other is pretty difficult, the research went different ways.
In der DE-PS 32 41 568 ist die Herstellung der Verbindungen durch Reaktion von Formaldehyd und Phosgen in der Gasphase bei -10 bis +60°C beschrieben. Voraussetzung für das Verfahren ist wasserfreies, trockenes monomeres Formaldehydgas. Für die Reaktion werden als Katalysator substituierte Amide oder tetrasubstituierte Harnstoffe oder Thioharnstoffe empfohlen. Mit dem Verfahren ist eine Ausbeute von 60-70% erzielbar. Schwierigkeiten bereitet die Bereitstellung des wasserfreien monomeren Formaldehyds, das der Beschreibung gemäß mit Hilfe eines Depolymerisators aus Paraformaldehyd gewonnen werden kann.DE-PS 32 41 568 is the preparation of the compounds by reaction of formaldehyde and phosgene in the Gas phase described at -10 to + 60 ° C. requirement for the process is anhydrous, dry monomeric formaldehyde gas. Substituted as a catalyst for the reaction Amides or tetrasubstituted ureas or thioureas recommended. With the process is a yield of 60-70% achievable. The provision of the anhydrous monomeric formaldehyde, which is the description in accordance with a paraformaldehyde depolymerizer can be won.
Die Herstellung einer größeren Anzahl von α-chlorierten Chlorformiaten ist in der ungarischen Patentschrift Nr. 1 91 179 beschrieben. Die α-chlorierten Derivate werden durch in einem Lösungsmittelmedium erfolgendes Umsetzen von substituierten Aldehyden und Phosgen in Gegenwart eines Katalysators erhalten, der organisch oder mineralisch und zur Bildung eines Ionenpaares befähigt ist, von dem das eine ein Halogenion, das andere ein nukleophiles Kation ist. Beide der beschriebenen Verfahren sind im wesentlichen für eine industrielle Herstellung nicht geeignet.The production of a large number of α- chlorinated chloroformates is described in Hungarian Patent No. 1 91 179. The α- chlorinated derivatives are obtained by reacting substituted aldehydes and phosgene in a solvent medium in the presence of a catalyst which is organic or mineral and is capable of forming an ion pair, one of which is a halogen ion, the other a nucleophilic cation. Both of the processes described are essentially unsuitable for industrial production.
In eigenen Versuchen wurde der Prozeß der Chlorierung des Chlorameisensäuremethylesters eingehend untersucht. Der Prozeß der thermischen Chlorierung, der Photochlorierung, die Kinetik bei der Bildung von Mono-, Di- und Trichlorderivaten, die Geschwindigkeit der Bildung, die Konversion des Chlorformiats, die Selektivität der Umsetzung und die thermische Zersetzung der drei Derivate waren Gegenstand gründlicher Forschungen.The process of chlorination was carried out in our own experiments of the chloroformic acid methyl ester examined in detail. The process of thermal chlorination, photochlorination, the kinetics in the formation of mono-, di- and trichloro derivatives, the speed of education, the conversion of chloroformate, the selectivity of the implementation and the thermal decomposition of the three derivatives was the subject thorough research.
Da von den drei Chlorderivaten das Dichlorderivat für die weitere Verarbeitung am wenigsten wichtig und außerdem am wenigstens stabil ist, war es das Ziel der Erfindung, ein industriell nutzbares Verfahren zu finden, mit dem Monochlormethylchlorformiat, Trichlormethylchlorformiat oder beide gleichzeitig hergestellt werden können.Because of the three chlorine derivatives The least important dichloro derivative for further processing and moreover at least stable, it was the goal of the Invention to find an industrially usable method with the monochloromethyl chloroformate, trichloromethyl chloroformate or both can be made at the same time.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die Photochlorierung des Chlorameisensäuremethylesters bei einer dicht am Siedepunkt liegenden Temperatur, etwa bei 60-70°C, vorgenommen werden muß und die Chlorierung über eine 50%ige Umsetzung des Methylesters hinaus nicht fortgesetzt werden darf. Das auf diese Weise anfallende Reaktionsgemisch wird dann durch Rektifikation aufgetrennt, und der nicht umgesetzte Chlorameisensäuremethylester wird nach einer in einem Absorber vorgenommenen Gas-Flüssigkeit-Phasentrennung zusammen mit frischem Chlorameisensäuremethylester in den Reaktor eingespeist. Die Menge des frisch eingespeisten Chlorameisensäuremethylesters und des rezirkulierten Chlorameisensäuremethylesters verhält sich wie 1 : -1 : 1,5. Im Reaktor ist zwischen Chlorameisensäuremethylester und Chlor ein Molverhältnis von 3 : 1-2 : 1 einzuhalten. The invention is based on the knowledge that photochlorination of the chloroformic acid methyl ester at a tight at the boiling point, about 60-70 ° C, made must be and the chlorination over a 50% Implementation of the methyl ester can not be continued may. The resulting reaction mixture becomes then separated by rectification, and the unreacted Chloroformic acid methyl ester is placed in an absorber made gas-liquid phase separation together with fresh chloroformic acid methyl ester fed into the reactor. The amount of methyl chloroformate freshly fed and the recirculated chloroformic acid methyl ester behaves like 1: -1: 1.5. In the reactor is between Methyl chloroformate and chlorine have a molar ratio of 3: 1-2: 1 to be observed.
Das Monochlormethylchlorformiat wird nach Abkühlen auf Raumtemperatur aus der Rektifikationseinheit gewonnen. Falls das Trichlorderivat hergestellt werden soll, so wird das Monochlormethylchlorformiat in einen folgenden Photochlorierungsreaktor geleitet und dort nahe am Siedepunkt bei 90-110°C, mit Chlor umgesetzt. In diesem Reaktor ist das Molverhältnis zwischen Monochlormethylchlorformiat und Chlorgas zwischen 1 : 2 und 1 : 3 zu halten.The monochloromethyl chloroformate is after cooling to Room temperature obtained from the rectification unit. If the trichloro derivative is to be produced, so it will Monochloromethyl chloroformate in a subsequent photochlorination reactor conducted and there close to the boiling point at 90-110 ° C, implemented with chlorine. The molar ratio is in this reactor between monochloromethyl chloroformate and chlorine gas between Keep 1: 2 and 1: 3.
Aus dem Photochlorierungsreaktor wird das Reaktionsgemisch in die Rektifikationseinheit geleitet, aus der bei einer Kopftemperatur von 110-120°C ein Gemisch austritt, das Dichlormethyl- und Trichlormethylchlorformiat zu annähernd gleichen Teilen enthält. In einem sich an die Rektifikationskolonne anschließenden, gekühlten Absorber wird das aus dem Photochlorierungsreaktor austretende Gas mit dem Kopfprodukt der Kolonne, dem erwähnten Gemisch, gewaschen. Dann wird diese Waschflüssigkeit zusammen mit frischem Monochlormethylchlorformiat dem Reaktor erneut zugeführt. Das aus der Rektifikationseinheit austretende Sumpfprodukt wird gekühlt; es ist praktisch reines Trichlormethylchlorformiat.The reaction mixture becomes the photochlorination reactor passed into the rectification unit, from which at at a head temperature of 110-120 ° C a mixture emerges that Dichloromethyl and trichloromethyl chloroformate too close contains equal parts. In one go to the rectification column Subsequent, cooled absorber that is from the Gas escaping from the photochlorination reactor with the overhead product the column, the mixture mentioned, washed. Then it will be this washing liquid together with fresh monochloromethyl chloroformate fed to the reactor again. That from the rectification unit emerging bottom product is cooled; it is practically pure trichloromethyl chloroformate.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Monochlormethylchlorformiat und Trichlormethylchlorformiat sowohl diskontinuierlich wie auch kontinuierlich hergestellt werden.With the method according to the invention, monochloromethyl chloroformate and trichloromethyl chloroformate both discontinuously as well as being produced continuously.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine Vorrichtung, mit der in industriellem Maßstab und kontinuierlich die beiden chlorierten Chlorformiate getrennt voneinander oder gleichzeitig hergestellt werden können.The invention also relates to a device with the on an industrial scale and continuously the two chlorinated chloroformates separately or simultaneously can be produced.
Die Vorrichtung wird an Hand der Zeichnungen näher erläutert. Die erfindungsgemäße Vorrichtung enthält zwei mit Heizung und Beleuchtungskörpern für die Lichtstrahlung ausgerüstete Photoreaktoren, an die sich Rohrleitungen zum Einspeisen, Rezirkulieren und Ableiten der Stoffe anschließen. Die Vorrichtung ist ferner mit zum Auftrennen der Reaktionsgemische dienenden, mit den Reaktoren in Reihe geschalteten Rektifikationseinheiten und mit zur Trennung von Gas und Flüssigkeit dienenden, gekühlten Absorbern versehen.The device is based on the drawings explained in more detail. The device according to the invention contains two with heating and lighting fixtures for light radiation equipped photoreactors to which pipelines for feeding in, Recirculate and discharge the substances. The device is also used to separate the reaction mixtures serving, connected in series with the reactors Rectification units and for the separation of gas and liquid serving, cooled absorbers.
In den zur Herstellung von Monochlormethylchlorformiat dienenden, mit Heizung und Beleuchtungskörpern versehenen Photoreaktor 3 gelangt das Chlorformiat durch die Rohrleitung 1, das Chlorgas durch die Rohrleitung 2. Aus dem Photoreaktor 3 wird das Reaktionsgemisch über die Leitung 5 in die Rektifikationseinheit 6 geleitet, deren Kopfprodukt durch die Leitung 7 in den gekühlten Absorber 8 gelangt. Die Dämpfe und Gase aus dem Reaktor 3 werden über die Rohrleitung 4 ebenfalls in den Absorber 8 geleitet, in dem die Dämpfe kondensieren und aus dem das Salzsäuregas durch die Leitung 21 austritt.In the photoreactor 3 , which is used to produce monochloromethyl chloroformate and is provided with heating and lighting elements, the chloroformate passes through the pipeline 1 , the chlorine gas through the pipeline 2 . From the photoreactor 3 , the reaction mixture is fed via line 5 into the rectification unit 6 , the top product of which passes through line 7 into the cooled absorber 8 . The vapors and gases from the reactor 3 are also passed via the pipeline 4 into the absorber 8 , in which the vapors condense and from which the hydrochloric acid gas exits through the line 21 .
Das Kondensat aus dem Absorber 8 wird über die Leitung 9 in die Leitung 1 eingespeist und zusammen mit dem frisch eingespeisten Chlorameisensäuremethylester dem Photoreaktor 3 wieder zugeführt.The condensate from the absorber 8 is fed via line 9 into line 1 and fed back to the photoreactor 3 together with the freshly fed methyl chloroformate.
Das Monochlormethylchlorformiat wird aus der Rektifikationseinheit 6 über die Leitung 10 abgezogen. Es wird entweder als Endprodukt abgeführt oder aber ganz oder teilweise durch die Leitung 11 in den mit Heizung und Beleuchtungskörpern ausgerüsteten Photoreaktor 13 geleitet, dem Chlorgas über die Leitung 12 zugeführt wird. Aus dem Photoreaktor 13 wird das Reaktionsgemisch durch die Rohrleitung 15 in die Rektifikationseinheit 16 geleitet. Deren Kopfprodukt gelangt durch die Leitung 17 in den gekühlten Absorber 18, in dem die aus dem Reaktor 13 austretenden, durch die Leitung 14 in den Absorber gelangenden Dämpfe kondensiert werden und die Flüssigkeit vom Salzsäuregas getrennt wird. Das Kondensat wird durch die Leitung 19 in die Leitung 11 zurückgeführt und von dort aus zusammen mit dem Monochlormethylchlorformiat wieder in den Photoreaktor 13 geleitet. Das Trichlormethylchlorformiat wird durch die Rohrleitung 20 aus dem System abgezogen, während das als Nebenprodukt anfallende Salzsäuregas durch die Leitung 21 einem adiabatischen Salzsäureabsorptionssystem zugeführt wird.The monochloromethyl chloroformate is withdrawn from the rectification unit 6 via line 10 . It is either discharged as the end product or is passed entirely or partially through line 11 into the photoreactor 13 equipped with heating and lighting elements, to which chlorine gas is supplied via line 12 . The reaction mixture is passed from the photoreactor 13 through the pipeline 15 into the rectification unit 16 . Their top product passes through line 17 into the cooled absorber 18 , in which the vapors emerging from the reactor 13 and through line 14 into the absorber are condensed and the liquid is separated from the hydrochloric acid gas. The condensate is returned through line 19 to line 11 and from there, together with the monochloromethyl chloroformate, is fed back into the photoreactor 13 . The trichloromethyl chloroformate is withdrawn from the system through the pipeline 20 , while the hydrochloric acid gas obtained as a by-product is fed through the line 21 to an adiabatic hydrochloric acid absorption system.
An die beiden Absorber schließen sich Zirkulationsrohrleitungen 22 bzw. 23 an, mit denen das Flüssigkeits- Gas-Verhältnis in den Absorbern reguliert werden kann; dies ist besonders beim Anfahren der Anlage von Bedeutung.Circulation pipelines 22 and 23 connect to the two absorbers, with which the liquid-gas ratio in the absorbers can be regulated; this is particularly important when starting up the system.
Die diskontinuierliche und die kontinuierliche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird an Hand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert, jedoch ist die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt. Für die diskontinuierliche Ausführung wurden mit Heizung und Kühlung ausgerüstete Dreihalsrundkolben von 500 ml Volumen verwendet, in denen die Beleuchtung durch eine Quecksilberdampflampe von 100 W Leistung realisiert wurde. Das Chlorgas wurde am Boden des Kolbens durch eine Rohrleitung eingeleitet, während der eine Hals des Kolbens zum Ableiten des Gases, der zweite zur Zuführung des Chlorformiats diente.The discontinuous and the continuous implementation of the inventive method is based on the following exemplary embodiments explained in more detail, however the invention is not limited to these examples. For the discontinuous execution were with heating and cooling equipped three-necked round-bottom flask of 500 ml volume used, in which the lighting by a mercury lamp from 100 W power was realized. The chlorine gas was on the ground of the piston introduced through a pipeline, during the one neck of the piston for discharging the gas, the second for Chloroformate feed was used.
In den Kolben werden 90 ml Chlorameisensäuremethylester eingefüllt, und die Temperatur wird auf 30°C eingestellt und bis zum Ende der Gaseinleitung bei diesem Wert gehalten. Die Geschwindigkeit der Gaszuführung beträgt 45,6 g/h. Aus dem Reaktionsgemisch werden Proben entnommen, und an diesen werden die Konversion des Chlorameisensäuremethylesters sowie die Selektivität und Ausbeute der Bildung von Monochlor-, Dichlor- und Trichlormethylchlorformiat bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt, aus der gut ersichtlich ist, daß die Geschwindigkeit der Umwandlung bei der gewählten Temperatur unzureichend ist.90 ml of methyl chloroformate are placed in the flask filled, and the temperature is set to 30 ° C and held at this value until the end of gas injection. The Gas feed rate is 45.6 g / h. From the Reaction mixture samples are taken, and on this the conversion of the chloroformate and the Selectivity and yield of the formation of monochloro-, dichloro- and trichloromethyl chloroformate. The results are compiled in the following table, from which can be clearly seen is that the rate of conversion at the selected temperature is insufficient.
Man verwendet die Vorrichtung gemäß Beispiel 1, dosiert 90 ml Chlorameisensäuremethylester in den Kolben, hält die Temperatur bei 70°C und leitet stündlich 124,1 g Chlorgas ein. Die Parameter werden wie in Beispiel 1 beschrieben erfaßt.The device according to Example 1 is used, metered 90 ml of methyl chloroformate in the flask keeps the temperature at 70 ° C and introduces 124.1 g of chlorine gas per hour. The parameters are recorded as described in Example 1.
Auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise werden 90 ml Chlorameisensäuremethylester mit Chlorgas, das mit einer Geschwindigkeit von 124,1 g/h eingeleitet wird, bei 70°C umgesetzt, jedoch wird die Reaktion abgebrochen, nachdem 40% der Ausgangsverbindung umgesetzt sind. Das dauert 20 Minuten. Anschließend wird das Reaktionsgemisch durch fraktionierte Destillation aufgetrennt. Das Monochlormethylchlorformiat wurde mit einer Selektivität von 99,7% gebildet. 58,9 g Monochlormethylderivat entstanden, was, bezogen auf das umgesetzte Chlorformiat, einer Ausbeute von 98% entspricht.In the manner described in Example 2, 90 ml Methyl chloroformate with chlorine gas at a rate of 124.1 g / h is initiated, implemented at 70 ° C, however, the reaction is stopped after 40% the starting compound are implemented. It takes 20 minutes. Then the reaction mixture by fractional distillation separated. The monochloromethyl chloroformate was formed with a selectivity of 99.7%. 58.9 g monochloromethyl derivative emerged, which, based on the chloroformate reacted, corresponds to a yield of 98%.
Die gemäß Beispiel 3 erhaltenen 58,9 g Monochlormethylchlorformiat werden in den Kolben gegeben und bei 120°C bis zur völligen Umsetzung weiter chloriert. Man erhält 90,4 g Trichlormethylchlorformiat, was, bezogen auf Chlorameisensäuremethylester, einer Ausbeute von 98% entspricht.The 58.9 g of monochloromethyl chloroformate obtained according to Example 3 are placed in the flask and at 120 ° C to further chlorinated for complete implementation. 90.4 g are obtained Trichloromethyl chloroformate, which, based on methyl chloroformate, corresponds to a yield of 98%.
Das kontinuierliche Verfahren wird in einer aus Glas gefertigten, der Zeichnung entsprechend zusammengestellten Laboratoriumsvorrichtung realisiert. Die Vorrichtung besteht aus zwei 400 mm hohen, zylinderförmigen Glasreaktoren (3, 13) von 40 mm Durchmesser, zwei Rektifikationseinheiten (6, 16) aus Glas und zwei Absorbern (8, 18) aus Glas. In den Reaktor ist, umgeben von einem Glasmantel mit 35 mm Durchmesser, die als Lichtquelle dienende Quecksilberdampflampe von 80 W Leistung eingehängt. Das Chlorgas gelangt durch Glasrohre (2, 12), der Chlorameisensäuremethylester duch ein Glasrohr (1) in den Reaktor, zusammen mit dem aus dem Absorber über das Glasrohr (9) zurückgeführten, nicht umgesetzten Chlorameisensäuremethylester. Vom oberen Ende des Reaktors führt ein Glasrohr (6, 16) zum Ableiten der Dämpfe und Gase in den jeweiligen Absorber (8, 18). Das Reaktionsgemisch tritt aus dem Reaktor über die Leitung (5, 15) aus und gelangt in die jeweilige Rektifikationseinheit (6, 16). Die Rektifikationseinheit besteht aus einem beheizten Kochkolben von 500 ml Volumen, einer auf diesen aufgesetzten, mit Raschig-Ringen gefüllten Säule und einem an diese Säule angeschlossenen Liebigkühler. Das Kopfprodukt gelangt durch Leitungen (7, 17) in den jeweiligen Absorber (8, 18), der ein 50 cm langer Liebigkühler ist, dessen unteres Ende mit dem das Gas-Dampf-Gemisch aus dem Reaktor abführenden Glasrohr (6, 16) verbunden ist.The continuous process is realized in a laboratory device made of glass and assembled according to the drawing. The device consists of two 400 mm high, cylindrical glass reactors ( 3, 13 ) with a diameter of 40 mm, two rectification units ( 6, 16 ) made of glass and two absorbers ( 8, 18 ) made of glass. Surrounded by a glass jacket with a diameter of 35 mm, the 80 W mercury vapor lamp serving as a light source is suspended in the reactor. The chlorine gas passes through glass tubes ( 2, 12 ), the methyl chloroformate through a glass tube ( 1 ) into the reactor, together with the unreacted methyl chloroformate returned from the absorber via the glass tube ( 9 ). A glass tube ( 6, 16 ) leads from the upper end of the reactor to discharge the vapors and gases into the respective absorber ( 8, 18 ). The reaction mixture emerges from the reactor via line ( 5, 15 ) and reaches the respective rectification unit ( 6, 16 ). The rectification unit consists of a heated cooking flask with a volume of 500 ml, a column placed on it, filled with Raschig rings and a Liebig cooler connected to this column. The overhead product passes through lines ( 7, 17 ) into the respective absorber ( 8, 18 ), which is a 50 cm long Liebig cooler, the lower end of which is connected to the glass tube ( 6, 16 ) which discharges the gas-steam mixture from the reactor is.
In diese Vorrichtung, und zwar in den ersten Photochlorierungsreaktor, werden stündlich 114 g (1,2 Mol) frischer Chlorameisensäuremethylester und 170 g (1,8 Mol) rezirkulierter Chlorameisensäuremethylester sowie 86 g (1,2 Mol) Chlorgas eingespeist. Die Temperatur des Reaktors wird auf 70°C eingestellt und die Bestrahlungslampe angeschaltet.In this device, in the first photochlorination reactor, become 114 g (1.2 mol) fresher every hour Chloroformic acid methyl ester and 170 g (1.8 mol) recirculated Chloroformic acid methyl ester and 86 g (1.2 mol) of chlorine gas were fed. The temperature of the reactor is set to 70 ° C and the irradiation lamp turned on.
Aus dem Reaktor treten stündlich 324 g Reaktionsgemisch (das zu 47% aus Monochlormethylchlorformiat und 53% Chlorameisensäuremethylester besteht) aus und gelangen in den Kochkolben der Rekfitikationseinheit. Aus dieser werden 170 g Kopfprodukt einer Temperatur von 70,4°C in den Absorber geleitet und gelangen von dort zurück in den Reaktor. Als Sumpfprodukt der Rektifikationseinheit werden stündlich 155 g Monochlormethylchlorformiat abgezogen, das durch diskontinuierliche Destillation gereinigt wird. Ausbeute: 152 g (98%).324 g of reaction mixture emerge from the reactor every hour (That to 47% from monochloromethyl chloroformate and 53% methyl chloroformate consists) and get into the cooking flask the recritical unit. From this become 170 g Head product at a temperature of 70.4 ° C passed into the absorber and from there get back into the reactor. As a bottom product the rectification unit is 155 g of monochloromethyl chloroformate per hour deducted that by discontinuous Distillation is cleaned. Yield: 152 g (98%).
Die gemäß Beipiel 5 hergestellten 155 g/h Monochlormethylchorformiat werden in den zweiten Reaktor weitergeleitet, der gleichzeitig mit stündlich 170 g (2,4 Mol) Chlorgas beschickt wird. Die Reaktortemperatur wird auf 100°C eingestellt. Aus dem Reaktor werden 310 g Reaktionsgemisch (das zu 90% aus Trichlormethylchlorformiat und zu 10% aus Dichlormethylchlorformiat besteht) in den Kochkolben der Rektifikationseinheit geleitet, gleichzeitig werden als Kopfprodukt 73 g eines Gemisches der Temperatur von 112°C abgezogen (das Gemisch besteht zu 45% aus Dichlormethylchlorformiat und zu 55% aus Trichlormethylchlorformiat) und dem Absorber aus diesem dann dem Reaktor wieder zugeführt. Die der Trennung von Gas- und Flüssigkeitsphase dienenden Absorber werden bei Temperaturen zwischen 0 und 10°C betrieben. Aus der Rektifikationseinheit werden stündlich 238 g Sumpfprodukt abgezogen, das chargenweise destilliert wird. Stündlich fallen 233 g (98%) Trichlormethylchlorformiat an.The 155 g / h monochloromethyl chloroformate produced according to Example 5 are passed on to the second reactor, which simultaneously feeds 170 g (2.4 mol) of chlorine gas per hour becomes. The reactor temperature is set to 100 ° C. 310 g of the reaction mixture (90% of it Trichloromethyl chloroformate and 10% dichloromethyl chloroformate consists) in the cooking flask of the rectification unit passed, at the same time as a top product 73 g Subtracted mixture of the temperature of 112 ° C (the mixture consists of 45% dichloromethyl chloroformate and 55% from trichloromethyl chloroformate) and the absorber from this then fed back to the reactor. The separation of gas and liquid phase serving absorbers are at temperatures operated between 0 and 10 ° C. From the rectification unit 238 g of bottom product are drawn off every hour, the is distilled in batches. Hourly drops 233 g (98%) Trichloromethyl chloroformate.
In den Photoreaktor der aus Glas gefertigten Laboratoriumsvorrichtung gemäß Beispiel 5 werden stündlich 142 g (1,5 Mol) frischer Chlorameisensäuremethylester, 140 g aus dem Absorber rezirkulierter Chlorameisensäuremethylester und 107 g (1,5 Mol) Chlorgas eingeleitet. Die Reaktortemperatur wird auf 70°C eingestellt. Aus dem Reaktor werden stündlich 336 g Reaktionsgemisch (bestehend aus 43% Chlorameisensäuremethylester und 57% Monochlormethylchlorformiat) abgezogen und in den Kochkolben der Rektifikationseinheit geleitet. Aus der Rektifikationseinheit werden stündlich 141 g Kopfprodukt einer Temperatur von 70,6°C abgezogen, in den auf 0°C gekühlten Absorber und von dort zurück in den Reaktor geleitet. Als Sumpfprodukt der Rektifikationseinheit werden stündlich 193 g Monochlormethylchlorformiat abgezogen, das durch chargenweise Destillation gereinigt wird. Ausbeute: 188 g (97%) Monochlormethylchlorformiat.In the photoreactor of the laboratory device made of glass according to Example 5, 142 g per hour (1.5 mol) of fresh chloroformate, 140 g from the Absorber recirculated methyl chloroformate and 107 g (1.5 mol) chlorine gas introduced. The reactor temperature will rise to 70 ° C set. The reactor becomes 336 g per hour Reaction mixture (consisting of 43% methyl chloroformate and 57% monochloromethyl chloroformate) are subtracted and in the cooking flask of the rectification unit. From the Rectification unit becomes 141 g of top product per hour a temperature of 70.6 ° C deducted in the cooled to 0 ° C. Absorber and from there fed back into the reactor. As the bottom product of the rectification unit are hourly Subtracted 193 g of monochloromethyl chloroformate by batchwise Distillation is cleaned. Yield: 188 g (97%) Monochloromethyl chloroformate.
Die gemäß Beispiel 7 hergestellten 193 g Monochlormethylchlorformiat werden in den bei 100°C betriebenen Photoreaktor eingespeist und stündlich 214 g (3 Mol) Chlorgas eingeleitet. Aus dem Reaktor werden stündlich 478 g Reaktionsgemisch (bestehend aus 17% Dichlormethylchlorformiat und 83% Trichlormethylchlorformiat) in die Rektifikationseinheit überführt. Aus dieser Einheit werden bei 112°C Kopftemperatur 181 g Flüssigkeit (bestehend aus 45% Dichlormethylchlorformiat und 55% Trichlormethylchlorformiat) in den Absorber geleitet und von dort in den Reaktor rezirkuliert. Der Absorber wird auf 10°C gekühlt. Aus der Rektifikationseinheit werden stündlich 292 g Rohprodukt abgezogen, das chargenweise destilliert wird. Ausbeute: 285 g (96%) Trichlormethylchlorformiat.The 193 g of monochloromethyl chloroformate prepared according to Example 7 are operated at 100 ° C Photoreactor fed and 214 g (3 moles) of chlorine gas per hour initiated. The reactor becomes 478 g of reaction mixture per hour (consisting of 17% dichloromethyl chloroformate and 83% Trichloromethyl chloroformate) into the rectification unit transferred. This unit becomes a head temperature at 112 ° C 181 g liquid (consisting of 45% dichloromethyl chloroformate and 55% trichloromethyl chloroformate) in the absorber passed and from there recirculated into the reactor. The absorber is cooled to 10 ° C. From the rectification unit 292 g of crude product are drawn off every hour, the is distilled in batches. Yield: 285 g (96%) Trichloromethyl chloroformate.
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