DE3826226C2 - Use of dried, heavy metal-containing thick sludges for the sump phase hydrogenation of high-boiling hydrocarbon materials - Google Patents
Use of dried, heavy metal-containing thick sludges for the sump phase hydrogenation of high-boiling hydrocarbon materialsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung getrockneter, schwerme tallhaltiger Dickschlämme als Katalysator bei der Sumpfphasen hydrierung von hochsiedenden Kohlenwasserstoffmaterialien, wie z. B. Schwerölen und/oder Rückstandsölen der Erdölverarbeitung und/oder Rückstandsölen der Erdölverarbeitung und/oder Kohle veredlung und/oder natürlichen Mineralölen zu hochwertigen Flüssigprodukten.The invention relates to the use of dried, heavy tallhaltiger Dickschlämme as a catalyst in the swamp phases hydrogenation of high boiling hydrocarbon materials, such as z. As heavy oils and / or residual oils of petroleum processing and / or residual oils of petroleum processing and / or coal finishing and / or natural mineral oils to high quality Liquid products.
Die Hydrierung von hochsiedenden Kohlenwasserstoffmaterialien, wie z. B. von Rückstandsölen der Erdöldestillation oder der Koh leveredlung oder von natürlichen schweren Mineralölen in Gegen wart von Katalysatoren gestaltet sich problematisch, da diese Materialien Substanzen enthalten, die den verwendeten Katalysa tor relativ schnell desaktivieren. Solche desaktivierenden Sub stanzen sind Schwermetallverbindungen des Nickels und Vanadiums, die in Konzentrationen von 10 bis mehreren hundert ppm enthalten sein können, Asphaltene mit ihrer hohen Verkokungsneigung und Heteroatomverbindungen, insbesondere Stickstoffverbindungen. Bei der Verarbeitung solcher hochsiedender Materialien nach dem Ver fahren der Sumpfphasenhydrierung wurden zuerst insbesondere auf gemahlene reine Verbindungen des Molybdäns und Wolframs zum Teil mit Zinkoxid und Magnesiumoxid vermischt verwendet (vgl. W. Krö nig "Die katalytische Druckhydrierung von Kohlen, Teeren und Mi neralölen", Springer-Verlag, 1950, S. 77). Diese Gemische blie ben aber in suspendierter Form als Gemisch nicht stabil. Es kam zum Entmischen der einzelnen Wirkkomponenten des Katalysators durch ihre unterschiedlichen Sinkgeschwindigkeiten, was Aktivi tätsverluste mit sich brachte. Durch den Einsatz reiner, relativ schwerer Molybdän- und Wolframverbindungen ergaben sich hohe Kosten für die Katalysatorbereitstellung und auf Grund ihrer hohen Dichte wurden Absetzerscheinungen beobachtet.The hydrogenation of high-boiling hydrocarbon materials, such as B. of residual oils of petroleum distillation or Koh leveredlung or natural heavy mineral oils in counter The presence of catalysts is problematic because of these Materials contain substances that are the catalyst used Deactivate gate relatively quickly. Such deactivating sub punching are heavy metal compounds of nickel and vanadium, contained in concentrations of 10 to several hundred ppm asphaltenes with their high coking propensity and Heteroatom compounds, in particular nitrogen compounds. at the processing of such high-boiling materials according to Ver Driving the sump phase hydrogenation first became particular milled pure compounds of molybdenum and tungsten in part used mixed with zinc oxide and magnesium oxide (see W. Krö "The catalytic pressure hydrogenation of coals, tars and Mi Neralölen ", Springer-Verlag, 1950, p. 77) These mixtures were blie but not stable in suspended form as a mixture. It came for demixing the individual active components of the catalyst due to their different sinking speeds, what activi loss of life. By using pure, relative heavy molybdenum and tungsten compounds were high Costs for the catalyst supply and because of their settling phenomena were observed.
Des weiteren sind die Molybdän- und Wolframverbindungen nur bedingt verfügbar. Eine Rückgewinnung der verbrauchten Kataly satoren ist zwar prinzipiell möglich, aber in der Regel mit einem hohen technischen und finanziellen Aufwand verbunden. Deshalb wurden diese Molybdänkatalysatoren durch die wesentlich leichteren, gut in Öl suspendierbaren Katalysa toren auf Basis aktivierter Braunkohlengrude ersetzt. Als besonders geeignet erwies sich Winklermultiklenstaub, der mit Ammoniummolybdat getränkt war (W. Krönig 1950, S. 79).Furthermore, the molybdenum and tungsten compounds are only conditionally available. A recovery of the spent Kataly Although it is possible in principle, but usually with a high technical and financial effort. Therefore, these molybdenum catalysts were replaced by the much lighter, well suspendable in oil cata replaced on the basis of activated lignite When Winklermultiklenstaub proved to be particularly suitable was impregnated with ammonium molybdate (W. Krönig 1950, p. 79).
Trotzdem wurde aus Kosten- und Verfügbarkeitsgründen auch dieser Katalysator durch einen wesentlich billigeren, ge nauso gut suspendierbaren, aber nicht so hydrieraktiven ei senhaltigen Katalysator ersetzt, dessen Herstellung sich durch Tränken von Winklermultiklonstaub mit Eisensulfatlö sung und anschließendem Alkalisieren aufwendig gestaltete (vgl. J. Zogala, Freiberger Forschungshefte, A 36, 1955, S. 31).Nevertheless, for cost and availability reasons also this catalyst by a much cheaper, ge as well suspendable but not so hydrogenating egg senhaltigen catalyst replaced, its production itself by soaking Winklermultiklonstaub with Eisensulfatlö solution and subsequent alkalization elaborately designed (see J. Zogala, Freiberger Forschungshefte, A 36, 1955, P. 31).
Beim Einsatz dieses Katalysators werden die Asphaltene über wiegend nicht hydriert, sondern nur adsorbiert und mit dem Rückstand ausgeschleust, wodurch die Ölausbeute zurückgeht. Wegen der geringeren Aktivität dieses Kontaktes wurde er in hohen Konzentrationen bis zu 10 Ma.-% eingesetzt, was zu er heblichen Rückstandsmengen, zu einer aufwendigen Rückstands aufarbeitung und damit verbundenen hohen Ölverlusten führte, was letztendlich die Gesamtökonomie des Hydrierverfahrens negativ beeinflußte.When using this catalyst, the asphaltenes are over predominantly not hydrogenated, but only adsorbed and with the Residue is discharged, which reduces the oil yield. Because of the lower activity of this contact he was in high concentrations up to 10 wt .-%, resulting in he considerable amounts of residue, to a costly residue processing and associated high oil losses, ultimately, the overall economics of the hydrogenation process negatively affected.
Weiterhin ist bekannt, daß Zinnverbindungen für die Konver sion von Schwerölen mit gutem Erfolg eingesetzt worden sind. So wurde für die Hydrierung von Schwerölen Zinnoxalat in Kombination mit Fluorwasserstoff und Tetrachlormethan einge setzt (vgl. Gordon Kenneth, J. Inst. Fuel 9 (1935) 69)69).Furthermore, it is known that tin compounds for the conver of heavy oils have been used successfully. Thus, for the hydrogenation of heavy oils, tin oxalate was used in Combined with hydrogen fluoride and carbon tetrachloride (see Gordon Kenneth, J. Inst., Fuel 9 (1935) 69) 69).
Aber auch Zinnchlorid wurde als Katalysator für die Schwer ölhydrierung verwendet.But tin chloride was also used as a catalyst for the heavy oil hydrogenation used.
Diese zinnhaltigen Katalysatoren wirken wegen ihres Halo genidanteils auf alle damit in Berührung kommenden Rohrlei tungen und Anlagenteile stark korrodierend, so daß sie wegen der nicht beherrschbaren Korrosionsprobleme großtechnisch nur kurzzeitig eingesetzt wurden. Ein weiterer Grund bestand im hohen Preis der Zinnverbindungen.These tin-containing catalysts work because of their halo genidanteils on all thus coming into contact Rohrlei tions and plant components are strongly corrosive, so that they the uncontrollable corrosion problems on an industrial scale were used only for a short time. Another reason existed in the high price of tin compounds.
In jüngster Zeit wurden für die Hydrierung von Schwerölen insbesondere relativ billige Katalysatoren vorgeschlagen. Recently, for the hydrogenation of heavy oils in particular relatively cheap catalysts proposed.
Nach den in den DE-OS-32 32 694, 32 38 689 und 35 34 552 beschriebenen Verfahren werden kohlenstämmige Katalysatoren eingesetzt. Dabei handelt es sich um koksartige Stäube, die bei der hydrierenden Vergasung von Kohle bzw. bei der Verkokung von Kohle im Herd ofen anfallen und mit Metallverbindungen insbesondere des Ei sens, bei DE 35 34 552 von Vanadin und Nickel, aufwendig dotiert und anschließend alkalisiert werden. Es wurde deswegen auf die se kohlestämmigen Materialien zurückgegriffen, weil Winklermul tiklonstaub, das Zwangsanfallprodukt der Winklervergasung von Braunkohle, nicht mehr zur Verfügung steht.After the in DE-OS-32 32 694, 32 38 689 and 35 34 552 described Processes are carbonaceous catalysts used. there these are coke-like dusts that are found in the hydrating Gasification of coal or coking coal in the stove incurred with metal compounds and in particular of the egg sens, in DE 35 34 552 of vanadium and nickel, elaborately doped and then alkalinized. It was because of that se cabbage materials are used because Winklermul Tiklon dust, the obsolete product of the Winkler gasification of Brown coal, no longer available.
Diese kohlestämmigen Katalysatoren weisen jedoch die gleichen Nachteile auf wie der Winklermultiklonstaubkontakt. In der Literatur wurde jedoch darauf verwiesen, daß ein störungs freies Langzeitbetriebsverhalten ohne Temperaturinhomogeni täten und Koksablagerungen in den Anlagenteilen nur unter Zusatz eines braunkohlestämmigen Katalysators erzielt wer den konnte. (U. Lenz, A. Gier, Erdöl Kohle Erdgas Petrol chemie 38 (1985) 404).However, these coal-based catalysts have the same Disadvantages on how the Winklermultiklonstaubkontakt. In the However, literature was referred to that a disturbance Free long-term operation without temperature inhomogeneity and coke deposits in the plant parts only below Addition of a lignite-based catalyst achieved who could. (U. Lenz, A. Gier, petroleum coal natural gas petrol Chemistry 38 (1985) 404).
Als neue Katalysatoren für die Hydrierung von Schweröl werden im Öl suspendierte, reine definierte Verbindungen des Eisens, Molybdäns, Vanadiums, Chroms, Mangans und Titans vorgeschla gen (vgl. R. Bearden, C. L. Aldridge, Energy Pro gress 1 (1981) 1-4, S. 44-88).As new catalysts for the hydrogenation of heavy oil suspended in the oil, pure defined compounds of iron, Molybdenum, vanadium, chromium, manganese and titanium (See R. Bearden, C.L. Aldridge, Energy Pro Gress 1 (1981) 1-4, p. 44-88).
Wegen der höheren Aktivität gegenüber den kohlestämmigen Kata lysatoren ist der Katalysatorbedarf geringer, jedoch sind die Katalysatorherstellungskosten für diese reinen Übergangsme tallverbindungen für einen Einwegkatalysator ökonomisch nicht vertretbar.Because of the higher activity compared to kata kata The catalyst requirements are lower, but the Catalyst production costs for these pure transition metals tallverbindungen for a disposable catalyst not economically justifiable.
Besteht der pulverförmige Sumpfphasenkatalysator aus zwei oder mehreren Metallverbindungen, erfolgt auf Grund ihrer unterschiedlichen Dichten und Sinkgeschwindigkeiten im Öl eine Entmischung der Katalysatorbestandteile. Diese führt zum Absenken der katalytischen Aktivitäten und letztendlich zum Absenken der Ausbeute an Zielprodukten.If the powdery sump phase catalyst consists of two or more metal compounds, is due to their different densities and sinking rates in the oil a separation of the catalyst components. This leads to lower the catalytic activities and ultimately for lowering the yield of target products.
Des weiteren ist auch die Sedimentationsneigung der Über gangsmetallverbindungen auf Grund der relativ hohen Schütt dichten im allgemeinen wesentlich höher als bei kohlestämmi gen Katalysatoren. Es kommt zu Ablagerungen in den Anla genteilen, die zu Betriebsstörungen führen können.Furthermore, the sedimentation tendency of the over transition metal compounds due to the relatively high bulk densities are generally much higher than kohlestämmi conditions catalysts. It comes to deposits in the Anla parts which can lead to breakdowns.
So weist z. B. reines Eisensulfat eine Dichte von etwa 5,25 auf, die von den allgemein angestrebten Schüttdich ten von kleiner 0,75 g/l weit entfernt liegt, so daß es nicht bei der Schwerölhydrierung eingesetzt werden kann (vgl. B. Strobel et al, Erdöl Kohle Erdgas Petrochemie 34 (1981) 394; M. Höring in Lissner/Thau, "Die Chemie der Braunkohle", Bd. II, VEB Wilhelm-Knapp-Verlag, Halle 1953, S. 276).So z. For example, pure iron sulfate has a density of about 5.25 to that of the generally desired bulk far below 0.75 g / l, so that it is can not be used in the heavy oil hydrogenation (See B. Strobel et al, petroleum coal natural gas petrochemical 34 (1981) 394; M. Höring in Lissner / Thau, "The Chemistry of Brown Coal ", Vol. II, VEB Wilhelm-Knapp-Verlag, Halle 1953, P. 276).
Diese Nachteile gelten auch für den in DE-OS 33 45 815 vor geschlagenen Gichtstaubkatalysator.These disadvantages also apply to the DE-OS 33 45 815 before beaten gout dust catalyst.
Es ist allgemein bekannt, daß gerade bei Verwendung von ei senhaltigen Katalysatoren Verkokungserscheinungen und Zu sammenballungen auftreten (vgl. B. Strobel et al, Erdöl Kohle Erdgas Petrochemie 34 (1981) 394; W. Krönig "Die ka talytische Druckhydrierung von Kohlen, Teeren und Mineral ölen", Springer-Verlag, Berlin/Göttingen).It is well known that just when using egg Sodium-containing catalysts coking phenomena and Zu agglomerations occur (see B. Strobel et al, Erdöl Coal natural gas Petrochemie 34 (1981) 394; W. Krönig "The ka catalytic pressure hydrogenation of coals, tars and minerals oils ", Springer-Verlag, Berlin / Göttingen).
Des weiteren wurde berichtet, daß bei den mineralölstämmi gen Rückständen und Schwerölen die natürlich enthaltenen Nickel- und Vanadiumverbindungen als katalytisch wirksame Komponenten genutzt werden. Der Gehalt dieser Verbindungen reicht jedoch im allgemeinen für eine Höchstkonvertierung nicht aus, so daß je nach angestrebtem Konversionsgrad und Koksbildungsneigung des kohlenstoffhaltigen Materials ein Einwegkatalysator oder Additiv für einen stabilen Betrieb einer Schwerölhydrieranlage mit kombiniertem Raffinations teil nach dem Veba-Combi-Cracking-Verfahren zugemischt wer den muß (vgl. K. Kretschmar et al Erdöl Kohle Erdgas Pe trochemie, 39 (1986) 418).Furthermore, it was reported that in the mineral oil stämmi residues and heavy oils naturally contained Nickel and vanadium compounds as catalytically active Components are used. The content of these compounds however, generally enough for a maximum conversion not enough, so that depending on the desired degree of conversion and Coke formation tendency of the carbonaceous material Disposable catalyst or additive for stable operation a heavy oil hydrogenation plant with combined refining Part admixed by the Veba Combi-cracking method who must (see K. Kretschmar et al petroleum coal natural gas Pe Trochemie, 39 (1986) 418).
Trotz dieser Additivzusätze werden Verkokungserscheinungen beobachtet, die nur über ausreichenden Wasserstoffpartial druck einzudämmen sind.Despite these additive additions become coking observed that only about sufficient hydrogen partial to curb pressure.
Ziel der Erfindung ist ein verbessertes effektives Verfah ren zur Sumpfphasehydrierung von hochsiedendem Kohlenwas serstoffmaterial, das zur Höchstkonvertierung von insbeson dere Rückstandsölen zu wertvollen Flüssigprodukten unter Ver wendung eines preiswerten, hochaktiven und gut suspendier baren Katalysators dient.The aim of the invention is an improved effective method ren for bottom phase dehydrogenation of high-boiling coal high-energy material, which is used for maximum conversion of Residual oils to valuable liquid products under Ver Use of a cheap, highly active and well-suspendier Baren catalyst serves.
Die technische Aufgabe, die durch die Erfindung gelöst wird, besteht darin, leicht beschaffbare Hydriermetallkomponenten in einer katalytisch besonders aktiven Form als sehr gut suspen dierbare Katalysatoren bei einem ansonsten üblichen Verfahren zur Sumpfphasenhydrierung von hochsiedenden Kohlenwasserstoff materialien, wie z. B. Schwerölen und/oder Rückstandsölen der Erdölverarbeitung und/oder Kohleveredlung und/oder natürlichen Mineralölen einzusetzen.The technical problem solved by the invention consists of easily obtainable hydrogenation metal components in a catalytically particularly active form as very good suspen dierbare catalysts in an otherwise conventional method for the wet phase hydrogenation of high boiling hydrocarbons materials, such as B. heavy oils and / or residual oils of Petroleum processing and / or coal refinement and / or natural To use mineral oils.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man das hochsiedende Kohlenwasserstoffmaterial z. B. Rückstandsöle der Erdölverarbeitung und/oder Kohleveredlung und/oder natürliche Mineralöle mit einem darin gut suspendierten Katalysator, des sen Pulverschüttdichte maximal 0,75 kg/l beträgt, behandelt, wobei der verwendete Katalysator eine Kombination von ent wässerten schwermetallhaltigen Dickschlämmen und thermisch unbelasteten Verbindungen des Aluminiums und/oder Magnesiums in Form eines feinteiligen Materials darstellt, dessen Teil chen frei von kohlestämmigen Produkten sind und deren Bestand teile sich durch Einwirkung der Schwerkraft im hochsiedenden Kohlenwasserstoffmaterial nicht trennen und entmischen. Als schwermetallhaltige Dickschlämme, die Hydriermetallkom ponenten enthalten und frei von kohlestämmigen Materialien sind, eignen sich insbesondere in ausreichender Menge ver fügbare Produkte, die in allen Industrieländern als Abpro dukte anfallen und demzufolge sehr kostengünstig zur Ver fügung stehen.According to the invention, this object is achieved in that the high-boiling hydrocarbon material z. B. residual oils of Petroleum processing and / or coal refinement and / or natural Mineral oils with a well-suspended catalyst, the powder bulk density is not more than 0.75 kg / l, treated, wherein the catalyst used a combination of ent watered heavy metal-containing Dickschlämmen and thermal unloaded compounds of aluminum and / or magnesium in the form of a finely divided material, its part are free of coal-based products and their existence divide by the action of gravity in the high-boiling Do not separate and separate hydrocarbon material. As Schwermetallhaltige Dickschlämme, the Hydriermetallkom components contained and free of coal-based materials are in particular in sufficient quantity ver available products, which in all industrialized countries as Abpro incurred and therefore very cost Ver to stand by.
Diese genannten Abprodukte werden zur Zeit nur in wenigen Fällen und dabei meist unter größeren Aufwendungen stoff wirtschaftlich genutzt. Der größte Anteil wird auf Sonder deponien gelagert, stellt ein Umweltschutzproblem dar und die enthaltenen Schwermetalle sind folglich für die Volks wirtschaft verloren.These mentioned waste products are currently only in a few Cases and usually with larger expenses material used economically. The largest share is on special dumped, represents an environmental problem and the heavy metals contained are therefore for the people economy lost.
Die verwendeten Abprodukte enthalten eine oder mehrere Hy driermetallverbindungen insbesondere des Zn, Ni, Cr, Cu, Fe.The waste products used contain one or more Hy metal compounds in particular of Zn, Ni, Cr, Cu, Fe.
Aus korrosions- und toxikologischen Gründen stören haupt sächlich Chloride, freie Cyanide, As-, Pb- und Cd-Verbin dungen. Zu solchen schwermetallhaltigen Dickschlämmen zäh len u. a.:For corrosion and toxicological reasons disturb in particular chlorides, free cyanides, As, Pb and Cd verbin fertilize. To such heavy metal-containing Dickschlämmen tough len u. a .:
- - Ni-, Zn-, Cr(III)- und Cu-haltige Galvanikschlämme,Ni, Zn, Cr (III) and Cu-containing galvanic sludges,
- - Cr(III)-haltige Dickschlämme, die bei der Abwasserbehand lung in der lederverarbeitenden Industrie anfallen,Cr (III) -containing thick sludges used in wastewater treatment development in the leather processing industry,
- - Zn-haltige Abprodukte der Lithoponeherstellung,Zn-containing waste products of lithopone production,
- - Zn-haltige Rückstände aus der Zn-Phosphatierung bzw. -bei zerei),- Zn-containing residues from the Zn phosphating or -bei zerei)
- - Cr(VI)-freie, Cr(III)-Verbindungen enthaltende Abprodukte aus der Chromatierung von Aluminium,Cr (VI) -free, Cr (III) compounds containing waste products from the chromating of aluminum,
- - Chlorid- und zyanidfreie Fällschlämme aus der beizenden und ätzenden Behandlung metallischer Oberflächen,- Chloride- and cyanide-free precipitated sludges from the and corrosive treatment of metallic surfaces,
- - Dickschlämme der elektrochemischen Metallbearbeitung.- Thick muds of electrochemical metalworking.
Diesen schwermetallhaltigen Dickschlämmen werden alkaliarme, thermisch unbelastete Verbindungen des Al und/oder Mg, die ebenfalls Bestandteile in Abproduktschlämmen darstellen können, zugemischt.These heavy metal-containing thick sludges become alkaliarme, thermally unloaded compounds of Al and / or Mg, the also constitute components in Abproduktschlämmen can, mixed in.
Diese Suspension wird z. B. nach Verfahren der Zerstäubungs trocknung, Sprudelschichttrocknung oder Rotationsdünnschicht verdampfung verarbeitet. Dabei erhält man ein pulverförmiges rieselfähiges Produkt mit einem Restwassergehalt von etwa 1 bis 8 Ma.-% und einer Partikelgröße von 20 bis 350 µm.This suspension is z. B. by sputtering method drying, bubble drying or rotational thin layer evaporation processed. This gives a powdery free-flowing product with a residual water content of about 1 to 8 wt .-% and a particle size of 20 to 350 microns.
Durch gezielte Zugabe von Magnesium- und/oder Aluminiumver bindungen wird das Schüttgewicht des Katalysators auf 0,4 bis 0,75 kg/l eingestellt. By targeted addition of magnesium and / or aluminum ver bonds, the bulk density of the catalyst on 0.4 to 0.75 kg / l set.
Damit wird gewährleistet, daß sich der Katalysator sehr gut im Schweröl suspendieren läßt und daß keine Sedimentation des Katalysators in den Rohrleitungen und Apparaten erfolgt.This ensures that the catalyst is very good suspended in heavy oil and that no sedimentation the catalyst takes place in the piping and apparatus.
Es hat sich als günstig erwiesen, wenn der verwendete Kata lysator 15 bis 60 Ma.-% einer oder mehrerer Schwermetallver bindungen des Nickels, Zinks, Kupfers und Chroms, 10 bis 60 Ma.-% Aluminium- und/oder Magnesiumverbindungen sowie maximal 30 Ma.-% Eisenverbindungen enthält.It has proved to be favorable if the kata used lysator 15 to 60% by weight of one or more heavy metal ver compounds of nickel, zinc, copper and chromium, 10 to 60% by weight of aluminum and / or magnesium compounds and contains a maximum of 30 wt .-% iron compounds.
Die Teilchen des Katalysators enthalten eine Kombination in nig miteinander gemischter Schwermetall- und Leichtmetall verbindungen, wobei die einzelnen Verbindungen über speziel le Bindungskräfte derart zusammengehalten werden, daß keine Auftrennung oder Entmischung der einzelnen Verbindungen auf Grund ihrer unterschiedlichen Dichten während des pneumati schen Transportes und in suspendierter Form erfolgt. Das gilt auch für die Bruchstücke der Katalysatorteilchen, wenn gegebenenfalls der Katalysator über Maischemühlen in dem Öl suspendiert wird und dabei das sprühgetrocknete Katalysator teilchen in mehrere kleinere Stücke zerlegt wird.The particles of the catalyst contain a combination in nig mixed heavy metal and light metal connections, whereby the individual connections over special le binding forces are held together so that no Separation or separation of the individual compounds Reason of their different densities during the pneumati transport and in suspended form. The also applies to the fragments of catalyst particles, though optionally the catalyst via mills in the oil is suspended while the spray-dried catalyst is broken into several smaller pieces.
Der Katalysator wird im Schweröl in speziellen Rührbehältern oder in Mischern, wie z. B. in Maischemühlen einsuspendiert. Diese derart hergestellte Katalysatormaische wird dann mit wei teren zu hydrierenden hochsiedenden Kohlenwasserstoffmateria lien innig vermischt, wobei die Konzentration des Katalysators 0,01 bis 3 Ma.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an zu konvertie rendem hochsiedenden Kohlenwasserstoffmaterial, beträgt. Diese Schweröl-Katalysator-Suspension wird anschließend auf Druck ge bracht, weiter aufgeheizt und bei Temperaturen von 573 bis 773 K und einem Druck von 7 bis 30 MPa in Gegenwart von Wasser stoff durch eine Sumpfphasereaktionszone geleitet. Das Reak tionsprodukt wird danach über ein Abscheidersystem geführt, in dem die Trennung in verschiedene Fraktionen erfolgt. Die ge wonnenen wertvollen Destillatöle, insbesondere die Leicht- und Mittelöle, können entweder direkt nach dem Kombiverfahren raf finiert oder nach Kühlung und gegebenenfalls weiterer Frak tionierung in einer separaten Hydroraffinationsanlage zu hochwertigen Kraftstoffkomponenten und Chemieprodukten ver arbeitet werden.The catalyst is in heavy oil in special stirred tanks or in mixers, such as. B. einhespendiert in mash grinders. These catalyst mashes prepared in this way is then treated with white higher-boiling hydrocarbon material to be hydrogenated intimately mixed, the concentration of the catalyst 0.01 to 3% by mass, based on the total amount to convert high-boiling hydrocarbon material. These Heavy oil catalyst suspension is then ge to pressure brought, further heated and at temperatures of 573 to 773 K and a pressure of 7 to 30 MPa in the presence of water passed through a swamp phase reaction zone. The Reak tion product is then passed through a separator system, in the separation into different fractions takes place. The ge won valuable distillate oils, especially the light and Middle oils, can either raf directly after the combined method Finished or after cooling and optionally further Frak tion in a separate hydrofinishing plant high quality fuel components and chemical products ver to be worked.
Der Katalysator fällt nach der Reaktionszone im ersten Heiß abscheider im Sumpfprodukt mit hoch- bzw. nichtsiedenden Kohlenwasserstoffmaterialien als Hydrierrückstand an. Er verbleibt in diesem Rückstand, da seine Rückgewinnung tech nologisch zu aufwendig und wegen des geringen Katalysator preises auch zu unökonomisch ist.The catalyst falls after the reaction zone in the first hot Separator in the bottom product with high or non-boiling Hydrocarbon materials as hydrogenation residue on. He remains in this residue as its recovery tech nologically too expensive and because of the low catalyst price is too uneconomical.
Der Rückstand wird einer Vakuumdestillation zugeführt, bei der die noch enthaltenen wertvollen Destillatöle gewonnen werden. Da durch die erfindungsgemäße Verwendung des Kataly sators seine Konzentration sehr niedrig ist, fällt wenig Rückstand an. Es werden wenig Destillatöle adsorptiv am Ka talysator gebunden und die gesamte kostenaufwendige Rück standsverarbeitung vereinfacht sich. Der bei der Vakuumde stillation erhaltene Rückstand wird üblicherweise energetisch genutzt.The residue is fed to a vacuum distillation, at which won the precious distillate oils still contained become. Since by the inventive use of Kataly his concentration is very low, falls a little Arrears. There are few distillate oils adsorptive at the Ka tied to the catalyst and the entire costly return Stand processing is simplified. The at the vacuum de still obtained residue is usually energetic used.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die katalytische Ak tivität des Katalysators mit seinen neuartigen Eigenschaften bezüglich des Molmassenabbaus der große Schwerölmoleküle und der Bildung von Destillatölen insbesondere im Siedebereich der Leicht- und Mittelöle außerordentlich hoch ist und sogar die Aktivität reiner und teurer Schwermetallverbindungen übersteigt. Ein Großteil der Asphaltene werden nicht nur ad sorptiv wie bei den kohlestämmigen Katalysatoren gebunden, sondern in wertvolle Destillatöle überführt. Dadurch wird der Katalysator weniger schnell desaktiviert, die Ölausbeute erhöht sich, es fällt weniger Rückstand an, es kommt zu kei nen Agglomerationserscheinungen und es wurden keine Verko kungserscheinungen beobachtet. Nur die Bildung eines sehr zähen und klebrigen Rückstandes konnte beobachtet werden, so daß ein stabiles, störungsfreies Langzeitbetriebsverhal ten des Hydrierkomplexes gewährleistet ist. Bei der erfin dungsgemäßen Sumpfphasehydrierung laufen neben Hydrocrack reaktionen, die zu einem Abbau der mittleren Molekülmasse führen, Hydroraffinationsreaktionen ab, so daß nach der Sumpfphasehydrierung schon vorraffinierte Leicht- und Mit telöle anfallen, die sich bekanntermaßen besser weiterver arbeiten lassen. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich hervorragend für die Höchstkonversion von Rückständen der Erdölverarbeitung, wie z. B. für die Verarbeitung von Vis breakerrückständen und sehr schweren natürlichen Mineral ölen, als auch für die wesentlich reaktiveren Teerrückstän de der Kohleveredlung. Diese hochsiedenden Kohlenwasser stoffmaterialien werden auch mit Erfolg im Gemisch verarbei tet.Surprisingly, it has been found that the catalytic Ak tivity of the catalyst with its novel properties in terms of molecular weight degradation of large heavy oil molecules and the formation of distillate oils, especially in the boiling range the light and medium oils are extraordinarily high and even the activity of pure and expensive heavy metal compounds exceeds. Much of the asphaltenes are not just ad sorptively bound as in the coal-based catalysts, but transferred to valuable distillate oils. This will the catalyst deactivates less quickly, the oil yield increases, there is less residue, it comes to no results Agglomerationserscheinungen and there were no Verko observed. Only the formation of a very tough and sticky residue could be observed so that a stable, trouble-free Langzeitbetriebsverhal th of the hydrogenation complex is guaranteed. At the invent Sumpfphasehydrierung according to the invention run in addition to hydrocracking Reactions leading to a decrease in the average molecular mass , Hydroraffinationreaktionen from, so that after the Sumpfphasehydrierung already pre-refined light and co incurred oil oils that are known to weiterver better let work. The method according to the invention is suitable Excellent for maximum conversion of residues Petroleum processing, such as. B. for the processing of Vis breaker residue and very heavy natural mineral oils, as well as for the much more reactive tar residues de the coal refinement. This high boiling hydrocarbon Fabric materials are also successfully processed in a mixture tet.
Die Prüfung der Katalysatoren erfolgte in einem 2-l-Schüttel autoklav unter folgenden Standardbedingungen:The catalysts were tested in a 2 l shaker autoclave under the following standard conditions:
700 g braunkohlenstämmiges Schweröl (Zusammensetzung und Ei genschaften siehe Tabelle 1) wurden mit jeweils 1 Ma.-% Ka talysator bei 353 vermischt. Eine Ausnahme bildete der Kon takt 10 927, der in einer Menge von 5 Ma.-%, bezogen auf die Schwerölmenge, eingesetzt wurde.700 g lignite-based heavy oil (composition and egg see Table 1) were each with 1 Ma .-% Ka talysator mixed at 353. An exception was the Kon 10 927, in an amount of 5% by mass, based on the Heavy oil amount was used.
Die Zusammensetzung und Eigenschaften der eingesetzten Ka talysatoren sind aus Tabelle 2 ersichtlich.The composition and properties of the Ka used catalysts are shown in Table 2.
Die Schweröl-Katalysator-Mischung wurde in den Autoklav ge füllt und bei den o. g. Standardbedingungen hydriert. The heavy oil catalyst mixture was ge in the autoclave ge fills and at the o. g. Hydrogenated standard conditions.
Nach dem Abkühlen des Autoklaven wurde das Reaktionsprodukt einer Destillation unterzogen. Die Menge der bis 623 K ab destillierten Leicht- und Mittelöle diente zur Bewertung der Wirksamkeit der eingesetzten Katalysatoren und ist aus Tabelle 3 ersichtlich.After cooling the autoclave became the reaction product subjected to distillation. The amount of down to 623 K Distilled light and medium oils served for evaluation the effectiveness of the catalysts used and is made Table 3 can be seen.
Die Ergebnisse zeigen eindeutig, daß die auf Basis schwer metallhaltiger Abschlämme hergestellten Katalysatoren eine wesentlich höhere Aktivität aufweisen als der unter der Be zeichnung Kontakt 10927 bekannte Katalysator.The results clearly show that the base is heavy Metal-containing Abschlämme produced catalysts have much higher activity than that under the Be drawing contact 10927 known catalyst.
Außerdem zeigte sich, daß die erfindungsgemäßen Katalysato ren, bei deren Herstellung vor der Trocknung Aluminium- und/oder Magnesiumoxid zugemischt wurde, eindeutig höhere Akti vitäten bezüglich der Bildung von Leicht- und Mittelölen aufweisen als der bekannte Katalysator A.In addition, it was found that the catalyst according to the invention in the production of which, prior to drying, aluminum and / or Magnesium oxide was added, clearly higher Akti with regard to the formation of light and medium oils have as the known catalyst A.
Die höchste Wirksamkeit wurde überraschenderweise bei den Katalysatoren gefunden, die Aluminium- und Magnesiumoxid enthielten.The highest effectiveness was surprisingly in the Catalysts found that contain aluminum and magnesium oxide contained.
Es wurden die Katalysatoren A, E, H und Kontakt 10 927 in verschiedenen Konzentrationen eingesetzt.The catalysts A, E, H and contact 10 927 in used in different concentrations.
Die Versuchsbedingungen entsprachen denen aus Beispiel 1.The experimental conditions corresponded to those of Example 1.
In Tabelle 4 sind die Versuchsergebnisse dargestellt. Daraus geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren schon in relativ geringen Konzentrationen gegenüber den bekannten Katalysatoren wesentlich höhere Aktivitäten bezüglich der Bildung von Leicht- und Mittelölen aufweisen. Table 4 shows the test results. from that shows that the catalysts of the invention already in relatively low concentrations compared to the known Catalysts significantly higher activities in terms of Formation of light and medium oils.
Der Katalysator A wurde durch Sprühtrocknung einer feststoff haltigen Slurry hergestellt. Diese feststoffhaltige Slurry enthielt folgende Abprodukte in Form von Dickschlamm:The catalyst A was by spray drying a solid produced slurry. This solids-containing slurry contained the following waste products in the form of thick sludge:
- - Abprodukt aus der Lithoponeherstellung,Waste product from lithopone production,
- - Rückstand aus der Zink-Phosphatierung,- residue from zinc phosphating,
- - Cu-, Ni-, Cr- und Zn-haltiger Galvanikschlamm.- Cu, Ni, Cr and Zn-containing galvanic sludge.
Die Katalysatoren B bis H enthalten gegenüber dem Katalysa tor A noch zusätzlich Al₂O₃ und/oder MgO, das bzw. die vor der Sprühtrocknung in die Slurry einsuspendiert wurden. The catalysts B to H contain compared to the cata- Gate A still additionally Al₂O₃ and / or MgO, the or before the spray-drying were suspended in the slurry.
Der Kontakt 10 927 wurde durch Tränkung von bei der Winkler-Ver gasung anfallendem, feinkörnigem Multiklonstaub (C-Gehalt 65 Ma.-%, Aschegehalt 35 Ma.-%) mit Eisen(III)-sulfatlösung und 35%iger Natronlauge und anschließender Trocknung und Mahlung hergestellt (vgl. J. Zogala, Freiberger Forschungshefte A 36, 1955, S. 31).The contact 10 927 was by impregnation of the Winkler Ver gassing accumulating, fine-grained Multiklonstaub (C content 65% by mass, ash content 35% by mass) with iron (III) sulphate solution and 35% sodium hydroxide solution and subsequent drying and grinding (see J. Zogala, Freiberger Forschungshefte A 36, 1955, p. 31).
Alle eingesetzten Katalysatoren wiesen eine Korngröße 150 µm auf. All catalysts used had a particle size of 150 μm on.
Claims (2)
- a) die schwermetallhaltigen Dickschlämme mit alkaliarmen, ther misch unbelasteten Verbindungen des Al und/oder Mg zu einer Katalysatorsuspension vermischt werden,
- b) diese Suspension in üblicher Art und Weise getrocknet, auf eine Korngröße von 20-300 µm gebracht wird und die Schütt dichte des Katalysators auf 0,4 bis 0,75 kg/l eingestellt wird,
- c) der Katalysator 15 bis 60 Masse% Nickel-, Zink-, Kupfer- und/oder Chromverbindung, 10 bis 60 Masse% Al- und/oder Mg-Ver bindung und maximal 30 Masse% Eisenverbindung enthält
- a) the heavy metal-containing thick sludges are mixed with alkali-poor, ther mically unloaded compounds of Al and / or Mg to form a catalyst suspension,
- b) this suspension is dried in the usual manner, brought to a particle size of 20-300 microns and the bulk density of the catalyst is adjusted to 0.4 to 0.75 kg / l,
- c) the catalyst contains 15 to 60% by weight of nickel, zinc, copper and / or chromium compound, 10 to 60% by weight of Al and / or Mg compound and a maximum of 30% by weight of iron compound
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