DE3824488A1

DE3824488A1 - Process for the preparation of symmetrical dialkylureas

Info

Publication number: DE3824488A1
Application number: DE19883824488
Authority: DE
Inventors: Dietrich Dr Luetzow; Werner Hettich; Rainer Dr Wunder; Karl Beck
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1988-07-20
Filing date: 1988-07-20
Publication date: 1990-02-15

Abstract

Symmetrical dialkylureas are obtained by reaction of carbon dioxide with excess monoalkylamines at elevated temperatures and pressures in a reaction zone and expelling a part of the unreacted starting substances and the water formed in the reaction by releasing the pressure of the reaction melt obtained in the reaction. The alkylamine alkylcarbamate contained in the reaction melt is then thermally decomposed into monoalkylamine and carbon dioxide, which are expelled from the melt together with further water vapour. The vapours expelled during the pressure release and thermal decomposition are condensed and treated with sodium hydroxide solution to recover monoalkylamine. According to the invention the vapours expelled during the pressure release are washed in a separating column with a part of the liquefied monoalkylamine contained in the vapours and liquefied at the top of the separating column. The other part of the liquefied, virtually CO2- and water-free monoalkylamine is fed back into the reaction zone.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Dialkylharnstoffen durch Umsetzung von Monoalkylaminen mit Kohlendioxid unter Druck und erhöhten Temperaturen.The present invention relates to a method for the production of symmetrical dialkylureas by reacting monoalkylamines with carbon dioxide under pressure and elevated temperatures.

Aus den deutschen Patentschriften 9 37 586 und 17 68 256 ist es bekannt, daß Dialkylharnstoffe durch Umsetzung von überschüssigen Monoalkylaminen mit Kohlendioxid bei Temperaturen von 150 bis 220°C und Drücken von bis 160 bar erhalten werden können. Da sich bei dieser Reaktion nur etwa 60 bis 70% des eingesetzten Kohlendioxids zu Dialkylharnstoff umsetzen, wird ein Reaktionsgemisch erhalten, das neben dem Dialkylharnstoff und dem bei der Umsetzung gleichzeitig gebildeten Wasser, das eingesetzte überschüssige Monoalkylamin sowie nicht umgesetztes alkylcarbaminsaures Alkylamin enthält, das gemäß folgender Gleichung entsteht:From German patents 9 37 586 and 17 68 256 it is known that dialkylureas by reacting excess monoalkylamines with carbon dioxide at temperatures of 150 to 220 ° C and pressures of up to 160 bar can be obtained. Since only about 60 convert up to 70% of the carbon dioxide used to dialkylurea obtained a reaction mixture which in addition to the dialkylurea and the implementation of simultaneously formed water, the used excess monoalkylamine and unreacted alkyl carbamic acid Contains alkylamine, which is formed according to the following equation:

Die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe und das alkylcarbaminsaure Alkylamin werden daher aus dem Reaktionsgemisch durch Entspannen und Erhitzen ausge trieben, die ausgetriebenen Dämpfe kondensiert, erneut auf Synthesedruck gebracht und wieder in die Reaktionszone zurückgeführt. Damit gelangen jedoch größere Mengen an Wasser in die Reaktionszone, wodurch der Umsatz zu Dialkylharnstoff bis auf 25% fallen kann.The unreacted starting materials and the alkylcarbamic acid alkylamine are therefore released from the reaction mixture by relaxing and heating driven, the expelled vapors condensed again to synthesis pressure brought and returned to the reaction zone. So get there however, larger amounts of water enter the reaction zone, causing sales to dialkylurea can drop to 25%.

Aus der DE-PS 17 68 256 ist es zur Vermeidung dieses Nachteiles bekannt, das nicht umgesetzte Alkylamin von dem nicht umgesetzten Kohlendioxid und dem bei der Reaktion gebildeten Wasser abzutrennen und das abgetrennte Monoalkylamin wieder in die Reaktionszone zurückzuführen.From DE-PS 17 68 256 it is known to avoid this disadvantage the unreacted alkylamine from the unreacted carbon dioxide and to separate the water formed in the reaction and the separated Monoalkylamine back into the reaction zone.

Hierzu werden die bei der Entspannung der Reaktionsmischung ausgetriebenen Ausgangsstoffe sowie das bei der thermischen Zersetzung des alkylcarbaminsauren Alkylcarbamins erhaltene Monoalkylamin, Kohlendioxid und Wasser in der Form einer wäßrigen Lösung mit Natronlauge behandelt. For this purpose, those expelled during the expansion of the reaction mixture are expelled Starting materials as well as the thermal decomposition of the alkyl carbamic acids Monoalkylamine, carbon dioxide obtained and water in the form of an aqueous solution treated with sodium hydroxide solution.

Zur weiteren Verbesserung der Produktqualität d.h. zur weiteren Verringerung des Gehaltes der Dialkylharnstoffe an den unerwünschten Nebenprodukten Mono- und Trialkylharnstoff ist es aus der DE-PS 27 35 265 bekannt, die wäßrige Lösung vor der Behandlung mit Natronlauge mit einem Inertgas zu strippen.To further improve product quality i.e. for further Reduction of the undesirable content of the dialkylureas By-products mono- and trialkylurea, it is from DE-PS 27 35 265 known, the aqueous solution before treatment with sodium hydroxide solution with a To strip inert gas.

Die bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß bei der Aufarbeitung der im Syntheseteil erhaltenen Reaktionsschmelzen Dialkylharnstoff mit den bei der thermischen Behandlung der Reaktionsschmelzen ausgetriebenen Dämpfen verlorengeht und daß bei der anschließenden drucklosen Behandlung der kondensierten Dämpfe mit Strippgas und Natronlauge das gesamte überschüssige und nicht umgesetzte Alkylamin durchgesetzt werden muß und damit diese Verfahrensstufen belastet werden.The known methods have the disadvantage that when working up the Dialkylurea obtained in the synthesis part with the at the thermal treatment of the vapors expelled from the melt is lost and that in the subsequent depressurized treatment of the condensed vapors with stripping gas and caustic soda Excess and unreacted alkylamine must be enforced and so that these process stages are burdened.

Es war daher die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Dialkylharnstoffen durch Umsetzung von Kohlendioxid mit überschüssigen Monoalkylaminen bei erhöhten Temperaturen und Drücken in einer Reaktionszone, Austreiben eines Teils der nicht umgesetzten Ausgangsstoffe und des bei der Reaktion gebildeten Wassers durch Entspannen der bei der Umsetzung erhaltenen Reaktionsschmelze, anschließende thermische Zersetzung des in der Reaktionsschmelze noch enthaltenen alkylcarbaminsauren Alkylamins in Monoalkylamin und Kohlendioxid, die zusammen mit weiterem Wasserdampf aus der Schmelze ausgetrieben werden, Kondensation der bei der Entspannung und Zersetzung aus der Schmelze ausgetriebenen Dämpfe, Behandlung des Kondensats mit Natronlauge und Rückführung des Monoalkylamins in die Reaktionszone nach Abtrennung von Kohlendioxid und Wasser bereitzustellen, bei dem diese Nachteile der bekannten Verfahren vermieden werden.It was therefore the task of a process for the production of symmetrical dialkylureas by reacting with carbon dioxide excess monoalkylamines at elevated temperatures and pressures a reaction zone, expelling part of the unreacted Starting materials and the water formed in the reaction by relaxing the reaction melt obtained in the reaction, subsequent thermal decomposition of the still contained in the reaction melt alkylcarbamic acids alkylamines in monoalkylamine and carbon dioxide, the are expelled from the melt together with further water vapor, Condensation during the relaxation and decomposition from the melt expelled vapors, treatment of the condensate with sodium hydroxide solution and Return of the monoalkylamine to the reaction zone after removal of Provide carbon dioxide and water, which have these disadvantages of known methods can be avoided.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man die bei der Entspannung ausgetriebenen Dämpfe in einer Trennkolonne mit einem Teil des in den Dämpfen enthaltenen, am Kopf der Trennkolonne verflüssigten Monoalkylamins wäscht und den anderen Teil des verflüssigten praktisch CO₂- und wasserfreien Monoalkylamins in der Reaktionszone zurückführt.It has been found that this object can be achieved by washing the vapors expelled during the expansion in a separation column with part of the monoalkylamine liquefied at the top of the separation column and the other part of the liquefied practically CO ₂ - and anhydrous monoalkylamines in the reaction zone.

Als Ausgangsstoff für das erfindungsgemäße Verfahren werden Monoalkylamine und Kohlendioxid verwendet. Die Monoalkylamine werden in einem Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge, vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 5 Mol, insbesondere 2 bis 3 Mol, bezogen auf 1 Mol Kohlendioxid, angewandt. Bevorzugte Monoalkylamine sind solche mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, genannt seien Methyl-, Ethyl- und n-Propylamin. Die Umsätze fallen in der genannten Reihenfolge, d.h. mit steigendem Atomgewicht ab. Für die verzweigten Alkylamine sind andere Verfahren zur Herstellung der entsprechenden Dialkylharnstoffe vorzuziehen.Monoalkylamines are used as the starting material for the process according to the invention and uses carbon dioxide. The monoalkylamines are in excess about the stoichiometrically required amount, preferably in an amount from 2 to 5 mol, in particular 2 to 3 mol, based on 1 mol of carbon dioxide, applied. Preferred monoalkylamines are those with 1 to 3 carbon atoms, methyl, ethyl and n-propylamine may be mentioned. The Turnover falls in the order mentioned, i.e. with increasing Atomic weight. Other methods are available for the branched alkyl amines Production of the corresponding dialkylureas is preferable.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend am Beispiel des Dimethylharnstoffes erläutert, dessen Herstellung bevorzugt wird.The method according to the invention is described below using the example of Dimethylurea explained, the production of which is preferred.

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 150 bis 220°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 180 bis 200°C und bei Drucken von 30 bis 160, vorzugsweise von 100 bis 150 bar, durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden, wobei die kontinuierliche Variante bevorzugt wird.The reaction is generally carried out at a temperature of 150 to 220 ° C, preferably at temperatures from 180 to 200 ° C and at pressures from 30 to 160, preferably from 100 to 150 bar. The invention Process can be both continuous and discontinuous be carried out, the continuous variant being preferred.

Der Reaktionszone kann gegebenenfalls zusätzlich zu den genannten Rohstoffen ein Teil des nach dem Zersetzer kondensierten Carbamats zugeführt werden.The reaction zone can optionally be in addition to those mentioned Raw materials are part of the carbamate condensed after the decomposer are fed.

Die in der Reaktionszone anfallende Schmelze enthält neben Dimethylharnstoff und dem Reaktionswasser nicht umgesetzte Ausgangsstoffe, CO₂ und Methylamin, ersteres im wesentlichen in Gestalt von alkylcarbaminsaurem Alkylamin (Carbamat) und ferner Nebenprodukte wie Stickstoff, Ammoniak, Dimethyl- und Trimethylamin.The melt obtained in the reaction zone contains, in addition to dimethylurea and the water of reaction, unreacted starting materials, CO ₂ and methylamine, the former essentially in the form of alkylcarbamic acid alkylamine (carbamate) and also by-products such as nitrogen, ammonia, dimethylamine and trimethylamine.

Die nichtumgesetzten Ausgangsstoffe und die Nebenprodukte werden von der Dimethylharnstoff enthaltenden Reaktionsschmelze durch Entspannen und thermische Behandlung ausgetrieben.The unreacted starting materials and the by-products are from Reaction melt containing dimethylurea by relaxing and expelled thermal treatment.

Im einzelnen verfährt man so, daß man die Syntheseschmelze auf einen Druck von 3 bis 15 bar entspannt, die dabei, gegebenenfalls unter Wärmezufuhr, ausgetriebenen Dämpfe, die im wesentlichen aus Methylamin, Kohlendioxid, Wasser sowie einem geringen Anteil an Ammoniak und Inertgasen bestehen, in eine Trennkolonne einführt, in der sie mit einem Teil des flüssigen Methylamins, das in einem am Kopf der Trennkolonne angeordneten Kühler aus dem die Trennkolonne entweichenden Dämpfen auskondensiert wird, gewaschen werden. Auf diese Weise wird das in den Dämpfen enthaltene Kohlendioxid ausgewaschen und das verflüssigte Methylamin ist weitgehend kohlendioxid- und wasserfrei und es kann der andere, nicht für das Auswaschen benötigte Teil des Methylamins in die Reaktionszone als Ausgangsstoff zurückgeführt werden.In detail, the procedure is such that the synthesis melt is at a pressure relaxed from 3 to 15 bar, which, if necessary with the addition of heat, expelled vapors consisting essentially of methylamine, carbon dioxide, Water and a small amount of ammonia and inert gases exist in introduces a separation column in which it is mixed with part of the liquid Methylamine, which in a cooler arranged at the top of the separation column the vapors escaping from the separation column is washed will. In this way, the carbon dioxide contained in the vapors washed out and the liquefied methylamine is largely carbon dioxide and water free and it can be the other, not for that Wash out needed part of the methylamine in the reaction zone as Starting material can be recycled.

Die die Trennkolonne verlassende Reaktionsschmelze, die an Methylamin abgereichert ist, gelangt dann in den Carbamatzersetzer, in dem das methylcarbaminsaure Methylamin bei Temperaturen von 120 bis 150°C in Methylamin und Kohlendioxid zersetzt wird. Der Druck in dieser Stufe kann 2 bis 10 bar betragen. Vorzugsweise arbeitet man so, daß der Druck in dieser Stufe um mindestens 1 bar niedriger ist als in der vorhergehenden Trennstufe. Besonders bevorzugt hält man in der Trennstufe Drucke von 6 bis 10 bar und in der Carbamatzersetzung Drucke von 2 bis 8 bar ein, mit einem Δ p zwischen den beiden Stufen von 2 bis 4 bar. Die am Kopf der Trennkolonne einzuhaltende Temperatur richtet sich nach dem jeweils gewählten Druck und kann von 20 bis 75°C vorzugsweise 40 bis 60°C betragen.The reaction melt leaving the separation column, which is depleted in methylamine, then passes into the carbamate decomposer, in which the methylcarbamate methylamine is decomposed into methylamine and carbon dioxide at temperatures of 120 to 150.degree. The pressure in this stage can be 2 to 10 bar. It is preferred to work in such a way that the pressure in this stage is at least 1 bar lower than in the preceding separation stage. It is particularly preferred to maintain pressures of 6 to 10 bar in the separation stage and pressures of 2 to 8 bar in the carbamate decomposition, with a Δ p between the two stages of 2 to 4 bar. The temperature to be maintained at the top of the separation column depends on the pressure chosen in each case and can be from 20 to 75 ° C., preferably 40 to 60 ° C.

Die die Carbamatzersetzungsstufe verlasssende Reaktionsschmelze wird dann in bekannter Weise z.B. in einem Vakuumverdampfer bei Temperaturen von 100 bis 150°C und Drucken von 50 bis 100 mbar von den noch in ihr enthaltenen Mengen an Kohlendioxid, Methylamin und insbesondere Wasser befreit.The reaction melt leaving the carbamate decomposition stage then becomes in a known manner e.g. in a vacuum evaporator at temperatures of 100 up to 150 ° C and pressures from 50 to 100 mbar of those still contained in it Free amounts of carbon dioxide, methylamine and especially water.

Die aus der Trennkolonne, dem Carbamatzersetzer und dem Vakuumverdampfer ausgetriebenen Brüden werden in bekannter Weise kondensiert und die erhaltene wäßrige Carbamatlösung in bekannter Weise, wie in den deutschen Patentschriften 17 68 256 und 27 35 265 beschrieben, durch Behandlung mit Natronlauge und einem Strippgas aufgearbeitet. Ein Teil der Carbamatlösung kann auch direkt ohne Aufarbeitung in die Reaktionszone zurückgeführt werden.The one from the separation column, the carbamate decomposer and the vacuum evaporator expelled vapors are condensed in a known manner and the aqueous carbamate solution obtained in a known manner, as in the German Patents 17 68 256 and 27 35 265 described by treatment with Worked up sodium hydroxide solution and a stripping gas. Part of the carbamate solution can also be returned directly to the reaction zone without working up will.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei im folgenden anhand der Figur beispielsweise näher erläutert.The method according to the invention is described below with reference to the figure for example explained in more detail.

Dem Synthesereaktor (1) wird Monomethylamin aus dem Vorratsbehälter (2) über den Zulaufbehälter (3), zugeführt, nachdem es durch die Hochdruckpumpe (4) auf Synthesedruck gebracht worden ist. Im Wärmeaustauscher (7) kann das Amin gegebenenfalls vorgewärmt werden. Gasförmiges Kohlendioxid wird dem Synthesereaktor durch Leitung (5) zugeführt. Durch Hochdruckpumpe (6) kann dem Synthesereaktor gegebenenfalls auf Synthesedruck gebrachte Carbamatlösung zugeführt werden.Monomethylamine is fed to the synthesis reactor ( 1 ) from the storage container ( 2 ) via the feed container ( 3 ) after it has been brought to synthesis pressure by the high-pressure pump ( 4 ). The amine can optionally be preheated in the heat exchanger ( 7 ). Gaseous carbon dioxide is fed to the synthesis reactor through line ( 5 ). A high-pressure pump ( 6 ) can be used to supply the synthesis reactor with a carbamate solution which has been brought to synthesis pressure.

Die Reaktionsschmelze gelangt vom Synthesereaktor (1) über ein Druckminderventil (8) in den Sumpf der Kolonne (9), wo durch Entspannen und Wärmezufuhr ein Teil der nicht umgesetzten Ausgangsstoffe, Methylamin und Kohlendioxid, sowie Wasser und ein geringer Anteil von Inertgasen ausgetrieben werden. Am Kopfkühler (10) wird praktisch reines Methylamin kondensiert. Im Rücklaufverteiler (11) wird ein Teil des Monomethylamins abgezogen und auf dem Kopf der Kolonne (9) als Waschflüssigkeit aufgegeben. Der andere Teil des Methylamins gelangt in den oben beschriebenen Zulaufbehälter (3) und wird von dort wieder als Ausgangsstoff dem Synthesereaktor (1) zugeführt. The reaction melt passes from the synthesis reactor ( 1 ) via a pressure reducing valve ( 8 ) into the bottom of the column ( 9 ), where part of the unreacted starting materials, methylamine and carbon dioxide, as well as water and a small proportion of inert gases are expelled by relaxation and supply of heat. Virtually pure methylamine is condensed on the head cooler ( 10 ). A portion of the monomethylamine is drawn off in the reflux distributor ( 11 ) and added to the top of the column ( 9 ) as a washing liquid. The other part of the methylamine enters the feed tank ( 3 ) described above and is fed back from there as a starting material to the synthesis reactor ( 1 ).

Das Rücklaufverhältnis, d.h. der Anteil an Monomethylamin, das in die Kolonne und der Anteil, der in den Synthesereaktor zurückgeführt wird, richtet sich nach den in dieser Stufe eingehaltenen Drucken und Temperaturen. Das als Waschflüssigkeit dienende Methylamin wäscht in der Kolonne (9) das in den ausgetriebenen Dämpfen enthaltene Kohlendioxid unter Bildung von methylcarbaminsaurem Methylamin sowie das Wasser aus, die zusammen mit der Reaktionsschmelze aus dem Sumpf der Kolonne (9) abgezogen werden und von dort über das Druckminderventil (12) in den Carbamatzersetzer (13) gelangt, in dem das in der Reaktionsschmelze enthaltene methylcarbaminsaure Methylamin unter Wärmezufuhr in Monomethylamin und Kohlendioxid zersetzt wird. Die aus dem Zersetzer (13) ausgetriebenen Dämpfe (Monomethylamin, Kohlendoxid und Wasser sowie geringe Mengen von Dimethylharnstoff) werden auf Atmosphärendruck entspannt und mit den nicht im Kopfkühler (10) kondensierten Dämpfen bzw. Gasen (im wesentlichen Stickstoff neben einem geringen Anteil an Ammoniak) vereinigt.The reflux ratio, ie the proportion of monomethylamine which is fed into the column and the proportion which is returned to the synthesis reactor, depends on the pressures and temperatures maintained in this stage. The methylamine used as the washing liquid washes in the column ( 9 ) the carbon dioxide contained in the expelled vapors to form methylcarbamic acid methylamine and the water, which are drawn off together with the reaction melt from the bottom of the column ( 9 ) and from there via the pressure reducing valve ( 12 ) enters the carbamate decomposer ( 13 ), in which the methylcarbamic acid methylamine contained in the reaction melt is decomposed into monomethylamine and carbon dioxide with the addition of heat. The vapors expelled from the decomposer ( 13 ) (monomethylamine, carbon dioxide and water as well as small amounts of dimethyl urea) are expanded to atmospheric pressure and with the vapors or gases that are not condensed in the head cooler ( 10 ) (essentially nitrogen in addition to a small amount of ammonia) united.

Im Kühler (16) werden diese Dämpfe zu einer Carbamatlösung kondensiert und dann in den Sammelbehälter (17) geleitet, nachdem gegebenenfalls ein Teil des Kondensats über die Hochdruckpumpe (6) in den Synthesereaktor (1) eingespeist worden ist.In the cooler ( 16 ), these vapors are condensed to a carbamate solution and then passed into the collecting container ( 17 ) after a part of the condensate has possibly been fed into the synthesis reactor ( 1 ) via the high-pressure pump ( 6 ).

Aus dem Carbamatzersetzer (13) wird die Schmelze abgezogen und im Vakuumverdampfer (14) von ihrem Wasseranteil befreit. Der nunmehr reine Dimethylharnstoff wird auf der Kühlwalze (15) verfestigt oder kann auch ohne Verfestigung als Schmelze abgegeben werden.The melt is drawn off from the carbamate decomposer ( 13 ) and freed of its water content in the vacuum evaporator ( 14 ). The now pure dimethyl urea is solidified on the cooling roller ( 15 ) or can be released as a melt without solidification.

In dem Sammelbehälter (17) werden auch die Brüden des Vakuumver dampfers (14) nach ihrer Kondensation im Kühler (18) gesammelt.In the collecting container ( 17 ) the vapors of the vacuum evaporator ( 14 ) are collected after their condensation in the cooler ( 18 ).

Das gesammelte Kondensat wird über eine Abstreifkolonne (19) umgepumpt, der durch Leitung (20) ein Strippgas (z.B. Stickstoff, dem gegebenenfalls Kohlendioxid beigemischt sein kann) zugeführt wird. Über die Leitung (22) wird ein Gasgemisch im wesentlichen bestehend aus Stickstoff, Ammoniak, Mono-, Di- und Trimethylamin abgezogen, das zu einer in der Figur nicht veranschaulichten Fackel geleitet wird.The collected condensate is pumped through a stripping column ( 19 ), to which a stripping gas (eg nitrogen, to which carbon dioxide can optionally be added) is fed through line ( 20 ). A gas mixture consisting essentially of nitrogen, ammonia, mono-, di- and trimethylamine is drawn off via line ( 22 ) and is passed to a torch, not shown in the figure.

Ein Teil der gestrippten, noch Monomethylamin und Kohlendioxid enthaltenden Lösung wird der im Sumpf beheizten Waschkolonne (23) zugeführt. Durch Zugabe von Alkalilauge, insbesondere Natronlauge, durch Leitung (25) wird der CO₂-Anteil der Lösung gebunden und das Amin am Kopf der Kolonne abgezogen. Part of the stripped solution, which still contains monomethylamine and carbon dioxide, is fed to the wash column ( 23 ), which is heated in the bottom. The CO ₂ portion of the solution is bound by adding alkali metal hydroxide solution, in particular sodium hydroxide solution, through line ( 25 ) and the amine is drawn off at the top of the column.

Am Fuß der Abstreifkolonne (23) wird eine wäßrige Natriumcarbonatlösung abgezogen.An aqueous sodium carbonate solution is drawn off at the foot of the stripping column ( 23 ).

Der Wassergehalt des Amins wird im Kühler (24) kondensiert, und in die Kolonne (23) zurückgeführt, während das Monomethylamin im Verdichter (26) verdichtet und im Kühler (27) verflüssigt wird. Von dort gelangt es wieder in den Vorratstank (2), in der auch Frischamin über Leitung (28) eingespeist wird.The water content of the amine is condensed in the cooler ( 24 ) and returned to the column ( 23 ), while the monomethylamine is compressed in the compressor ( 26 ) and liquefied in the cooler ( 27 ). From there it returns to the storage tank ( 2 ), in which fresh amine is also fed in via line ( 28 ).

Durch die erfindungsgemäße Abtrennung des nicht umgesetzten Monomethyl amins nach der Entspannung der Reaktionsschmelze im Kreislauf der Kolonne (9) des Kühlers (10) und des Verteilers (11) wird nicht nur die Aufarbeitung der kondensierten Dämpfe in den Apparateteilen nach dem Sammelbehälter (17) entlastet, sondern es wird auch überraschenderweise weniger Dimethylharnstoff mit den Dämpfen aus dem Carbamatzersetzer (13) ausgetrieben als ohne die erfindungsgemäße Monomethylaminabtrennung.The inventive separation of the unreacted monomethyl amine after the expansion of the reaction melt in the circuit of the column ( 9 ) of the cooler ( 10 ) and the distributor ( 11 ) not only relieves the work-up of the condensed vapors in the apparatus parts after the collecting container ( 17 ) Surprisingly, less dimethylurea is expelled with the vapors from the carbamate decomposer ( 13 ) than without the monomethylamine separation according to the invention.

Dies hat neben einer Verbesserung der Ausbeute den weiteren Vorteil, daß die am Fuß der Kolonne (23) abgezogene Natriumcarbonatlösung weniger organischen Kohlenstoff enthält, da der mitgeschleppte Dimethylharnstoff dort nicht hydrolysiert wird und als Verunreinigung ins Abwasser gelangt. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in einer Energieeinsparung, da in der Trennkolonne die Abtrennung des Monomethylamins mit nur geringer Energiezufuhr erfolgt, andererseits aber bei der Aufarbeitung der Carbamatlösung Energie (Verdichten des Methylamins) eingespart werden kann.In addition to an improvement in the yield, this has the further advantage that the sodium carbonate solution drawn off at the bottom of the column ( 23 ) contains less organic carbon, since the dimethylurea entrained is not hydrolyzed there and ends up in the waste water as an impurity. A further advantage of the method according to the invention is energy savings, since the separation of the monomethylamine takes place with only a small amount of energy, but on the other hand energy (compression of the methylamine) can be saved when the carbamate solution is worked up.

example

A) Aus einem stündlich mit 925 kg Monomethylamin, 194 Nm3 Kohlendioxid und 180 l Carbamatlösung beschickten Synthesereaktor, der bei einer Temperatur von 200°C und einem Druck von 150 bar betrieben wird, wird stündlich eine Reaktionsschmelze abgezogen, die ca. 580 kg Dimethylharnstoff enthält. Die Reaktionsschmelze wird auf einen Druck von 8 bar entspannt und in den Sumpf einer Trennkolonne eingeführt. Bei einer Sumpftemperatur von 120°C werden aus der Reaktionsschmelze nicht umgesetzte Ausgangsstoffe ausgetrieben und am Kopf der Kolonne (51°C) reines Monomethylamin (160 kg/h) auskondensiert. Ein Teil des Monomethylamins (40 kg/h) wird auf die Kolonne aufgegeben, der andere Teil (120 kg/h) abgezogen und wieder als Ausgangsstoff in den Synthesereaktor zurückgeführt (Rücklaufverhältnis 0,25). Die Reaktionsschmelze wird zusammen mit dem in der Trennkolonne gebildeten Carbamat in den Carbamatzersetzer eingeführt, der bei einer Temperatur von 140°C und einem Druck von 4 bar betrieben wird. Die aus dem Zersetzer ausgetriebenen Brüden werden zu einer Carbamatlösung kondensiert, die wie üblich aufgearbeitet wird. Man erhält 750 l/h einer Carbamatlösung mit einem durchschnittlichen Gehalt an 0,1 Gew.% Dimethylharnstoff, was einen Verlust von 0,75 kg Dimethylharnstoff, entsprechend einem Verlust von 0,13% der Produktion bedeutet.A) From an hour with 925 kg of monomethylamine, 194 Nm3 carbon dioxide and 180 l of carbamate solution charged synthesis reactor, which at a Temperature of 200 ° C and a pressure of 150 bar is operated drawn off an hourly reaction melt, the approx. 580 kg Contains dimethyl urea. The reaction melt is at a pressure relaxed from 8 bar and introduced into the bottom of a separation column. At a bottom temperature of 120 ° C, the reaction melt unreacted starting materials are expelled and at the top of the column (51 ° C) pure monomethylamine (160 kg / h) condensed out. Part of the Monomethylamine (40 kg / h) is added to the column, the other Part (120 kg / h) deducted and again as the starting material in the Synthesis reactor returned (reflux ratio 0.25). The Reaction melt is formed together with that in the separation column Carbamate is introduced into the carbamate decomposer, which is at a temperature of 140 ° C and is operated at a pressure of 4 bar. The one from the decomposer expelled vapors are condensed into a carbamate solution which is worked up as usual. 750 l / h of a carbamate solution are obtained with an average content of 0.1% by weight of dimethylurea, which is a loss of 0.75 kg of dimethyl urea, corresponding to one Loss of 0.13% of production means.

B) Wird wie in Beispiel A) verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß die Reaktionsschmelze auf 4 bar entspannt und sofort in den Carbamatzer setzer eingeführt wird, so erhält man nach Kondensation der den Carbamatzersetzer verlassenden Brüden 800 l/h einer Carbamatlösung mit einem durchschnittlichen Gehalt an 0,55 Gew.% Dimethylharnstoff, was einen stündlichen Verlust an 4,4 kg Dimethylharnstoff, entsprechend einem Verlust von 0,76% der Produktion bedeutet.B) The procedure is as in Example A), but with the difference that the Reaction melt relaxed to 4 bar and immediately in the carbamate Setter is introduced, so after condensation of the Vapor leaving carbamate decomposer with 800 l / h of a carbamate solution an average content of 0.55% by weight of dimethylurea, which an hourly loss of 4.4 kg of dimethyl urea, accordingly a loss of 0.76% of production.

Claims

Process for the preparation of symmetrical dialkylureas by reacting carbon dioxide with excess monoalkylamines at elevated temperatures and pressures in a reaction zone, expelling a portion of the unreacted starting materials and the water formed in the reaction by relaxing the reaction melt obtained in the reaction, followed by thermal decomposition of the alkylcarbamic acid alkylamine in monoalkylamine and carbon dioxide still contained in the reaction melt, which are expelled from the melt together with further water vapor, condensation of the vapors expelled from the melt during expansion and decomposition, treatment of the condensate with sodium hydroxide solution and return of the monoalkylamine to the reaction zone Separation of carbon dioxide and water, characterized in that the vapors expelled during the expansion are separated in a separation column with part of the vapors contained in the vapors at the top of the door column is washed with liquefied monoalkylamine and the other part of the liquefied practically CO ₂ - and anhydrous monoalkylamine is returned to the reaction zone.