DE3822024A1

DE3822024A1 - Arrangement and method for increasing the gas selectivity in electrochemical sensors

Info

Publication number: DE3822024A1
Application number: DE19883822024
Authority: DE
Inventors: Des Erfinders Auf Nennung Verzicht
Original assignee: Gyulai Maria Dobosne
Current assignee: Endress and Hauser Gastec GmbH and Co
Priority date: 1988-06-30
Filing date: 1988-06-30
Publication date: 1990-02-01

Abstract

With the aid of further electrodes in electrochemical sensor arrangements, the selectivity can be increased by combining the signal from the auxiliary electrodes with the original measuring electrode signal, and thus being able to achieve corrections in the cross-sensitivity (selectivity ratio) and therefore an improved selectivity.

Description

Sensoranordnungen mit Zwei- oder Dreielektroden sind seit langem bekannt. Bei der Zweielektrodenanordnung fließt ein Strom zwischen der Meßelektrode und der Gegenelektrode, die mit den Konzentrationen von nach zuweisenden Teilchen (Gase oder Ionen) proportional ist. Bei den Dreielektrodenanordnung fließt der Strom ebenso durch die Meßelektrode und Gegenelektrode und es gibt eine zusätzliche Referenzelektrode durch die kein Strom fließt. Diese Elektrode dient nur zur Stabili sierung des Potentials der Meßelektrode. Bei beiden Sensortypen spielt sich die elektrochemische Reaktion an der Meßelektrode ab. Wenn z. B. Gase bestimmt werden müssen, werden an der Meßelektrode entsprechende Gas moleküle oxidiert oder reduziert und es fließt ein Strom, der normalerweise mit der Konzentration der zu bestimmenden Teilchen proportional ist. Bei einem Gas gemisch werden alle Gasmoleküle umgesetzt (oxidiert oder reduziert) wenn das Elektrodenpotential der Meß elektrode das entsprechende Redoxpotential der Kompo nenten erreicht und wenn ein entsprechender Elektroka talysator verwendet wird.Sensor arrangements with two or three electrodes are known for a long time. With the two-electrode arrangement a current flows between the measuring electrode and the Counterelectrode with the concentrations of after assigning particles (gases or ions) proportional is. The current flows in the three-electrode arrangement likewise through the measuring electrode and counter electrode and it gives an additional reference electrode through the no Electricity flows. This electrode is only used for stabilization sation of the potential of the measuring electrode. By both The electrochemical reaction alludes to sensor types the measuring electrode. If e.g. B. gases can be determined must be appropriate gas at the measuring electrode molecules oxidized or reduced and it flows in Electricity that is normally associated with the concentration of the determining particles is proportional. With a gas all gas molecules are converted (oxidized) or reduced) if the electrode potential of the meas electrode the corresponding redox potential of the compo reached and if a corresponding Elektroka Talysator is used.

Diese Eigenschaften von elektrochemischen Sensoren (Gassensoren oder Ionen-sensoren) sind nachteilig, weil es bedeutet, daß der Sensor nicht genügend selektiv ist und so für viele Komponente Querempfindlichkeiten aufweist. So kann z. B. ein elektrochemischer Kohlenmonoxid-Sensor empfindlich auf Wasserstoff, Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff sein. Diese Querempfindlichkeit kann einige Prozent bis zu einige 100 Prozent von der CO-Empfindlichkeit erreichen.These properties of electrochemical sensors (Gas sensors or ion sensors) are disadvantageous because it means that the sensor is not sufficiently selective and so for many component cross-sensitivities having. So z. B. an electrochemical Carbon monoxide sensor sensitive to hydrogen, Be sulfur dioxide and hydrogen sulfide. These Cross sensitivity can range from a few percent to some Achieve 100 percent of CO sensitivity.

Eine Möglichkeit ist, diese störenden Querempfindlich keiten zu beseitigen ist, das Gas vorher zu filtern. Die störenden Komponenten werden also mit einem chemischen Filter absorbiert und so gelangt nur das zu bestimmende Gaskomponent z. B. Kohlenmonoxid auf den Sensor. Ein Nachteil dieser Lösung ist es, daß der chemische Filter nach einer bestimmten Dosis von störenden Gasen erschöpft ist und später keine Wirkung mehr aufweist.One way is to get this annoying cross sensitive elimination, filter the gas beforehand. The disruptive components are so with a chemical Filters are absorbed and only the one to be determined arrives Gas component z. B. carbon monoxide on the sensor. A The disadvantage of this solution is that the chemical filter after a certain dose of disruptive gases is exhausted and has no effect later.

Bei unserer Lösung wird ein anderer Weg gewählt. Bei unserem Lösungsweg werden eine oder mehrere zusätzliche Hilfselektroden im System eingebaut, wodurch ein Querem pfindlichkeitsunterschied gegenüber der Meßelektrode zustande kommt. Dieser Unterschied kann durch die Ver wendung verschiedener Katalysatoren oder durch den Aufbau zustande kommen. In our solution, a different path is chosen. At Our solution will be one or more additional ones Auxiliary electrodes built into the system, creating a cross Difference in sensitivity to the measuring electrode comes about. This difference can be determined by the ver using different catalysts or by the Construction come about.

example 1

Elektrochemischer Kohlenmonoxid-Sensor mit verminderter Wasserstoffquerempfindlichkeit. Es ist z. Zt. nicht möglich, einen solchen Elektroden-Katalysator herzustellen, der Kohlenmonoxid oxidiert und Wasserstoff nicht. Das bedeutet, wenn in einem Gasgemisch Kohlen monoxid und Wasserstoff vorkommt (wie in Rauchgas, bei Feuerungsanlagen oder Auspuffgas bei Verbrennungsmotoren) wird ein Summsignal vom Kohlen monoxid und Wasserstoff gebildet und eine selektive Messung ist nicht möglich. Das bedeutet, daß bei einer herkömmlichen elektrochemischen Anordnung (Zweielek troden oder Dreielektroden) auf der Meßelektrode Wasserstoff und Kohlenmonoxid oxidiert wird. Norma lerweise wird das Gas zuvor vom Kohlenmonoxid und Wasserstoff so begrenzt, daß an der Meßelektrode beide Komponenten vollständig oxidiert werden und in der Flüssigkeitsphase (Elektrolyt) sowie auf der Referenz elektrode kein Gas mehr auftritt. In unserer Anordnung aber wird eine zusätzliche Elektrode unter der Meßelek trode plaziert, so daß auf der Meßelektrode das Kohlen monoxid vollständig oxidiert wird, aber der Wasserstoff, oder der größte Teil des Wasserstoffs, nicht oxidiert wird, weil durch die Poren und wegen seiner sehr großen Diffusionskonstanz der Wasserstoff leicht in den Elek trolyt eindringt und die dort angeordneten Hilfselek trode erreicht. Die Oxidation des Wasserstoffs verur sacht ein zusätzliches Signal (Strom oder Spannung), welches durch eine entsprechende Schaltung aus dem Gesamtstrom des elektrochemischen Sensors herausgezogen werden kann. Mit Hilfe dieses Stroms (der kalibriert werden muß, je nachdem welcher Anteil von Wasserstoff diese Hilfselektrode erreicht hat) kann man ein selek tives CO-Signal bekommen.Electrochemical carbon monoxide sensor with reduced hydrogen cross sensitivity. It is Z. Such an electrode catalyst is currently not possible to produce the oxidized carbon monoxide and hydrogen Not. That means if there is coal in a gas mixture monoxide and hydrogen occurs (as in flue gas, at Combustion systems or exhaust gas Internal combustion engines) is a buzzing signal from coal monoxide and hydrogen formed and a selective Measurement is not possible. That means that with one conventional electrochemical arrangement (two-elec electrodes or three electrodes) on the measuring electrode Hydrogen and carbon monoxide is oxidized. Norma The gas is previously removed from carbon monoxide and Hydrogen so limited that both at the measuring electrode Components are completely oxidized and in the Liquid phase (electrolyte) as well as on the reference electrode no more gas occurs. In our order but there will be an additional electrode under the measuring electrode trode placed so that the carbon on the measuring electrode monoxide is completely oxidized, but the hydrogen, or most of the hydrogen, not oxidized is because of the pores and because of its very large Diffusion constancy of the hydrogen easily in the elec trolyte penetrates and the auxiliary selector arranged there trode reached. The oxidation of hydrogen causes gently an additional signal (current or voltage), which by a corresponding circuit from the Total current of the electrochemical sensor pulled out can be. With the help of this current (which calibrates must be, depending on the proportion of hydrogen has reached this auxiliary electrode) you can select a get active CO signal.

Es kann bei diesem Beispiel die Signalkorrektur natür lich nicht nur durch eine einfache Dividierung beider Signale geschehen, sondern die Signalzeitverzögerung kann ein Maß der Stromkorrektur sein. Das bedeutet, wenn ein Gas die Meßelektrode erreicht hat, kommt zum Zeit punkt T ₁ eine Änderung (Signal) des Sensorstroms. In diesem Augenblick wird aber noch kein Signal an der Hilfselektrode erscheinen, weil das andere Gaskomponent z. B. Wasserstoff in den tieferen, in dem Elektrolyt plazierten Hilfselektrode nur nach einer bestimmten Zeit (einige Sekunden oder eine Minute) erreicht wird. Wenn das Gas auch nach einer bestimmten Zeit die Hilfselek trode erreicht hat, wird im Zeitpunkt T ₂ an der Hilfs elektrode auch ein Signal erscheinen. Die Zeitdifferenz zwischen T ₁ und T ₂ ist auch proportional bei einem be stimmten geometrischen Aufbau mit der Wasserstoffkon zentration. In einer entsprechenden Schaltung kann diese Zeitverzögerung als ein Stromsignal ausgegeben werden und nach einer entsprechenden Kalibration kann als Korrektursignal das ursprüngliche CO + Wasserstoffsignal verwendet werden. In this example, the signal correction can of course not only be done by simply dividing the two signals, but the signal time delay can be a measure of the current correction. This means that when a gas has reached the measuring electrode, a change (signal) in the sensor current occurs at the time T ₁ . At this moment, however, no signal will appear on the auxiliary electrode because the other gas component z. B. hydrogen in the deeper, placed in the electrolyte auxiliary electrode is only reached after a certain time (a few seconds or a minute). If the gas has reached the auxiliary electrode even after a certain time, a signal will also appear on the auxiliary electrode at time T ₂ . The time difference between T ₁ and T ₂ is also proportional to a certain geometric structure with the concentration of hydrogen. In a corresponding circuit, this time delay can be output as a current signal and, after a corresponding calibration, the original CO + hydrogen signal can be used as the correction signal.

Es ist natürlich ebenso möglich, nicht nur eine, sondern mehrere Korrekturreferenzelektroden für verschiedene Komponenten einzubauen. Auf diese Art und Weise können mehrere Gaskomponenten aus einem Gasgemisch ausgefiltert und somit eine erhöhte Selektivität erreicht werden.It is of course also possible, not just one, but several correction reference electrodes for different Install components. That way you can filtered out several gas components from a gas mixture and thus an increased selectivity can be achieved.

Claims

Claim 1 an electrochemical gas sensor arrangement, characterized in that one or more additional electrodes are installed for this gas sensor arrangement, so that the signal of the additional electrodes deviates in time or value from the signal of the original sensitive electrode.

Claim 2 according to 1, Arrangement characterized in that the additional Electrode on a component of the gas mixture is not is sensitive and / or poisoned by a filter, Manufacturing process, etc. has been made insensitive and thus appropriate combination of the sensitive Electrode and the additional electrode of the concentra tion of an interfering component from the overall signal can be pulled out.

Claim 3 according to 1 and 2, Arrangement characterized in that both electrodes (sensitive and additional electrode) on the same Way sensitive to the corresponding gas components are; but one or more components the additional Do not reach the electrode in the same time as that sensitive electrode.

Claims 4 to 1-3, Arrangement characterized in that this Zeitver shift happens by building one under the other.

Claim 5 according to 1-4, Arrangement characterized in that the sensitive and the gas-sensitive electrode separated by a capillary or through a barrier and / or through a filter is experiencing a time delay or by molecular sieve or by other separation processes and / or delays are separated.

Claim 6 according to 1-5, Arrangement characterized in that the temporal ver delay due to diffusion through the electrolyte (on electrolyte film, liquid or solid electrolyte) happens.

Claim 7 according to 1-6, Arrangement characterized in that several electrodes are arranged in the same way and each elec trode for a gas component from the gas to be measured is not sensitive.

Claim 8 according to 1-7, Arrangement characterized in that several additional electrodes one below the other or next to each other are built and various time delays occur come.

Method 9 according to claims 1-8, characterized in that from the signal of the sensiti ven electrode by means of electronic circuitry the Si gnal the auxiliary electrode is pulled out.

Method 10 according to claim 1 method 9, characterized in that the signals from the sensi tive electrode and the auxiliary electrode in one Compu ter are introduced and processing and differences adornment of signals with the help of microcomputers looks.

Method 11 according to claim 1 method 10, characterized in that the time-shifted Signals are processed so that the delayed signal for determining the slower diffusing or restrained gas component is included.