DE3821627A1

DE3821627A1 - New cationic diazo dyestuff cpds. prepn. and use as ink and dye - e.g. benzanilide-4,4'-diazo-bis -4-4-acetyl:acetamido-3'-(N,N,N -trimethylaminopropyl)-benzamide chloride-metho:sulphate

Info

Publication number: DE3821627A1
Application number: DE19883821627
Authority: DE
Inventors: Willy Stingelin
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1987-06-30
Filing date: 1988-06-27
Publication date: 1989-01-12

Abstract

New disazo dyestuffs are of formula (I): where R=the radical of a tetrazotisable diamino cpd.; V=H, (substd.) 1-4C alkyl, 1-4C alkoxy, halogen or CN; Z=1-4C alkyl-CO-, -CN, -COO-1-4 C-alkyl, -CONH2 or -CO-C6H5; R1-3 independently=(substd.) alkyl; or R1+R2+N or R1+R2+R3+N=a heterocycle; A=2-6C alkylene; A=2-6C alkylene; n=1 or 2; An(-)=an anion. The prepn. of (I) is claimed. Pref. R=a diphenyl gp. of formula (II); where B=a bridging gp. in the m- or p-position (esp. the p-position) to the azo gps. and pref.= e.g. an amide, azo, phenylenediamido, terephthalyl etc.; V1 and V2 independently=H, (substd.) 1-4C alkyl, 1-4C alkoxy, halogen or CN, pref. H, Me or MeO, esp. H; V=pref. H, Me, Et, MeO or EtO, esp. H, Me or MeO; R1-3 independently=Me, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, s-By, t-Bu, linear or branched pentyl of hexyl, cclopentyl o cyclohexyl, opt. substd. by OH, Ph or alkoxy; or R1+R2+R3+N= a pyidinium o monoquaternised triethylenediamaine gp.; esp. R1=Me or hydroxyethyl and R2 and R3=1-3C alkyl, esp. Me; A=ethylene, butylene or esp. propylene; Z=-CN, -COO-1-2C alkyl, -CO-NH2, -CO-C6H5 or esp. -CO-CH3. (I) are prepd. by tetrazotising 1 mole diamine (III) and coupling with 2 mole cpd. (IV). (I) is e.g. benzanilide 4,4'-disazo-bis- 2"-(4-acetylacetamido-3' -(N,N,N-timethylaminopropyl) -benzamide chloride-methosulphate. USE/ADVANTAGE - (I) are claimed for use in dyeing and printing textiles, pref. polyacrylonitrile materials and natural and regenerated cellulose and esp. cotton and viscous, paper of all types, esp. tissue paper, and leather; and in inks. They are cationic dyestuffs with very good affinity for the substrate, so that the waste liquo is almost colourless. The dyeing has good general fastness.

Description

Die Erfindung betrifft neue kationische Disazofarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Farbstoffe, zum Färben von Textilmaterialien und insbesondere von Papier.The invention relates to new cationic disazo dyes, processes for their manufacture and their use as dyes for dyeing Textile materials and in particular paper.

Die neuen Disazofarbstoffe entsprechen der FormelThe new disazo dyes correspond to the formula

worin bedeuten:in which mean:

R den Rest einer tetrazotierbaren Diaminoverbindung,
V Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Cyan,
Z C₁-C₄-Alkyl-CO-, -CN, -COO-C₁-C₄-Alkyl, -CONH₂, -CO-C₆H₅,
R¹, R² und R³ unabhängig voneinander je einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder R¹ und R² zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom oder R¹, R² und R³ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest,
A einen Alkylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen,
n 1 oder 2 und
An⊖ ein Anion.R the rest of a tetrazotizable diamino compound,
V hydrogen, optionally substituted C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, halogen, cyano,
Z C₁-C₄-alkyl-CO-, -CN, -COO-C₁-C₄-alkyl, -CONH₂, -CO-C₆H₅,
R¹, R² and R³ independently of one another each have an optionally substituted alkyl radical or R¹ and R² together with the nitrogen atom connecting them or R¹, R² and R³ together with the nitrogen atom connecting them a heterocyclic radical,
A is an alkylene radical with 2 to 6 carbon atoms,
n 1 or 2 and
An⊖ an anion.

Bevorzugt bedeutet R einen Rest der FormelR is preferably a radical of the formula

worin B ein Brückenglied ist, welches m- oder p-ständig zu den Azoresten steht, und
V¹ und V² unabhängig voneinander je Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy, Halogen oder Cyan bedeuten.where B is a bridge member, which is m- or p-permanent to the azo residues, and
V¹ and V² each independently represent hydrogen, optionally substituted C₁-C₄-alkyl or C₁-C₄-alkoxy, halogen or cyan.

Beispiele für geeignete Brückenglieder B sind die folgenden:
Die direkte Bindung, ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen,Examples of suitable bridge members B are the following:
The direct bond, a straight-chain or branched alkylene radical with 1 to 6 C atoms,

wobei V Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy, Halogen oder Cyan,
R⁴ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
m 1, 2, 3 oder 4 und
Y Halogen, NH-CH₂-CH₂-OR⁵ oder -N(CH₂-CH₂-OR⁵)₂ bedeuten, wobei
R⁵ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Hydroxy-C₁-C₄-Alkyl ist.where V is hydrogen, optionally substituted C₁-C₄-alkyl or C₁-C₄-alkoxy, halogen or cyan,
R⁴ is hydrogen or C₁-C₄ alkyl,
m 1, 2, 3 or 4 and
Y is halogen, NH-CH₂-CH₂-OR⁵ or -N (CH₂-CH₂-OR⁵) ₂, where
R⁵ is hydrogen, C₁-C₄-alkyl or hydroxy-C₁-C₄-alkyl.

Besonders bevorzugte Gruppen sind:Particularly preferred groups are:

Unter Alkylgruppen sind erfindungsgemäß generell geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen zu verstehen. Es handelt sich z. B. um Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, tert.-Amyl (1,1-Dimethylpropyl), 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Hexyl, 1-Methylpentyl, Neopentyl, 1-, 2- oder 3-Methylhexyl, Heptyl, n-Octyl, tert. Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, Isononyl, Decyl, Dodecyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl sowie die dazugehörenden Isomeren. According to the invention, alkyl groups are generally straight-chain or to understand branched alkyl groups. It is e.g. B. um Methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, i-butyl, tert-butyl, amyl, tert-amyl (1,1-dimethylpropyl), 1,1,3,3-tetramethylbutyl, hexyl, 1-methylpentyl, neopentyl, 1-, 2- or 3-methylhexyl, heptyl, n-octyl, tert. Octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, isononyl, decyl, dodecyl, cyclopentyl, Cyclohexyl, methylcyclohexyl and the associated isomers.

Diese Alkylreste können substituiert sein, z. B. durch Hydroxy, Alkoxy, mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methoxy, Cyano oder Phenyl. Als weitere Substituenten sind geeignete Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, oder -CO-U, worin U Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist.These alkyl radicals can be substituted, e.g. B. by hydroxy, alkoxy, with 1 to 4 carbon atoms, especially methoxy, cyano or phenyl. Suitable halogen, such as fluorine, chlorine or Bromine, or -CO-U, wherein U is alkyl of 1 to 6 carbon atoms or phenyl is.

Geeignete Alkoxyreste sind z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy oder tert.-Butoxy.Suitable alkoxy radicals are e.g. B. methoxy, ethoxy, propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, i-butoxy or tert-butoxy.

Beispiele für geeignete substituierte Alkylreste sind: Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, Ethoxypropyl, n-Propoxymethyl, iso-Propoxymethyl, Butoxymethyl, Butoxyethyl, Butoxypropyl, Ethoxypentyl, Methoxybutyl, Ethoxypentyl, 2-Hydroxyethoxypentyl, Cyanethyl, Hydroxyethyl.Examples of suitable substituted alkyl radicals are: methoxymethyl, Ethoxymethyl, ethoxyethyl, ethoxypropyl, n-propoxymethyl, iso-propoxymethyl, Butoxymethyl, butoxyethyl, butoxypropyl, ethoxypentyl, methoxybutyl, Ethoxypentyl, 2-hydroxyethoxypentyl, cyanoethyl, hydroxyethyl.

A bedeutet einen Alkylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise einen unverzweigten Rest, z. B. Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen oder Hexylen. Vorzugsweise bedeutet A Ethylen oder Butylen und insbesondere Propylen.A represents an alkylene radical with 2 to 6 carbon atoms, preferably one unbranched rest, e.g. B. ethylene, propylene, butylene, pentylene or Hexylene. A is preferably ethylene or butylene and in particular Propylene.

R¹, R² und R³ stellen unabhängig voneinander je einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest dar, beispielsweise Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, sec- oder tert.-Butyl, geradkettiges oder verzweigtes Pentyl oder Hexyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, wobei diese Reste substituiert sein können, z. B. durch Hydroxy, Phenyl oder Alkoxy. Beispiele für solche substituierten Reste sind Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Propoxypropyl oder Benzyl.R¹, R² and R³ each independently represent one optionally substituted alkyl radical, for example methyl, ethyl, n- or iso-propyl, n-, sec- or tert-butyl, straight-chain or branched Pentyl or hexyl, cyclopentyl or cyclohexyl, these radicals may be substituted, e.g. B. by hydroxy, phenyl or alkoxy. Examples of such substituted radicals are hydroxymethyl, hydroxyethyl, Methoxyethyl, ethoxyethyl, propoxypropyl or benzyl.

R¹ und R² können auch zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest darstellen, beispielsweise einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder Piperazinrest, oder R¹, R² und R³ bilden zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest, z. B. einen Pyridinium- oder monoquaternierten Triethylendiaminrest.R1 and R2 can also be used together with the nitrogen atom connecting them represent a heterocyclic radical, for example a pyrrolidine, Form piperidine, morpholine or piperazine residue, or R¹, R² and R³ together with the nitrogen atom connecting them a heterocyclic Rest, e.g. B. a pyridinium or monoquaternized triethylenediamine residue.

Vorzugsweise bedeutet R₁ Methyl oder Hydroxyethyl und R² und R³ unabhängig voneinander je C₁-C₃-Alkyl, insbesondere je Methyl. Preferably R₁ is methyl or hydroxyethyl and R² and R³ independently from each other each C₁-C₃ alkyl, especially methyl.

V, V¹ und V² bedeuten unabhängig voneinander je Wasserstoff, Halogen, CN, C₁-C₄-Alkyl oder -Alkoxy, wobei die letztgenannten Gruppen z. B. durch Hydroxy, Halogen, wie Brom oder vor allem Chlor, Cyan oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert sein können. Vorzugsweise sind V, V¹ und V² jeweils Wasserstoff, Methyl oder Methoxy, vor allem jeweils Wasserstoff.V, V¹ and V² each independently represent hydrogen, halogen, CN, C₁-C₄ alkyl or alkoxy, the latter groups z. B. by Hydroxy, halogen, such as bromine or especially chlorine, cyan or C₁-C₄ alkoxy can be substituted. Preferably V, V¹ and V² are each hydrogen, Methyl or methoxy, especially hydrogen.

Bei dem Rest Z handelt es sich vorzugsweise um -CO-CH₃, -CN, -COOC₁-C₂-Alkyl, -CO-NH₂ oder -CO-C₆H₅, wobei -CO-CH₃ ganz besonders bevorzugt ist.The radical Z is preferably -CO-CH₃, -CN, -COOC₁-C₂-alkyl, -CO-NH₂ or -CO-C₆H₅, whereby -CO-CH₃ very particularly is preferred.

Als Anionen An⊖ kommen sowohl anorganische wie organische Anionen in Frage; beispielsweise sind genannt: Halogenid-, wie Chlorid-, Bromid- oder Jodid-, Sulfat-, Methylsulfat-, Bortetrafluorid-, Aminosulfonat-, Perchlorat-, Carbonat-, Bicarbonat-, Phosphat-, Phosphormolybdat-, Phosphorwolframat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat-, Naphthalinsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Chloracetat-, Tartrat-, Methansulfonat- oder Benzoationen, oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen.Both inorganic and organic anions come in as anions An⊖ Question; Examples include: halide, such as chloride, bromide or iodide, sulfate, methyl sulfate, boron tetrafluoride, aminosulfonate, Perchlorate, carbonate, bicarbonate, phosphate, phosphoromolybdate, Phosphorus tungstate, phosphorus tungsten molybdate, benzenesulfonate, Naphthalenesulfonate, 4-chlorobenzenesulfonate, oxalate, maleinate, acetate, Propionate, lactate, succinate, chloroacetate, tartrate, methanesulfonate or benzoate ions, or complex anions, such as that of double chlorine zinc.

Das Anion ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren vorgegeben. Vorzugsweise liegen die Chloride, Hydrogensulfate, Sulfate, Methosulfate, Phosphate, Formiate, Lactate oder Acetate vor. Die Anionen können in bekannter Weise gegen andere Anionen ausgetauscht werden.The anion is generally determined by the manufacturing process. The chlorides, hydrogen sulfates, sulfates, methosulfates are preferably Phosphates, formates, lactates or acetates. The anions can be in are known to be exchanged for other anions.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft Azofarbstoffe der Formel (1), worin
R einen Rest der FormelA preferred embodiment of the invention relates to azo dyes of the formula (1), in which
R is a radical of the formula

bedeutet, wobei Bmeans, where B

ist.is.

V Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy,
Z -CO-CH₃,
R¹ Methyl oder Hydroxyethyl,
R² und R³ unabhängig voneinander je C₁-C₃-Alkyl,
A Ethylen, Propylen oder Butylen,
n 1 oder 2 und
An⊖ ein Anion bedeutet.V is hydrogen, methyl, ethyl, methoxy or ethoxy,
Z -CO-CH₃,
R¹ is methyl or hydroxyethyl,
R² and R³ are each independently C₁-C₃ alkyl,
A ethylene, propylene or butylene,
n 1 or 2 and
An⊖ means an anion.

Die Herstellung der Disazofarbstoffe der Formel (1) erfolgt in an sich bekannter Art und Weise, beispielsweise indem man ein Mol eines Diamins der FormelThe disazo dyes of the formula (1) are prepared per se known manner, for example by adding one mole of a diamine of the formula

tetrazotiert und mit 2 Mol einer Verbindung der Formeltetrazotized and with 2 moles of a compound of the formula

kuppelt, wobei für R, Z, V, A, R¹, R², R³, n und An die zuvor angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen gelten. couples, whereby for R, Z, V, A, R¹, R², R³, n and An the meanings and preferences given above apply.

Die Kupplungskomponenten der Formel (5) werden in an sich bekannter Weise hergestellt durch Umsetzung der bekannten Amine der FormelThe coupling components of formula (5) are in a manner known per se prepared by reacting the known amines of the formula

in an sich bekannter Weise mit einem Acylierungsmittel, welches den Rest Z-CH₂-CO- einführt.in a manner known per se with an acylating agent which the rest Z-CH₂-CO- introduces.

Geeignete Acylierungsmittel sind z. B.:
Diketen, Acetessigsäuremethylester, Acetessigsäureethylester, Cyanessigsäureethylester, Cyanessigsäuremethylester, Malonsäuredimethylester, Malonsäurediethylester, Malonsäuremonomethylesteramid, Malonsäuremonomethylesteriminoester und Benzoylessigsäuremethylester.Suitable acylating agents are e.g. B .:
Diketene, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethyl cyanoacetate, methyl cyanoacetate, dimethyl malonate, diethyl malonate, monomethyl malonate, monomethyl malonate and methyl benzoylacetate.

Die Amine der Formel (6) sind bekannt, z. B. aus der DE-A-29 15 323, oder können auf bekannte Art und Weise hergestellt werden.The amines of formula (6) are known, e.g. B. from DE-A-29 15 323, or can be made in a known manner.

Die Diamine der Formel (4) sind ebenfalls bekannt oder können auf bekannte Art und Weise erhalten werden.The diamines of formula (4) are also known or can be based on known way can be obtained.

Die Tetrazotierung der Diamine der Formel (4) erfolgt in an sich bekannter Weise, etwa mit Natriumnitrit in saurem, z. B. salzsaurem oder schwefelsaurem, wäßrigem Medium. Die Tetrazotierung kann aber auch mit anderen Diazotierungsmitteln, z. B. mit Nitrosylschwefelsäure ausgeführt werden. Dabei kann eine zusätzliche Säure im Reaktionsmedium anwesend sein, z. B. Phosphorsäure, Schwefelsäure, Essigsäure, Salzsäure oder Mischungen dieser Säuren, z. B. Mischungen aus Phosphorsäure und Essigsäure. Zweckmäßig wird die Tetrazotierung bei Temperaturen von -10 bis 30°C, z. B. von -10°C bis Raumtemperatur, durchgeführt.The diamines of the formula (4) are tetrazotized per se known manner, such as with sodium nitrite in acid, e.g. B. hydrochloric acid or sulfuric acid, aqueous medium. The tetrazotation can also be used other diazotizing agents, e.g. B. performed with nitrosyl sulfuric acid will. An additional acid may be present in the reaction medium be, e.g. As phosphoric acid, sulfuric acid, acetic acid, hydrochloric acid or Mixtures of these acids, e.g. B. Mixtures of phosphoric acid and acetic acid. The tetrazotation is expedient at temperatures from -10 to 30 ° C, e.g. B. from -10 ° C to room temperature.

Die Kupplung der tetrazotierten Diamine der Formel (4) auf die Kupplungskomponente der Formel (5) erfolgt ebenfalls in bekannter Weise, beispielsweise in saurem, wäßrigem oder wäßrig-organischem Medium, vorteilhaft bei Temperaturen von -10 bis 30°C, insbesondere unter 10°C. The coupling of the tetrazotized diamines of the formula (4) to the coupling component Formula (5) is also carried out in a known manner, for example in acidic, aqueous or aqueous-organic medium, advantageous at temperatures from -10 to 30 ° C, especially below 10 ° C.

Als Säuren verwendet man z. B. Salzsäure, Essigsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure. Tetrazotierung und Kupplung können beispielsweise im Eintopfverfahren, also im gleichen Reaktionsmedium, durchgeführt werden.As acids one uses z. As hydrochloric acid, acetic acid, sulfuric acid or Phosphoric acid. Tetrazotation and coupling can, for example, in the One-pot processes, i.e. in the same reaction medium, are carried out.

Die Disazoverbindungen der Formel (1) werden sowohl als Pulver- bzw. Granulat-Präparationen als auch in Form von konzentrierten Lösungen zum Einsatz gebracht. Pulver-Präperationen werden in üblicher Weise mit Stellmaterialien wie Natriumsulfat, -phosphat, -chlorid-, -acetat in Gegenwart von Entstaubungsmitteln eingestellt, oder die Azoverbindungen werden direkt als Sprühtrocknungspräparationen in den Handel gebracht. Konzentrierte Farbstofflösungen können wäßriger oder wäßrig/organischer Art sein, wobei übliche und möglichst gut abbaubare Zusätze bevorzugt werden wie organische Säuren, vorzugsweise Essigsäure, Ameisensäure, Milchsäure, Zitronensäure, Amide wie Formamid, Dimethylformamid, Harnstoff, Alkohole wie Glykol, Diglykol, Diglykolether, vorzugsweise Methyl- oder Ethylether.The disazo compounds of the formula (1) are used both as powder or granule preparations as well as in the form of concentrated solutions used. Powder preparations are used in the usual way Setting materials such as sodium sulfate, phosphate, chloride, acetate in Presence of dedusting agents set, or the azo compounds are marketed directly as spray drying preparations. Concentrated dye solutions can be more aqueous or aqueous / organic Be of a kind, with customary and preferably easily degradable additives preferred are like organic acids, preferably acetic acid, formic acid, Lactic acid, citric acid, amides such as formamide, dimethylformamide, Urea, alcohols such as glycol, diglycol, diglycol ether, preferably Methyl or ethyl ether.

Verwendung finden die Disazoverbindungen der Formel (1) vor allem als Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialien, Papier, Leder und zur Bereitung von Tinten. Als Textilmaterialien kommen natürliche und synthetische kationisch anfärbbare Materialien in Frage. Bevorzugt werden die neuen Azoverbindungen zum Färben und Bedrucken von Papier, Halbkartons und Kartons in der Masse und in der Oberfläche, sowie von Textilmaterialien, die z. B. vorteilhaft aus Homo- oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils bestehen oder aus synthetischen Polyamiden oder Polyestern, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, eingesetzt. Man färbt diese Textilmaterialien vorzugsweise in wäßrigem, neutralem oder saurem Medium nach dem Ausziehverfahren, gegebenenfalls unter Druck oder nach dem Kontinueverfahren. Das Textilmaterial kann dabei in verschiedenartigster Form vorliegen, beispielsweise als Faser, Faden, Gewebe, Gewirke, Stückware und Fertigware, wie Hemden oder Pullover.The disazo compounds of the formula (1) are used primarily as Dyes for dyeing and printing textile materials, paper, leather and to prepare inks. As textile materials come natural and synthetic cationic dyeable materials in question. To be favoured the new azo compounds for dyeing and printing paper, semi-cardboard and boxes in bulk and in the surface, as well as from Textile materials such. B. advantageously from homopolymers or copolymers of acrylonitrile or synthetic polyamides or polyesters, which are modified by acidic groups. Man dyes these textile materials preferably in aqueous, neutral or acidic medium after the exhaust process, optionally under pressure or according to the continuous process. The textile material can be of various types Form, for example as fiber, thread, fabric, Knitted fabrics, piece goods and finished goods, such as shirts or pullovers.

Mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen lassen sich egale Färbungen bzw. Drucke herstellen, die sich durch sehr gute Allgemeinechtheiten vor allem einen sehr hohen Ausziehgrad und gute Wasserechtheiten auszeichnen. The dyes according to the invention can be used for level dyeings or produce prints that are characterized by very good general fastness properties all have a very high degree of exhaustion and good water fastness.

Außerdem können die neuen Disazoverbindungen der Formel (1) auch zum Färben und Bedrucken von natürlichen und regenerierten Cellulosematerialien, vor allem von Baumwolle und Viscose verwendet werden, wobei man ebenfalls farbstarke Ausfärbungen erhält.In addition, the new disazo compounds of the formula (1) can also be used Dyeing and printing of natural and regenerated cellulose materials, mainly used by cotton and viscose, being strong colorations are also obtained.

Die neuen Disazoverbindungen der Formel (1) haben auf diesen Textilmaterialien ein gutes Ziehvermögen, einen guten Ausziehgrad und die erhaltenen Färbungen weisen sehr gute Echtheiten, vor allem Naßechtheiten auf.The new disazo compounds of formula (1) have on these textile materials good pulling power, a good degree of undressing and that dyeings obtained have very good fastness properties, especially wet fastness properties on.

Eine bevorzugte Verwendung der neuen Disazoverbindungen der Formel (1) liegt in der Anwendung zum Färben von Papier aller Arten, vor allem von gebleichtem ungeleimten und geleimtem ligninfreiem Papier, wobei von gebleichtem oder ungebleichtem Zellstoff ausgegangen werden kann und Laub- oder Nadelholz-Zellstoff, wie Birken- und/oder Kiefernsulfit und/oder Sulfat-Zellstoff verwendet werden kann. Ganz besonders geeignet sind diese Verbindungen zum Färben von ungeleimtem Papier (z. B. Servietten, Tischdecken, hygienischen Papieren) als Folge ihrer sehr hohen Affinität zu diesem Substrat.A preferred use of the new disazo compounds of the formula (1) is used for dyeing all types of paper, especially paper bleached unsized and sized lignin-free paper, whereby from bleached or unbleached pulp and Hardwood or softwood pulp, such as birch and / or pine sulfite and / or sulfate pulp can be used. Particularly suitable are these compounds for dyeing unsized paper (e.g. napkins, tablecloths, hygienic papers) as a result of their very high affinity for this substrate.

Die neuen Disazoverbindungen der Formel (1) ziehen auf diese Substrate sehr gut auf, wobei die Abwässer praktisch farblos bleiben.The new disazo compounds of the formula (1) attract these substrates very well, with the waste water remaining practically colorless.

Man erhält Färbungen in gelben Nuancen.Colorings in yellow shades are obtained.

Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch gute Allgemeinechtheiten aus, wie eine gute Lichtechtheit bei gleichzeitig hoher Klarheit und Farbstärke und Naßechtheit, d. h. sie zeigen keine Neigungen zum Ausbluten, wenn gefärbtes Papier in nassem Zustand mit feuchtem weißem Papier in Berührung gebracht wird. Darüber hinaus weisen sie eine gute Alaun-, Säure- und Alkali-Echtheit auf. Die Naßechtheit bezieht sich nicht nur auf Wasser, sondern auch auf Milch, Fruchtsäfte und gesüßte Mineralwässer; wegen ihrer guten Alkoholechtheit sind sie auch gegen alkoholische Getränke beständig. Diese Eigenschaft ist z. B. besonders für Servietten und Tischdecken erwünscht, bei denen vorhersehbar ist, daß das gefärbte Papier in nassem Zustand (z. B. getränkt mit Wasser, Alkohol, Tensid-Lösung etc.) in Berührung mit anderen Flächen wie Textilien, Papier und dergleichen kommt, die gegen Verschmutzung geschützt werden müssen.The dyeings obtained have good general fastness properties from how good lightfastness with high clarity and Color strength and wet fastness, d. H. they show no tendency to bleed, if colored paper in wet condition with damp white paper in Is brought into contact. In addition, they exhibit good alum, Acid and alkali fastness. Wet fastness is not just about on water, but also on milk, fruit juices and sweetened mineral water; because of their good alcohol fastness, they are also alcoholic Drinks resistant. This property is e.g. B. especially for Napkins and tablecloths are desirable, where it is foreseeable that the colored paper when wet (e.g. soaked with water, alcohol, Surfactant solution etc.) in contact with other surfaces such as textiles, Paper and the like comes that are protected against pollution have to.

Die hohe Affinität für Papier und die große Ausziehgeschwindigkeit der neuen Farbstoffe ist für das Kontinue-Färben von Papier von großem Vorteil.The high affinity for paper and the high pulling speed of the new dyes is great for the continuous dyeing of paper Advantage.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie darauf zu limitieren. Teile sind - sofern nichts anderes angegeben - Gewichtsteile und die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.The following examples illustrate the invention without, however, limiting it to limit. Unless otherwise stated, parts are parts by weight and the temperatures are in degrees Celsius.

Die Abkürzungen RKN stellt eine Qualitätsbezeichnung dar und gibt den Reinheitsgrad der Cellulose an; die Abkürzung SR (Schopper-Riegler) gibt den Mahlgrad an.The abbreviations RKN represents a quality designation and gives the Purity of cellulose; the abbreviation SR (Schopper-Riegler) gives the degree of grinding.

example 1

87 Teile 4-Amino-3′(N,N,N-trimethylaminopropyl)-benzamidmethosulfat werden in 250 Teilen Wasser gelöst und mit 2 n Schwefelsäure auf pH 3 gestellt. Dann werden 23 Teile Diketen innerhalb 30 Min. zugetropft, wobei ein pH-Wert 3 durch Zugabe von 10 Teilen 10%iger Sodalösung gehalten wird. Es werden 102 Teile der Verbindung folgender Struktur erhalten:87 parts of 4-amino-3 '(N, N, N-trimethylaminopropyl) benzamide methosulfate are dissolved in 250 parts of water and with 2N sulfuric acid adjusted to pH 3. Then 23 parts of diketene are added dropwise within 30 minutes, having a pH of 3 by adding 10 parts of 10% sodium carbonate solution is held. There are 102 parts of the connection following Preserve structure:

Die Lösung kann direkt zur Herstellung von Azofarbstoffen eingesetzt werden. Durch Eindampfen der Lösung auf etwa die Hälfte des Volumens und Versetzen mit abs. Ethanol läßt sich die Verbindung der vorstehenden Struktur praktisch vollständig ausfällen.The solution can be used directly for the production of azo dyes will. By evaporating the solution to about half the volume and Move with abs. Ethanol can be the compound of the above Structure almost completely fail.

Examples 2-6

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise lassen sich aus den entsprechenden 4-Aminobenzamiden durch Umsetzung mit Diketen die in der folgenden Tabelle aufgeführten Kupplungskomponenten herstellen. Leave according to the procedure described in Example 1 from the corresponding 4-aminobenzamides by reaction with diketene Manufacture the coupling components listed in the following table.

Example 7

4.6 Teile 4,4′-Diaminobenzanilid werden in 50 Teilen Wasser und 13.9 Teilen 32%iger Salzsäure gelöst und bei 0-5° mit 9.7 Teilen 4n Na-nitritlösung diazotiert. Diese Diazolösung wird direkt zu 45.4 Teilen der Kupplungskomponente der Formel4.6 parts of 4,4'-diaminobenzanilide in 50 parts of water and 13.9 parts of 32% hydrochloric acid dissolved and at 0-5 ° with 9.7 parts 4n Na nitrite solution diazotized. This diazo solution becomes 45.4 Share the coupling component of the formula

gelöst in 50 Teilen Wasser, gegeben und bei pH 4-5 und 0-5° gekuppelt. Das Kupplungsgemisch wird mit 400 Teilen Isopropanol verdünnt, der ausgefallene Farbstoff abgesaugt und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel:dissolved in 50 parts of water, added and coupled at pH 4-5 and 0-5 °. The coupling mixture is diluted with 400 parts of isopropanol filtered dye and dried. The dye obtained corresponds to the formula:

(An⊖: Mischungen aus Cl⊖ und CH₃SO₄⊖)(An⊖: mixtures of Cl⊖ and CH₃SO₄⊖)

und färbt Papier in brillanten gelben Nuancen mit guter Lichtechtheit.and dyes paper in brilliant yellow shades with good lightfastness.

Example 8-20

In der nachstehend aufgeführten Tabelle I sind weitere Farbstoffe angegeben, welche nach den Angaben in Beispiel 1 hergestellt werden können. Sie entsprechen der FormelTable I below lists other dyes specified, which are prepared according to the information in Example 1 can. They correspond to the formula

worin B, V¹ und V² die in der Tabelle abgegebene Bedeutung besitzen. where B, V¹ and V² have the meaning given in the table.

Example 21

Man vermischt 50 Teile chemisch gebleichten Buche Sulfit-Zellstoff mit 50 Teilen gebleichter Cellulose RKN 15; (Mahlgrad 22° SR) und 2 Teilen des Farbstoffes gemäß Beispiel 1 in Wasser (ph 6, Wasserhärte 10° dH, Temperatur 20°; Flottenverhältnis 1 : 40). Nach 15minütigem Rühren werden Papierblätter auf einem Frank-Blattbildner hergestellt.50 parts of chemically bleached beech sulfite pulp are mixed with 50 parts of bleached cellulose RKN 15; (Freeness 22 ° SR) and 2 parts of the dye according to Example 1 in water (pH 6, water hardness 10 ° dH, temperature 20 °; Fleet ratio 1:40). After 15 minutes Sheets of paper are made on a Frank sheet former while stirring.

Das Papier ist in einer intensiven Gelbnuance gefärbt. Das Abwasser ist praktisch völlig farblos. Der Ausziehgrad erreicht praktisch 100%. Die Licht- und Naßechtheiten sind ausgezeichnet.The paper is colored in an intense shade of yellow. The wastewater is practically completely colorless. The degree of extension reaches practically 100%. The Light and wet fastness properties are excellent.

Example 22

Es wird eine Papierbahn aus gebleichtem Buche-Sulfit-Zellstoff (22° SR) auf einer kontinuierlich arbeitenden Labor-Papiermaschine hergestellt. Zehn Sekunden vor dem Stoffauflauf wird eine wäßrige Lösung des Farbstoffes gemäß Beispiel 1 unter starker Turbulenz dem Dünnstoff kontinuierlich zudosiert (0,5%ige Färbung, Flottenverhältnis 1 : 400, Wasserhärte 10° dH, pH 6, Temperatur 20°).It becomes a paper web made from bleached beech sulfite pulp (22 ° SR) on a continuously working laboratory paper machine produced. One is ten seconds before the headbox aqueous solution of the dye according to Example 1 under strong Turbulence continuously added to the thin material (0.5% coloring, Liquor ratio 1: 400, water hardness 10 ° dH, pH 6, temperature 20 °).

Es entsteht auf der Papierbahn eine farbstarke Gelbnuance von mittlerer Intensität. Das Abwasser ist praktisch völlig farblos.A strong yellow shade of medium color is created on the paper web Intensity. The wastewater is practically completely colorless.

Example 23

10 Teile Baumwollgewebe (gebleichte mercerisierte Baumwolle) werden in einem Labor-Baumfärbeapparat in 200 Teilen einer Flotte (Wasserhärte 10° dH, pH 4, 3 Umwälzungen der Färbeflotte pro Minute) die 0,05 Teile des Farbstoffes gemäß Beispiel 1 enthält, gefärbt. Die Temperatur wird in 60 Minuten von 20° auf 100°c erhöht, dann während 15 Minuten konstant gehalten.10 parts of cotton fabric (bleached mercerized cotton) are made in 200 parts of a laboratory tree dyeing machine Liquor (water hardness 10 ° dH, pH 4, 3 circulations of the dye liquor per Minute) which contains 0.05 part of the dye according to Example 1, colored. The temperature is increased from 20 ° to 100 ° c in 60 minutes, then held constant for 15 minutes.

Die Färbeflotte ist völlig ausgezogen. Es entsteht auf dem Baumwollgewebe eine farbstarke gelbe Färbung, welche sich durch eine gute Lichtechtheit und Naßechtheit auszeichnet. The dye liquor has been completely removed. It is created on the cotton fabric a strong yellow color, which is characterized by a good Light fastness and wet fastness distinguish.

Färbt man bei gleicher Arbeitsweise ein Textilgewebe aus Regenerat-Cellulose (Viskose), so erhält man auch auf diesem Material mit dem Farbstoff des Beispiels 1 eine farbstarke gelbe Färbung, die eine gute Lichtechtheit und Naßechtheit besitzt.If you dye a textile fabric made from regenerated cellulose using the same procedure (Viscose), so you get on this material with the Dye of Example 1 a strong yellow color, which is good Has lightfastness and wetfastness.

Claims

1. Disazo dyes of the formula in which: R denotes the remainder of a tetrazotizable diamino compound,
V hydrogen, optionally substituted C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, halogen, cyano,
Z C₁-C₄-alkyl-CO, -CN, -COO-C₁-C₄-alkyl, -CONH₂, -CO-C₆H₅,
R¹, R² and R³ independently of one another each have an optionally substituted alkyl radical or R¹ and R² together with the nitrogen atom connecting them or R¹, R² and R³ together with the nitrogen atom connecting them a heterocyclic radical,
A is an alkylene radical with 2 to 6 carbon atoms,
n 1 or 2 and
An⊖ an anion.

2. disazo dyes according to claim 1, wherein R is a radical of the formula means, in which B is a bridge member which is m- or p-permanent to the azo radicals, and
V¹ and V² each independently represent hydrogen, optionally substituted C₁-C₄-alkyl or C₁-C₄-alkoxy, halogen or cyan.

3. disazo dyes according to claim 2, wherein B is.

4. disazo dyes according to any one of claims 1-3, wherein R¹, R² and R³ independently of each other methyl, ethyl, n- or iso-propyl, n-, sec- or tert-butyl, straight-chain or branched pentyl or hexyl, Represent cyclopentyl or cyclohexyl, these radicals being substituted can be, e.g. B. by hydroxy, phenyl or alkoxy, or wherein R¹ and R² together with the nitrogen atom connecting it is a pyrrolidine, Piperidine, morpholine or piperazine residue, or wherein R¹, R² and R³ together with the nitrogen atom connecting them a pyridinium or form monoquaternized triethylenediamine residue.

5. disazo dyes according to claim 4, wherein R₁ is methyl or hydroxyethyl and R² and R³ independently of one another each C₁-C₃-alkyl, in particular each mean methyl.

6. disazo dyes according to any one of claims 1-5, wherein V, V¹ and V² independently of one another in each case hydrogen, methyl or methoxy mean.

7. disazo dyes according to any one of claims 1-6, wherein A is ethylene, Butylene or especially propylene.

8. disazo dyes according to any one of claims 1-7, wherein Z -CN, -COO-C₁-C₂-alkyl, -CO-NH₂ or -CO-C₆H₅ or especially -CO-CH₃ means.

9. disazo dyes according to claim 1, wherein
R is a radical of the formula means, where B V is hydrogen, methyl, ethyl, methoxy or ethoxy,
Z -CO-CH₃,
R¹ is methyl or hydroxyethyl,
R² and R³ are each independently C₁-C₃ alkyl,
A ethylene, propylene or butylene,
n 1 or 2 and
An⊖ means an anion.

10. A process for the preparation of disazo dyes of the formula (1) according to claim 1, characterized in that 1 mole of a diamine of the formula tetrazotized and with 2 moles of a compound of the formula couples, whereby for R, Z, V, A, R¹, R², R³, n and An the meanings and preferences given above apply.

11. Use of the disazo compounds of the formula (1) according to claim 1 for dyeing and printing textile materials, paper, leather and Preparation of inks.

12. Use of the disazo compounds of the formula (1) according to claim 1 for dyeing and printing natural and regenerated cellulose materials, especially cotton and viscose.

13. Use of the disazo compounds of the formula (1) according to claim 1 for dyeing and printing paper of all kinds, especially for Dyeing and printing bleached, unsized, lignin-free paper.

14. Use of the disazo compounds of the formula (1) according to claim 1 for dyeing and printing polyacrylonitrile materials.

15. The with the disazo compounds of formula (1) according to claim 1 treated or dyed and printed materials.