DE3814236C2

DE3814236C2 - Method of making resistors

Info

Publication number: DE3814236C2
Application number: DE3814236A
Authority: DE
Inventors: Kazuo Baba; Yoshiyuki Shiratsuki; Kumiko Takahashi
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1987-04-28
Filing date: 1988-04-27
Publication date: 1996-05-09
Anticipated expiration: 2008-04-28
Also published as: JPS6427203A; US5053249A; JP2699381B2; GB2205690A; GB8809924D0; GB2205690B; DE3814236A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Widerständen gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruchs für die Anwendung in hybriden IC′s und verschiedenen elektronischen Geräten.The present invention relates to a method for Manufacture of resistors according to the preamble of the main claim for use in hybrids IC’s and various electronic devices.

Als Verfahren zur Herstellung von Widerständen für die Anwen dung in hybriden -IC′s und elektronischen Geräten, z. B. in einem Thermokopf, sind bisher das Dickschicht-System, in dem zur Herstellung eines Widerstands eine Widerstands-Paste auf ein Substrat aufgebracht und dann erhitzt wird, und ein Dünnschicht-System unter Einsatz von Aufspritzen oder -sprü hen bekannt, wobei das erstgenannte zum Beispiel von Tobita et al in Proc. 1985 International Symposium on Microelectronics unter dem Titel "Advanced Thick-film Techniques Applied for A New Thermal Printing Head", S. 494-499, und von Vest et al., Proc. 1983 International Symposium on Microelectronics unter dem Titel "A Generic Gold Conductor From Metallo-Organic Compounds", S. 62-68, beschrieben wurde.As a process for manufacturing resistors for users dung in hybrid IC's and electronic devices, e.g. B. in a thermal head, are the thick film system in which a resistor paste to create a resistor a substrate is applied and then heated, and a Thin film system using spraying or spraying hen known, the first mentioned for example by Tobita et al in Proc. 1985 International Symposium on Microelectronics under the title "Advanced Thick-film Techniques Applied for A New Thermal Printing Head ", pp. 494-499, and by Vest et al., Proc. 1983 International Symposium on Microelectronics at entitled "A Generic Gold Conductor From Metallo-Organic Compounds ", pp. 62-68.

Gemäß dem erstgenannten Verfahren wird eine Widerstandspaste, hergestellt durch Dispergieren einer pulverigen Mischung aus Rutheniumoxid und Glasfritte in einem organischen Träger, der aus einem Solvens und einem Harz zusammengesetzt ist, im Sieb druckverfahren auf ein Substrat aufgebracht und dann ge brannt, wobei ein Widerstand gebildet wird.According to the former method, a resistance paste, made by dispersing a powdery mixture of Ruthenium oxide and glass frit in an organic carrier, the is composed of a solvent and a resin, in the sieve printing process applied to a substrate and then ge burns, forming a resistance.

Das letztere Verfahren wendet Vakuum-Technologie an. Zum Bei spiel wird ein dünner Film eines schwerlöslichen Metalls wie z. B. Tantal durch Aufsprühen oder -spritzen im Vakuum auf ein Substrat aufgebracht, und mittels des Einsetzens von Photo litho-Technik wird ein Muster gebildet, wobei ein Dünn schicht-Widerstand entsteht. Dieser dünnschichtige Widerstand wird als Widerstand für Thermoköpfe verwendet.The latter process uses vacuum technology. For the case game becomes a thin film of a poorly soluble metal like e.g. B. tantalum by spraying or spraying in a vacuum on Substrate applied, and by using Photo litho technique a pattern is formed using a thin Layer resistance arises. This thin-film resistor is used as a resistor for thermal heads.

Obwohl das Dickschicht-System unter Verwendung der konventio nellen Widerstandspaste dadurch Vorteile besitzt, daß die Kosten für die Ausstattung für die Produktion von Widerstän den gering und die Produktivität hoch ist, leidet es unter den Nachteilen, daß die Schichtdicke der hergestellten Wider stände eine Höhe von 10 µm oder darüber erreicht, und da die Dickschicht-Paste eine inhomogene Mischung aus Glasfritte- und Rutheniumoxid-Pulvern ist, ist die Festigkeit gegenüber einem elektrischen Feld gering, d. h., wenn sich die Spannung ändert, ändert sich bei einem bestimmten Wert der Widerstand abrupt. Außerdem ist es schwierig, den Wert des elektrischen Widerstands eines gebildeten Widerstands nur dadurch zu kon trollieren, daß man das Verhältnis von Glaspulver zu Ruthe niumoxid ändert. Der Widerstand schwankt in Abhängigkeit von der Differenz zwischen den Teilchendurchmessern von Glaspul ver und Rutheniumoxid und von der Erhitzungstemperatur be trächtlich. Darüberhinaus variiert der Wert des elektrischen Widerstands, auch wenn sich das Verhältnis und der durch schnittliche Partikeldurchmesser in jeder Charge gleichen, in Abhängigkeit von der Charge.Although the thick film system using the konventio nellen resistance paste has advantages in that the Cost of equipment for the production of resistors the low and the productivity is high, it suffers the disadvantages that the layer thickness of the manufactured counter would reach a height of 10 µm or more, and since the Thick film paste an inhomogeneous mixture of glass frit and is ruthenium oxide powders, the strength is opposite an electric field low, d. i.e. when the tension changes, the resistance changes at a certain value abruptly. It is also difficult to value the electrical Resistance of a formed resistance only to con troll that the ratio of glass powder to ruthe nium oxide changes. The resistance varies depending on the difference between the particle diameters of glass pulp ver and ruthenium oxide and be from the heating temperature pregnant. In addition, the value of the electrical varies Resistance, even if the relationship and the through Average particle diameters in each batch are the same, in Dependence on the batch.

Probleme des letzteren Dünnschicht-Systems sind, daß die Aus stattung teuer und die Produktivität gering sind, obwohl ein ho mogener Dünnschicht-Widerstand erhalten werden kann.Problems with the latter thin film system are that the out expensive and productivity low, although a high mogen thin-film resistance can be obtained.

Aus Solid State Technology, 14 (1971) H. 10 S. 16/17 sind Lösungen me tallorganischer Verbindungen des Rutheniums und anderer Metalle bekannt, wobei diese Lösungen miteinander gemischt werden kön nen, ohne daß allerdings Hinweise für die Zahl der zu verwenden den Lösungen, über deren Metallzusammensetzung oder über das Atomverhältnis der jeweiligen Metalle bzw. ihrer metallorgani schen Verbindungen in Beschichtungslösungen gegeben werden. USA 4 574 292 betrifft Widerstände, die aus einem Metalloxidfilm bestehen, der neben Ruthenium auch noch wenigstens ein weiteres Metall aus der Gruppe Calcium, Strontium, Barium, Blei, Wismut und Thallium enthalten kann, wobei die Metalloxidfilme für Heizwiderstände durch Aufsputtern eines Metalls in Gegenwart eines oxidierenden Gases auf ein vorbestimmtes anderes Metall oxid als Target hergestellt werden, ohne daß ein feuchtes Her stellungsverfahren angesprochen wird. US 3 655 440 betrifft den typischen Fall eines nach der sogenannten Dickschichttechnik hergestellten Widerstandes, wonach eine Paste des zu verwenden den Metalloxids in einem Bindemittel auf ein Substrat aufge bracht und die auf diese Weise hergestellte Anordnung erhitzt wird. Mit dem erhaltenen Produkt können jedoch die bereits vor stehend angesprochenen Nachteile der Dickschichttechnik nicht verbessert werden.From Solid State Technology, 14 (1971) H. 10 p. 16/17 are solutions me organometallic compounds of ruthenium and other metals known, these solutions can be mixed together NEN without using any information on the number of the solutions, their metal composition or the Atomic ratio of the respective metals or their metal organi connections in coating solutions. USA 4,574,292 relates to resistors made from a metal oxide film exist, besides ruthenium also at least one more Metal from the group calcium, strontium, barium, lead, bismuth and may contain thallium, the metal oxide films for Heating resistors by sputtering a metal in the presence of an oxidizing gas on a predetermined other metal oxide can be produced as a target without a damp Her position procedure is addressed. US 3,655,440 relates the typical case of one using the so-called thick-film technique manufactured resistance, after which a paste of the to use the metal oxide in a binder applied to a substrate brings and heated the assembly made in this way becomes. With the product received, however, you can already The disadvantages of thick-film technology mentioned above are not be improved.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, ein Verfah ren zum Herstellen eines homogenen dünnen Schicht-Widerstandes mit Hilfe der Dickschichttechnik vorzusehen, das frei von den vor stehend genannten Nachteilen ist.The object of the present invention is now a method ren to produce a homogeneous thin film resistor with Using thick film technology to provide that free of the pre disadvantages mentioned above.

Es hat sich gezeigt, daß diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines Widerstandes mit Beschichten eines Substrats in einer Lösung einer metallorganischen Verbindung des Ruthe niums (Ru) und anschließendes Brennen der Anordnung gelöst wer den kann, wobei diese Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß in der zur Beschichtung verwendeten Lösung mindestens eine me tallorganische Verbindung eines weiteren Metalls M aus der aus Silicium, Barium, Wismut und Blei bestehenden Gruppe sowie wei terhin mindestens eine metallorganische Verbindung eines weite ren Metalls M′ aus der aus Calcium, Aluminium, Titan, Zirkon, Bor und Zinn bestehenden Gruppe gelöst ist, wobei in der Lösung das Atomverhältnis M : Ru 0,5 bis 2,5 : 1 beträgt und das Atomverhältnis (M + M′) : Ru 0,8 bis 2,7 : 1 beträgt, und wobei die Schichtdicke des Widerstandes 0,1 bis 0,5 µm beträgt.It has been shown that this task by a method for Manufacture of a resistor by coating a substrate in a solution of an organometallic compound from Ruthe niums (Ru) and subsequent firing of the arrangement that can, this method being characterized in that at least one me in the solution used for coating organometallic compound of another metal M from the Silicon, barium, bismuth and lead existing group and white thereafter at least one organometallic compound of a wide ren metal M ′ made of calcium, aluminum, titanium, zirconium, Boron and tin existing group is dissolved, being in the solution the atomic ratio M: Ru is 0.5 to 2.5: 1 and that Atomic ratio (M + M ′): Ru is 0.8 to 2.7: 1, and where the layer thickness of the resistor is 0.1 to 0.5 µm.

Es folgt eine kurze Beschreibung der Zeichnungen.A brief description of the drawings follows.

Fig. 1 ist die Kurve einer thermogravimetrischen Analyse einer Widerstands-Paste. Figure 1 is a graph of thermogravimetric analysis of a resistance paste.

Fig. 2 ist eine Ansicht der Oberfläche eines Primärteils eines Thermokopfs, bei dem ein erfindungsgemäß hergestellter Widerstand verwendet ist. Fig. 2 is a surface view of a primary part of a thermal head using a resistor made in accordance with the present invention.

Fig. 3 ist eine Ansicht des Schnitts X-Y durch den Thermo kopf, der in Fig. 2 gezeigt ist. Fig. 3 is a view of the section XY through the thermal head, which is shown in Fig. 2.

Fig. 4 zeigt einen elektrischen Widerstand, der für den in Bei spiel 2 hergestellten Widerstand charakteristisch ist. Fig. 4 shows an electrical resistance which is characteristic of the resistance produced in game 2.

Die metallorganische Verbindungs-Lösung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, enthält außer Ruthenium zwei weitere Metalle, wobei mindestens ein Metall (M) unter Silicium, Barium, Wismuth und Blei ausgewählt ist und unter diesen Metallen (M) werden Silicium und Wismuth besonders bevorzugt in Kombination eingesetzt.The organometallic compound solution described in the present Invention used contains except ruthenium two further metals, at least one metal (M) under silicon, Barium, bismuth and lead is selected and among these metals (M) silicon and bismuth are particularly preferred in Combination used.

Die metallorganischen Verbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind in gelöster Form käuflich, zum Beispiel verschiedene Metall-Resinate (Handelsname, hergestellt von Engelhard Co., Ltd.) wie A-1124 (Ru-organische Verbindung), #137-C (Ba-or ganische Verbindung), #8365 (Bi-organische Verbindung), #28-FC (Si-organische Verbindung) und #207-A (Pb-organische Verbindung). Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Verwendung beschränkt, und verschiedene Komplexe der Metalle mit organischen Verbindungen wie z. B. mit Carbonsäuren, Mercapti den, Imidazolen und β-Diketonen, können als metallorganische Verbindungen eingesetzt werden, sofern sie in einem organi schen Solvens wie alpha-Terpineol, Butylcarbitolacetat, Xylol, Benzylalkohol und ähnlichem löslich sind. Beispiele der Metallkomplexe umfassen diejenigen, die durch die Formeln (I) bis (V) dargestellt sind:The organometallic compounds used in the present Invention can be used can be bought in solution, for example different ones Metal Resinate (trade name, manufactured by Engelhard Co., Ltd.) such as A-1124 (Ru organic compound), # 137-C (Ba-or ganic compound), # 8365 (bi-organic compound), # 28-FC (Si organic compound) and # 207-A (Pb organic compound Connection). However, the present invention is not based on this Limited use, and with various complexes of metals organic compounds such as B. with carboxylic acids, Mercapti The, imidazoles and β-diketones can be used as organometallic Connections are used, provided they are in an organi solvents such as alpha-terpineol, butyl carbitol acetate, Xylene, benzyl alcohol and the like are soluble. Examples The metal complexes include those by the formulas (I) to (V) are shown:

worin R₁, R₂ und R₃, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe wie z. B. aromatische Kohlenwasserstoffgruppen und aliphatische Kohlenwasser stoffgruppen darstellen, z. B. C_nH_2n+1, worin n eine ganze Zahl von 4 bis 20 ist.wherein R₁, R₂ and R₃, which may be the same or different, each have a hydrocarbon group such as. B. represent aromatic hydrocarbon groups and aliphatic hydrocarbon groups, e.g. B. C _n H _{2n + 1} , where n is an integer from 4 to 20.

Das atomare Verhältnis von Metall (M) zu Ru in der Lösung der metallorganischen Verbindungen beträgt 0,5/1 bis 2,5/1 und bevorzugter 1/1 bis 1,5/1. Wenn das Verhältnis kleiner als 0,5/1 ist, besteht die Neigung, daß sich die Adhä sion zwischen der gebildeten Widerstands-Schicht und dem Substrat verschlechtert, während das Verhältnis von mehr als 2,5/1 einen Anstieg des elektrischen Widerstands auf mehr als 10⁶ Ohm bewirkt, was beim Einsatz eines Heizwiderstands nicht wünschenswert ist. The atomic ratio of metal (M) to Ru in the solution of the organometallic compounds is 0.5 / 1 to 2.5 / 1 and more preferably 1/1 to 1.5 / 1. If the ratio is less than 0.5 / 1, there is a tendency that the Adhä sion between the resistance layer formed and the Substrate deteriorates while the ratio of more than 2.5 / 1 an increase in electrical resistance to more than 10⁶ ohms does what does not when using a heating resistor is desirable.

Es ist vorgesehen, daß die Lösung von metallorganischen Verbin dungen weiterhin mindestens ein Metall (M′) enthält, das unter Calcium, Aluminium, Titan, Zirkon, Bor und Zinn ausge wählt ist. Wobei Zirkon und Zinn besonders bevorzugt sind. Hierdurch kann man einen Widerstand erhalten, der einen höheren Widerstand und stärker verbesserte Oberflächen-Eigenschaften mit einem Mini mum an Rissen besitzt.It is envisaged that the solution of organometallic compounds still contains at least one metal (M ') that under calcium, aluminum, titanium, zircon, boron and tin chooses. Zircon and tin are particularly preferred. Hereby you can get a resistance that has a higher resistance and more improved surface properties with a Mini has a lot of cracks.

Die organischen Verbindungen des Metalls (M′), die in der bevorzugten Ausführungsform verwendet werden, sind ebenfalls unter den Handelsnamen Metall-Resinate 40B (Ca-organische Verbindung), A3808 (Al-organische Verbindung), #118B, (Sn-orga nische Verbindung) #9428 (Ti-organische Verbindung), #5437 (Zr-organische Verbindung) und #11-A (B-organische Verbin dung) erhältlich. Außerdem kann es sich bei ihnen um Komplexe handeln, wie sie durch die Formeln (VI) bis (XI) dargestellt sind:The organic compounds of the metal (M ′), which in the preferred embodiment are also used under the trade names Metall-Resinate 40B (Ca-organic Compound), A3808 (Al-organic compound), # 118B, (Sn-orga African compound) # 9428 (Ti organic compound), # 5437 (Zr organic compound) and # 11-A (B organic compound dung) available. They can also be complex act as represented by formulas (VI) to (XI) are:

worin R₄, R₅, R₆ und R₇, die gleich oder verschieden sein können, jeweils dieselbe Bedeutung wie die oben beschriebenen Gruppen R₁, R₂ und R₃ besitzen.wherein R₄, R₅, R₆ and R₇, which are the same or different can have the same meaning as those described above Have groups R₁, R₂ and R₃.

Das atomare Verhältnis der Summe der Metalle (M+M′) zu Ru in der Lösung der metallorganischen Verbindungen dieser Aus führungsform beträgt 0,8/1 bis 2,7/1 und bevorzugt 1/1 bis 1,5/1. Wenn das Verhältnis größer als 2,7/1 ist, neigt der gebildete Überzug nach dem Brennen zu inselartiger Agglomerierung. Weiterhin umfaßt das atomare Verhältnis von M′ zu (M+M′) im allgemeinen den Bereich von 0,05/1 bis 0,7/1, während ein bevorzugter Bereich hiervon jeweils von der Art des Metalls (M′) abhängend schwankt (zum Beispiel beträgt es etwa 0,5/1, wenn das Metall (M′) Zinn ist).The atomic ratio of the sum of the metals (M + M ′) to Ru in the solution of the organometallic compounds from this management form is 0.8 / 1 to 2.7 / 1 and preferably 1/1 to 1.5 / 1. If the ratio is greater than 2.7 / 1 the coating formed tends to bend after firing island-like agglomeration. It also includes the atomic Ratio of M ′ to (M + M ′) generally the range of 0.05 / 1 to 0.7 / 1, while a preferred range thereof each varies depending on the type of metal (M ′) (to Example it is about 0.5 / 1 if the metal (M ') tin is).

Die Lösung von metallorganischen Verbindungen wird im allge meinen auf eine Viskosität von 5000 bis 30 000 cps, vorzugs weise von 8000 bis 15 000 cps eingestellt, wobei das vorge nannte organische Solvens verwendet wird, und anschließend wird sie nach einem konventionellen Verfahren auf ein Sub strat aufgebracht, zum Beispiel durch Siebdruck, und dann wird die Beschichtung gebrannt, wodurch der Widerstand gebil det wird. Ein Widerstand mit gewünschter Form oder gewünsch tem Muster (z. B. einem Muster von 8 bis 24 Punkten/mm für einen Thermokopf) kann auch dadurch hergestellt werden, daß man die Lösung von metallorganischen Verbindungen mittels einer Beschichtungstechnik auf die gesamte Oberfläche des Substrats aufbringt, die beim Dickschicht-System üblich ist, zum Beispiel Rotationsbeschichtung, Beschichten durch Walzen oder Beschichten durch Eintauchen, worauf die Beschichtung erhitzt und dann geätzt wird. The solution of organometallic compounds is generally mean a viscosity of 5000 to 30 000 cps, preferably set from 8000 to 15,000 cps, the pre called organic solvent is used, and then it is transferred to a sub applied strat, for example by screen printing, and then the coating is fired, creating resistance det. A resistor with the desired shape or desired pattern (e.g. a pattern from 8 to 24 dots / mm for a thermal head) can also be produced in that to dissolve organometallic compounds a coating technique on the entire surface of the Applying substrate, which is common in the thick-film system, for example spin coating, coating by rolling or coating by immersion, after which the coating is heated and then etched.

Die Beschichtung des Substrats wird im allgemeinen an der Luft bei einer Spitzentemperatur von 500°C oder darüber, vorzugsweise von 600°C bis 850°C, gebrannt, und bei dieser Temperatur wird das beschichtete Substrat 5 bis 30 Minuten lang und vorzugsweise 10 bis 15 Minuten lang gehalten. Fig. 1 zeigt eine Kurve, die man bei der thermogravimetrischen Analyse der Beschichtung beim Aufheizen erhielt. Gemäß Fig. 1 wird angenommen, daß der Gewichtsverlust im Bereich der Heiztemperatur von 150°C eine Folge des Abdampfens des Solvens ist (Fig. 1, A), und daß der Gewichtsverlust im Bereich von etwa 450 bis 480°C eine Folge der Verbrennung der organischen Verbindung ist (Fig. 1, B). Es wird außerdem angenommen, daß man bei über etwa 500°C einen Widerstand erhalten kann, in welchem alle metallorganischen Verbindungen vollständig in das entsprechende Oxid überführt sind (Fig. 1, C).The coating of the substrate is generally baked in air at a peak temperature of 500 ° C or above, preferably 600 ° C to 850 ° C, and at this temperature the coated substrate is 5 to 30 minutes, and preferably 10 to 15 Held for minutes. Fig. 1 shows a curve obtained in the thermogravimetric analysis of the coating during heating. According to FIG. 1, it is assumed that the weight loss in the region of the heating temperature of 150 ° C. is a result of the evaporation of the solvent ( FIG. 1, A), and that the weight loss in the region of approximately 450 to 480 ° C. is a result of the combustion is the organic compound ( Fig. 1, B). It is also believed that a resistance can be obtained above about 500 ° C, in which all organometallic compounds are completely converted into the corresponding oxide ( Fig. 1, C).

Der auf diese Weise erfindungsgemäß hergestellte Widerstand enthält Rutheniumoxid (RuO₂), ferner enthält der gebildete Widerstand das Metall oxid (z. B. RuO₂, SiO₂, BaO, PbO, CaO, B₂O₃, Al₂O₃ etc.) und ein Mischoxid des Metalls mit Ruthenium (z . B. Bi₂Ru₂O₇, BaRuO₃ etc.) und ist homogen. Das Verhältnis von Rutheniumoxid zum anderen Metalloxid zum Mischoxid des Metalls mit Ruthenium kann variiert werden, indem man den Typus der eingesetzten Lösung der metallorganischen Verbindungen und die Erhitzungs-Temperatur verändert. So kann der Wert des elektrischen Widerstands des Widerstands variiert werden.The resistance produced in this way according to the invention contains ruthenium oxide (RuO₂), further the resistance formed contains the metal oxide (e.g. RuO₂, SiO₂, BaO, PbO, CaO, B₂O₃, Al₂O₃ etc.) and a mixed oxide of metal with ruthenium (e.g. Bi₂Ru₂O₇, BaRuO₃ etc.) and is homogeneous. The ratio of Ruthenium oxide to the other metal oxide to the mixed oxide of the Metals with ruthenium can be varied by using the Type of solution used in organometallic Connections and the heating temperature changed. So can the value of the electrical resistance of the resistor can be varied.

Die Schichtdicke des erfindungsgemäß hergestellten Widerstands beträgt 0,1 bis 0,5 µm und vorzugsweise 0,25 bis 0,35 µm.The layer thickness of the resistor produced according to the invention is 0.1 to 0.5 µm and preferably 0.25 to 0.35 µm.

Die vorliegende Erfindung wird nun anschließend unter Bezug nahme auf die folgenden Beispiele erläutert, aber die vorlie gende Erfindung ist nicht hierauf beschränkt. The present invention will now be referred to hereinafter explained on the following examples, but the present The present invention is not limited to this.

example 1

Als metallorganische Verbindungslösungen wurden in Beispiel 1 die folgenden Metall-Resinate (Handelsname, hergestellt von Engelhard Co., Ltd) eingesetzt.Example 1 used as organometallic connecting solutions the following metal resinates (trade name, manufactured by Engelhard Co., Ltd) used.

Ru . . . A-1124
Ba . . . #137-C
Bi . . . #8365
Si . . . #28-FC
Pb . . . #207-ARu. . . A-1124
Ba. . . # 137-C
Bi. . . # 8365
Si. . . # 28-FC
Pb. . . # 207-A

Die Lösungen der metallorganischen Verbindungen wurden in verschiedenen Zusammensetzungen hergestellt, wie in Tabelle 1 dargestellt, wobei die folgenden Metall-Resinate in Kombination mit zuvor angegebenen eingesetzt wurden:The solutions of the organometallic compounds were described in various compositions as shown in Table 1 shown, the following metal resinates in Combination with previously specified were used:

Ca . . . 40B
Al . . . A3808
Sn . . . #118B
Ti . . . #9428
Zr . . . #5437
B . . . #11-AApprox. . . 40B
Al. . . A3808
Sn. . . # 118B
Ti. . . # 9428
Zr. . . # 5437
B. . . # 11-A

Jede der Lösungen der metallorganischen Verbindungen wurde auf ein glasiertes Aluminiumoxid-Substrat als Schicht aufge druckt, getrocknet und dann bei einer Spitzentemperatur von 800°C 10 Minuten lang in einem IR-Band-Heizofen 10 min lang erhitzt, wobei man verschiedene Heizwiderstände (Proben L bis R) erhielt.Each of the solutions of the organometallic compounds was applied to a glazed alumina substrate as a layer prints, dried and then at a peak temperature of 800 ° C for 10 minutes in an IR band heating oven for 10 minutes heated, using various heating resistors (samples L to R) received.

Die Flächenwiderstände der Widerstände wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. In diesem Fall betrug die Schichtdicke 0,35 µm.The sheet resistances of the resistors were measured, and the results are shown in Table 1. In this case the layer thickness was 0.35 µm.

Tabelle 1 Table 1

Example 2

Indem eine Lösung der metallorganischen Verbindungen, die für die Probe N (Ru/Si/Bi/Ti = 1/0,5/0,5/0,7) eingesetzt worden war, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde eine Heizwiderstands-Schicht auf einem glasierten Alu miniumoxid-Substrat gebildet, das auf dem Aluminiumoxid-Sub strat 4 eine Unterglasur-Schicht 5 besaß, wie in Fig. 3 darge stellt. Dann wurde die Widerstands-Schicht mit einem Photore sist beschichtet, dem Licht ausgesetzt und entwickelt, um ein Resist-Muster zu bilden, worauf der unbedeckte Teil des Wider standsfilms mit einer Fluorsalpetersäure als Ätzlösung ausge ätzt wurde, wodurch ein Widerstandsmuster mit 12 Punkten/mm (Größe 51,3×103,2 µm; relative Standardabweichung δ = 2,8%) auf dem glasierten Aluminiumoxid-Substrat gebildet wurde.Using a solution of the organometallic compounds used for Sample N (Ru / Si / Bi / Ti = 1 / 0.5 / 0.5 / 0.7) in the same manner as in Example 1 a heating resistor layer was formed on a glazed alumina substrate which had a underglaze layer 5 on the alumina substrate 4 , as shown in FIG. 3. Then the resistive layer was coated with a photoresist, exposed to light, and developed to form a resist pattern, whereupon the uncovered part of the resistive film was etched out with a fluorosilicic acid as an etching solution, resulting in a resistive pattern of 12 dots / mm (Size 51.3 × 103.2 μm; relative standard deviation δ = 2.8%) was formed on the glazed aluminum oxide substrate.

Auf die gesamte Oberfläche des mit dem Widerstand musterartig bedeckten Aluminiumoxids wurde eine metallorganische Goldpas te ("D27", hergestellt von NORITAKE Co., Ltd.) aufgetragen, und dann wurde unter Bildung einer Goldschicht erhitzt. Darauf wurde auf der Goldschicht ein Resist-Muster für die übliche Elektrode 1 und die gegenüberliegende Elektrode 2 durch Photoresist-Beschichtung, Belichten und Entwickeln gebildet, und im Anschluß daran wurde die unbedeckte Gold schicht mit Iod-Kaliumiodid-(I₂×KI)-Lösung abgeätzt, wobei die Elektroden gebildet wurden. Die Überglasur-Schicht 6, die in Fig. 3 dargestellt ist, wurde daraufhin durch Aufdrucken einer Glaspaste ("4903H", hergestellt durch Electro-Science Laboratory (ESL)) und deren Erhitzen gebildet. Auf diese Weise wurde ein Thermokopf hergestellt, der eine Wider standscharakteristik wie in Fig. 4 dargestellt zeigte. In Fig. 4 sind auf der Abszisse die Nummern der Punkte entlang des Thermokopfes und auf der Ordinate der Widerstand (Ohm) des Punktes mit der jeweiligen Nummer aufgetragen. Aus Fig. 4 ist ersichtlich, daß die Punkte im wesentlichen einen konstan ten Wert des elektrischen Widerstands zeigen, gleichgültig, um welche Punktnummer in der Reihe es sich handelt.An organometallic gold paste ("D27" manufactured by NORITAKE Co., Ltd.) was applied to the entire surface of the alumina patterned with the resistor, and then heated to form a gold layer. Then a resist pattern for the usual electrode 1 and the opposite electrode 2 was formed on the gold layer by photoresist coating, exposure and development, and then the uncovered gold layer with iodine-potassium iodide (I₂ × KI) solution etched away, whereby the electrodes were formed. The overglaze layer 6 shown in Fig. 3 was then formed by printing on a glass paste ("4903H" manufactured by Electro-Science Laboratory (ESL)) and heating it. In this way, a thermal head was produced, which showed a resistance characteristic as shown in Fig. 4. In FIG. 4, the numbers of the points along the thermal head and on the ordinate the resistance (ohm) are plotted the point with the respective number on the abscissa. From Fig. 4 it can be seen that the points essentially show a constant value of the electrical resistance, regardless of which point number in the row.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung besitzt die folgen den Vorteile:The method of the present invention has the following the advantages:

(i) The heating resistor made in accordance with the present invention can be formed as a homogeneous and thin layer, though it can be made with the same cheap equipment like using a thick film resistor Glass frit is used.
(ii) Control over electrical resistance is almost only due to the ratio of the composition of the Metals and the heating conditions determined. Therefore it is not necessary to influence other parameters such as swan considerations depending on the batch, etc.
(iii) Furthermore, resistance can be obtained ten whose change in resistance in relation to the electri energy is small and great reliability sits.

Claims

1. A method for producing a resistor by coating a substrate with a solution of an organometallic compound of ruthenium (Ru) and then firing the arrangement, characterized in that in the solution used for coating at least one organometallic compound of a further metal M from the Group consisting of silicon, barium, bismuth and lead and furthermore at least one organometallic compound of a further metal M ′ from the group consisting of calcium, aluminum, titanium, zirconium, boron and tin is dissolved, the atomic ratio M: Ru 0 in the solution, 5 to 2.5: 1 and the atomic ratio (M + M '): Ru is 0.8 to 2.7: 1, and the layer thickness of the resistor is 0.1 to 0.5 µm.

2. The method of claim 1, wherein the coating of the metal organic compounds on the substrate at a Peak temperature of at least 500 ° C is burned.