DE3813721A1 - Process for the preparation of methyl tert-butyl ether from n-butenes - Google Patents
Process for the preparation of methyl tert-butyl ether from n-butenesInfo
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Abstract
Description
Methyl-tert.butyl-äther findet im allgemeinen Anwendung in der Industrie der Kraftfahrzeugtreibstoffe wegen seiner Antikopfereigenschaften, die es gestatten, durch seinen Zusatz die Qualität von Handelstreibstoffen zur Erzielung einer höheren Octanzahl zu verbessern. Außerdem verbessert z. B. das Zufügen von MTBE zu Treibstofffraktionen die Toleranz der Treibstoffe gegen Wasser.Methyl tert-butyl ether is generally used in the automotive fuel industry because of its Antibody properties that allow it through its Addition to achieve the quality of commercial fuels a higher octane number. Also improved e.g. B. The addition of MTBE to fuel fractions Fuel tolerance to water.
MTBE wird durch Umsetzung von Isobuten mit Methanol erhalten. Das wesentliche Problem ist, eine Isobutenquelle von günstigem Preis zur Verfügung zu haben.MTBE is made by reacting isobutene with methanol receive. The main problem is an isobutene source available at a reasonable price.
Es wurde schon vorgeschlagen (FR 25 20 356A), ein Gemisch von n-Buten und Isobuten zu veräthern, wie man es durch Crackung von Kohlenwasserstoffen erhält. Dieses Gemisch wird nach partieller Hydrierung des Butadiens, das es enthält, veräthert, und die restliche C₄-Fraktion wird fraktioniert, hydriert, um letzte Spuren von Butadien zu entfernen, und dann einer extraktiven Destillation, einer Isomerisierung, einer Fraktionierung und zum Schluß einer Zurückführung im Kreislauf unterworfen.It has already been proposed (FR 25 20 356A), a mixture of n-butene and isobutene etherify as you can by cracking obtained from hydrocarbons. This mixture will after partial hydrogenation of the butadiene it contains etherified, and the remaining C₄ fraction fractionated, hydrogenated to final traces of butadiene remove, and then an extractive distillation, one Isomerization, a fractionation and finally a Returned to circulation.
Dieses bekannte Verfahren ist verhältnismäßig teuer wegen der zahlreichen Betriebsstufen, die es erfordert.This known method is relatively expensive because of of the many stages of operation that it requires.
Außerdem wird der Stand der Technik durch die FR-PS 25 27 202 gezeigt, welche ein Verfahren beschreibt, wo die selektive, sehr forcierte Hydrierung von Olefinen zum vollständigen Verschwinden von Butadien und zur Produktion einer entsprechenden Menge an n-Butan führt.In addition, the prior art through FR-PS 25 27 202nd which describes a process where the selective, very forced hydrogenation of olefins to complete Disappearance of butadiene and to produce one appropriate amount of n-butane leads.
Das Verfahren der Erfindung gestattet es, von n-Butenen auszugehen, die im Überfluß an gewissen Vorkommen zur Verfügung stehen oder leicht durch Dimerisieren von Ethylen erhalten werden können, und erfordert nur eine begrenzte Anzahl von Stufen.The process of the invention allows for n-butenes to go out, which abound in certain occurrences Are available or easily by dimerizing ethylene can be obtained and requires only a limited amount Number of levels.
Insbesondere bezieht sich das Verfahren der Erfindung auf die Herstellung von MTBE, ausgehend von einer Kohlenwasserstofffraktion mit 4 Kohlenstoffatomen, die im wesentlichen frei von Butadien ist und einen größeren Teil an n-Butenen umfaßt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die folgenden Stufen durchführt:In particular, the method of the invention relates to the production of MTBE starting from a Hydrocarbon fraction with 4 carbon atoms, which in the is essentially free of butadiene and a larger part of n-butenes, which is characterized in that performs the following stages:
- a) Man führt diese Beschickung in eine Zone der Strukturisomerisation in Dampfphase derart, daß zumindest ein Teil dieser n-Butene in einen ersten Abstrom umgewandelt wird, der eine an Isobuten und an Butadienen angereicherte Fraktion, Propan und eine C₅+ Fraktion umfaßt.a) This feed is led into a zone of Structural isomerization in the vapor phase such that at least part of these n-butenes in a first effluent one is converted to isobutene and butadienes enriched fraction, propane and a C₅ + fraction includes.
- b) Man führt diesen Abstrom der Isomerisierungszone zu zumindest einer ersten Fraktionierzone, in welcher man Propan und die C₅+ Fraktion dieser an Isobuten und Butadienen angereicherten Fraktion abtrennt.b) This effluent is fed to the isomerization zone at least a first fractionation zone in which one Propane and the C₅ + fraction of these on isobutene and Separates the butadiene-enriched fraction.
- c) Man führt diese an Isobuten angereicherte Fraktion in eine Verätherungszone, in welcher sie in Gegenwart von Methanol in solcher Menge, daß das molare Verhältnis Methanol/Isobuten von etwa 1 : 1 bis etwa 10 : 1 beträgt, derart behandelt, daß man den größeren Teil des Isobutens in einen zweiten Abstrom umwandelt, der Methyl-tert.butyl-äther enthält.c) This isobutene-enriched fraction is introduced into an etherification zone in which they are present of methanol in such an amount that the molar ratio Methanol / isobutene is from about 1: 1 to about 10: 1, treated in such a way that the major part of the isobutene converts into a second outflow, the Contains methyl tert-butyl ether.
-
d) Man führt diesen zweiten Abstrom in eine zweite
Fraktionierzone, in der man gewinnt:
- - eine Alpha-Fraktion, die den größeren Teil des Methanols enthält und die vorzugsweise zumindest teilweise zur Verätherungszone zugeführt wird,
- - eine Beta-Fraktion, die praktisch reinen Methyl-tert.butyl-äther enthält,
- - eine Restfraktion, die an Isobuten abgereichert ist und praktisch die Butadiene enthält.
- an alpha fraction which contains the greater part of the methanol and which is preferably fed at least partially to the etherification zone,
- a beta fraction which contains practically pure methyl tert-butyl ether,
- - a residual fraction that is depleted in isobutene and practically contains the butadienes.
- e) Man führt diese Restfraktion, die die Butadiene enthält, zu einer Zone der selektiven Hydrierung, worin sie in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators unter solchen Reaktionsbedingungen behandelt wird, daß man einen dritten Abstrom erhält, der 100 bis 800 Gew.-Teile pro Million (ppm) an Butadien enthält.e) this residual fraction, which contains the butadienes, to a zone of selective hydrogenation, in which they are in Presence of hydrogen and a catalyst under is treated such reaction conditions that one receives a third outflow, the 100 to 800 parts by weight per million (ppm) of butadiene.
- f) Man führt zumindest einen Teil, vorzugsweise alles, dieses dritten Abstroms der Hydrierungszone der Isomerisierungszone zu.f) at least part, preferably everything, is managed, this third effluent from the hydrogenation zone Isomerization zone too.
Gemäß der Erfindung wird eine Charge von n-Butenen, die praktisch frei von Butadien ist (unter 800 Gew.-ppm) in Kontakt mit einem Katalysator zur Strukturisomerisation bei etwa 300 bis 600°C gebracht, wobei dieser Katalysator ein fester, saurer Katalysator ist, z. B. ein Aluminiumoxid, das etwa 0,2 bis 5 Gew.-% Fluor oder Chlor enthält oder ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, das 0,5 bis 10 Gew.-% Siliciumdioxid enthält.According to the invention, a batch of n-butenes which is practically free of butadiene (below 800 ppm by weight) Contact with a catalyst for structural isomerization brought about 300 to 600 ° C, this catalyst solid, acidic catalyst is e.g. B. an alumina, the contains or contains about 0.2 to 5% by weight of fluorine or chlorine Silica-alumina, the 0.5 to 10 wt .-% Contains silicon dioxide.
Metalle oder Metallverbindungen können ebenfalls im Katalysator vorliegen, z. B. Metalle der Gruppe Ib, wie Silber und Kupfer, Metalle der Gruppe VIII, wie Palladium und Nickel, Metalle der Gruppe VIa, wie Chrom und Metalle der Gruppe VIIa, wie Mangan, ihre Oxide oder ihre Salze.Metals or metal compounds can also in Catalyst present, e.g. B. Group Ib metals, such as Silver and copper, Group VIII metals such as palladium and nickel, Group VIa metals such as chromium and metals Group VIIa, such as manganese, their oxides or their salts.
Man kann z. B. Palladiumnitrat verwenden, das vorzugsweise in Mengen zwischen 5 und 100 ppm (5 bis 100 × 10-6) eingeführt wird, ohne daß diese Gehalte eine Begrenzung darstellen würden. Vorzugsweise verwendet man 10 bis 30 ppm an Palladium. You can e.g. B. use palladium nitrate, which is preferably introduced in amounts between 5 and 100 ppm (5 to 100 × 10 -6 ) without these contents being a limitation. Preferably 10 to 30 ppm of palladium is used.
Der Katalysator kann in Form eines Festbettes, eines Wirbelbettes oder eines Bewegtbettes verwendet werden, vorzugsweise als Festbett.The catalyst can be in the form of a fixed bed, one Fluidized bed or a moving bed can be used preferably as a fixed bed.
Die Betriebsbedingungen in der Isomerisierungszone sind die folgenden:The operating conditions in the isomerization zone are following:
- - die Temperatur liegt zwischen 300 und 600°C und vorzugsweise zwischen 450 und 550°C,- The temperature is between 300 and 600 ° C and preferably between 450 and 550 ° C,
- - der Druck liegt zwischen 0,05 und 1 MPa und vorzugsweise zwischen 0,08 und 0,4 MPa,- The pressure is between 0.05 and 1 MPa and preferably between 0.08 and 0.4 MPa,
- - die Volumengeschwindigkeit, ausgedrückt in Volumen der flüssigen Beladung pro Volumen Katalysator und pro Stunde liegt zwischen 0,1 und 10 und vorzugsweise zwischen 0,5 und 3.- the volume velocity, expressed in volume of the liquid load per volume of catalyst per hour is between 0.1 and 10 and preferably between 0.5 and 3.
Man kann die Isomerisierung in Gegenwart von Wasserdampf durchführen, beispielsweise bei einem molaren Verhältnis Wasser/Kohlenwasserstoffe von 0,1 bis 10, vorzugsweise zwischen 0,5 und 3, wobei das Wasser die unerwünschten Sekundärreaktionen inhibiert.One can do the isomerization in the presence of water vapor perform, for example at a molar ratio Water / hydrocarbons from 0.1 to 10, preferably between 0.5 and 3, the water being the unwanted Secondary reactions inhibited.
Der Abstrom der Isomerisation, der an Isobuten angereichert und an n-Butenen abgereichert ist, wird in Reaktion mit Methanol in Kontakt mit einem sauren Katalysator gebracht, z. B. Schwefelsäure, Fluorwasserstoffsäure, Aluminiumchlorid oder Borfluorid. Man kann grundsätzlich kohlenstoffhaltige Materialien bevorzugen, die -SO₃H-Gruppen enthalten, z. B. sulfonierte Kohlen (z. B. Nalcite X oder AX, ZeO-Karb H), sulfonierte Phenol-Formaldehydharze (z. B. Amberlite IR-1 oder IR 100, Nalcite MX), sulfonierte Cumaron-Inden-Polymere oder, vorzugsweise sulfonierte Polystyrol-Divinylbenzol-Polymere (z. B. Dowex 50, Nalcite HCR und Amberlyst 15). The isomerization effluent enriched in isobutene and is depleted in n-butenes, in reaction with Methanol in contact with an acid catalyst, e.g. B. sulfuric acid, hydrofluoric acid, aluminum chloride or boron fluoride. One can basically carbon-containing Prefer materials containing -SO₃H groups, e.g. B. sulfonated carbons (e.g. Nalcite X or AX, ZeO-Karb H), sulfonated phenol-formaldehyde resins (e.g. Amberlite IR-1 or IR 100, Nalcite MX), sulfonated coumarone indene polymers or, preferably sulfonated Polystyrene-divinylbenzene polymers (e.g. Dowex 50, Nalcite HCR and Amberlyst 15).
Man arbeitet vorzugsweise im Wirbelbett.It is preferred to work in a fluidized bed.
Wenn man kontinuierlich arbeitet, ist das Volumen des behandelten Einsatzmaterials pro Volumen Katalysator und pro Stunde üblicherweise etwa 0,5 bis etwa 20. Man arbeitet im allgemeinen zwischen etwa 20 und etwa 150°C, vorzugsweise zwischen etwa 40 und etwa 100°C mit etwa 1 bis etwa 10 Mol Methanol pro Mol Isobuten und unter einem Druck zwischen etwa 0,1 und etwa 5 MPa, vorzugsweise 0,5 MPa bis 1,5 MPa. Ein Überschuß an Alkohol begünstigt die Umsetzung. Man verwendet vorzugsweise 1,1 bis 8 Mol Methanol pro Mol Isobuten und besonders vorzugsweise 1,3 bis 5 Mol Methanol pro Mol Isobuten. Diese Verätherungsreaktion ist wohlbekannt und beispielsweise in den US-PS 42 67 393, 43 02 298, 34 10 710, 43 24 924 und 43 66 327 beschrieben.If you work continuously, the volume of the treated feed per volume of catalyst and per Hour usually about 0.5 to about 20. You work in generally between about 20 and about 150 ° C, preferably between about 40 and about 100 ° C with about 1 to about 10 moles Methanol per mole of isobutene and under a pressure between about 0.1 and about 5 MPa, preferably 0.5 MPa to 1.5 MPa. An excess of alcohol favors the implementation. Man preferably uses 1.1 to 8 moles of methanol per mole Isobutene and particularly preferably 1.3 to 5 moles of methanol per mole of isobutene. This etherification reaction is well known and for example in US-PS 42 67 393, 43 02 298, 34 10 710, 43 24 924 and 43 66 327.
Man fraktioniert den Abstrom in bekannter Weise, um getrennt das MTBE und den eventuellen Überschuß an Methanol zu gewinnen, der im allgemeinen zur restlichen C₄-Fraktion zurückgeführt wird. Letztere wird einer selektiven Hydrierung unterworfen; man verschafft sich tatsächlich einen Überblick, ob die Isomerisierung des n-Buten-Gerüstes die unerwünschte Bildung von Butadien und insbesondere von Butadien-1,3 zur Folge hat, weil letzteres Unannehmlichkeiten bereitet, wenn man es zur Isomerisierung des Gerüsts der Butene zurückführt, insbesondere eine fortschreitende Desaktivierung des Katalysators und das Verrußen des letzteren. Dies ist im vorerwähnten französischen Patent nicht angegeben.The effluent is fractionated in a known manner in order to separate the MTBE and any excess methanol win, in general to the rest of the C₄ fraction is returned. The latter undergoes selective hydrogenation subjected; you actually get one Overview of whether the isomerization of the n-butene framework undesirable formation of butadiene and in particular Butadiene-1.3 results because of the latter Inconvenience when it comes to isomerization of the scaffold of the butenes, especially one progressive deactivation of the catalyst and that Sooting the latter. This is in the aforementioned French patent not specified.
Der selektive Hydrierungskatalysator ist vorzugsweise Palladium auf Aluminiumoxid, und zwar 0,1 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 0,5%, allein oder begleitet von anderen Metallen. Man arbeitet z. B. unter einem Druck von 0,5 bis 5 MPa, vorteilhafterweise unter 1,5 bis 2,5 MPa bei 0 bis 100°C und vorzugsweise 60 bis 80°C. Die Hydrierung wird jedoch kontrolliert derart, daß der Hydrierungsabstrom im allgemeinen 100 bis 800 Gew.-ppm Butadien, vorzugsweise 200 bis 500 ppm und in noch bevorzugterer Weise 250 bis 350 ppm an Butadien enthält. Man verhindert auf diese Weise, daß sich das Butadien beim Kreislauf der Rückführung konzentriert, insbesondere auf dem Katalysator der Isomerisierung der n-Butene zu Isobuten.The selective hydrogenation catalyst is preferred Palladium on alumina, namely 0.1 to 1 wt .-%, preferably 0.3 to 0.5%, alone or accompanied by other metals. One works for. B. under a pressure of 0.5 to 5 MPa, advantageously below 1.5 to 2.5 MPa 0 to 100 ° C and preferably 60 to 80 ° C. The hydrogenation is controlled, however, such that the hydrogenation effluent generally 100 to 800 ppm by weight of butadiene, preferably 200 to 500 ppm, and more preferably 250 to 350 ppm contains butadiene. This prevents butadiene in the recycle cycle concentrated, especially on the catalyst of the Isomerization of the n-butenes to isobutene.
Das Volumen der so behandelten Beschickung, bezogen auf Katalysatorvolumen und pro Stunde beträgt im allgemeinen 1 bis 15 und vorteilhafterweise 2 bis 10.The volume of the feed so treated, based on The catalyst volume and per hour is generally 1 to 15 and advantageously 2 to 10.
Die Reaktion läuft in flüssiger Phase ab und der Wasserstoffverbrauch, einer der wichtigsten Parameter, ist so, daß er im wesentlichen im allgemeinen der Stöchiometrie der Reaktion, bezogen auf Verbrauch des Butadien, entspricht. Das molare Wasserstoffverhältnis zum Verhältnis des Butadiens, das in der in den selektiven Hydrierungsabschnitt eintretenden Beladung vorhanden ist, beträgt im allgemeinen zwischen etwa 0,5 und 2,5, vorteilhafterweise zwischen etwa 0,7 und 2 und in bevorzugter Weise zwischen etwa 1,2 und 1,5.The reaction takes place in the liquid phase and the Hydrogen consumption is one of the most important parameters so that he is essentially generally stoichiometric the reaction, based on the consumption of butadiene, corresponds. The molar hydrogen ratio to the ratio of butadiene, which in the in the selective Loading entering the hydrogenation section, is generally between about 0.5 and 2.5, advantageously between about 0.7 and 2 and in preferably between about 1.2 and 1.5.
Der annehmbare Konzentrationsbereich an Butadienen am Ausgang der selektiven Hydrierungszone ist kritisch: über 800 Gew.-ppm kann man nicht die vorerwähnten Nachteile unterdrücken, da eine selektive Hydrierung, die unter zu strengen Bedingungen durchgeführt wird, welche es gestatten, zu einem Gehalt an Butadienen unter 100 ppm zu führen, einen Abstrom ergibt, der an n-Butenen abgereichert und an Butanen angereichert ist, was nicht günstig ist, daß dies zu einem Verlust an Ausgangsmaterialien führt. The acceptable concentration range of butadienes on The exit of the selective hydrogenation zone is critical: via 800 ppm by weight can not be the disadvantages mentioned suppress because of a selective hydrogenation, which under too strict conditions are carried out which allow lead to a butadiene content below 100 ppm, a Outflow results, which is depleted in n-butenes and in butanes is enriched, which is not favorable, that this becomes a Loss of raw materials leads.
Das Hydrierungsprodukt kann auch mit einer frischen Charge von n-Butenen gemischt werden.The hydrogenation product can also be used with a fresh batch are mixed by n-butenes.
Gewünschtenfalls erfordert das Verfahren keine extraktive Lösungsmitteldestillation im Gegensatz zum bekannten Verfahren.If desired, the process does not require extractive Solvent distillation in contrast to the known Method.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die Charge an n-Butenen das Produkt der Dimerisierung von Ethylen in Kontakt mit einem Katalysator, der ein Alkyltitanat und Trihydrocarbylaminium mit oder ohne Zusatz, wie Äther, Amin oder Alkohol, enthält. Dieses Verfahren ist z. B. in der EP-PS 1 35 441 beschrieben.According to a preferred embodiment, the batch is on n-butenes the product of the dimerization of ethylene in Contact with a catalyst containing an alkyl titanate and Trihydrocarbylaminium with or without addition, such as ether, amine or alcohol. This method is e.g. B. in the EP-PS 1 35 441 described.
Vorzugsweise verwendet man ein vorgeformtes Gemisch von Alkyltitanat und Äther in einem molaren Verhältnis Äther/Titanat von 0,5 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 3 : 1. Der Äther ist beispielsweise Dibutyläther, MTBE (Methyl-tert.butyl-äther), Tetrohydrofuran, Dioxan oder Dihydropyran. Man läßt das vorgeformte Gemisch mit einem Trihydrocarbylaluminium in einem Verhältnis von 1 Mol Titanverbindung pro 1 bis 20 Mol des Trihydrocarbylaluminiums bei einer Temperatur von -10 bis +45°C reagieren. Die Dimerisierungsreaktion des Ethylens wird im allgemeinen bei 30 bis 100°C unter einem Druck von 1 bis 5 MPa, vorzugsweise bei 50 bis 70°C unter einem Druck von 2 bis 3 MPa durchgeführt.A preformed mixture of is preferably used Alkyl titanate and ether in a molar ratio Ether / titanate from 0.5: 1 to 10: 1, preferably 1: 1 to 3: 1. The ether is, for example, dibutyl ether, MTBE (Methyl tert-butyl ether), tetrohydrofuran, dioxane or Dihydropyran. The preformed mixture is left with a Trihydrocarbyl aluminum in a ratio of 1 mol Titanium compound per 1 to 20 moles of Trihydrocarbylaluminiums at a temperature from -10 to + 45 ° C react. The dimerization reaction of ethylene is generally at 30 to 100 ° C under a pressure of 1 to 5 MPa, preferably at 50 to 70 ° C under a pressure of 2 up to 3 MPa.
Die beigefügte Figur zeigt das Verfahren:The attached figure shows the procedure:
Die C₄-Fraktion der n-Butene wird durch die Leitung 4 in die Zone 20 der Strukturisomerisierung eingeführt. Die Isomerisierungsabströme, die einen kleineren Gehalt an leichten Fraktionen C₃- aufweisen (vor allem Propen und Propan) und die schwereren Fraktionen C₅+, werden durch die Leitung 5 in eine erste Fraktionierzone 21 geführt, wo man, am Kopf, durch die Leitung 6 eine LPG-Fraktion und am Boden durch die Leitung 6 a einen größeren Teil des Isomerisierungsabstroms gewinnt, der zu einer zweiten Zone oder Fraktionierkolonne 22 geführt wird, wo man am Boden durch die Leitung 8 einen kleineren Teil der Treibstofffraktion C₅+ mit hoher Octanzahl gewinnt. Der Hauptteil des Isomerisierungsabstroms verläßt die Zone 22 durch die Leitung 7 und enthält eine Fraktion, die an Isobuten angereichert ist und die zur Verätherungszone 23 geführt wird, in welcher durch die Leitung 9 das für die Reaktion notwendige Methanol gelangt. Der Abstrom aus der Produktionszone von Methyl-tert.butyl-äther wird von der Zone 23 durch die Leitung 14 abgezogen und in eine Trennungszone 24 für Methyl-tert.butyl-äther eingeführt, der am Boden der Trennkolonne 24 durch die Leitung 10 abgezogen wird. Nicht umgesetztes oder überschüssiges Methanol kann von der Zone 24 abgezogen und zur Verätherungszone (in der Figur nicht gezeigt) im Kreislauf zurückgeführt werden. Um das Methanol von den Kohlenwasserstoffen abzutrennen, die gleichzeitig destillieren, kann man mit Wasser waschen.The C₄ fraction of the n-butenes is introduced through line 4 into zone 20 of the structural isomerization. The isomerization effluents, which have a smaller content of light fractions C₃- (especially propene and propane) and the heavier fractions C₅ +, are passed through line 5 into a first fractionation zone 21 , where, at the top, through line 6 one LPG fraction and at the bottom through line 6 a wins a larger part of the isomerization effluent, which is fed to a second zone or fractionation column 22 , where a smaller part of the fuel fraction C₅ + with high octane number is obtained through line 8 at the bottom. The main part of the isomerization effluent leaves zone 22 through line 7 and contains a fraction which is enriched in isobutene and which is led to etherification zone 23 , in which the methanol necessary for the reaction passes through line 9 . The outflow from the production zone of methyl tert-butyl ether is withdrawn from zone 23 through line 14 and introduced into a separation zone 24 for methyl tert-butyl ether, which is drawn off at the bottom of the separation column 24 through line 10 . Unreacted or excess methanol can be withdrawn from zone 24 and recycled to the etherification zone (not shown in the figure). To separate the methanol from the hydrocarbons that are distilling at the same time, you can wash with water.
Eine Fraktion, die im allgemeinen gesättigte aliphatische C₄-Kohlenwasserstoffe sowie Buten-1 und -2, Isobuten und kleine Mengen Butadien enthält, wird durch die Leitung 11 a am Kopf der Trennzone 24 abgezogen und durch die Leitung 11 in eine Zone 25 zur selektiven Hydrierung geführt, die durch die Leitung 15 mit Wasserstoff gespeist wird. Man führt durch die Leitung 13, die mit der Leitung 11 a verbunden ist, einen kleineren Teil der Abströme ab, die am Kopf der Zone 24 austreten, um eine praktisch stationäre Konzentration an Butadien und Butan aufrechtzuerhalten. Der Abstrom aus der Zone 25 der selektiven Hydrierung, der an Butadien abgereichert ist, wird durch die Leitungen 12 und 4 zur Zone 20 der Strukturisomerisierung zurückgeführt, wo er mit der anfänglichen Beschickung von n-Butenen, die durch die Leitung 1 eintreten, gemischt und im Kreislauf zurückgeführt wird.A fraction containing generally saturated aliphatic C₄-hydrocarbons and butene-1 and -2, isobutene and small amounts of butadiene is withdrawn through line 11 a at the top of separation zone 24 and through line 11 into a zone 25 for selective hydrogenation performed, which is fed through line 15 with hydrogen. One leads through line 13 , which is connected to line 11 a , a smaller part of the outflows which exit at the top of zone 24 in order to maintain a practically stationary concentration of butadiene and butane. The effluent from zone 25 of selective hydrogenation depleted in butadiene is returned through lines 12 and 4 to zone 20 of structural isomerization where it is mixed with the initial feed of n-butenes entering through line 1 and is recycled.
Die Fraktion der Butene kann z. B. von der Dimerisierung von Ethylen unter den Bedingungen stammen, die in den Beispielen aufgeführt sind. Zu diesem Zweck wird die Ethylenbeschickung durch eine Leitung 1 in eine Dimerisierungseinheit 18 geführt und der Dimerisierungsabstrom wird durch eine Leitung 16 zu einer Fraktionierkolonne 19 geleitet. Am Boden gewinnt man durch die Leitung 2 eine C₅+-Fraktion, die an C₆ angereichert ist und die zum Vorratsbehälter für Treibstoff mit hoher Octanzahl geführt wird. Am Kopf gewinnt man durch die Leitung 3 einen Abstrom, der die Fraktion der n-Butene enthält, die man über die Leitung 4 zur Zone der Strukturisomerisierung führt.The butenes fraction can e.g. B. from the dimerization of ethylene under the conditions listed in the examples. For this purpose, the ethylene feed is fed through line 1 into a dimerization unit 18 and the dimerization effluent is passed through line 16 to a fractionation column 19 . At the bottom, a C gewinnt + fraction is obtained through line 2 , which is enriched in C₆ and which is led to the fuel tank with a high octane number. At the top, an outflow is obtained through line 3 , which contains the fraction of n-butenes which is led via line 4 to the zone of structural isomerization.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.
Als Beispiel behandelt man unter einem Druck von 2,5 MPa und bei 60°C eine C₄-Fraktion von n-Butenen, die das Produkt der Dimerisierung von Ethylen in Kontakt mit einem Katalysator ist, der aus der Umsetzung eines Alkyltitanats mit Tetrahydrofuran bei einem molaren Verhältnis Äther/Titanat von 2 : 1 und von Triethylaluminium bei +40°C stammt.As an example, it is treated under a pressure of 2.5 MPa and at 60 ° C a C₄ fraction of n-butenes, the product the dimerization of ethylene in contact with a Catalyst is the result of the reaction of an alkyl titanate with tetrahydrofuran at a molar ratio Ether / titanate of 2: 1 and of triethyl aluminum at + 40 ° C comes from.
Die Massenbilanz und die Zusammensetzung der Chargen in den verschiedenen Abschnitten bzw. Sektionen 18, 20, 21, 22, 23, 24 und 25 und ihre Abströme sind in der folgenden Tabelle I in Tonnen pro Jahr angegeben, wobei die Zahlen im oberen Teil der Tabelle die Bezugszahl der Linien oder Leitungen des Verfahrens angeben; z. B. hat die in den Isomerisierungsabschnitt eintretende Charge eine Zusammensetzung, die in der Spalte 4 unter Bezug auf die Leitung 4 angegeben ist. The mass balance and the composition of the batches in the different sections or sections 18, 20, 21, 22, 23, 24 and 25 and their outflows are given in Table I below in tons per year, the numbers in the upper part of the table indicate the reference number of the lines or lines of the procedure; e.g. For example, the batch entering the isomerization section has a composition indicated in column 4 with respect to line 4 .
Die Betriebsbedingungen in den verschiedenen Abschnitten der Einheit sind jeweils die folgenden:The operating conditions in the different sections of the Unit are the following:
-
1/ Dimerisierungsabschnitt (18):
Reaktion in flüssiger Phase
Katalysator: Triethylaluminium, 0,021 Gew.-% und
Alkyltitanat gemischt mit THF (molares Verhältnis 2 : 1)
(molares Verhältnis Al/Ti = 3)
Reaktionstemperatur: 60°C
Verweilzeit: 5 Std.
Druck: 2,5 MPa1 / Dimerization section ( 18 ):
Reaction in the liquid phase
Catalyst: triethyl aluminum, 0.021% by weight and
Alkyl titanate mixed with THF (molar ratio 2: 1)
(molar ratio Al / Ti = 3)
Reaction temperature: 60 ° C
Residence time: 5 hours
Pressure: 2.5 MPa -
2/ Abschnitt der Strukturisomerisierung (20):
Festbettkatalysator - Kugeln aus Aluminiumoxid, versetzt mit Siliciumdioxid, nämlich 3 Gew.-% Siliciumdioxid enthaltend etwa 20 ppm Palladium
Reaktionstemperatur: 520°C
Druck: 0,1 MPa
Wasserinjektion: molares Verhältnis
H₂O/Kohlenstoffe: 1
Raumgeschwindigkeit (VVH) bezogen auf Kohlenwasserstoff: 22 / Section of structural isomerization ( 20 ):
Fixed bed catalyst - spheres made of aluminum oxide, mixed with silicon dioxide, namely 3% by weight silicon dioxide containing about 20 ppm palladium
Reaction temperature: 520 ° C
Pressure: 0.1 MPa
Water injection: molar ratio
H₂O / carbons: 1
Space velocity (VVH) based on hydrocarbon: 2 -
3/ Verätherungsabschnitt (23):
Reaktion im Wirbelbett
Reaktionstemperatur: 60°C
Druck: 1,5 MPa
Raumgeschwindigkeit PPH = 4
Katalysator: Ionenaustauscherharz Amberlyst 15
molares Verhältnis Methal/Isobuten: 1,2/13 / etherification section ( 23 ):
Reaction in the fluidized bed
Reaction temperature: 60 ° C
Pressure: 1.5 MPa
Space velocity PPH = 4
Catalyst: Amberlyst 15 ion exchange resin
molar ratio methal / isobutene: 1.2 / 1 -
4/ Selektive Hydrierung (25):
Reaktion in flüssiger Phase
Reaktionstemperatur: 80°C
Druck: 2 MPa
Katalysator: 0,3 Gew.-% Palladium auf Aluminiumoxid Raumgeschwindigkeit: 2
molares Verhältnis Wasserstoff/Butadien: 1,3 bei Normaltemperatur und Normaldruck (NTP)4 / Selective hydrogenation ( 25 ):
Reaction in the liquid phase
Reaction temperature: 80 ° C
Pressure: 2 MPa
Catalyst: 0.3% by weight of palladium on alumina Space velocity: 2
molar ratio hydrogen / butadiene: 1.3 at normal temperature and pressure (NTP)
Die Massenbilanz kann demnach wie folgt gelesen werden (Tonnen/Jahr):The mass balance can therefore be read as follows (Tons / year):
n-Butene (3) 93 000 Methanol (9) 42 937 135 937 LPG (6) 5 533 Treibstoff C₅+ (8) 6 890 Abstrom (13) 5 437 MTBE (10)118 077 135 937n-Butenes (3) 93,000 methanol (9) 42 937 135 937 LPG (6) 5 533 fuel C₅ + (8) 6 890 effluent (13) 5 437 MTBE (10) 118 077 135 937
Die Spalten 11 und 12 zeigen, daß das Butadien in einer Anfangsmenge von etwa 1300 ppm am Eingang des Abschnitts zur selektiven Hydrierung selektiv hydriert wurde und daß nur etwa 315 ppm am Ausgang übrigbleiben.Columns 11 and 12 show that the butadiene was selectively hydrogenated in an initial amount of about 1300 ppm at the entrance to the selective hydrogenation section and that only about 315 ppm remained at the exit.
Man wiederholt die Bedingungen des obigen Beispiels 1 mit der Ausnahme, daß man im Abschnitt der selektiven Hydrierung das molare Verhältnis Wasserstoff/Butadien derart ändert, daß man sehr partiell die Beschickung in (11) hydriert, z. B. indem man ein molares Verhältnis Wasserstoff/Butadien, das in der Charge (11) vorliegt, von 0,25 wählt.The conditions of Example 1 above are repeated, except that in the selective hydrogenation section, the hydrogen / butadiene molar ratio is changed such that the feed in ( 11 ) is very partially hydrogenated, e.g. B. by choosing a molar hydrogen / butadiene ratio present in batch ( 11 ) of 0.25.
Die Menge an Butadien am Ausgang des Hydrierungsabschnittes beträgt etwa 1040 Gew.-ppm.The amount of butadiene at the exit of the hydrogenation section is about 1040 ppm by weight.
Dies zeigt sich an der Isomerisierungseinheit der n-Butene zu Isobuten durch eine starke Koksabscheidung auf dem Katalysator, was zu einer Verminderung von etwa 50% der Dauer der Reaktionszyklen und zu einer Erhöhung der Häufigkeit der Regenerierung des Katalysators des Abschnitts 20 führt.This is shown by the isomerization unit of the n-butenes to isobutene by a strong coke deposit on the catalyst, which leads to a reduction of approximately 50% in the duration of the reaction cycles and to an increase in the frequency of regeneration of the catalyst in section 20 .
Man wiederholt die Bedingungen des Beispiels 1 mit der Ausnahme, daß man im Abschnitt der selektiven Hydrierung die Wasserstoffmenge derart verändert, daß man die Beschickung in (11) im wesentlichen hydriert, z. B. indem man ein molares Verhältnis H₂/Butadien von etwa 3,0 wählt.The conditions of Example 1 are repeated, except that in the selective hydrogenation section the amount of hydrogen is changed such that the feed in ( 11 ) is essentially hydrogenated, e.g. B. by choosing a molar ratio H₂ / butadiene of about 3.0.
Die Butadienmenge am Ausgang ist unterhalb 10 Gew.-ppm.The amount of butadiene at the exit is below 10 ppm by weight.
Man vermindert so die Ausbeute an Isobuten und an MTBE, denn man muß den Abstrom an Buten in (13) erhöhen, um das n-Butan zu beseitigen, das sich im Abschnitt 25 aufgrund des zu hohen Verhältnisses H₂/Butadien gebildet hat.The yield of isobutene and of MTBE is thus reduced, since the butene outflow in ( 13 ) has to be increased in order to eliminate the n-butane which has formed in section 25 due to the excessively high H 2 / butadiene ratio.
Claims (7)
- a) Man führt diese Beschickung in eine Zone der Strukturisomerisation in Dampfphase derart, daß zumindest ein Teil dieser n-Butene in einen ersten Abstrom umgewandelt wird, der eine an Isobuten und an Butadienen angereicherte Fraktion, Propan und eine C₅+ Fraktion umfaßt.
- b) Man führt diesen Abstrom der Isomerisierungszone zu zumindest einer ersten Fraktionierzone, in welcher man Propan und die C₅+ Fraktion dieser an Isobuten und Butadienen angereicherten Fraktion abtrennt.
- c) Man führt diese an Isobuten angereicherte Fraktion in eine Verätherungszone, in welcher sie in Gegenwart von Methanol in solcher Menge, daß das molare Verhältnis Methanol/Isobuten von etwa 1 : 1 bis etwa 10 : 1 beträgt, derart behandelt wird, daß man den größeren Teil des Isobutens in einen zweiten Abstrom umwandelt, der Methyl-tert.butyl-äther enthält.
- d) Man führt diesen zweiten Abstrom in eine zweite
Fraktionierzone, in der man gewinnt:
- - eine Alpha-Fraktion, die den größeren Teil des Methanols enthält,
- - eine Beta-Fraktion, die praktisch reinen Methyl-tert.butyl-äther enthält,
- - eine Restfraktion, die an Isobuten abgereichert ist und praktisch die Butadiene enthält.
- e) Man führt diese Restfraktion, die die Butadiene enthält, zu einer Zone der selektiven Hydrierung, worin sie in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators unter solchen Reaktionsbedingungen behandelt wird, daß man einen dritten Abstrom erhält, der 100 bis 800 Gew.-Teile pro Million (ppm) an Butadien enthält.
- f) Man führt zumindest einen Teil, vorzugsweise alles, dieses dritten Abstroms der Hydrierungszone der Isomerisierungszone zu.
- a) This feed is conducted into a zone of structural isomerization in the vapor phase in such a way that at least some of these n-butenes are converted into a first effluent which comprises a fraction enriched in isobutene and butadienes, propane and a C₅ + fraction.
- b) This outflow of the isomerization zone leads to at least one first fractionation zone, in which propane and the C₅ + fraction of this fraction enriched in isobutene and butadienes are separated off.
- c) This fraction enriched in isobutene is passed into an etherification zone in which it is treated in the presence of methanol in such an amount that the molar ratio of methanol / isobutene is from about 1: 1 to about 10: 1, in such a way that the converts major part of the isobutene into a second effluent, which contains methyl tert-butyl ether.
- d) This second outflow is led into a second fractionation zone, in which one wins:
- - an alpha fraction that contains most of the methanol,
- a beta fraction which contains practically pure methyl tert-butyl ether,
- - a residual fraction that is depleted in isobutene and practically contains the butadienes.
- e) This residual fraction, which contains the butadienes, is led to a zone of selective hydrogenation, in which it is treated in the presence of hydrogen and a catalyst under such reaction conditions that a third effluent is obtained which comprises 100 to 800 parts by weight per Million (ppm) of butadiene contains.
- f) At least part, preferably all, of this third effluent is fed to the hydrogenation zone of the isomerization zone.
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-
1988
- 1988-04-22 DE DE19883813721 patent/DE3813721A1/en not_active Withdrawn
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2520356A1 (en) * | 1982-01-26 | 1983-07-29 | Inst Francais Du Petrole | Methyl tert.-butyl ether prodn. from mixed butene feed - by reacting isobutene with methanol and isomerising n-butene(s) |
| DE3318301A1 (en) * | 1982-05-20 | 1983-11-24 | Snamprogetti S.p.A., 20121 Milano | METHOD FOR PRODUCING TERT.-BUTYL ALKYL ETHERS |
| DE3620481A1 (en) * | 1985-06-19 | 1987-01-02 | Air Prod & Chem | METHOD FOR PRODUCING HIGH-PURITY BUTEN-1 FROM A BASE MATERIAL CONTAINING N-BUTANE |
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