DE3810005A1 - Azo dyes, their preparation and use - Google Patents

Azo dyes, their preparation and use

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DE3810005A1 DE19883810005 DE3810005A DE3810005A1 DE 3810005 A1 DE3810005 A1 DE 3810005A1 DE 19883810005 DE19883810005 DE 19883810005 DE 3810005 A DE3810005 A DE 3810005A DE 3810005 A1 DE3810005 A1 DE 3810005A1
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Abstract

The azo dyes of the formula <IMAGE> in which K is the radical of a coupling component of the benzene or naphthalene series or of the heterocyclic series, R1 is a group of the formula -CN, -CON(R2)R3, -COR4, -COOR5 or -SO2R6, the ring A may be substituted, R2 and R3 independently of one another are hydrogen or an optionally substituted C1-C10-alkyl, C5-C7-cycloalkyl, phenyl or naphthyl radical, R4, R5 and R6 are an optionally substituted C1-C10-alkyl, C5-C7-cycloalkyl, phenyl or naphthyl radical, X is -SO3H, -OSO3H or -SSO3H and m is the number 1 or 2, give dyeings with good fastness properties when applied to fibre materials which contain nitrogen groups or hydroxyl groups.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Azofarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung dieser Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien, insbesondere textilen Fasermaterialien.The present invention relates to new azo dyes, processes for their manufacture and use of these dyes for dyeing and Printing of fiber materials, especially textile fiber materials.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Azofarbstoffe der FormelThe present invention relates to azo dyes of the formula

worin K der Rest einer Kupplungskomponente der Benzol- oder Naphthalin- Reihe oder der heterocyclischen Reihe ist, R₁ eine Gruppe der Formel -CN, -CON(R₂)R₃, -COR₄, -COOR₅ oder -SO₂R₆ ist, der Ring A gegebenenfalls substituiert ist, R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₁₀-Alkyl-, C₅-C₇-Cycloalkyl-, Phenyl- oder Naphthyl-Rest, R₄, R₅ und R₆ einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₁₀-Alkyl-, C₅-C₇-Cycloalkyl-, Phenyl- oder Naphthyl-Rest, X -SO₃H, -OSO₃H oder -SSO₃H und m die Zahl 1 oder 2 bedeuten.wherein K is the rest of a coupling component of the benzene or naphthalene series or the heterocyclic series, R₁ is a group of the formula -CN, -CON (R₂) R₃, -COR₄, -COOR₅ or -SO₂R₆, the ring A is optionally substituted , R₂ and R₃ independently of one another are hydrogen or an optionally substituted C₁-C₁ Alkyl alkyl, C₅-C₇ cycloalkyl, phenyl or naphthyl radical, R₄, R₅ and R₆ are an optionally substituted C₁-C₁₀ alkyl, C₅-C₇ -Cycloalkyl, phenyl or naphthyl radical, X is -SO₃H, -OSO₃H or -SSO₃H and m is the number 1 or 2.

Der Rest K kann die bei Azofarbstoffen üblichen Substituenten enthalten, z. B. Alkylgruppen mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Hexyl, Octyl, Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Acylaminogruppen wie Alkanoylaminogruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Alkoxycarbonylaminogruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen wie z. B. Acetylamino, Propionylamino, Methoxycarbonylamino, Äthoxycarbonylamino, Benzoylamino, Amino, Mono- oder Dialkylamino mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Phenylamino, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, Nitro, Cyan, Trifluormethyl, Halogen, wie Fluor, Brom oder insbesondere Chlor, Sulfamoyl, am Stickstoffatom ein- oder zweifach durch C₁-C₄-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl oder Phenyl substituiertes Sulfamoyl, Carbamoyl, Ureido, Hydroxy, C₁-C₈-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Carboxy, Sulfomethyl, Sulfo, Sulfato, Thiosulfato, faserreaktive Reste und Arylazogruppen wie z. B. die Phenylazo- und Naphthylazogruppe.The remainder K can be the usual substituents for azo dyes included, e.g. B. alkyl groups with 1 to 8, preferably 1 to 4, Carbon atoms, such as B. methyl, ethyl, propyl, isopropyl,  Butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, hexyl, octyl, alkoxy groups with 1 to 8 carbon atoms, in particular 1 to 4 carbon atoms, such as B. methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, Acylamino groups such as alkanoylamino groups with 2 to 8 carbon atoms and alkoxycarbonylamino groups having 2 to 8 carbon atoms such as B. acetylamino, propionylamino, methoxycarbonylamino, ethoxycarbonylamino, Benzoylamino, amino, mono- or dialkylamino with 1 to 8 carbon atoms in the alkyl radical, phenylamino, alkoxycarbonyl with 1 to 8 carbon atoms in the alkoxy radical, nitro, cyano, trifluoromethyl, Halogen, such as fluorine, bromine or, in particular, chlorine, sulfamoyl, on the nitrogen atom once or twice by C₁-C₄-alkyl, C₅-C₇-cycloalkyl or phenyl substituted sulfamoyl, carbamoyl, ureido, Hydroxy, C₁-C₈ alkylsulfonyl, phenylsulfonyl, carboxy, sulfomethyl, Sulfo, sulfato, thiosulfato, fiber-reactive residues and arylazo groups such as B. the phenylazo and naphthylazo group.

Der Ring A kann z. B. substituiert sein durch Alkylgruppen mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Hexyl, Octyl, Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methoxy, Äthoxy, Propxy, Isopropoxy, Butoxy, Halogen, wie z. B. Fluor, Brom, oder insbesondere Chlor, Phenyl oder ein- oder mehrfach substituiertes Phenyl, z. B. Phenyl, welches einen, zwei oder drei der oben für den Rest K angegebenen Substituenten enthält.The ring A can e.g. B. be substituted with alkyl groups 1 to 8, preferably 1 to 4 carbon atoms, such as. B. methyl, Ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, Hexyl, octyl, alkoxy groups with 1 to 8 carbon atoms, in particular 1 to 4 carbon atoms, such as. B. methoxy, ethoxy, Propxy, isopropoxy, butoxy, halogen such as e.g. B. fluorine, bromine, or in particular chlorine, phenyl or mono- or polysubstituted Phenyl, e.g. B. Phenyl, which one, two or three of the above for the Radical K contains specified substituents.

Als C₁-C₁₀-Alkyl kommt für R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ in Formel (1) z. B. in Betracht: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl oder Decyl, sowie die entsprechenden Reste, die z. B. durch Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Sulfo, Sulfato, Thiosulfato, Cyan oder Halogen substituiert sind, z. B. β-Hydroxyäthyl, β-Methoxyäthyl, β-Chloräthyl, Benzyl, β-Sufatoäthyl, γ-Methoxypropyl. As C₁-C₁₀ alkyl for R₂, R₃, R₄, R₅ and R₆ in formula (1) z. B. into consideration: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl or decyl, and the corresponding radicals, the z. B. are substituted by hydroxy, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, phenyl, sulfo, sulfato, thiosulfato, cyan or halogen, for. B. β- hydroxyethyl, β- methoxyethyl, β- chloroethyl, benzyl, β- sulfatoethyl, γ- methoxypropyl.

Als C₁-C₁₀-Alkyl kommt für R₂ und R₃ in Formel (1) ferner z. B. in Betracht: eine Gruppe der Formel -(CH₂-CH₂-O) x -CH₂-CH₂-Y, -(CH₂) y -O-CO-Z oder -CH₂-CH₂-O-(CH₂) y -Y, wobei Y Cyan, Halogen, Sulfo, Sulfato, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder Phenoxycarbonyl, x eine Zahl von 2 bis 8 und Z C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl ist und y eine Zahl von 1 bis 8 ist.As C₁-C₁₀ alkyl for R₂ and R₃ in formula (1) also z. B. into consideration: a group of the formula - (CH₂-CH₂-O) x -CH₂-CH₂-Y, - (CH₂) y -O-CO-Z or -CH₂-CH₂-O- (CH₂) y -Y , wherein Y is cyan, halogen, sulfo, sulfato, C₁-C₄-alkoxycarbonyl or phenoxycarbonyl, x is a number from 2 to 8 and Z is C₁-C₄-alkyl or phenyl and y is a number from 1 to 8.

Als C₅-C₇-Cycloalkyl kommt für R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ in Formel (1) z. B. in Betracht: Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl, sowie die entsprechenden Reste, die z. B. durch Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, C₁-C₄-Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl, C₁-C₄-Alkoxy, wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sek.-Butoxy, und tert.-Butoxy substituiert sind. Als Beispiel sei der Methylcyclohexylrest genannt.As C₅-C₇-cycloalkyl for R₂, R₃, R₄, R₅ and R₆ in formula (1) e.g. B. into consideration: cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl, and the corresponding residues, the z. B. by halogen, such as fluorine, chlorine or Bromine, C₁-C₄-alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, Isobutyl, sec-butyl and tert-butyl, C₁-C₄ alkoxy, such as methoxy, Ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, and tert-butoxy are substituted. The methylcyclohexyl radical is an example called.

Als Phenyl oder Naphthyl kommt für R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ in Formel (1) ein unsubstituierter oder ein durch C₁-C₄-Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl, C₁-C₄-Alkoxy, wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sek.-Butoxy und tert.-Butoxy, Halogen, wie Fluor, Chlor und Brom, C₂-C₄-Alkanoylamino, wie Acetylamino und Propionylamino, Benzoylamino und Sulfo substituierter Phenyl- oder Naphthylrest in Betracht.As phenyl or naphthyl comes in for R₂, R₃, R₄, R₅ and R₆ Formula (1) is an unsubstituted or by C₁-C₄-alkyl, such as Methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl, C₁-C₄ alkoxy, such as methoxy, ethoxy, propoxy, Isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy and tert-butoxy, Halogen, such as fluorine, chlorine and bromine, C₂-C₄ alkanoylamino, such as Acetylamino and propionylamino, benzoylamino and sulfo substituted Phenyl or naphthyl radical into consideration.

Bevorzugt sind Azofarbstoffe der Formel (1), worin entwederPreference is given to azo dyes of the formula (1), in which either

  • - die Diazokomponente mindestens eine -SO₃H- oder -OSO₃H-Gruppe enthält; oder- The diazo component at least one -SO₃H- or -OSO₃H group contains; or
  • - die Diazo- und die Kupplungskomponente je mindestens eine SO₃H- oder -OSO₃H-Gruppe enthalten.- The diazo and coupling components each have at least one SO₃H- or -OSO₃H group included.

Bevorzugt sind ferner Azofarbstoffe der Formel (1), worin K der Rest eines Amino- oder Alkoxybenzols, Amino- oder Alkoxynaphthalins, Phenols, Naphthols, Aminonaphthols, 5-Pyrazolons, 5-Aminopyrazols, Pyridons, Pyrimidins, Indols, Acetessigsäureamids, Naphthimidazols, Dihydrochinolins, Tetrahydrochinolins, 2,3-Dihydro-1,4-benzoxazins oder Pyrazolo[2,3-a]pyrimidins ist, wobei die genannten Reste weitersubstituiert sein können.Also preferred are azo dyes of the formula (1), in which K is the rest an amino or alkoxybenzene, amino or alkoxynaphthalene, Phenols, naphthols, aminonaphthols, 5-pyrazolones, 5-aminopyrazoles, Pyridons, pyrimidins, indoles, acetoacetic amides, naphthimidazoles,  Dihydroquinoline, tetrahydroquinoline, 2,3-dihydro-1,4-benzoxazine or pyrazolo [2,3-a] pyrimidine, the said radicals may be further substituted.

Besonders bevorzugt sind die Azofarbstoffe der FormelThe azo dyes of the formula are particularly preferred

worin X eine Gruppe der Formel -SO₃H oder -OSO₃H ist, und A, R₁ und K die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben.wherein X is a group of the formula -SO₃H or -OSO₃H, and A, R₁ and K have the meanings given under formula (1).

Die Azofarbstoffeder Formel (2) enthalten als wasserlöslichmachende Gruppe vorzugsweise nur die für X angegebene Gruppe. Der Rest K in Formel (2) entspricht insbesondere dem bevorzugten Rest K der Formel (1).The azo dyes of formula (2) contain as water solubilizers Group preferably only the group specified for X. The rest K in formula (2) corresponds in particular to the preferred radical K Formula 1).

Ganz besonders bevorzugt sind die Azofarbstoffe der FormelThe azo dyes of the formula are very particularly preferred

worin R₇ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl ist, und R₁, X und K die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben. Insbesondere bedeuten R₇ und X zusammen den Sulfophenylrest.wherein R₇ is hydrogen, halogen, C₁-C₄ alkyl or optionally is substituted phenyl, and R₁, X and K are those of formula (1) have the meanings given. In particular, R₇ and X mean together the sulfophenyl radical.

Die ganz besonders bevorzugten Farbstoffe der Formel (3) enthalten vorzugsweise als Rest K den Rest eines Amino- oder Alkoxybenzols, Amino- oder Alkoxynaphtalins, Phenols, Naphthols, Aminonaphthols, 5-Pyrazolons, 5-Aminopyrazols, Pyridons, Pyridins, Indols, Acetessigsäureamids, Naphthimidazols, Tetrahydrochinolins, 2,3-Dihydro- 1,4-benzoxazins oder Pyrazolo[2,3-a]pyridins, wobei die genannten Reste weiter substituiert sein können z. B. durch die oben für den Rest K angegebenen Substituenten. In den Formeln (2) und (3) ist der Rest K insbesondere ein N-C₁-C₄-Alkylamino- oder N,N-Di-C₁-C₄-alkylamino- benzolrest, der im Benzolring durch C₁-C₄-Alkoxy, insbesondere Methoxy, C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, Halogen, insbesondere Chlor, und C₂-C₅-Alkanoylamino, insbesondere Acetylamino, substituiert sein kann, und worin die N-Alkylreste unabhängig voneinander durch Cyano, Hydroxy oder Phenyl substituiert sein können; ein C₁-C₂-Alkoxybenzolrest; der durch C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, substituiert sein kann; ein Methoxynaphthalinrest; ein Phenolrest, der durch C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, substituiert sein kann; ein Aminonaphthalinrest; ein Aminonaphtholrest, worin die Aminogruppe durch C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, und/oder einen faserreaktiven Rest substituiert sein kann; ein Hydroxynaphthalinrest, der durch Halogen substituiert sein kann; ein 1-Phenyl-3- methyl-5-pyrazolonrest, der im Phenylrest durch C₁-C₄-Alkyl und Halogen substituiert sein kann; ein 1-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazolrest, der im Phenylrest durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy und Halogen substituiert sein kann; ein Indolrest, der in 1-Stellung durch C₁-C₁₀-Alkyl und in 2-Stellung durch C₁-C₆-Alkyl oder Phenyl substituiert sein kann; ein 1-Chlorphenylamino-2-pentyl-naphthimidazolrest, der im Naphthalinkern durch Hydroxy substituiert sein kann; ein 1-C₁-C₄-Alkyl-4-C₁-C₄-alkyl-3-cyano oder -3-carbonamido-6- hydroxypyridon-2-rest; ein N-C₁-C₄-Alkyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolinrest, der durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen substituiert sein kann; oder ein 2,4,6-Triaminopyrimidinrest; oder ein 2,3-Dihydro- 1,4-benzoxazinrest, der in 2- und/oder 3-Stellung durch C₁-C₄-Alkyl oder C₂-C₅-Alkanoylamino substituiert sein kann, der am Stickstoffatom durch einen C₁-C₄-Alkyl-Rest substituiert sein kann, der durch Hydroxy, Halogen, Sulfamoyl, Carbamoyl, Cyano, C₂-C₅- Alkanoylamino, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, oder C₂-C₅-Alkanoylamino substituiert ist und der im Benzolkern durch C₁-C₄-Alkyl oder C₂-C₅-Alkanoylamino substituiert sein kann. The very particularly preferred dyes of the formula (3) contain preferably the radical K is the radical of an amino or alkoxybenzene, Amino or alkoxynaphthalene, phenol, naphthol, aminonaphthol, 5-pyrazolones, 5-aminopyrazole, pyridone, pyridine, indole, acetoacetic acid amide,  Naphthimidazole, tetrahydroquinoline, 2,3-dihydro 1,4-benzoxazine or pyrazolo [2,3-a] pyridine, the said Residues can be further substituted z. B. by the above for the Radical K indicated substituents. In formulas (2) and (3) is the Radical K in particular an N-C₁-C₄-alkylamino or N, N-di-C₁-C₄-alkylamino- benzene residue in the benzene ring by C₁-C₄ alkoxy, in particular Methoxy, C₁-C₄-alkyl, especially methyl, halogen, in particular Chlorine, and C₂-C₅-alkanoylamino, especially acetylamino, substituted and where the N-alkyl radicals are independent of one another can be substituted by cyano, hydroxy or phenyl; a C₁-C₂ alkoxybenzene radical; the by C₁-C₄ alkyl, especially methyl, can be substituted; a methoxynaphthalene residue; a phenol residue, which can be substituted by C₁-C₄-alkyl, especially methyl; an amino naphthalene residue; an amino naphthol residue in which the amino group by C₁-C₄ alkyl, especially methyl, and / or one fiber-reactive radical can be substituted; a hydroxynaphthalene residue, which can be substituted by halogen; a 1-phenyl-3- methyl-5-pyrazolone radical, which is in the phenyl radical by C₁-C₄-alkyl and Halogen may be substituted; a 1-phenyl-3-methyl-5-aminopyrazole residue, in the phenyl radical by C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy and Halogen may be substituted; an indole residue in the 1 position by C₁-C₁₀-alkyl and in the 2-position by C₁-C Alkyl-alkyl or phenyl can be substituted; a 1-chlorophenylamino-2-pentyl-naphthimidazole residue, which in the naphthalene nucleus can be substituted by hydroxy can; a 1-C₁-C₄-alkyl-4-C₁-C₄-alkyl-3-cyano or -3-carbonamido-6- hydroxypyridone-2 residue; an N-C₁-C₄-alkyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoline residue, which is substituted by C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy or halogen can be; or a 2,4,6-triaminopyrimidine residue; or a 2,3-dihydro 1,4-benzoxazine residue, which is in the 2- and / or 3-position C₁-C₄-alkyl or C₂-C₅-alkanoylamino may be substituted, the most Nitrogen atom can be substituted by a C₁-C₄-alkyl radical, by hydroxy, halogen, sulfamoyl, carbamoyl, cyano, C₂-C₅- Alkanoylamino, C₁-C₄-alkoxycarbonyl, or C₂-C₅-alkanoylamino is substituted and in the benzene nucleus by C₁-C₄ alkyl or C₂-C₅ alkanoylamino can be substituted.  

In den ganz besonders bevorzugten Farbstoffen der Formel (3) bedeutet R₁ und X insbesondere den -CON(H)(CH₂) n -OSO₃H-Rest, wobei n = 1 bis 8 ist.In the very particularly preferred dyes of the formula (3), R₁ and X in particular mean the -CON (H) (CH₂) n -OSO₃H radical, where n = 1 to 8.

Wichtige Farbstoffe der Formel (3) sind solche, worin R₁ und X eine Gruppe der Formel -CON(H)(CH₂) n -OSO₃H, insbesondere eine Gruppe der Formel -CON(H)CH₂CH₂-OSO₃H bedeuten, und K ein N-C₁-C₄-Alkylamino- oder N,N-Di-C₁-C₄-alkylamino-benzolrest, der im Benzolring durch C₁-C₄-Alkoxy, insbesondere Methoxy, C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, Halogen, insbesondere Chlor, und C₂-C₅-Alkanoylamino, insbesondere Acetylamino, substituiert sein kann, und worin die N-Alkylreste unabhängig voneinander durch Cyano, Hydroxy oder Phenyl substituiert sein können; ein C₁-C₂-Alkoxybenzolrest, der durch C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, substituiert sein kann; ein Methoxynaphthalinrest; ein Phenolrest, der durch C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, substituiert sein kann; ein Aminonaphthalinrest; ein Aminonaphtholrest, worin die Aminogruppe durch C₁-C₄- Alkyl, insbesondere Methyl, und/oder einen faserreaktiven Rest substituiert sein kann; ein Hydroxynaphthanlinrest, der durch Halogen substituiert sein kann; ein 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolonrest, der im Phenylrest durch C₁-C₄-Alkyl und Halogen substituiert sein kann; ein 1-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazolrest, der im Phenylrest durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy und Halogen substituiert sein kann; ein Indolrest, der in 1-Stellung durch C₁-C₁₀-Alkyl und in 2-Stellung durch C₁-C₆-Alkyl oder Phenyl substituiert sein kann; ein 1-Chlorphenylamino- 2-pentyl-naphthimidazolrest, der im Naphthalinkern durch Hydroxy substituiert sein kann; ein 1-C₁-C₄-Alkyl-4-C₁-C₄-alkyl-3- cyano oder -3-carbonamido-6-hydroxypyridon-2-rest; ein N-C₁-C₄- Alkyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolinrest, der durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy und Halogen substituiert sein kann; oder ein 2,4,6-Triaminopyrimidinrest; oder ein 2,3-Dihydro-1,4-benzoxazinrest, der in 2- und/oder 3-Stellung durch C₁-C₄-Alkyl oder C₂-C₅-Alkanoylamino substituiert sein kann, der am Stickstoffatom durch einen C₁-C₄- Alkyl-Rest substituiert sein kann, der durch Hydroxy, Halogen, Sulfamoyl, Carbamoyl, Cyano, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder C₂-C₅- Alkanoylamino substituiert ist und der im Benzolkern durch C₁-C₄- Alkyl oder C₂-C₅-Alkanoylamino substituiert sein kann, ist.Important dyes of the formula (3) are those in which R₁ and X are a group of the formula -CON (H) (CH₂) n -OSO₃H, in particular a group of the formula -CON (H) CH₂CH₂-OSO₃H, and K is an N- C₁-C₄-alkylamino or N, N-di-C₁-C₄-alkylamino-benzene, which in the benzene ring by C₁-C₄-alkoxy, especially methoxy, C₁-C₄-alkyl, especially methyl, halogen, especially chlorine, and C₂ -C₅-Alkanoylamino, especially acetylamino, may be substituted, and wherein the N-alkyl radicals may be substituted independently of one another by cyano, hydroxy or phenyl; a C₁-C₂ alkoxybenzene radical, which can be substituted by C₁-C₄-alkyl, in particular methyl; a methoxynaphthalene residue; a phenol radical which can be substituted by C₁-C₄-alkyl, in particular methyl; an amino naphthalene residue; an amino naphthol radical, in which the amino group can be substituted by C₁-C₄ alkyl, in particular methyl, and / or a fiber-reactive radical; a hydroxynaphthanlin residue which may be substituted by halogen; a 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone radical which can be substituted in the phenyl radical by C₁-C₄-alkyl and halogen; a 1-phenyl-3-methyl-5-aminopyrazole, which can be substituted in the phenyl radical by C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy and halogen; an indole radical which can be substituted in the 1-position by C₁-C₁₀-alkyl and in the 2-position by C₁-C₆-alkyl or phenyl; a 1-chlorophenylamino-2-pentyl-naphthimidazole residue which can be substituted in the naphthalene nucleus by hydroxy; a 1-C₁-C₄-alkyl-4-C₁-C₄-alkyl-3-cyano or -3-carbonamido-6-hydroxypyridon-2-residue; an N-C₁-C₄-alkyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoline residue which can be substituted by C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy and halogen; or a 2,4,6-triaminopyrimidine residue; or a 2,3-dihydro-1,4-benzoxazine residue which can be substituted in the 2- and / or 3-position by C₁-C₄-alkyl or C₂-C₅-alkanoylamino, which is on the nitrogen atom by a C₁-C₄-alkyl -Rest can be substituted, which is substituted by hydroxy, halogen, sulfamoyl, carbamoyl, cyano, C₁-C₄-alkoxycarbonyl or C₂-C₅- alkanoylamino and which can be substituted in the benzene nucleus by C₁-C₄-alkyl or C₂-C₅-alkanoylamino , is.

Zwei besonders wichtige Farbstoffe entsprechen der Formel (3), worin R₇ Wasserstoff ist, R₁ zusammen mit X den -CO-NH-CH₂CH₂OSO₃H-Rest und K einen 2-Phenylindol- oder N-Äthyl-2,2,4,7-tetramethyl-tetrahydrochinolin- Rest bedeutet.Two particularly important dyes correspond to the formula (3), in which R₇ is hydrogen, R₁ together with X represents the -CO-NH-CH₂CH₂OSO₃H radical and K is a 2-phenylindole or N-ethyl-2,2,4,7-tetramethyl-tetrahydroquinoline Rest means.

Unter einem faserreaktiven Rest als möglichen Substituenten insbesondere der Kupplungskomponente K, werden solche Acylreste verstanden, die eine oder mehrere reaktive Gruppen oder abspaltbare Substituenten im Molekül aufweisen, welche z. B. mit Cellulosematerialien in Gegenwart säurebindender Mittel und gegebenenfalls unter Einwirkung von Wärme mit den Hydroxylgruppen der Cellulose, oder mit synthetischen oder natürlichen Polyamidfasern, wie z. B. Wolle, mit den NH₂-Gruppen dieser Fasern unter Ausbildung kovalenter Bindungen zu reagieren vermögen. Derartige faserreaktive Gruppierungen sind aus der Literatur in großer Zahl bekannt, z. B. EP-A-10 42 104.Among a fiber-reactive residue in particular as possible substituents the coupling component K, such acyl residues understood the one or more reactive groups or removable Have substituents in the molecule which, for. B. with cellulose materials in the presence of acid-binding agents and, if appropriate under the influence of heat with the hydroxyl groups of cellulose, or with synthetic or natural polyamide fibers, such as. B. Wool, with the NH₂ groups of these fibers to form covalent Bonds are able to react. Such fiber reactive groups are known from the literature in large numbers, for. B. EP-A-10 42 104.

Vorzugsweise handelt es sich um einen faserreaktiven Rest der aliphatischen oder heterocyclischen Reihe, der direkt oder über ein Brückenglied an den Azofarbstoff gebunden ist.It is preferably a fiber-reactive residue of aliphatic or heterocyclic series, directly or via a Bridge member is bound to the azo dye.

Vorzugsweise ist der faserreaktive Rest über eine gegebenenfalls monoalkylierte Aminogruppe wie z. B. -NH-, -N(CH₃)-, -N(C₂H₅)- oder -N(C₃H₇) oder über eine Aminogruppe enthaltendes Brückenglied an den Azofarbstoff gebunden.The fiber-reactive radical is preferably one optionally monoalkylated amino group such as e.g. B. -NH-, -N (CH₃) -, -N (C₂H₅) - or -N (C₃H₇) or via an amino group-containing bridge member to the Azo dye bound.

Als faserreaktiver Rest ist besonders bevorzugt ein Acryloyl-, Mono-, Di- oder Trihalogenacryloyl- oder -methacryloyl-, Mono- oder Dihalogenpropionyl-, Phenylsulfonylpropionyl-, Vinylsulfonylpropionyl, β-Chloräthylsulfonylpropionyl-, Methylsulfonylpropionyl-, β-Sulfatoäthylsulfonylrest oder ein Rest der Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidyl- oder Mono- oder Dihalogentriazinylreihe. As a fiber-reactive radical is particularly preferably an acryloyl, mono-, di- or Trihalogenacryloyl- or -methacryloyl-, mono- or Dihalogenpropionyl-, Phenylsulfonylpropionyl-, Vinylsulfonylpropionyl, β -Chloräthylsulfonylpropionyl-, Methylsulfonylpropionyl-, β -Sulfatoäthylsulfonylrest or a radical of Mono -, Di- or trihalopyrimidyl or mono- or dihalotriazinyl series.

Ganz besonders bevorzugt ist als faserreaktiver Rest der 2,4-Difluor- 5-chlorpyrimidin-6-yl-Rest sowie der α,β-Dibrompropionyl-Rest und der α-Bromacryloyl-Rest.The 2,4-difluoro-5-chloropyrimidin-6-yl radical and the α , β- dibromopropionyl radical and the α- bromacryloyl radical are very particularly preferred as the fiber-reactive radical.

Die bevorzugten faserreaktiven Reste sind insbesondere über ein Brückenglied der FormelThe preferred fiber-reactive radicals are especially one Bridge member of the formula

oderor

an den Azofarbstoff gebunden, wobei R Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeutet. Die Azofarbstoffe können bis zu vier faserreaktive Reste enthalten. Bevorzugt sind ein oder zwei faserreaktive Reste.bound to the azo dye, where R is hydrogen or C₁-C₄ alkyl means. The azo dyes can contain up to four fiber-reactive Leftovers included. One or two fiber-reactive are preferred Leftovers.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der Azofarbstoffe der Formel (1), welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Amin der FormelThe invention further relates to a method for producing the Azo dyes of the formula (1), which is characterized in that that you have an amine of the formula

diazotiert und auf eine Kupplungskomponente der Formeldiazotized and on a coupling component of the formula

HK (5)HK (5)

kuppelt, wobei A, R₁, X und K in den Formeln (4) und (5) die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben und p die Zahl 0, 1 oder 2 bedeutet, wobei, falls p die Zahl 0 bedeutet, im Anschluß an die Kupplung ein oder zwei Reste X eingeführt werden. couples, wherein A, R₁, X and K in the formulas (4) and (5) have the meanings given under formula (1) and p denotes the number 0, 1 or 2, wherein, if p denotes the number 0, in Connection to the coupling one or two residues X are introduced.

Die Diazotierung der Diazokomponente der Formel (4) erfolgt in der Regel durch Einwirken salpetriger Säure in wäßrig-mineralsaurer Lösung bei tiefer Temperatur, die Kupplung auf die Kupplungskomponente der Formel (5) bei sauren, neutralen bis alkalischen pH-Werten.The diazotization of the diazo component of the formula (4) takes place in the Usually by the action of nitrous acid in aqueous mineral acid Solution at low temperature, the coupling on the coupling component of the formula (5) for acidic, neutral to alkaline pH values.

Gegebenenfalls kann eine freie Aminogruppe im Rest K nach der Kupplung mit einem Acylierungs- oder Alkylierungsmittel in eine Acylamino- oder Alkylaminogruppe umgewandelt werden, und ebenso kann eine Hydroxygruppe durch Acylierung oder Alkylierung in eine Acyloxy oder Alkoxygruppe übergeführt werden.Optionally, a free amino group in the radical K after the Coupling with an acylating or alkylating agent in one Acylamino or alkylamino group can be converted, and also a hydroxy group by acylation or alkylation into an acyloxy or alkoxy group can be converted.

Ferner kann eine freie Hydroxygruppe im Rest K und insbesondere in der Diazokomponente in dem Rest R₂ oder R₃, vorzugsweise im Rest R₂ in eine wasserlöslichmachende Gruppe, wie z. B. durch Sulfatierung in eine Sulfatogruppe, übergeführt werden.Furthermore, a free hydroxyl group in the radical K and in particular in the diazo component in the radical R₂ or R₃, preferably in the radical R₂ into a water solubilizing group such as B. by sulfation in a sulfato group.

Die Azofarbstoffe der Formel (1), welche einen faserreaktiven Rest enthalten, werden hergestellt, indem man eine Diazokomponente der Formel (4), eine Kupplungskomponente der Formel (5), die eine acylierbare Amino- oder Hydroxygruppe enthalten, und ein Acylierungsmittel, das einen faserreaktiven Rest enthält, in beliebiger Reihenfolge miteinander umsetzt.The azo dyes of the formula (1) which have a fiber-reactive radical contain are prepared by using a diazo component of Formula (4), a coupling component of formula (5), the one contain acylatable amino or hydroxy group, and an acylating agent, that contains a fiber reactive residue, in any Order implemented with each other.

Vorzugsweise werden als Kupplungskomponenten, die eine acylierbare Gruppe enthalten, solche der Benzol- oder Naphthalinreihe verwendet.Preferred coupling components are those which are acylatable Contain group, those of the benzene or naphthalene series used.

Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind dadurch gekennzeichnet, daß man entwederPreferred embodiments of the method according to the invention are characterized in that either

  • - eine Diazokomponente der Formel (4) verwendet, die mindestens eine -SO₃H- oder -OSO₃H-Gruppe enthält; oder- A diazo component of the formula (4) used, the at least one Contains -SO₃H or -OSO₃H group; or
  • - eine Diazokomponente der Formel (4) und eine Kupplungskomponente der Formel (5) verwendet, die je mindestens eine -SO₃H- oder -OSO₃H- Gruppe enthalten; oder - A diazo component of the formula (4) and a coupling component of formula (5) used, each having at least one -SO₃H- or -OSO₃H- Group included; or  
  • - eine Diazokomponente der Formel (4) verwendet, die keine -SO₃H-, -OSO₃H- oder -SSO₃H-Gruppe enthält, und nach der Kupplung auf die Kupplungskomponente der Formel (5) mindestens eine -SO₃H-, -OSO₃H- oder SSO₃H-Gruppe in die Diazokomponente einführt.- A diazo component of the formula (4) is used which does not contain -SO₃H-, Contains -OSO₃H- or -SSO₃H group, and after coupling to the Coupling component of formula (5) at least one -SO₃H-, -OSO₃H- or introduces SSO₃H group into the diazo component.

Eine ebenfalls bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diazokomponente der Formel (4) verwendet, die eine in eine wasserlöslichmachende Gruppe überführbare Gruppe enthält.Another preferred embodiment of the invention The process is characterized in that a diazo component of formula (4) used, which in a water-solubilizing Group contains convertible group.

Beispielsweise kann R₁ als -COOCH₃ nach der Kupplungsreaktion in den -CO-NHCH₂CH₂OH-Rest übergeführt werden, z. B. durch Umsetzen mit Äthanolamin in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylformamid, bei 40 bis 70°C, und anschließend die Hydroxygruppe in eine Sulfatogruppe, z. B. mittels Chlorsulfonsäure, übergeführt werden.For example, R₁ as -COOCH₃ after the coupling reaction in the -CO-NHCH₂CH₂OH rest are converted, for. B. by implementing with Ethanolamine in an organic solvent, such as. B. dimethylformamide, at 40 to 70 ° C, and then the hydroxy group in a sulfato group, e.g. B. transferred using chlorosulfonic acid will.

Insbesondere, wenn X im Azofarbstoff der Formel (1) -OSO₃H bedeutet, ist die oben angegebene Verfahrensweise bevorzugt.In particular, when X in the azo dye of the formula (1) is -OSO₃H, the above procedure is preferred.

Bedeutet X im Azofarbstoff der Formel (1) -SO₃H, so bedeutet im Amin der Formel (4) p insbesondere die Zahl 1 oder 2.X in the azo dye of the formula (1) -SO₃H, p in the amine of the formula (4) means in particular the number 1 or 2.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin der FormelA particularly preferred embodiment of the invention The process is characterized in that an amine of the formula

worin X eine Gruppe der Formel -SO₃H ist, und A und R₁ die unter Formel (2) angegebenen Bedeutungen haben, diazotiert und auf eine Kupplungskomponente der Formel (5) kuppelt. Insbesondere enthält nur das Amin der Formel (6) eine -SO₃H-Gruppe. wherein X is a group of the formula -SO₃H, and A and R₁ the under Formula (2) have the meanings given, diazotized and to a Coupling component of formula (5) couples. In particular only contains the amine of formula (6) is a -SO₃H group.  

Eine ganz besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß manA very particularly preferred embodiment of the invention The method is characterized in that

  • - ein Amin der Formel - an amine of the formula

worin R₇ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl ist, und R₁ und X die unter Formel (1) angegebene Bedeutung hat, diazotiert und auf eine Kupplungskomponente der Formel (5) kuppelt; vorzugsweise bedeutet X -SO₃H. Insbesondere bedeuten R₇ und X zusammen den Sulfophenylrest.wherein R₇ is hydrogen, halogen, C₁-C₄ alkyl or optionally is substituted phenyl, and R₁ and X are those of formula (1) has the meaning given, diazotized and on a coupling component of formula (5) couples; preferably X is -SO₃H. In particular, R₇ and X together mean the sulfophenyl radical.

Bei den besonders und ganz besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Farbstoffe der Formeln (2) und (3) mit den Aminen der Formeln (4), (6), (7) verwendet man vorzugsweise Kupplungskomponenten der Formel (5), worin K den Rest eines Amino- oder Alkoxybenzols, Amino- oder Alkoxynaphthalins, Phenols, Naphthols, Aminonaphthols, 5-Pyrazolons, 5-Aminopyrazols, Pyridons, Pyrimidins, Indols, Acetessigsäureamids, Naphthimidazols, Tetrahydrochinolins, 2,3-Dihydro-1,4-benzoxazins oder Pyrazolo[2,3-a]pyrimidins ist, wobei die genannten Reste weiter substituiert sein können z. B. durch die oben für den Rest K angegebenen Substituenten; insbesondere ist der Rest K ein N-C₁-C₄-Alkylamino- oder N,N-Di-C₁-C₄-alkylamino-benzolrest, der im Benzolring durch C₁-C₄-Alkoxy, insbesondere Methoxy, C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, Halogen, insbesondere Chlor, und C₂-C₅-Alkanoylamino, insbesondere Acetylamino, substituiert sein kann, und worin die N-Alkylreste unabhängig voneinander durch Cyano, Hydroxy, Sulfo, Sulfato, Thiosulfato oder Phenyl substituiert sein können; ein C₁-C₂-Alkoxybenzolrest, der durch C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, substituiert sein kann; ein Methoxynaphthalinrest; ein Phenolrest, der durch C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, substituiert sein kann; ein Aminonaphthalinerst, der durch Sulfo substituiert sein kann; ein Aminonaphtholrest, der im Naphthalinkern, durch Sulfo substituiert ist, und worin die Aminogruppe durch C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, und/oder einen faserreaktiven Rest substituiert sein kann; ein Hydroxynaphthalinrest, der durch Sulfo und Halogen substituiert sein kann; ein 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolonrest, der im Phenylrest durch C₁-C₄-Alkyl, Halogen und Sulfo substituiert sein kann; ein 1-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazolrest, der im Phenylrest durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen und Sulfo substituiert sein kann; ein Indolrest, der in 1-Stellung durch C₁-C₁₀-Alkyl und in 2-Stellung durch C₁-C₆-Alkyl oder Phenyl oder Sulfophenyl sowie in 5-, 6- oder 7-Stellung durch Sulfo substituiert sein kann; ein 1-Chlorphenylamino- 2-pentyl-naphthimidazolrest, der im Naphthalinkern durch Hydroxy und Sulfo substituiert sein kann; ein 1-C₁-C₄-Alkyl-4-C₁-C₄- alkyl-3-cyano oder -3-carbonamido-6-hydroxypyridon-2-rest; ein N-C₁-C₄-Alkyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolinrest, der durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Sulfato oder Sulfo substituiert sein kann; oder ein 2,4,6-Triaminopyrimidinrest; oder ein 2,3-Dihydro-1,4-benzoxazinrest, der in 2- und/oder 3-Stellung durch C₁-C₄-Alkyl oder C₂-C₅-Alkanoylamino substituiert sein kann, der am Stickstoffatom durch C₁-C₄-Alkyl, das durch Hydroxy, Halogen, Sulfamoyl, Carbamoyl, Cyano, C₂-C₅-Alkanoylamino, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder C₂-C₅-Alkanoylamino substituiert sein kann und der im Benzolkern durch C₁-C₄-Alkyl oder C₂-C₅-Alkanoylamino substituiert sein kann.In the particularly and very particularly preferred embodiments of the inventive method for producing the dyes Formulas (2) and (3) with the amines of the formulas (4), (6), (7) coupling components of the formula (5) are preferably used, where K is the residue of an amino or alkoxybenzene, amino or alkoxynaphthalene, Phenols, naphthols, aminonaphthols, 5-pyrazolones, 5-aminopyrazole, pyridone, pyrimidine, indole, acetoacetic acid amide, Naphthimidazole, tetrahydroquinoline, 2,3-dihydro-1,4-benzoxazine or pyrazolo [2,3-a] pyrimidine, the said radicals further can be substituted for. B. by those specified above for the rest K. Substituents; in particular the radical K is an N-C₁-C₄-alkylamino or N, N-di-C₁-C₄-alkylamino-benzene radical in the benzene ring by C₁-C₄-alkoxy, especially methoxy, C₁-C₄-alkyl, in particular Methyl, halogen, especially chlorine, and C₂-C₅ alkanoylamino, in particular acetylamino, and where the N-alkyl radicals independently of one another by cyano, hydroxy, sulfo, Sulfato, thiosulfato or phenyl may be substituted; a C₁-C₂-alkoxybenzene radical which is substituted by C₁-C,-alkyl, in particular methyl, can be substituted; a methoxynaphthalene residue; a phenol residue,  which can be substituted by C₁-C₄-alkyl, especially methyl; an aminonaphthalene which may be substituted by sulfo; a Aminonaphthol residue, which is substituted in the naphthalene nucleus by sulfo is, and wherein the amino group by C₁-C₄-alkyl, in particular Methyl, and / or a fiber-reactive radical may be substituted; a hydroxynaphthalene residue which is substituted by sulfo and halogen can be; a 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone residue, which is in the phenyl residue can be substituted by C₁-C₄ alkyl, halogen and sulfo; a 1-phenyl-3-methyl-5-aminopyrazole residue, which is in the phenyl residue C₁-C₄ alkyl, C₁-C₄ alkoxy, halogen and sulfo may be substituted; an indole radical in the 1-position by C₁-C₁₀ alkyl and in the 2-position by C₁-C₆ alkyl or phenyl or sulfophenyl and in 5-, 6- or 7-position can be substituted by sulfo; a 1-chlorophenylamino 2-pentyl-naphthimidazole residue, which in the naphthalene nucleus Hydroxy and sulfo may be substituted; a 1-C₁-C₄-alkyl-4-C₁-C₄- alkyl-3-cyano or -3-carbonamido-6-hydroxypyridone-2-residue; a N-C₁-C₄-alkyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoline residue, which is represented by C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄ alkoxy, halogen, sulfato or sulfo may be substituted; or a 2,4,6-triaminopyrimidine residue; or a 2,3-dihydro-1,4-benzoxazine residue, in the 2- and / or 3-position by C₁-C₄-alkyl or C₂-C₅ alkanoylamino may be substituted on the nitrogen atom by C₁-C₄ alkyl, which by hydroxy, halogen, sulfamoyl, carbamoyl, Cyano, C₂-C₅-alkanoylamino, C₁-C₄-alkoxycarbonyl or C₂-C₅-alkanoylamino can be substituted and in the benzene nucleus by C₁-C₄ alkyl or C₂-C₅ alkanoylamino may be substituted.

Wichtige Azofarbstoffe der Formel (3) sind solche, worin R₁ und X eine Gruppe der Formel -CON(H)(CH₂) n -OSO₃H, insbesondere eine Gruppe der Formel -CON(H)CH₂CH₂-OSO₃H bedeutet, diese werden hergestellt, indem man ein Amin der Formel (4), worin p die Zahl 0 ist, diazotiert und auf eine Kupplungskomponente der Formel (5) kuppelt, worin K ein N-C₁-C₄-Alkylamino- oder N,N-Di-C₁-C₄-alkylamino-benzolrest, der im Benzolring durch C₁-C₄-Alkoxy, insbesondere Methoxy, C₁-C₄- Alkyl, insbesondere Methyl, Halogen, insbesondere Chlor, und C₂-C₅-Alkanoylamino, insbesondere Acetylamino substituiert sein kann, und worin die N-Alkylreste unabhängig voneinander durch Cyano, Hydroxy oder Phenyl substituiert sein können; ein C₁-C₂-Alkoxybenzolrest, der durch C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, substituiert sein kann; ein Methoxynaphthalinrest; ein Phenolrest, der durch C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, substituiert sein kann; ein Aminonaphthalinrest; ein Aminonaphtholrest, worin die Aminogruppe durch C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, und/oder einen faserreaktiven Rest substituiert sein kann; ein Hydroxynaphthalinrest, der durch Halogen substituiert sein kann; ein 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolonrest, der im Phenylrest durch C₁-C₄-Alkyl und Halogen substituiert sein kann; ein 1-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazolrest, der im Phenylrest durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy und Halogen substituiert sein kann; ein Indolrest, der in 1-Stellung durch C₁-C₁₀-Alkyl und in 2-Stellung durch C₁-C₆-Alkyl oder Phenyl substituiert sein kann; ein 1-Chlorphenylamino-2-pentyl-naphthimidazolrest, der im Naphthalinkern durch Hydroxy substituiert sein kann; ein 1-C₁-C₄-Alkyl- 4-C₁-C₄-alkyl-3-cyano oder -3-carbonamido-6-hydroxypyridon-2-rest; ein N-C₁-C₄-Alkyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolinrest, der durch C₁-C₄- Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy und Halogen substituiert sein kann; oder ein 2,4,6-Triaminopyrimidinrest; oder ein 2,3-Dihydro-1,4-benzoxazinrest, der in 2- und/oder 3-Stellung durch C₁-C₄-Alkyl oder C₂-C₅- Alkanoylamino substituiert sein kann, der am Stickstoffatom durch C₁-C₄-Alkyl, das durch Hydroxy, Halogen, Sulfamoyl, Carbamoyl, Cyano, C₂-C₅-Alkanoylamino, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, oder C₂-C₅-Alkanoylamino substituiert sein kann und der im Benzolkern durch C₁-C₄-Alkyl oder C₂-C₅-Alkanoylamino substituiert sein kann, ist, und anschließend die Sulfatogruppe wie weiter oben beschrieben, einführt.Important azo dyes of the formula (3) are those in which R₁ and X are a group of the formula -CON (H) (CH₂) n -OSO₃H, in particular a group of the formula -CON (H) CH₂CH₂-OSO₃H, these are prepared by one diazotizes an amine of the formula (4) in which p is the number 0 and couples it to a coupling component of the formula (5) in which K is an N-C₁-C₄-alkylamino- or N, N-di-C₁-C₄- alkylamino-benzene, which can be substituted in the benzene ring by C₁-C₄-alkoxy, especially methoxy, C₁-C₄-alkyl, especially methyl, halogen, especially chlorine, and C₂-C₅-alkanoylamino, especially acetylamino, and wherein the N-alkyl radicals can independently be substituted by cyano, hydroxy or phenyl; a C₁-C₂ alkoxybenzene radical, which can be substituted by C₁-C₄-alkyl, in particular methyl; a methoxynaphthalene residue; a phenol radical which can be substituted by C₁-C₄-alkyl, in particular methyl; an amino naphthalene residue; an amino naphthol radical, in which the amino group can be substituted by C₁-C₄ alkyl, in particular methyl, and / or a fiber-reactive radical; a hydroxynaphthalene residue which may be substituted by halogen; a 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone radical which can be substituted in the phenyl radical by C₁-C₄-alkyl and halogen; a 1-phenyl-3-methyl-5-aminopyrazole, which can be substituted in the phenyl radical by C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy and halogen; an indole radical which can be substituted in the 1-position by C₁-C₁₀-alkyl and in the 2-position by C₁-C₆-alkyl or phenyl; a 1-chlorophenylamino-2-pentyl-naphthimidazole residue which may be substituted by hydroxy in the naphthalene nucleus; a 1-C₁-C₄-alkyl-4-C₁-C₄-alkyl-3-cyano or -3-carbonamido-6-hydroxypyridon-2-residue; an N-C₁-C₄-alkyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoline residue which can be substituted by C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy and halogen; or a 2,4,6-triaminopyrimidine residue; or a 2,3-dihydro-1,4-benzoxazine residue which can be substituted in the 2- and / or 3-position by C₁-C₄-alkyl or C₂-C₅-alkanoylamino, which is substituted on the nitrogen atom by C₁-C₄-alkyl, which can be substituted by hydroxy, halogen, sulfamoyl, carbamoyl, cyano, C₂-C₅-alkanoylamino, C₁-C₄-alkoxycarbonyl, or C₂-C₅-alkanoylamino and which is substituted in the benzene nucleus by C₁-C₄-alkyl or C₂-C₅-alkanoylamino , and then introduces the sulfato group as described above.

Die besonders wichtigen Farbstoffe der Formel (3), worin R₇ Wasserstoff ist, R₁ zusammen mit X den -CO-NH-CH₂CH₂OSO₃H-Rest und K einen 2-Phenylindol- oder N-Äthyl-2,2,4,7-tetramethyl-tetrahydrochinolin- Rest bedeutet, werden hergestellt, indem man 2-Amino-3-carbomethoxy- 4,5,6,7-tetrahydrobenzo[b]thiophen diazotiert und entweder auf 2-Phenylindol oder N-Äthyl-2,2,4,7-tetramethyl-tetrahydrochinolin kuppelt, und den gebildeten Azofarbstoff anschließend mit Äthanolamin in die 3-N-β-Hydroxyaminocarbonyl-Verbindung überführt und diese mit Chlorsulfonsäure umsetzt.The particularly important dyes of the formula (3), in which R₇ is hydrogen, R₁ together with X represents the -CO-NH-CH₂CH₂OSO₃H radical and K is a 2-phenylindole or N-ethyl-2,2,4,7-tetramethyl- tetrahydroquinoline residue means are prepared by diazotizing 2-amino-3-carbomethoxy-4,5,6,7-tetrahydrobenzo [b] thiophene and either on 2-phenylindole or N-ethyl-2,2,4,7 coupling tetramethyl-tetrahydroquinoline, and then converting the azo dye formed with ethanolamine to the 3-N- β- hydroxyaminocarbonyl compound and reacting it with chlorosulfonic acid.

Aus der großen Zahl möglicher Kupplungskomponenten seien folgende als Beispiel genannt.From the large number of possible coupling components, the following are mentioned as an example.

Anilin, Dimethylanilin, Diäthylanilin, 3-Methyl-dimethylanilin, 3-Methyldibutylanilin, 3-Methyl-diäthylanilin, 3-Acetylamino- oder 3-Methoxycarbonylamino- oder 3-Ureido-dimethylanilin, 3-Methyl-6- methoxy-diäthylanilin, 3-Methyl-N-äthyl-N-butyl-anilin, 2,5-Dimethoxy- diäthylanilin, N-Äthyl-N-benzylanilin, N-Äthyl-N-(β-cyanäthyl)- anilin, N-Äthyl-N-(β-hydroxyäthyl)-anilin, N-Äthyl-N-(β- acetoxyäthyl)-anilin, N,N-Dibutylanilin, 3-Acetylamino-N,N-diäthylanilin, N-Methyl-N-(b-cyanäthyl)-anilin, 3-Methyl-N,N-di-(β-cyanäthyl)- anilin, 3-Chlor-N,N-dimethylanilin, 3-Methyl-N-äthyl-N- benzylanilin, N,N-Di-n-propylanilin, 3-Acetylamino-N,N-di-(β- hydroxyäthyl)-anilin, 3-Methyl-N,N-di-(β-acetoxyäthyl)-anilin, 3-Methyl-N-äthyl-N-(3′-sulfobenzyl)-anilin, N-Äthyl-N-(β-chloräthyl)- anilin, 2-Methoxy-5-acetylamino-N-benzylanilin, 2-Methoxy-5- acetylamino-N-(b-acetoxyäthyl)-N-benzylanilin, 3-Methyl-N-äthyl-N- (β-cyanäthyl)-anilin, 2-Methyl-5-acetylamino-N,N-dimethylanilin, 2-Chlor-5-acetylamino-N,N-dimethylanilin, 2-Chlor-5-acetylamino-N- (γ-phenoxy-β-hydroxy-n-propyl)-anilin, 3-Ureidoanilin, N-Äthyl-N- (β-hydroxyäthyl)-anilin, N-Äthyl-N-(3′-sulfobenzyl)-anilin, 3-Methyl-N-äthyl-N-(β-sulfoäthyl)-anilin, 3-Benzoylamino-N,N-diäthylanilin, 3-(p-Tolylsulfamoyl)-N,N-diäthylanilin, 3-(p-Chlorbenzoylamino)- N,N-diäthylanilin, 3-Methoxy-N,N-diäthylanilin, 3-Methyl-N,N-di-(β-hydroxyäthyl)-anilin, 3-Methyl-6-methoxy-N,N-di- (β-hydroxyäthyl)-anilin, 3-Acetylaminoanilin, 3-Methyl-N-äthyl-N- phenäthylanilin, N,N-Di-(β-cyanäthyl)-anilin, 3-Acetylamino-N,N-di- (β-cyanäthyl)-anilin, 3-Methyl-N-äthyl-N-(β-hydroxyäthyl)-anilin, 3-Methyl-N-äthyl-N-(β-cyanäthyl)-anilin, N-(β-cyanäthyl)-anilin, N-Methyl-N-benzylanilin, Phenol, 3-Methylphenol, 3,4-Dimethylphenol, 2-Phenylphenol, 1-Hydroxy-4-methoxybenzol, 1-Hydroxy-4-tert.-butylbenzol, 1-Hydroxy-7-amino-3-sulfonaphthalin, 1-Hydroxy-7-methylamino- oder -7-phenylamino-3-sulfonaphthalin, 2-Aminonaphthalin, 2-Amino-6-sulfonaphthalin, 2-Amino-5-acetylaminomethylnaphthalin, β-Naphthol, 2-Amino-5-methylaminosulfonylnaphthalin, 1-Hydroxy-8- amino-3,6- oder -3,5-disulfonaphthalin, 1-Hydroxy-8-benzoylamino- 3,6- oder -3,5-disulfonaphthalin, 1-Hydroxy-8-ureido-3,6- oder -3,5-disulfonaphthalin, 1-Hydroxy-8-acetylamino-3,6- oder -3,5-disulfonaphthalin, 1-[3′-Chlorphenyl)-3-methylpyrazolon-5, 1-(2′- Chlor-6′-methylphenyl)-3-methylpyrazolon-5, 1-Phenyl-3-methylpyrazolon-5, 1-(2′,3′- oder 4′-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-5, 1-(2′-Chlor-4′- oder 5′-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-5, 1-(3′- oder 4′-α,β-Dibrompropionylamino)-benzoylamino-8-hydroxy-3,6- oder 4,6-disulfonaphthalin, 2-α,β-Dibrompropionylamino-8-hydroxy-6-sulfonaphthalin, 3-α,β-Dibrompropionyl-N-methyl-amino-8-hydroxy-6-sulfonaphthalin, 1-[3′-(2′′,5′′-Difluor-5′′-chlorpyrimidylamino)-benzoylamino]- 8-hydroxy-4,6-disulfonaphthalin, 1-(2′-Methyl-4′-sulfophenyl)- 3-methylpyrazolon-5, 1-[4′,8′-Disulfonaphthyl-(2)]-3-methylpyrazolon-5, 1-[5′,7′-Disulfonaphthyl-(2)-3-methylpyrazolon-5, 1-(2′-Chlor-5′-sulfophenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol, 1-(2′-Chlor-4′- sulfophenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol, 1-(3′- oder 4′-Sulfophenyl)-3- methyl-5-aminopyrazol, 2-Methylindol, 2-Phenylindol, 1-Methyl-2- phenylindol, 1-Octyl-2-methylindol, N-Methyl-N,N-diphenylamin, Acetessigsäureanilid, 1-(4′-Methylphenyl)-3-methylpyrazolon-5, 1-Äthyl-2-methylindol, 1-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol, 1-Hydroxynaphthalin, 1-Hydroxy-4-sulfonaphthalin, 1-(2′-Chlorphenylamino)-9- hydroxy-2-methyl-1H-naphtho(1,2-d)imidazol-7-sulfonsäure, 1-(2′- Chlorphenylamino)-9-hydroxy-2-pentyl-1H-naphtho(1,2-d)imidazol-7- sulfonsäure, 2,6-Dihydroxy-3-cyano-4-methylpyridin, 1-Methyl-3- cyano-4-äthyl-6-hydroxypyridon-(2), 1-Amino-3-cyano-4-methyl-6- hydroxypyridon-(2), 1-Phenyl-3-carbonamido-4-methyl-6-hydroxypyridon-(2), 1-Phenyl-3-carbonamido-4-methyl-6-hydroxypyridon-(2), 1-(4′-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2-Methyl-6′-chlorphenyl)- 3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2′-, 3′- oder 4′-Chlor- oder Methyl- oder Sulfophenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon, 1-[5′-sulfonaphthyl(2′)]- 3-methyl-5-pyrazolon, 1-[4′′-Amino-2′,2′′-disulfostilben- (4′)]-3-methyl-5-pyrazolon, 1-Äthyl-3-cyano, 4-methyl-6- hydroxypyridon-(2), 1-Äthyl-3-sulfomethyl-4-methyl-6-hydroxypyridon-(2), Tetrahydrochinolin, N-β-Sulfatoäthyl-2,2,4,7-tetramethyltetrahydrochinolin, N-β-Sulfoäthyl-2,2,4,7-tetramethyltetrahydrochinolin, N-Äthyl-2,2,4,7-tetramethyltetrahydrochinolin.Aniline, dimethylaniline, diethylaniline, 3-methyldimethylaniline, 3-methyldibutylaniline, 3-methyldiethylaniline, 3-acetylamino- or 3-methoxycarbonylamino- or 3-ureido-dimethylaniline, 3-methyl-6-methoxy-diethylaniline, 3- Methyl-N-ethyl-N-butyl-aniline, 2,5-dimethoxy-diethylaniline, N-ethyl-N-benzylaniline, N-ethyl-N- ( β- cyanoethyl) aniline, N-ethyl-N- ( β -hydroxyethyl) aniline, N-ethyl-N- ( β -acetoxyethyl) aniline, N, N-dibutylaniline, 3-acetylamino-N, N-diethylaniline, N-methyl-N- ( b -cyanethyl) aniline, 3-methyl-N, N-di- ( β- cyanoethyl) aniline, 3-chloro-N, N-dimethylaniline, 3-methyl-N-ethyl-N-benzylaniline, N, N-di-n-propylaniline, 3-acetylamino-N, N-di- ( β -hydroxyethyl) aniline, 3-methyl-N, N-di- ( β- acetoxyethyl) aniline, 3-methyl-N-ethyl-N- (3′- sulfobenzyl) aniline, N-ethyl-N- ( β- chloroethyl) aniline, 2-methoxy-5-acetylamino-N-benzylaniline, 2-methoxy-5-acetylamino-N- ( b -acetoxyethyl) -N-benzylaniline , 3-methyl-N-ethyl-N- ( β- cyanoethyl) aniline, 2-methyl-5-acetylamino-N, N-dimethylaniline, 2-chloro-5 -acetylamino-N, N-dimethylaniline, 2-chloro-5-acetylamino-N- ( γ- phenoxy- β- hydroxy-n-propyl) -aniline, 3-ureidoaniline, N-ethyl-N- ( β -hydroxyethyl) -aniline, N-ethyl-N- (3'-sulfobenzyl) -aniline, 3-methyl-N-ethyl-N- ( β -sulfoethyl) -aniline, 3-benzoylamino-N, N-diethylaniline, 3- (p -Tolylsulfamoyl) -N, N-diethylaniline, 3- (p-chlorobenzoylamino) - N, N-diethylaniline, 3-methoxy-N, N-diethylaniline, 3-methyl-N, N-di- ( β- hydroxyethyl) - aniline, 3-methyl-6-methoxy-N, N-di- ( β- hydroxyethyl) aniline, 3-acetylaminoaniline, 3-methyl-N-ethyl-N-phenethylaniline, N, N-di- ( β- cyanoethyl ) -aniline, 3-acetylamino-N, N-di- ( β- cyanoethyl) aniline, 3-methyl-N-ethyl-N- ( β -hydroxyethyl) aniline, 3-methyl-N-ethyl-N- ( β- cyanoethyl) aniline, N- ( β- cyanoethyl) aniline, N-methyl-N-benzylaniline, phenol, 3-methylphenol, 3,4-dimethylphenol, 2-phenylphenol, 1-hydroxy-4-methoxybenzene, 1-hydroxy-4-tert-butylbenzene, 1-hydroxy-7-amino-3-sulfonaphthalene, 1-hydroxy-7-methylamino- or -7-phenylamino-3-sulfonaphthalene, 2-aminonaphthalene, 2-amino-6 -sulfonaphthalene, 2-amino-5-acetylaminomethylnaphthalene, β- naphthol, 2-amino-5-methylaminosulfonylnaphthalene, 1-hydroxy-8-amino-3,6- or -3,5-disulfonaphthalene, 1-hydroxy-8-benzoylamino - 3,6- or -3,5-disulfonaphthalene, 1-hydroxy-8-ureido-3,6- or -3,5-disulfonaphthalene, 1-hydroxy-8-acetylamino-3,6- or -3,5 -disulfonaphthalene, 1- [3'-chlorophenyl) -3-methylpyrazolon-5, 1- (2'-chloro-6'-methylphenyl) -3-methylpyrazolon-5, 1-phenyl-3-methylpyrazolon-5, 1- (2 ′, 3′- or 4′-sulfophenyl) -3-methylpyrazolon-5, 1- (2′-chloro-4′- or 5′-sulfophenyl) -3-methylpyrazolon-5, 1- (3′- or 4′- α , β- dibromopropionylamino) benzoylamino-8-hydroxy-3,6- or 4,6-disulfonaphthalene, 2- α , β -dibromopropionylamino-8-hydroxy-6-sulfonaphthalene, 3- α , β - Dibromopropionyl-N-methylamino-8-hydroxy-6-sulfonaphthalene, 1- [3 ′ - (2 ′ ′, 5 ′ ′ - difluoro-5 ′ ′ - chloropyrimidylamino) -benzoylamino] - 8-hydroxy-4,6 -disulfonaphthalene, 1- (2′-methyl-4′-sulfophenyl) - 3-methylpyrazolon-5, 1- [4 ′, 8′-disulfonaphthyl- (2)] - 3-methylpyrazolon-5, 1- [5 ′ , 7'-disulfonaphthyl- (2) -3-methylpyrazolon-5, 1- (2'-chloro-5'-sulfophenyl) -3-methyl-5-aminopyrazole, 1- (2'-chloro-4'-sulfophenyl ) -3-methyl-5-aminopyrazole, 1- (3'- or 4'-sulfophenyl) -3-methyl-5-aminopyrazole, 2-methylindole, 2-phenylindole, 1-methyl-2-phenylindole, 1-octyl -2-methylindole, N-methyl-N, N-diphenylamine, acetoacetic anilide, 1- (4'-methylphenyl) -3-methylpyrazolon-5, 1-ethyl-2-methylindole, 1-phenyl-3-methyl-5- aminopyrazole, 1-hydroxynaphthalene, 1-hydroxy-4-sulfonaphthalene, 1- (2'-chlorophenylamino) -9-hydroxy-2-methyl-1H-naphtho (1,2-d) imidazole-7-sulfonic acid, 1- ( 2′- chlorophenylamino) -9-hydroxy-2-pentyl-1H-naphtho (1,2-d) imidazole-7-sulfonic acid, 2,6-dihydroxy-3-cyano-4-methylpyridine, 1-methyl-3- cyano-4-ethyl-6-hydroxypyridone- (2), 1-amino-3-cyano-4-methyl-6-hydroxypyridone- (2), 1-phenyl-3-carbonamido-4-methyl-6-hydroxypyridone- (2), 1-phenyl-3-carbonamido-4-methyl-6-hydroxypyridone- (2), 1- (4'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1- (2-methyl-6 ' -chlorophenyl) - 3-methyl-5-pyrazolone, 1- (2'-, 3'- o the 4'-chloro- or methyl- or sulfophenyl) -3-carboxy-5-pyrazolone, 1- [5'-sulfonaphthyl (2 ')] - 3-methyl-5-pyrazolone, 1- [4''- amino -2 ′, 2 ′ ′ - disulfostilben- (4 ′)] - 3-methyl-5-pyrazolone, 1-ethyl-3-cyano, 4-methyl-6-hydroxypyridone- (2), 1-ethyl-3- sulfomethyl-4-methyl-6-hydroxypyridone- (2), tetrahydroquinoline, N- β- sulfatoethyl-2,2,4,7-tetramethyltetrahydroquinoline, N- β -sulfoethyl-2,2,4,7-tetramethyltetrahydroquinoline, N- Ethyl 2,2,4,7-tetramethyltetrahydroquinoline.

Die Kupplungskomponenten der Formel (5) sind an sich bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.The coupling components of the formula (5) are known per se or can be prepared in analogy to known compounds.

Die Amine der Formel (4) die Kupplungskomponenten der Formel (5) können in Aminogruppen überführbare Reste, wie z. B. die Acetylamino- und die Nitrogruppe, enthalten. Beispielsweise kann eine Acetylaminogruppe durch Verseifen und eine Nitrogruppe durch Reduktion in eine Aminogruppe überführt werden, vorteilhafterweise im Anschluß an die Herstellung der Farbstoffe der Formel (1).The amines of the formula (4), the coupling components of the formula (5) can be converted into amino groups, such as. B. the acetylamino and the nitro group. For example, an acetylamino group by saponification and a nitro group by reduction in an amino group can be transferred, advantageously subsequently to the preparation of the dyes of formula (1).

Ferner kann die wasserlöslichmachende Gruppe im Anschluß an Diazotierung und Kupplung in die Azofarbstoffe eingeführt werden, z. B. durch Sulfatierung einer Hydroxygruppe im Amin der Formel (4) und/oder in der Kupplungskomponente K der Formel (5).Furthermore, the water-solubilizing group can follow Diazotization and coupling into which azo dyes are introduced, e.g. B. by sulfation of a hydroxy group in the amine of formula (4) and / or in the coupling component K of the formula (5).

Verbindungen der Formel (4), die frei von wasserlöslichmachenden Gruppen sind, sind bekannt. Verbindungen der Formel (4), die mindestens eine -SO₃H-, -OSO₃H- oder -SSO₃H-Gruppe enthalten, sind neu und stellen einen weiteren Gegenstand der Erfindung dar.Compounds of formula (4) which are free from water-solubilizing Groups are known. Compounds of formula (4) which contain at least one -SO₃H-, -OSO₃H- or -SSO₃H group are new and represent a further object of the invention.

Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (4), die mindestens eine -SO₃H- oder -OSO₃H-Gruppe enthalten. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (6), worin R₁ zusammen mit X ein -CON(H)(CH₂) n -OSO₃H-Rest ist, und n = 1 bis 8 ist.Particularly preferred are the compounds of formula (4) which contain at least one -SO₃H- or -OSO₃H group. Compounds of the formula (6) in which R 1 together with X is a -CON (H) (CH 2) n -OSO 3 H radical and n = 1 to 8 are very particularly preferred.

Die Verbindungen der Formel (4), die mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe enthalten, werden hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel (4), die frei von wasserlöslichmachenden Gruppen ist, und die eine in eine wasserlöslichmachende Gruppe überführbare Gruppe enthält, wie z. B. die Hydroxygruppe zu einer wasserlöslichmachenden Gruppe umsetzt. Beispielsweise erfolgt die Umwandlung einer Hydroxygruppe in eine Sulfatogruppe mit Chlorsulfonsäure bei 40 bis 60°C, insbesondere 50°C.The compounds of formula (4) which are at least one water solubilizing Group contain are made by using a Compound of formula (4) which is free of water solubilizing Is groups, and the one in a water-solubilizing group convertible group contains such. B. the hydroxy group to one  water-solubilizing group. For example, the Conversion of a hydroxy group to a sulfato group with chlorosulfonic acid at 40 to 60 ° C, especially 50 ° C.

Als Beispiele für Verbindungen der Formel (4) sei genannt: 2-Amino-3-N-β-sulfatoäthylaminocarbonyl-4,5,6,7-tetrahydrobenzo[b]- thiophen.Examples of compounds of the formula (4) are: 2-amino-3-N- β- sulfatoethylaminocarbonyl-4,5,6,7-tetrahydrobenzo [b] thiophene.

Die Farbstoffe der Formel (1), welche mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe enthalten, liegen entweder in der Form ihrer freien Säure oder vorzugsweise als deren Salze vor.The dyes of the formula (1), which have at least one water-solubilizing Group included, are either in the form of their free Acid or preferably as its salts.

Als Salze kommen beispielsweise die Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze oder die Salze eines organischen Amins in Betracht.The salts include, for example, the alkali metal, alkaline earth metal or Ammonium salts or the salts of an organic amine.

Als Beispiele seien die Natrium-, Lithium-, Kalium- oder Ammoniumsalze oder das Salz des Triäthanolamins genannt.Examples include the sodium, lithium, potassium or ammonium salts or called the salt of triethanolamine.

Die erfindungsgemäßen Azofarbstoffe der Formel (1) eignen sich zum Färben und Bedrucken, insbesondere von stickstoffhaltigen oder hydroxygruppenhaltigen Fasermaterialien, wie z. B. textilen Fasermaterialien aus Cellulose, Seide und insbesondere Wolle und synthetischen Polyamiden. Man erhält egale Färbungen in gelben, braunen, orangen, roten, blauen, grauen, grünen und schwarzen Tönen mit guten Allgemeinechtheiten, insbesondere guter Reib-, Naß-, Naßreib- und Lichtechtheit. Ferner sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe sehr gut mit anderen Säurefarbstoffen kombinierbar. Das obengenannte Textilmaterial kann in den verschiedensten Verarbeitungsformen vorliegen, wie z. B. als Faser, Garn, Gewebe oder Gewirke.The azo dyes of the formula (1) according to the invention are suitable for Dyeing and printing, especially of nitrogenous or hydroxy group-containing fiber materials, such as. B. textile fiber materials made of cellulose, silk and especially wool and synthetic Polyamides. Level dyeings in yellow, brown, orange, red, blue, gray, green and black tones with good General fastness properties, in particular good friction, wet, wet friction and Lightfastness. Furthermore, the dyes of the invention are very easy to combine with other acid dyes. The above Textile material can be processed in many different ways are present, such as. B. as fiber, yarn, woven or knitted fabric.

In den folgenden Beispielen stehen Teile für Gewichtsteile. Die Temperaturen sind Celsiusgrade. Die Beziehungen zwischen Gewichtsteilen und Volumenteilen ist dieselbe wie diejenige zwischen Gramm und Kubikzentimeter. In the following examples, parts represent parts by weight. The Temperatures are degrees Celsius. The relationships between parts by weight and parts by volume is the same as that between grams and cubic centimeters.  

Beispiel 1example 1

Bei einer Temperatur von ca.10° legt man 25 g Eisessig (100%ig) und 13 g Salzsäure (33%ig) vor und trägt 2,11 g 2-Amino-3-carbomethoxy- 4,5,6,7-tetrahydrobenzo[b]thiophen ein. Die Lösung wird auf 0 bis 2° gekühlt und mit wäßriger Natriumnitrit-Lösung (0,73 g NaNO₂ in 4 g Wasser) bei 2 bis 4° diazotiert. Anschließend rührt man noch 10 Minuten bei 0 bis 3° nach und trägt 1,93 g 2-Phenylindol innerhalb von 2 Minuten ein. Nach 5 Minuten gibt man 5 g Natriumacetat und nach 30 Minuten nochmals 5 g Natriumacetat hinzu und rührt insgesamt 90 Minuten bei 0 bis 5° nach. Danach läßt man die Temperatur auf ca. 20° steigen, versetzt mit 150 ml Wasser, rührt 30 Minuten nach, filtriert den ausgefallenen Farbstoff ab, wäscht mit 50 ml Wasser und trocknet im Vakuum bei 50°. Die Ausbeute beträgt ca. 83% der Theorie.At a temperature of approx. 10 °, 25 g of glacial acetic acid (100%) and 13 g of hydrochloric acid (33%) and carries 2.11 g of 2-amino-3-carbomethoxy 4,5,6,7-tetrahydrobenzo [b] thiophene. The solution is at 0 to 2 ° cooled and with aqueous sodium nitrite solution (0.73 g NaNO₂ in 4 g Water) diazotized at 2 to 4 °. Then you stir 10 minutes at 0 to 3 ° after and carries 1.93 g of 2-phenylindole within of 2 minutes. After 5 minutes, 5 g of sodium acetate are added and after 30 minutes another 5 g of sodium acetate are added and the mixture is stirred a total of 90 minutes at 0 to 5 ° after. Then you leave the Increase the temperature to approx. 20 °, add 150 ml of water, stir 30 minutes after, the precipitated dye is filtered off, washed with 50 ml of water and dries in vacuo at 50 °. The yield is approximately 83% of theory.

In 10 ml Dimethylformamid trägt man bei 40° 3,87 g des gemäß der oben angegebenen Verfahrensweise hergestellten Farbstoffes auf einmal ein. Danach gibt man innerhalb von 12 Stunden bei einer Innentemperatur von 75° 15 ml Äthanolamin in drei Portionen zu und rührt bei 75°C während 24 Stunden. Nach Reaktionsende läßt man auf ca. 60° abkühlen und tropft innerhalb von 30 Minuten 70 ml wäßrige Natriumsulfat-Lösung (5%ig) zu. Der ölig anfallende Farbstoff wird isoliert und 6 Stunden bei 50° vorgetrocknet. Das vorgetrocknete Produkt wird danach in 100 ml heißes Wasser eingetragen und 10 Minuten bei 80° verrührt. Anschließend wird abgesaugt und im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Die Ausbeute beträgt ca. 70% der Theorie. In 10 ml of dimethylformamide you wear 3.87 g of at 40 ° according to the above-prepared procedure prepared dye once a. Then you give to one within 12 hours Internal temperature of 75 ° 15 ml of ethanolamine in three portions and stir at 75 ° C for 24 hours. After the end of the reaction, let on Cool about 60 ° and drop 70 ml of aqueous within 30 minutes Sodium sulfate solution (5%). The oily dye isolated and predried at 50 ° for 6 hours. The pre-dried The product is then introduced into 100 ml of hot water and Stirred at 80 ° for 10 minutes. It is then suctioned off and in Vacuum drying cabinet dried. The yield is approximately 70% of the Theory.  

2,45 g des gemäß der oben angegebenen Verfahrensweise hergestellten Farbstoffes werden in 7 ml Dimethylformamid bei 40° eingetragen. Danach gibt man 1,5 g Chlorsulfonsäure (97%ig) so zu, daß die Innentemperatur 50° nicht übersteigt. Nach zwei Stunden Rühren wird bei einer Innentemperatur von ca. 30° eine wäßrige Lösung, enthaltend 2,2 g Natriumacetat und 1,5 g Natriumchlorid in 20 g Wasser, innerhalb von 5 Minuten zugetropft. Der ausgefallene Farbstoff wird anschließend abfiltriert und im Vakuum bei 65° getrocknet. Der gebildete Farbstoff der Formel (101) färbt Polyamidmaterialien in gelbstichig roten Tönen mit guten Echtheitseigenschaften.2.45 g of the prepared according to the above procedure Dye are introduced into 7 ml of dimethylformamide at 40 °. Then 1.5 g of chlorosulfonic acid (97%) are added so that the Internal temperature does not exceed 50 °. After stirring for two hours containing an aqueous solution at an internal temperature of about 30 ° 2.2 g sodium acetate and 1.5 g sodium chloride in 20 g water, added dropwise within 5 minutes. The failed dye will then filtered off and dried in vacuo at 65 °. The Dye of formula (101) formed dyes polyamide materials in yellowish red tones with good fastness properties.

Wenn man wie in Beispiel 1 angegeben verfährt, jedoch 2-Phenylindol durch eine äquimolare Menge N-Äthyl-2,2,4-7-tetramethyltetrahydrochinolin, ersetzt, so erhält man einen Farbstoff, der in Form der freien Säure der FormelIf the procedure is as described in Example 1, but 2-phenylindole by an equimolar amount of N-ethyl-2,2,4-7-tetramethyltetrahydroquinoline, replaced, you get a dye that is in the form of free acid of the formula

entspricht, und der Polyamidmaterial in roten Tönen anfärbt.corresponds, and the polyamide material stains in red tones.

Beispiel 2Example 2

Bei einer maximalen Innentemperatur von 40°C (Eiskühlung) werden 29 Teile 2-Amino-3-carbomethoxy-6-phenyltetrahydrobenzo[b]thiophen in 100 Teile 100%ige Schwefelsäure eingetragen. Danach wird 6 Stunden bei 40°C gerührt und anschließend die abgekühlte Lösung auf 500 Teile Eis gegossen. Nach längerem Stehenlassen in der Kälte kann das ausgefallene Produkt abgesaugt werden. Das noch schwefelsäurehaltige Produkt (ca. 60 Teile) wird anschließend in 50 Teilen Wasser angeschlämmt und mit 40 Teilen 4N NaOH unter Eiskühlung alkalisch gestellt. Danach wird filtriert und im Vakuumtrockenschrank bei 45°C getrocknet. Man erhält 36,9 Teile eines hellbraunen Pulvers.At a maximum internal temperature of 40 ° C (ice cooling) 29 parts of 2-amino-3-carbomethoxy-6-phenyltetrahydrobenzo [b] thiophene entered in 100 parts of 100% sulfuric acid. After that Stirred at 40 ° C for 6 hours and then the cooled solution poured onto 500 parts of ice. After standing in the cold for a long time the precipitated product can be suctioned off. That still contains sulfuric acid  The product (approx. 60 parts) is then divided into 50 parts Slurried water and with 40 parts of 4N NaOH under ice cooling made alkaline. Then it is filtered and in a vacuum drying cabinet dried at 45 ° C. 36.9 parts of a light brown are obtained Powder.

Wenn man wie in Beispiel 2 angegeben verfährt, jedoch anstatt 2-Amino-3-carbomethoxy-6-phenyltetrahydrobenzo[b]thiophen eine äquimolare Menge 2-Amino-3-cyano-6-phenyltetrahydrobenzo[b]thiophen verwendet, und das erhaltene Produkt bei 30°C trocknet, so erhält das Produkt, welches der FormelIf you proceed as in example 2, but instead 2-Amino-3-carbomethoxy-6-phenyltetrahydrobenzo [b] thiophene equimolar amount of 2-amino-3-cyano-6-phenyltetrahydrobenzo [b] thiophene used, and the product obtained dries at 30 ° C, so obtained the product that matches the formula

Beispiel 3Example 3

Bei ca. 10°C werden 4,13 Teile des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Produkts in eine Lösung aus 25 Teilen Eisessig und 12 Teilen konzentrierter Salzsäure (33%) unter Rühren eingetragen. Dann wird auf 0°C abgekühlt und mit 0,73 Teile NaNO₂ in 4 Teilen Wasser diazotiert. Nach 20 Minuten Nachrühren wird 1 Teil Sulfaminsäure zugegeben und anschließend 2,1 Teile Diethylaminoacetanilid (99%) auf einmal eingetragen. In 3 Portionen werden dann 12 Teile Natriumacetat bei 2°-3°C innerhalb 15 Minuten eingetragen und es wird 45 Minuten nachgerührt. Anschließend wird innerhalb 1 Stunde eine Lösung, bestehend aus 6 Teilen Natriumacetat, 3 Teilen Soda in 30 Teilen Wasser bei 0°-3°C kontinuierlich zugetropft. Danach wird der Farbstoff isoliert und im Vakuumtrockenschrank bei 50°C getrocknet. Man erhält 3 Teile Farbstoff der Formel (105), der Polyamidmaterial in roten Tönen anfärbt.At approx. 10 ° C. 4.13 parts of that obtained in Example 2 are obtained Product in a solution of 25 parts glacial acetic acid and 12 parts concentrated hydrochloric acid (33%) entered with stirring. Then it will be cooled to 0 ° C and with 0.73 parts NaNO₂ in 4 parts water diazotized. After 20 minutes of stirring, 1 part of sulfamic acid added and then 2.1 parts of diethylaminoacetanilide (99%) entered at once. 12 parts of sodium acetate are then added in 3 portions at 2 ° -3 ° C within 15 minutes and it will Stirred for 45 minutes. Then one within 1 hour Solution consisting of 6 parts sodium acetate, 3 parts soda in 30 parts of water were continuously added dropwise at 0 ° -3 ° C. After that  the dye is isolated and dried in a vacuum drying cabinet at 50 ° C. 3 parts of dye of the formula (105) are obtained Polyamide material stains in red tones.

Wenn man wie in den Beispielen 1 und 3 angegeben verfährt und als Amin ein Amin der FormelIf one proceeds as indicated in Examples 1 and 3 and as Amine is an amine of the formula

wobei R₁ die in der folgenden Tabelle in Spalte 2 angegebenen Bedeutungen hat, und als Kupplungskomponente eine der in der folgenden Tabelle in Spalte 3 angegebenen Kupplungskomponenten verwendet, so erhält man Farbstoffe, die Polyamidmaterial in dem in Spalte 4 angegebenen Farbton anfärben. where R₁ the specified in the following table in column 2 Has meanings, and as a coupling component one of those in the coupling components specified in the following table in column 3 used, so you get dyes, the polyamide material in the in Stain the color specified in column 4.  

Tabelle table

Färbevorschrift IDyeing Instructions I

Man färbt 10 Teile Helancatrikot in 500 Teilen einer wässerigen Flotte, die 2 g/l Ammonacetat enthält und mit Essigsäure auf pH 5 gestellt wird. Der Anteil des Farbstoffes gemäß Beispiel 1 beträgt 0,7%, bezogen auf das Fasergewicht. Die Färbedauer bei einer Temperatur von 98° beträgt 30 bis 90 Minuten. Das gefärbte Helancastück wird anschließend herausgenommen und wie üblich gewaschen und getrocknet.Dye 10 parts of Helancatrikot in 500 parts of an aqueous Broth containing 2 g / l ammonium acetate and to pH 5 with acetic acid is provided. The proportion of the dye according to Example 1 is 0.7%, based on the fiber weight. The dyeing time for one Temperature of 98 ° is 30 to 90 minutes. The colored Helanca piece is then removed and washed as usual and dried.

Man erhält ein rot gefärbtes Helancastück, das gute Gesamtechtheiten aufweist.A red-colored Helanca piece is obtained which has good overall fastness properties having.

Färbevorschrift IIStaining instructions II

Man färbt 10 Teile Helancatrikot in 500 Teilen einer wässerigen Flotte, die 1 g/l Mononatriumphosphat enthält und mit Dinatriumphosphat auf pH 6 gestellt wird. Der Anteil des Farbstoffes der Formel (102) beträgt 1%, bezogen auf das Fasergewicht. Die Färbedauer bei einer Temperatur von 98° beträgt 30 bis 90 Minuten. Das gefärbte Helancastück wird anschließend herausgenommen und wie üblich gewaschen und getrocknet.Dye 10 parts of Helancatrikot in 500 parts of an aqueous Fleet containing 1 g / l monosodium phosphate and with disodium phosphate is adjusted to pH 6. The proportion of the dye Formula (102) is 1%, based on the fiber weight. The Dyeing time at a temperature of 98 ° is 30 to 90 minutes. The colored Helanca piece is then removed and how washed and dried as usual.

Man erhält eine rot gefärbtes Helancastück, das gute Gesamtechtheiten aufweist. A red-colored Helanca piece is obtained which has good overall fastness properties having.  

Färbevorschrift IIIStaining instructions III

Man färbt 10 Teile Wollstück in 100 Teilen einer wässerigen Flotte. Bezogen auf das Fasergewicht betragen die Anteile an Farbstoff 1,5% gemäß Beispiel 1, an Glaubersalz kalz. 5% und an 80%iger Essigsäure 2%. Die Färbedauer bei einer Temperatur von 98° beträgt 60 Minuten. Das rot gefärbte, wie üblich gewaschene und getrocknete Wollstück weist sehr gute Allgemeinechtheiten auf.10 parts of wool are dyed in 100 parts of an aqueous liquor. Based on the fiber weight, the proportion of dye is 1.5% according to Example 1, calcium on Glauber's salt. 5% and 80% acetic acid 2%. The dyeing time at a temperature of 98 ° is 60 minutes. The red colored, washed and dried as usual Wollstück has very good general fastness properties.

Claims (11)

1. Azofarbstoffe der Formel worin K der Rest einer Kupplungskomponente der Benzol- oder Naphthalin- Reihe oder der heterocyclischen Reihe ist, R₁ eine Gruppe der Formel -CN, -CON(R₂)R₃, -COR₄, -COOR₅ oder -SO₂R₆ ist, der Ring A gegebenenfalls substituiert ist, R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₁₀-Alkyl-, C₅-C₇-Cycloalkyl-, Phenyl-oder Naphthyl-Rest, R₄, R₅ und R₆ einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₁₀-Alkyl-, C₅-C₇-Cycloalkyl-, Phenyl- oder Naphthyl-Rest, X -SO₃H, -OSO₃H oder -SSO₃H und m die Zahl 1 oder 2 bedeuten.1. Azo dyes of the formula wherein K is the rest of a coupling component of the benzene or naphthalene series or the heterocyclic series, R₁ is a group of the formula -CN, -CON (R₂) R₃, -COR₄, -COOR₅ or -SO₂R₆, the ring A is optionally substituted , R₂ and R₃ independently of one another are hydrogen or an optionally substituted C₁-C₁ Alkyl alkyl, C₅-C₇ cycloalkyl, phenyl or naphthyl radical, R₄, R₅ and R₆ are an optionally substituted C₁-C₁₀ alkyl, C₅-C₇ -Cycloalkyl, phenyl or naphthyl radical, X is -SO₃H, -OSO₃H or -SSO₃H and m is the number 1 or 2. 2. Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diazokomponente mindestens eine -SO₃H- oder -OSO₃H-Gruppe enthält.2. Azo dyes according to claim 1, characterized in that the Diazo component contains at least one -SO₃H- or -OSO₃H group. 3. Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diazo- und die Kupplungskomponente je mindestens eine -SO₃H- oder -OSO₃-Gruppe enthalten.3. Azo dyes according to claim 1, characterized in that the Diazo and the coupling component each have at least one -SO₃H- or -OSO₃ group included. 4. Azofarbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin K der Rest eines Amino- oder Alkoxybenzols, Amino- oder Alkoxynaphtalins, Phenols, Naphthols, Aminonaphthols, 5-Pyrazolons, 5-Aminopyrazols, Pyridons, Pyrimidins, Indols, Acetessigsäureamids, Naphthimidazols, Dihydrochinolins, Tetrahydrochinolins, 2,3-Dihydro-1,4-benzoxazines oder Pyrazolo[2,3-a]pyrimidins ist, wobei die genannten Reste weitersubstituiert sein können. 4. Azo dyes according to any one of claims 1 to 3, wherein K is the Residue of an amino or alkoxybenzene, amino or alkoxynaphthalene, Phenols, naphthols, aminonaphthols, 5-pyrazolones, 5-aminopyrazoles, Pyridons, pyrimidins, indoles, acetoacetic amides, naphthimidazoles, Dihydroquinolins, tetrahydroquinolins, 2,3-dihydro-1,4-benzoxazines or pyrazolo [2,3-a] pyrimidine, the said radicals may be further substituted.   5. Azofarbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1, 2 und 4 der Formel worin X eine Gruppe der Formel -SO₃H oder -OSO₃H ist, und A, R₁ und K die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.5. Azo dyes according to one of claims 1, 2 and 4 of the formula wherein X is a group of the formula -SO₃H or -OSO₃H, and A, R₁ and K have the meanings given in claim 1. 6. Azofarbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 der Formel worin R₇ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl ist, und R₁ und K die in den Ansprüchen 1 bis 5 angegebenen Bedeutungen haben.6. Azo dyes according to one of claims 1 to 5 of the formula wherein R₇ is hydrogen, halogen, C₁-C₄-alkyl or optionally substituted phenyl, and R₁ and K have the meanings given in claims 1 to 5. 7. Azofarbstoffe gemäß einem der Ansprüche 5 und 6, worin K ein N-C₁-C₄-Alkylamino- oder N,N-Di-C₁-C₄-alkylamino-benzolrest, der im Benzolring durch C₁-C₄-Alkoxy, insbesondere Methoxy, C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, Halogen, insbesondere Chlor, und C₂-C₅-Alkanoylamino, insbesondere Acetylamino substituiert sein kann, und worin die N-Alkylreste unabhängig voneinander durch Cyano, Hydroxy oder Phenyl substituiert sein können; ein C₁-C₂-Alkoxybenzolrest, der durch C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, substituiert sein kann; ein Methoxynaphthalinrest; ein Phenolrest, der durch C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, substituiert sein kann; ein Aminonaphthalinrest; ein Aminonaphtholrest, worin die Aminogruppe durch C₁-C₄- Alkyl, insbesondere Methyl, und/oder einen faserreaktiven Rest substituiert sein kann; ein Hydroxynaphthalinrest, der durch Halogen substituiert sein kann; ein 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolonrest, der im Phenylrest durch C₁-C₄-Alkyl und Halogen substituiert sein kann; ein 1-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazolrest, der im Phenylrest durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy und Halogen substituiert sein kann; ein Indolrest, der in 1-Stellung durch C₁-C₁₀-Alkyl und in 2-Stellung durch C₁-C₆-Alkyl oder Phenyl substituiert sein kann; ein 1-Chlorphenylamino- 2-pentyl-naphthimidazolrest, der im Naphthalinkern durch Hydroxy substituiert sein kann; ein 1-C₁-C₄-Alkyl-4-C₁-C₄-alkyl-3- cyano- oder -3-carbonamido-6-hydroxypyridon-2-rest; ein N-C₁-C₄- Alkyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolinrest, der durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy und Halogen substituiert sein kann; oder ein 2,4,6-Triaminopyrimidinrest; oder ein 2,3-Dihydro-1,4-benzoxazinrest, der in 2- und/oder 3-Stellung durch C₁-C₄-Alkyl oder C₂-C₅-Alkanoylamino substituiert sein kann, der am Stickstoffatom durch C₁-C₄- Alkyl, das durch Hydroxy, Halogen, Sulfamoyl, Carbamoyl, Cyano, C₂-C₅-Alkanoylamino, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder C₂-C₅-Alkanoylamino substituiert sein kann und der im Benzolkern durch C₁-C₄-Alkyl oder C₂-C₅-Alkanoylamino substituiert sein kann, ist.7. azo dyes according to any one of claims 5 and 6, wherein K is a N-C₁-C₄-alkylamino or N, N-di-C₁-C₄-alkylamino-benzene, which in Benzene ring by C₁-C₄-alkoxy, especially methoxy, C₁-C₄-alkyl, especially methyl, halogen, especially chlorine, and C₂-C₅-alkanoylamino, in particular acetylamino can be substituted, and wherein the N-alkyl radicals independently of one another by cyano, hydroxy or may be substituted with phenyl; a C₁-C₂ alkoxybenzene radical, which can be substituted by C₁-C₄-alkyl, especially methyl; a methoxynaphthalene residue; a phenol radical which is C₁-C₄-alkyl, in particular methyl, may be substituted; an amino naphthalene residue; an amino naphthol radical, in which the amino group is represented by C₁-C₄- Alkyl, especially methyl, and / or a fiber-reactive radical can be substituted; a hydroxynaphthalene residue, which is replaced by halogen can be substituted; a 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone residue, the can be substituted in the phenyl radical by C₁-C₄-alkyl and halogen;  a 1-phenyl-3-methyl-5-aminopyrazole residue, which in the phenyl residue C₁-C₄ alkyl, C₁-C₄ alkoxy and halogen may be substituted; a Indole residue in the 1-position by C₁-C₁₀ alkyl and in the 2-position can be substituted by C₁-C₆ alkyl or phenyl; a 1-chlorophenylamino 2-pentyl-naphthimidazole residue, which in the naphthalene nucleus Hydroxy may be substituted; a 1-C₁-C₄-alkyl-4-C₁-C₄-alkyl-3- cyano- or -3-carbonamido-6-hydroxypyridone-2 residue; an N-C₁-C₄- Alkyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoline residue, which is represented by C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄ alkoxy and halogen may be substituted; or a 2,4,6-triaminopyrimidine residue; or a 2,3-dihydro-1,4-benzoxazine residue, which in 2- and / or 3-position by C₁-C₄-alkyl or C₂-C₅-alkanoylamino may be substituted on the nitrogen atom by C₁-C₄- Alkyl by hydroxy, halogen, sulfamoyl, carbamoyl, cyano, C₂-C₅-alkanoylamino, C₁-C₄-alkoxycarbonyl or C₂-C₅-alkanoylamino can be substituted and in the benzene nucleus by C₁-C₄ alkyl or C₂-C₅ alkanoylamino may be substituted. 8. Azofarbstoffe gemäß Anspruch 6, worin R₇ Wasserstoff ist, R₁ zusammen mit X einen CO-NH-CH₂CH₂-OSO₃H-Rest bedeuten und K einen 2-Phenylinol- oder N-Äthyl-2,2,4,7-tetramethyltetrahydrochinolin- Rest bedeutet.8. azo dyes according to claim 6, wherein R₇ is hydrogen, R₁ together with X represent a CO-NH-CH₂CH₂-OSO₃H radical and K is a 2-phenylinol or N-ethyl-2,2,4,7-tetramethyltetrahydroquinoline Rest means. 9. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin der Formel diazotiert und auf eine Kupplungskomponente der FormelHK (7)kuppelt, wobei A, R₁, X und K in den Formeln (4) und (5) die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben und p die Zahl 0, 1 oder 2 bedeutet, wobei, falls p die Zahl 0 bedeutet, im Anschluß an die Kupplung ein oder zwei Reste X eingeführt werden.9. A process for the preparation of azo dyes according to claim 1, characterized in that an amine of the formula diazotized and coupled to a coupling component of the formula HK (7), where A, R₁, X and K in the formulas (4) and (5) have the meanings given under formula (1) and p denotes the number 0, 1 or 2, where, if p is the number 0, one or two radicals X are introduced after the coupling. 10. Verwendung der Azofarbstoffe gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 bzw. der gemäß Anspruch 9 erhaltenen Azofarbstoffe zum Färben und Bedrucken.10. Use of the azo dyes according to claims 1 to 8 or of the azo dyes obtained according to claim 9 for dyeing and Printing. 11. Verbindungen der Formel worin R₁ eine Gruppe der Formel -CN, -CON(R₂)R₃, -COR₄, -COOR₅ oder -SO₂R₆ ist, der Ring A gegebenenfalls substituiert ist, R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₁₀-Alkyl-, C₅-C₇-Cycloalkyl-, Phenyl- oder Naphthyl-Rest, und R₄, R₅ und R₆ einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₁₀-Alkyl-, C₅-C₇-Cycloalkyl-, Phenyl- oder Naphthyl- Rest, X -SO₃H, -OSO₃H oder -SSO₃H und m die Zahl 1 oder 2 bedeuten.11. Compounds of the formula wherein R₁ is a group of the formula -CN, -CON (R₂) R₃, -COR₄, -COOR₅ or -SO₂R₆, the ring A is optionally substituted, R₂ and R₃ are independently hydrogen or an optionally substituted C₁-C₁₀ alkyl, C₅-C₇-cycloalkyl, phenyl or naphthyl radical, and R₄, R₅ and R₆ an optionally substituted C₁-C₁₀-alkyl, C₅-C₇-cycloalkyl, phenyl or naphthyl radical, X -SO₃H, -OSO₃H or -SSO₃H and m represent the number 1 or 2.
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