DE3807394A1 - USE OF SELECTED COPOLYMER TYPES OF ACRYLIC AND / OR METHACRYLIC ACID ESTERS AS FLOW-IMPROVERS IN PARAFFIN-LIKE PETROLEUM AND PETROLEUM FRACTIONS (I) - Google Patents
USE OF SELECTED COPOLYMER TYPES OF ACRYLIC AND / OR METHACRYLIC ACID ESTERS AS FLOW-IMPROVERS IN PARAFFIN-LIKE PETROLEUM AND PETROLEUM FRACTIONS (I)Info
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Description
Es ist bekannt, die Fließeigenschaften von Rohölen und/oder Erdölfraktionen durch Mitverwendung beschränkter Mengen syn thetischer Fließhilfsmittel zu verbessern. Aufgabe dieser Fließhilfsmittel ist bekanntlich die Absenkung der jeweiligen Temperatur unterhalb derer im flüssigen Kohlenwasserstoffge misch Festbestandteile - insbesondere höhere Paraffine gege benenfalls in Kombination mit Asphaltenen oder anderen schwer löslichen Bestandteilen - in solchen Mengen auskristallisie ren, daß die Fließfähigkeit der Kohlenwasserstoffgemische nachhaltig beeinträchtigt wird. Der hier angesprochene Tempe raturbereich wird durch die bekannten Methoden der Bestimmung von Fließpunkt bzw. Stockpunkt ermittelt. Jedem Rohöl bzw. den daraus gewonnenen Erdölfraktionen kommt aufgrund seiner spezifischen Zusammensetzung ein Eigenfließpunkt zu, der bei vielen Rohölen jedoch so niedrig liegt, daß keine Beeinträch tigung bei der Förderung und beim Pipelinetransport eintritt. Es gibt aber auch eine ganze Reihe von Erdölqualitäten, deren Stockpunkt oberhalb von 10°C liegt. Schon hier kann für die Praxis die Mitverwendung von Fließhilfsmitteln auf Basis un terschiedlicher synthetischer Homopolymer- und/oder Copoly mertypen ratsam sein.It is known to improve the flow properties of crude oils and / or petroleum fractions by using limited amounts of synthetic flow aids. Object of this flow aid is known to be the lowering of the respective temperature below which the liquid Kohlenwasserstoffge mixing solid components - in particular, higher paraffins, where appropriate in combination with asphaltenes or other sparingly soluble components - in such quantities auskristallisie reindeer, that the fluidity of the hydrocarbon mixtures is permanently impaired. The temperature range mentioned here is determined by the known methods of determining the pour point or pour point. Due to its specific composition, each crude oil or the petroleum fractions obtained from it has its own pour point, which, however, is so low for many crude oils that there is no impairment in production and pipeline transport. But there is also a whole range of petroleum qualities with a pour point above 10 ° C. In practice, the use of flow aids based on different synthetic homopolymer and / or copolymer types can be advisable in practice.
Es besteht ein umfangreicher Stand der Technik zu solchen Hilfsmitteln, die auch als Paraffininhibitoren bezeichnet werden und in der Regel durch Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen, die wenigstens anteilweise unver zweigte gesättigte Kohlenwasserstoffketten mit mindestens 18 C-Atomen enthalten, hergestellt werden. Verwiesen wird bei spielsweise auf die DE-AS 22 10 431 sowie die DE-OSen 26 12 757, 22 64 328, 20 62 023, 23 30 232, 19 42 504 und 20 47 448.There is extensive prior art for such Auxiliaries, also known as paraffin inhibitors be and usually by polymerization of olefinic unsaturated compounds that are at least partially unsaturated branched saturated hydrocarbon chains with at least 18 Contain carbon atoms are produced. Reference is made to for example on DE-AS 22 10 431 and DE-OSen 26 12 757, 22 64 328, 20 62 023, 23 30 232, 19 42 504 and 20 47 448.
Besondere Schwierigkeiten treten für die Praxis dann auf, wenn der Eigenfließpunkt des Rohöls bzw. der zu bearbeitenden Erdölfraktion extrem hohe Werte erreicht, die insbesondere wenigstens 25°C ausmachen und dabei bei 30°C und darüber liegen können. Erdölmaterialien dieser Art neigen schon bei Umgebungstemperatur zu rascher Verfestigung. Werden bei spielsweise Pumpvorgänge auch nur kurzfristig unterbrochen oder werden im Transport Temperaturbereiche - beispielsweise durch Leitungen im Meerwasserbereich - mit verhältinsmäßig niedrigen Temperaturen durchschritten, so tritt die rasche Verfestigung des Kohlenwasserstoffguts zu einer nicht mehr pumpfähigen Masse und damit die Blockade von Leitungen, Pum pen und dergleichen ein. Erschwert wird der Sachverhalt da durch, daß zum sicheren Ausschluß von Störungen der geschil derten Art von der Praxis häufig gefordert wird, die Fließ punkte der Öle bzw. Ölfraktionen auf Werte unterhalb 15°C und insbesondere auf Werte unter 12°C oder gar unter 10°C abzusenken. Es leuchtet sofort ein, daß technologische Schwie rigkeiten ganz besonderer Art dann vorliegen, wenn es bei spielsweise gilt, einen Eigenfließpunkt des Rohöls von etwa 33°C auf Werte deutlich unterhalb 10°C abzusenken. Als zu sätzliche Schwierigkeit ist dabei zu berücksichtigen, daß die einfache Erhöhung der Zusatzmenge beliebiger Fließpunktsver besserer im allgemeinen nicht zu entsprechend erhöhter Abnah me des Fließpunktes führt. Im einzelnen nicht aufgeklärte Interaktionen zwischen Fließhilfsmittel und den sich verfe stigenden Bestandteilen des Rohöls sind wohl etwa im Sinne eines Thresh-hold-Effektes für das angestrebte Ziel verant wortlich zu machen, wobei der bestimmten Konstitution des Fließhilfsmittels entscheidende Bedeutung für seine Wirk samkeit zukommt.Particular difficulties arise in practice when the intrinsic pour point of the crude oil or the petroleum fraction to be processed reaches extremely high values, which in particular can be at least 25 ° C and can be 30 ° C and above. Petroleum materials of this type tend to solidify rapidly even at ambient temperature. If, for example, pumping processes are only interrupted for a short time or temperature ranges are exceeded in transport - for example through pipes in the seawater area - at relatively low temperatures, the rapid solidification of the hydrocarbon material occurs to a mass that is no longer pumpable and thus the blocking of pipes, pumps and the like a. The situation is made more difficult by the fact that for the safe exclusion of malfunctions of the described type the practice often requires the pour points of the oils or oil fractions to values below 15 ° C and in particular to values below 12 ° C or even below 10 ° C lower. It is immediately clear that there are technological difficulties of a very special kind when, for example, it is necessary to lower the crude oil's own pour point from around 33 ° C to values well below 10 ° C. An additional difficulty to be taken into account here is that the simple increase in the amount of any pour point better does not generally lead to a correspondingly increased decrease in the pour point. Interactions between flow aids and the constituents of the crude oil, which have not been clarified in detail, are probably to be held responsible for the desired goal, for example in the sense of a thresh-hold effect, the specific constitution of the flow aid being of decisive importance for its effectiveness.
In der DE-PS 30 31 900 werden Mischpolymerisate aus n-Alkyl acrylaten mit mindestens 16 C-Atomen im Alkoholrest und Maleinsäureanhydrid mit Molverhältnissen von n-Alkylacrylat zu Maleinsäureanhydrid von 20 : 1 bis 1 : 10 beschrieben. Verbindungen dieser Art sollen als Kristallisationsinhibi toren für paraffinhaltige Rohöle eingesetzt werden. Zahlen mäßig dargestellte Beispiele betreffen die Verwendung ent sprechender Copolymere im Molverhältnis des Acrylsäureesters zum Maleinsäureanhydrid im Bereich von 1 : 1 bis 8 : 1. Über wiegend werden dabei Rohöle mit Eigenstockpunkten unterhalb 20°C eingesetzt. Eine Wertetabelle beschäftigt sich mit dem India-Rohöl, das bekanntlich ein besonders paraffinreiches Ausgangsmaterial ist (störender Paraffingehalt 15%) und einen Eigenstockpunkt von 33°C besitzt. Die optimale Wirk samkeit der in dieser Druckschrift verwendeten Mischpolymeri sate bezüglich der Stockpunkterniedrigung an diesem Ausgangs material liegt beim Molverhältnis Acrylsäureester/Malein säureanhydrid von 4 : 1. Die niedrigsten hier eingestellten Stockpunkte liegen bei 12°C. Wird der Maleinsäureanhydrid- Anteil im Copolymerisat weiter abgesenkt, dann steigen die Stockpunkte des damit versetzten India-Rohöls bei mengen gleicher Zugabe wieder an (vgl. hierzu insbesondere die Ta belle 2 der genannten Literaturstelle) .In DE-PS 30 31 900 copolymers of n-alkyl acrylates with at least 16 carbon atoms in the alcohol residue and Maleic anhydride with molar ratios of n-alkyl acrylate to maleic anhydride from 20: 1 to 1:10. Compounds of this type are said to inhibit crystallization gates for crude oils containing paraffin. Numbers moderately presented examples relate to the use of ent speaking copolymers in the molar ratio of the acrylic acid ester to maleic anhydride in the range from 1: 1 to 8: 1 crude oils with their own pour points below become predominant 20 ° C used. A table of values deals with the India crude oil, which is known to be a particularly paraffin-rich The starting material is (disruptive paraffin content 15%) and has an intrinsic pour point of 33 ° C. The optimal effect samity of the copolymers used in this publication sate regarding the pour point depression at this output material is in the molar ratio of acrylic acid ester / maleic acid anhydride of 4: 1. The lowest set here Pour points are at 12 ° C. If the maleic anhydride The proportion in the copolymer is further reduced, then the Pour points of the displaced India crude oil in quantities same addition again (cf. especially Ta belle 2 of the mentioned reference).
Die Lehre der vorliegenden Erfindung geht demgegenüber von der überraschenden Erkenntnis aus, daß eine besonders wir kungsvolle Absenkung der Verfestigungstemperaturen - bestimmt nach den bekannten Methoden der Fließpunkt- und/oder Stock punktermittlung - bei Ausgangsmaterialien hohen Paraffinge halts und dementsprechend besonders hoher Eigen-Verfesti gungstemperaturen gerade dann wirkungsvoll erhalten werden kann, wenn Copolymertypen der zuletzt geschilderten Art als Fließhilfsmittel eingesetzt werden, die sich durch einen ex trem geringen Gehalt an Maleinsäureanhydrid auszeichnen. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß ausgewählte Copoly merisate mit extrem geringen Maleinsäureanhydrid-Gehalten besonders geeignet sein können, gerade wirkungsvoll die Grenztemperaturen der Fließfähigkeit hochparaffinhaltiger Rohöle bzw. entsprechender Erdölfraktionen abzusenken.The teaching of the present invention, on the other hand, is based on the surprising finding that a particularly we kungful lowering of the solidification temperatures - determined according to the known methods of pour point and / or pour point determination - with starting materials high paraffins and accordingly particularly high self-hardening temperatures just can be obtained effectively if the types of copolymers described above are used as flow aids, which are distinguished by an extremely low content of maleic anhydride. It has surprisingly been found that selected copolymers with extremely low maleic anhydride contents can be particularly suitable for effectively lowering the limit temperatures of the flowability of crude oils containing high paraffin or corresponding petroleum fractions.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend die Verwendung von Copolymeren aus Acryl- und/oder Methacrylsäureestern hö herer Alkohole bzw. Alkoholschnitte mit wenigstens 16 C-Ato men im Alkoholrest und nicht mehr als 5 Gew.-% Maleinsäurean hydrid- Gew-.% bezogen auf Copolymergewicht - als Fließver besserer in paraffinreichen Rohölen und/oder Erdölfraktionen mit Eigenfließpunkten oberhalb 20°C und insbesondere ober halb 25°C. Besonders geeignet sind für das erfindungsgemäße Handeln Copolymere der genannten Art, deren Gehalt an Malein säureanhydrid im Bereich von etwa 0,5 bis 2,5 Gew.-% und ins besondere im Bereich von etwa 1 bis 2 Gew.-% liegt. Auch hier beziehen sich die Angaben zu Gew.-% jeweils auf den Anteil am Gesamtmonomer. Es ist Bestandteil der erfindungsgemäßen Leh re, die Fließpunkte der eingesetzten Rohöle und/oder Erdöl fraktionen mit ihren Ausgangs- bzw. Eigenfließpunkten ober halb 25°C und insbesondere oberhalb 30°C durch den Zusatz der erfindungsgemäß definierten Fließverbesserer auf Werte unterhalb 15°C und bevorzugt unter 10°C einzustellen. Er findungsgemäß wird es beispielsweise möglich, durch Zugabe konventioneller Mengen der Fließpunktverbesserer im Sinne der Erfindung auf Fließpunkte der extrem paraffinreichen Aus gangsmaterialien im Bereich von etwa 0 bis 8°C zu kommen. Damit ist die störungsfreie Handhabung auch dieser Rohöle bzw. Ölfraktionen unter den normalen Alltagsbedingungen ge währleistet. Insbesondere ist sichergestellt, daß unter Was ser geführte Leitungen, Verteiler und dergleichen störungs frei betrieben werden können.The invention accordingly relates to the use of copolymers of acrylic and / or methacrylic acid esters of higher alcohols or alcohol cuts with at least 16 carbon atoms in the alcohol residue and not more than 5% by weight of maleic anhydride% by weight, based on the copolymer weight - As a flow improver in paraffin-rich crude oils and / or petroleum fractions with their own pour points above 20 ° C and especially above half 25 ° C. Copolymers of the type mentioned whose content of maleic anhydride is in the range from about 0.5 to 2.5% by weight and in particular in the range from about 1 to 2% by weight are particularly suitable for the inventive action. Here, too, the percentages by weight relate to the proportion of total monomer. It is part of the teaching according to the invention that the pour points of the crude oils and / or petroleum fractions with their starting or own pour points above half 25 ° C. and in particular above 30 ° C. by adding the flow improvers defined according to the invention to values below 15 ° C. and preferably set below 10 ° C. According to the invention, it becomes possible, for example, to add pour points of the extremely paraffin-rich starting materials in the range from about 0 to 8 ° C. by adding conventional amounts of the pour point improvers in the sense of the invention. This ensures trouble-free handling of these crude oils and oil fractions under normal everyday conditions. In particular, it is ensured that lines, distributors and the like that run under water can be operated without interference.
Besonders geeignet sind für die Lehre der Erfindung geringe Mengen an Maleinsäureanhydrid enthaltende Copolymere auf Ba sis der Ester von Acrylsäure. Die weiterhin besonders bevor zugten Acrylsäureester enthalten vergleichsweise langkettige Alkoholreste, die wenigstens überwiegend n-Alkylreste sein können und bevorzugte Kettenlängen im Bereich von C18 bis C24 aufweisen. Anteilsweise können Alkohole mit höherer Kohlen stoffzahl, insbesondere bis etwa C30 und/oder Alkohole mit niedrigerer Kohlenstoffzahl bis etwa C16, mitverwendet wer den. Insbesondere das Lösungsverhalten der Copolymerisate in üblichen Lösungsmitteln, beispielsweise Toluol und derglei chen, wird durch den Einsatz von entsprechenden Alkohol schnitten bei der Herstellung der Acrylsäureester und deren nachfolgende Copolymerisation mit Maleinsäureanhydrid geför dert.Small amounts of copolymers containing maleic anhydride based on the esters of acrylic acid are particularly suitable for the teaching of the invention. The acrylic acid esters, which are particularly preferred, contain comparatively long-chain alcohol residues, which can be at least predominantly n-alkyl residues and have preferred chain lengths in the range from C 18 to C 24 . Proportions of alcohols with a higher carbon number, in particular up to about C 30 and / or alcohols with a lower carbon number up to about C 16, can also be used. In particular, the dissolution behavior of the copolymers in conventional solvents, for example toluene and the like, is cut by the use of appropriate alcohol in the preparation of the acrylic esters and their subsequent copolymerization with maleic anhydride.
Es hat sich weiterhin gezeigt, daß bei der Mitverwendung von nur geringen Mengen an Maleinsäureanhydrid als Comonomeres im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre in den Fließpunktverbesse rern dann besonders wirkungsvolle Copolymere erhalten werden, wenn vergleichsweise hohe Gehalte an Alkoholresten mit wenig stens 22 C-Atomen in der Acrylat- bzw. Methacrylatkomponente vorliegen. So kann es im Sinne der Erfindung zweckmäßig sein, Alkoholschnitte für die Herstellung der Acrylatkomponente(n) einzusetzen, deren Gehalt an C22-Alkohol wenigstens etwa 35 Gew.-% und insbesondere wenigstens etwa 45 Gew.-% aus macht. Besonders gute Fließpunktverbesserer werden dann er halten, wenn diese langkettigen Alkoholkomponenten in den zur Herstellung der (Meth)-Acrylatkomponente eingesetzten Alkohol schnitten oberhalb von 50 Gew.-% liegen. Die hier angegebenen Gewichtsprozent-Zahlen beziehen sich auf den Gehalt an C22-Al kohol - und gegebenenfalls höheren Alkoholen - im Alkoholge misch, das für die Herstellung der Acrylat- bzw. Methacrylat komponenten verwendet worden ist.It has furthermore been found that when only small amounts of maleic anhydride are used as comonomers in the sense of the teaching according to the invention in the pour point improvers, particularly effective copolymers are obtained if comparatively high contents of alcohol residues with at least 22 carbon atoms in the acrylate - or methacrylate component are present. For the purposes of the invention, it may therefore be expedient to use alcohol cuts for the production of the acrylate component (s) whose C 22 alcohol content makes up at least about 35% by weight and in particular at least about 45% by weight. Particularly good pour point improvers will be obtained if these long-chain alcohol components in the alcohol used to produce the (meth) acrylate component are above 50% by weight. The weight percentages given here relate to the content of C 22 alcohol - and possibly higher alcohols - in the alcohol mixture which has been used for the production of the acrylate or methacrylate components.
Die Anwendungskonzentration der erfindungsgemäßen Fließpunkt verbesserer liegt im konventionellen Bereich und beträgt bei spielsweise 20 bis 1000 ppm, wobei Mengen im Bereich von 100 bis 500 ppm bevorzugt werden. Die Fließpunktverbesserer wer den dabei zweckmäßigerweise in geeigneten Lösungsmitteln ein gesetzt. Einzelheiten hierzu sowie zur Herstellung der Co polymerisate finden sich im einschlägigen Stand der Technik, beispielsweise in der bereits zitierten DE-PS 30 31 900.The application concentration of the pour point according to the invention improvement is in the conventional range and is for example 20 to 1000 ppm, with amounts in the range of 100 up to 500 ppm are preferred. The floating point improvers who expediently in suitable solvents set. Details on this and the manufacture of the Co polymers can be found in the relevant prior art, for example in the already cited DE-PS 30 31 900.
Die für die Herstellung der Acrylatkomponenten eingesetzten Alkohole oder Alkoholschnitte können nativen oder syntheti schen Ursprungs sein. Alkoholschnitte mit einem überwiegenden Anteil an Komponenten mit wenigstens 22 C-Atomen, gleichzei tig aber auch untergeordneten Mengen an Alkoholkomponenten des Bereichs C16 bis C20, sind die bevorzugten Einsatzma terialien. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung werden derart ausgewählte Acrylate bzw. Methacrylate mit Ma leinsäureanhydrid in solchen Mischungsverhältnissen copolyme risiert, daß das Molverhältnis von Alkyl-Acrylat bzw. -Meth acrylat zu Maleinsäureanhydrid größer als 20 : 1 ist.The alcohols or alcohol cuts used for the production of the acrylate components can be of native or synthetic origin. Alcohol cuts with a predominant proportion of components with at least 22 carbon atoms, but at the same time also minor amounts of alcohol components in the range C 16 to C 20 , are the preferred materials. In a particular embodiment of the invention, acrylates or methacrylates selected in this way are copolymerized with maleic anhydride in such mixing ratios that the molar ratio of alkyl acrylate or methacrylate to maleic anhydride is greater than 20: 1.
Zur Herstellung der Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate werden die beiden Acrylatestergemische A und B eingesetzt, die sich durch die C-Kettenverteilung des jeweils zur Acrylsäurever esterung eingesetzten Fettalkoholgemisches unterscheiden. Die beiden Acrylattypen kennzeichnen sich dabei wie folgt:To produce the maleic anhydride copolymers the two acrylate ester mixtures A and B used, the due to the C chain distribution of the acrylic acid ver distinguish between the fatty alcohol mixture used. The Both types of acrylate are characterized as follows:
Zur Herstellung der Acrylat/MAH-Copolymeren werden zwei Ver fahrenstypen eingesetzt, das Batch-Verfahren und das Zulauf verfahren.To produce the acrylate / MAH copolymers, two ver types of operation used, the batch process and the inflow method.
Die Monomeren, Initiator und Lösungsmittel werden in einen Dreihalskolben eingewogen.The monomers, initiator and solvent are combined in one Three-necked flask weighed.
Bei einer Rührerdrehzahl von 70 Upm wird der Ansatz 10 × 1 min lang evakuiert und das Vakuum jeweils mit 99,999%igem Stickstoff wieder aufgehoben. Bei einer Rührerdrehzahl von 50 Upm und unter leichtem N2-Strom wird der Ansatz auf 90°C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten. Während der ge samten Reaktion wird unter Inertbedingungen gearbeitet. Das Anspringen der Reaktion äußert sich in einem Temperaturan stieg auf 93 bis 96°C. Der Ansatz wird 3 h bei 90°C ± 1°C gehalten. Nach dieser Zeit wird innerhalb von 45 min auf Raumtemperatur abgekühlt und das Produkt abgefüllt. At a stirrer speed of 70 rpm, the batch is evacuated for 10 × 1 min and the vacuum is released again with 99.999% nitrogen. At a stirrer speed of 50 rpm and under a slight stream of N 2, the batch is heated to 90 ° C. and kept at this temperature. The entire reaction is carried out under inert conditions. The start of the reaction manifests itself in a Temperaturan rose to 93 to 96 ° C. The mixture is kept at 90 ° C ± 1 ° C for 3 h. After this time, the mixture is cooled to room temperature within 45 minutes and the product is filled.
Als Lösungsmittel wird hier und im nachfolgenden Zulaufver fahren Toluol eingesetzt. Der eingesetzte Polymerisations initiator ist Dibenzoylperoxid oder Azoisobutyronitril wie nachstehend noch angegeben. Das Mischungsverhältnis von Lö sungsmittel zu Monomerengemisch beträgt 1 : 1 (Gew.-Teile).The solvent used here and in the following drive toluene used. The polymerization used initiator is dibenzoyl peroxide or azoisobutyronitrile such as specified below. The mixing ratio of Lö solvent to monomer mixture is 1: 1 (parts by weight).
Die Monomeren werden im jeweils gewünschten Mischungsverhält nis bei 45 bis 50°C in Toluol gelöst und die Lösung an schließend auf 25°C abgekühlt. Auch der Initiator wird in Toluol gelöst eingesetzt. Etwa 20% der pro Ansatz bestimmten Monomerlösung wird in einem Reaktor vorgelegt. Der Reaktor wird dreimal mit Stickstoff gespült und unter leichtem N2- Strom unter Rühren auf 90°C erwärmt. Die Initiatorlösung wird jetzt so zudosiert, daß die Gesamtdosierzeit 2,5 h be trägt.The monomers are dissolved in the desired mixture ratio at 45 to 50 ° C in toluene and the solution is then cooled to 25 ° C. The initiator is also used in solution in toluene. About 20% of the monomer solution determined per batch is placed in a reactor. The reactor is flushed three times with nitrogen and heated to 90 ° C. while stirring under a gentle stream of N 2 . The initiator solution is now metered in so that the total metering time is 2.5 hours.
Ca. 20 min nach Beginn der Initiatorzugabe tritt eine Tempe raturerhöhung auf. Die Temperatur wird durch Kühlen des Reak tormantels bei 90 ± 3°C gehalten.Approx. A temp occurs 20 minutes after the initiator has been added temperature increase on. The temperature is controlled by cooling the reak door jacket kept at 90 ± 3 ° C.
30 min nach Beginn der Initiatorzugabe wird die restliche Monomerlösung so in den Reaktor dosiert, daß die Gesamt dosierzeit 2 h beträgt. Während der gesamten Reaktionszeit wird die Temperatur bei 90 ± 3°C gehalten. Nachfolgend wird das Reaktionsgemisch weitere 60 min bei der gleichen Tempera tur gehalten. Anschließend wird das Reaktionsprodukt gekühlt und bei 30°C abgefüllt.The remaining 30 minutes after the initiator has been added Monomer solution metered into the reactor so that the total dosing time is 2 h. During the entire response time the temperature is kept at 90 ± 3 ° C. Below is the reaction mixture for a further 60 min at the same temperature held. The reaction product is then cooled and bottled at 30 ° C.
In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 10 zusammengefaßt. Dabei wird dem jeweiligen Beispiel der Typ des eingesetzten Acrylatmonomeren A bzw. B zugeordnet und der Prozentgehalt (Gew.-%) des Maleinsäurean hydrids im Monomerengemisch zur Herstellung des Fließpunkt erniedrigers angegeben. In den Beispielen 1 und 2 ist der Fließverbesserer nach dem Batch-Verfahren und in den Bei spielen 3 bis 10 nach dem Zulaufverfahren hergestellt worden.Table 2 below shows those according to the invention Examples 1 to 10 are summarized. The respective Example of the type of acrylate monomers A or B used assigned and the percentage (% by weight) of maleic acid hydrides in the monomer mixture to produce the pour point specified lower. In Examples 1 and 2 the Flow improver according to the batch process and in the case play 3 to 10 have been produced by the feed process.
In den Beispielen 1 und 7 ist als Initiator Azoisobutyroni tril, in allen anderen Beispielen als Initiator Dibenzoylper oxid verwendet worden.In Examples 1 and 7, azoisobutyroni is the initiator tril, in all other examples as initiator dibenzoylper oxide has been used.
Die Tabelle 2 zeigt schließlich die spezifische Viskosität der jeweils hergestellten Copolymerlösungen. Die Viskosi tätsmessung erfolgt dabei mit einem Ubbelohde-Viskosimeter, Kapillare I, ⌀ 0,63 mm. Die vermessenen Toluollösungen sind dabei 3%ige Lösungen in Toluol. Die Messung wird bei 20°C nach einer Temperaturangleichung von 10 min durchgeführt.Finally, Table 2 shows the specific viscosity of the copolymer solutions produced in each case. The viscose The process is measured using an Ubbelohde viscometer, Capillary I, ⌀ 0.63 mm. The measured toluene solutions are 3% solutions in toluene. The measurement is at 20 ° C after a temperature adjustment of 10 min.
Die Tabelle 2 enthält schließlich die Fließpunktwerte (Pour point), die bei der Zugabe der erfindungsgemäßen Fließpunkt verbesserer zu einem India-Crude (Bombay-Rohöl) gemäß der nachfolgenden Arbeitsanweisung erhalten worden sind.Finally, Table 2 contains the pour point values (Pour point) when adding the pour point according to the invention improved to an India Crude (Bombay crude) according to the following work instructions have been received.
Der Pourpoint wurde in Anlehnung an ASTM D 97-66 bzw. DIN 51597 wie folgt bestimmt:The pour point was based on ASTM D 97-66 or DIN 51597 determined as follows:
25,0 g Bombay-Rohöl wurden zusammen mit 800 ppm der 50-ge wichtsprozentigen Lösung des Fließverbesserers in einem ge schlossenen Gefäß 15 min lang auf 50°C gehalten und dabei 5mal in regelmäßigen Abständen kräftig geschüttelt. Das so gedopte Rohöl wurde rasch in ein zylinderförmiges Glasgefäß mit einem Innendurchmesser von 27 mm umgefüllt und dieses sogleich verschlossene Gefäß ausreichend tief in ein Wasser bad von +36°C gehängt. 25.0 g of Bombay crude oil along with 800 ppm of the 50-ge weight percent solution of the flow improver in one ge closed vessel at 50 ° C for 15 minutes while doing so Shake vigorously 5 times at regular intervals. That so doped crude oil was quickly placed in a cylindrical glass jar with an inner diameter of 27 mm and this immediately sealed vessel sufficiently deep in water bath hung from + 36 ° C.
Nach 30 min wurde das Glas leicht zur Seite geneigt und be obachtet, ob der Inhalt fließend war. Die Probe wurde nun schrittweise um je 3°C gekühlt und die Prüfprozedur jedesmal vollzogen. Zur Temperatur, bei der der Inhalt auch bei Nei gung des Prüfglases um 90° nicht mehr floß, wurden 3°C addiert und diese Temperatur als Pourpoint festgelegt.After 30 min the glass was tilted slightly to the side and be observed whether the content was fluid. The sample was now gradually cooled by 3 ° C and the test procedure every time accomplished. To the temperature at which the content, even with Nei the test glass no longer flowed through 90 °, became 3 ° C added and this temperature set as a pour point.
Der Pourpoint des unbehandelten Bombay-Rohöls liegt nach die ser Bestimmungsmethode bei 30°C.The pour point of the untreated Bombay crude lies after that this determination method at 30 ° C.
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