DE3805698A1

DE3805698A1 - (3-chlor-1,2,4-oxadiazol-5-yl)-aryl-sulfide als materialschutzmittel

Info

Publication number: DE3805698A1
Application number: DE19883805698
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr Heinemann; Wilfried Dr Paulus; Hans-Georg Dr Schmitt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1988-02-24
Filing date: 1988-02-24
Publication date: 1989-09-07

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von (3-Chlor- 1,2,4-oxadiazol-5-yl)-aryl-sulfiden als Mikrobizide im Materialschutz.

Es ist bekannt, daß bestimmte Heteroarylsulfide, wie beispielsweise die Verbindung N-Trichlormethylthiophthalimid (Folpet) als Fungizide im Materialschutz Verwendung finden (vgl. z. B. Wegler "Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel" Band 3, S. 270, 272; Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York 1970).

Das Wirkungsspektrum dieser vorbekannten Verbindungen ist jedoch lückenhaft und ihre mikrobizide Wirksamkeit ist in bestimmten Indikationsgebieten insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht immer befriedigend.

Es wurde nun gefunden, daß (3-Chlor-1,2,4-oxadiazol-5- yl)-aryl-sulfide der Formel

in welcher

R für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder für gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht,

gute mikrobizide Eigenschaften besitzen und sich hervorragend als Mikrobizide für den Materialschutz eignen.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffe der Formel (I) eine erheblich bessere mikrobizide Wirksamkeit und ein erheblich breiteres Wirkungsspetrum als die aus dem Stand der Technik bekannten Heteroarylsulfide, welche im Matrerialschutz verwendet werden, wie beispielsweise die Verbindung N-Trichlormethylthiophthalimid (Folpet), und die chemisch und wirkungsgemäß naheliegende Verbindungen sind.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), wenn in dieser

für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes und/oder benzannelliertes 5- bis 7gliedriges Heteroaryl mit 1 bis 4 gegebenenfalls gleichen oder verschiedenen Heteroatomen, insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel steht, wobei als Substituenten jeweils in Frage kommen: Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Alkylmercapto, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylmercapto mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Hydroxycarbonyl, Aminocarbonyl, C₂-C₅-Alkoxycarbonyl, C₆-C₁₀-Aryloxy/ oder -Arylmercapto, C₁-C₆-Dialkylamino oder C₁-C₄-Alkylcarbonylamino oder ein gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch niederes Alkyl und/oder Halogen substituierter 5-Ring- oder 6- Ring-Heterocyclus mit 1 bis 4 gegebenenfalls gleichen oder verschiedenen Heteroatomen, insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), wenn in dieser R für folgende Reste steht:

a) für gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, für das als Substituenten in Frage kommen: Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n- oder i-Pentyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylmercapto, Ethylmercapto, n- oder i-Propylmercapto, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Tribrommethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylmercapto, Hydroxycarbonyl, Aminocarbonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Phenoxy, Phenylmercapto, Dimethylamino, Diethylamino, Methylcarbonylamino, Ethylcarbonylamino oder ein gegebenenfalls ein- oder zweifach, gleich oder verschieden durch Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl substituierter 5-Ring- oder 6-Ring-Heterocyclus mit 1 bis 4 gegebenenfalls gleichen oder verschiedenen Heteroatomen, insbesondere Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel;
b) für gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes α-Naphthyl oder b-Naphthyl, für das als Substituenten in Frage kommen: Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylmercapto oder Trifluormethyl;
c) für einen gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden substituierten 2-Pyridyl-, 4-Pyridyl-, 2-Pyrimidyl-, 4-Pyrimidyl-, s-Triazinyl-, 2-Chinolyl- oder 1-Isochinolyl-Rest, für den als Substituenten in Frage kommen: Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n- oder i-Pentyl, Methoxy, Ethoxy, Methylmercapto, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Tribrommethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylmercapto, Hydroxycarbonyl, Aminocarbonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Dimethylamino, Methylcarbonylamino oder Ethylcarbonylamino.

Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I in der R für folgende Reste steht:

a) für gegebenenfalls ein- oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, für das als Substituenten in Frage kommen: Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylmercapto, Ethylmercapto, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Tribrommethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylmercapto, Hydroxycarbonyl, Aminocarbonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Phenoxy, Phenylthio, Dimethylamino, Diethylamino, Methylcarbonylamino, Ethylcarbonylamino;
b) für einen gegebenenfalls ein- oder zweifach, gleich oder verschieden substituierten 2-Pyridyl-, 2-Pyrimidyl-, 4-Pyrimidyl- oder 2-Chinolyl-Rest, für den als Substituenten in Frage kommen: Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Methylmercapto, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylmercapto, Hydroxycarbonyl, Aminocarbonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Dimethylamino, Methylcarbonylamino oder Ethylcarbonylamino.

Als Vertreter der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen seien beispielsweise die folgenden (3-Chlor- 1,2,4-oxadiazol-5-yl)-aryl-sulfide der Formel genannt:

Die erfindungsgemäß zu verwendenden (3-Chlor-1,2,4- oxadiazol-5-yl)-aryl-sulfide der Formel (I) und ihre Herstellung sind Gegenstand einer älteren noch nicht veröffentlichten Patentanmeldung (Deutsche Patentanmeldung P 36 40 153 vom 25. 11 1986). Sie sind erhältlich indem man 3,5-Dichlor-1,2,4-oxadiazol der Formel (II),

mit Thiolen der allgemeinen Formel (III),

HS-R (III)

in welcher

R die unter Formel I angegebene Bedeutung hat,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.

Der Reaktionsablauf des Herstellungsverfahrens sei an Hand des folgenden Formelschemas erläutert:

Das als Ausgangsverbindung benötigte 3,5-Dichlor-1,2,4- oxadiazol der Formel (II) ist bekannt (vgl. DE-OS 34 45 205).

Die zur Durchführung des Herstellungsverfahrens weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Thiole der Formel (III) sind bekannt oder nach bekannten Verfahren erhältlich.

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des Herstellungsverfahrens kommen inerte organische Lösungsmittel in Frage.

Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Ketone, wie Aceton oder Butanon; Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril; Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester, wie Essigsäureethylester oder Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid.

Das Herstellungsverfahren kann gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Säurebindemittels durchgeführt werden.

Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen in Frage. Hierzu gehören beispielsweise Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat, sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des Herstellungsverfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von -20°C bis +140°C, vorzugsweise bei Temperaturen von +20°C bis +70°C.

Zur Herstellung setzt man pro Mol an 3,5-Dichlor-1,2,4- oxadiazol der Formel (II) im allgemeinen 0,7 bis 1,0 Mol, vorzugsweise äquimolare Mengen an Thiol der Formel (III) und 1,0 bis 1,5 Mol, vorzugsweise äquimolare Mengen an Base ein. Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte der Formel (I) erfolgt nach allgemein üblichen Verfahren (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).

Die erfindungsgemäß zu verwendenden (3-Chlor-1,2,4- oxadiazol-5-yl)-aryl-sulfide der Formel (I) zeichnen sich durch eine strake mikrobizide Wirksamkeit und ein breites Wirkungsspektrum aus; sie sind auch gegen Algen und Schleimorganismen wirksam. Die Verbindungen eignen sich daher vorzüglich zum Schutze technischer Materialien, insbesondere zum Schutz von Holz vor Holz dauerhaft verfärbenden und holzzerstörenden Pilzen und zur Verwendung in Anstrichmitteln.

Technische Materialien sind erfindungsgemäß nicht lebende Materialien, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, deren Funktion durch die Vermehrung der in ihnen befindlichen Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten z. B. für Kühlkreisläufe genannt.

Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und holzzerstörende Pilze, sowie gegen Schleimorganismen und Algen.

Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:

Alternaria, wie Alternaria tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puteana,
Lentinus, wie Lentinus tigrinus,
Penicillium, wie Penicillium glaucum,
Polyporus, wie Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, wie Trichoderma viride,
Escherichia, wie Escherichia coli,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.

Je nach Anwendungsgebiet können die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate.

Diese können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit einem Streckmittel, das aus flüssigem Lösungsmittel und/oder festen Trägerstoffen besteht, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, wie Emulgatoren und/oder Dispergiermitteln, wobei gegebenenfalls im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel organische Lösungsmittel wie Alkohole als Hilfsmittel verwendet werden können.

Flüssige Lösungsmittel für die Wirkstoffe können beispielsweise Wasser, Alkohole, wie niedere aliphatische Alkohole, vorzugsweise Ethanol oder Isopropanol, oder Benzylalkohol, Ketone, wie Aceton oder Methylethylketon, flüssige Kohlenwasserstoffe, wie Benzinfraktionen, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie 1,2-Dichlorethan, sein.

Mikrobizide Mittel enthalten die Wirkstoffe im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 95%, bevorzugt von 10 bis 75%.

Die Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe richten sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen, sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials. Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen liegen die Anwendungskonzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das zu schützende Material.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe können auch in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Beispielsweise seien die folgenden Wirkstoffe genannt: Benzylalkoholmono(poly)hemiformal und andere Formadehyd abspaltende Verbindungen. Benzimidazolyl-methylcarbamate, Tetramethylthiuramdisulfid, Zinksalze von Dialkyldithiocarbamaten, 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalonitril, Thiazolylbenzimidazol, Mercaptobenzthiazol, 2-Thiocyanatomethylthio- benzthiazol, Organo-Zinnverbindungen, Methylenbisthiocyanat, Phenolderivate, wie 2-Phenylphenol, (2,2′-Dihydroxy-5,5′-dichlor)-diphenylmethan und 3-Methyl-4-chlor-phenol, Azofungizide, wie beispielsweise 1-Aryl-3-hydroxy-3-alkyl-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-butane.

Die Herstellung und Verwendung der erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

Die in den Beispielen verwendeten 3-Chlor-1,2,4- oxadiazol-5-yl)-arylsulfide wurden wie folgt erhalten:

Zu 7,8 g (0,05 Mol) 3-Nitro-2-mercaptopyridin (vgl. Int. J. Pept. Prot. Res. 16, 392 [1980] und 6,9 g (0,05 Mol) Kaliumcarbonat in 100 ml wasserfreiem Acetonitril tropft man bei Raumtemperatur unter Rühren 7,0 g (0,05 Mol) 3,5-Dichlor-1,2,4-oxadiazol in 25 ml wasserfreiem Acetonitril. Nach beendeter Zugabe erhitzt man für 1 Stunde auf Rückflußtemperatur, gibt nach dem Abkühlen 300 ml Wasser zu, extrahiert dreimal mit je 200 ml Dichlormethan, wäscht die vereinigten organischen Phasen mit 200 ml Wasser, trocknet über Natriumsulfat und engt im Vakuum ein. Der Rückstand kristallisiert aus Diisopropylether.

Man erhält 10,2 g (79% der Theorie) an 3-Chlor-5-(3- nitro-2-pyridylthio)-1,2,4-oxadiazol vom Schmelzpunkt 84°C.

Analog wurden die folgenden (3-Chlor-1,2,4-oxadiazol-5- yl)-aryl-sulfide der allgemeinen Formel (I) erhalten:

Beispiele

In den folgenden Beispielen wurde die nachstehend aufgeführte Verbindung als Vergleichssubstanz eingesetzt:

N-Trichlormethylthiophthalimid (FOLPET)

Beispiel A Wirkung gegen Pilze

Zum Nachweis der Wirksamkeit gegen Pilze werden die minimalen Hemm-Konzentrationen (MHK) von erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffen bestimmt:
Ein Agar, der aus Bierwürze und Pepton hergestellt wird, wird mit erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffen in Konzentrationen von 0,1 mg/l bis 5000 mg/l versetzt. Nach Erstarren des Agars erfolgt Kontamination mit Reinkulturen von verschiedenen Testorganismen. Nach 2wöchiger Lagerung bei 28°C und 60 bis 70% relativer Luftfeuchtigkeit wird die MHK bestimmt. MHK ist die niedrigste Konzentration an Wirkstoff, bei der keinerlei Bewuchs durch die verwendete Mikrobenart erfolgt.

Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik zeigen in diesem Test z. B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen: 1, 2, 4, 14, 15, 16, 17, 20 und 23.

Tabelle A1

Minimale Hemmkonzentrationen (MHK) in mg/l bei der Einwirkung von Verbindungen der Formel (I) auf verschiedene Pilze

Tabelle A2

Tabelle A3

Tabelle A4

Tabelle A5

Tabelle A6

Tabelle A7

Tabelle A8

Beispiel B Wirkung gegen Bakterien

Ein Agar, der als Nährmedium Bouillon enthält, wird mit erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffen in Konzentrationen von 1 bis 5000 ppm versetzt. Darauf infiziert man das Nährmedium jeweils mit verschiedenen Testorganismen und hält das infizierte Medium 2 Wochen bei 28°C und 60 bis 70% relative Luftfeuchtigkeit. Danach wird die MHK bestimmt. Die MHK ist die niedrigste Konzentration an Wirkstoff, bei der keinerlei Bewuchs durch die verwendete Mikrobenart erfolgt.

Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik zeigen in diesem Test z. B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen: 2, 20 und 23.

Tabelle B

Minimale Hemmkonzentrationen (MHK) in mg/l bei der Einwirkung von Verbindungen der Formel (I) auf Bakterien des Stammes Staphylococcus aureus.

Beispiel C Wirkung gegen Schleimorganismen

Erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen werden in wenig Aceton gelöst und in Konzentrationen von jeweils 0,1 bis 100 mg/l in Allens Nährlösung [Arch. Mikrobiol. 17, 34 bis 53 (1952], die in 4 l sterilem Wasser 0,2 g Ammoniumchlorid, 4,0 g Natriumnitrat, 1,0 g Dikaliumhydrogenphosphat, 0,2 g Calciumchlorid, 2,05 g Magnesiumsulfat, 0,02 g Eisenchlorid und 1% Caprolactam enthält, zur Anwendung gebracht. Kurz vorher wird die Nährlösung mit Schleimorganismen (ca. 10⁶ Keime/ml), die aus den bei der Polyamid-Herstellung verwendeten Spinnwasser- Kreisläufen isoliert wurden, infiziert. Anschließend wird 3 Wochen bei Raumtemperatur kultiviert und dann die minimale Hemmkonzentration bestimmt. Nährlösungen, die die minimale Hemmkonzentration (MHK) oder größere Wirkstoffkonzentrationen aufweisen, sind nach 3wöchiger Kultur bei Raumtemperatur noch völlig klar, d. h. die in wirkstofffreien Nährlösungen nach 3 bis 4 Tagen bemerkbare starke Vermehrung der Mikroben und Schleimbildung unterbleibt.

Eine hervorragende Wirksamkeit zeigen in diesem Test z. B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen: 1 und 2.

Tabelle C

Minimale Hemmkonzentrationen (MHK) in mg/l bei der Einwirkung von Verbindungen der Formel (I) auf Schleimorganismen

Claims

1. Verwendung von (3-Chlor-1,2,4-oxadiazol-5-yl)-aryl-sulfiden der Formel in welcher
R für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder für gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht,
als mikrobizide Mittel für den Materialschutz.

Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel I
R für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes und/oder benzannelliertes 5- bis 7gliedriges Heteroaryl mit 1 bis 4 gegebenenfalls gleichen oder verschiedenen Heteroatomen, insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel steht, wobei als Substituenten jeweils in Frage kommen: Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Alkylmercapto, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylmercapto mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Hydroxycarbonyl, Aminocarbonyl, C₂-C₅-Alkoxycarbonyl, C₆-C₁₀-Aryloxy oder -Arylmercapto, C₁-C₆-Dialkylamino oder C₁-C₄-Alkylcarbonylamino oder ein gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch niederes Alkyl und/oder Halogen substituierter 5-Ring- oder 6-Ring-Heterocyclus mit 1 bis 4 gegebenenfalls gleichen oder verschiedenen Heteroatomen, insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel.

3. Verwendung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß in Formel I R für folgende Reste steht:

a) für gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, für das als Substituenten in Frage kommen: Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n- oder i-Pentyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylmercapto, Ethylmercapto, n- oder i-Propylmercapto, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Tribrommethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylmercapto, Hydroxycarbonyl, Aminocarbonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Phenoxy, Phenylthio, Dimethylamino, Diethylamino, Methylcarbonylamino, Ethylcarbonylamino oder ein gegebenenfalls ein- oder zweifach, gleich oder verschieden durch Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl substituierter 5-Ring- oder 6-Ring-Heterocyclus mit 1 bis 4 gegebenenfalls gleichen oder verschiedenen Heteroatomen, insbesondere Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel;
b) für gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes α-Naphthyl oder β-Naphthyl, für das als Substituenten in Frage kommen: Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylmercapto oder Trifluormethyl;
c) für einen gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden substituierten 2-Pyridyl-, 4-Pyridyl-, 2-Pyrimidyl-, 4-Pyrimidyl-, s-Triazinyl-, 2-Chinolyl- oder 1-Isochinolyl-Rest, steht, für den als Substituenten jeweils in Frage kommen: Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n- oder i-Pentyl, Methoxy, Ethoxy, Methylmercapto, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Tribrommethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylmercapto, Hydroxycarbonyl, Aminocarbonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Dimethylamino, Methylcarbonylamino oder Ethylcarbonylamino.

4. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel I R für folgende Reste steht:

5. Verwendung gemäß Anspruch 1, 2, 3 und 4 als Fungizide zum Schutz von Holz vor Holz dauerhaft verfärbenden oder holzzerstörenden Pilzen und in Anstrichmitteln.

6. Mikrobizide Mittel für den Materialschutz enthaltend als Wirkstoff (3-Chlor-1,2,4-oxadiazol-5-yl)-aryl-sulfide der Formel in welcher
R für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder für gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht,
übliche Formulierungshilfsmittel und gegebenenfalls bekannterweise im Materialschutz verwendete Mikrobizide.