DE3803663A1 - Process for the production of filaments, fibres, films, sheeting or other mouldings from non-rigid, thermotropic polymers - Google Patents

Process for the production of filaments, fibres, films, sheeting or other mouldings from non-rigid, thermotropic polymers

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DE3803663A1
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Hartmut Dipl Ing Dr Bangert
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Abstract

Filaments, fibres, films, sheeting or other mouldings of non-rigid, thermotropic polymers or mixtures thereof with other polymers and/or additives can be produced by subjecting at least 50% by weight of the polymers employed to shear forces between two surfaces moving relative to one another at an apparent shear rate of from 100 to 1000 sec<-1> in suitable apparatuses at temperatures between the glass transition temperature and the decomposition temperature of the non-rigid, thermotropic polymers employed in each case, and subsequently converting the thus-treated polymers or polymer mixtures into filaments, fibres, films, sheeting or other mouldings in a conventional manner.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Filamenten, Fasern, Folien oder anderen Formkörpern aus nichtsteifen, thermotropen Polymeren oder aus Mischungen derselben mit anderen Polymeren und/oder Zusatzstoffen.The invention relates to a method for producing Filaments, fibers, foils or other shaped bodies non-rigid, thermotropic polymers or mixtures the same with other polymers and / or additives.

Es ist bekannt, daß nichtsteife, nichtthermotrope Polymere sich in geeigneten Apparaturen zu Formkörpern verarbeiten lassen, wenn man die nichtsteifen, nichtthermotropen Polymeren einer Scherung zwischen sich relativ zueinander bewegenden Oberflächen mit einer scheinbaren Schergeschwindigkeit von unter 100 sec-1 unterwirft. Beispielsweise kann man auf diese Weise Polycarbonate, Polyamide, Polyolefine oder andere technische thermoplastische Kunststoffe zu Formkörpern, wie Folien, Fasern, Spritzgußteilen, verarbeiten. It is known that non-rigid, non-thermotropic polymers can be processed into moldings in suitable apparatus if the non-rigid, non-thermotropic polymers are subjected to shear between surfaces moving relative to one another with an apparent shear rate of less than 100 sec -1 . For example, polycarbonates, polyamides, polyolefins or other engineering thermoplastics can be processed in this way to give moldings, such as foils, fibers, injection molded parts.

Nachteilig bei dieser Verfahrensweise ist, daß die aus den nichtsteifen, nichtthermotropen Polymeren hergestellten Formkörper keine optimalen mechanischen Eigenschaften aufweisen. Beispielsweise ist der Zug- Elastizitäts-Modul bei Raumtemperatur kleiner als 10 GPa.The disadvantage of this procedure is that the the non-rigid, non-thermotropic polymers Moldings no optimal mechanical properties exhibit. For example, the train Young's modulus at room temperature less than 10 GPa.

Weiterhin ist aus der Europäischen Patentschrift 5913 ein Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von starren bzw. steifen Polymeren, die thermotropes oder lyotropes Verhalten zeigen können bekannt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Schmelze oder eine Lösung eines starren bzw. steifen Polymers zwischen sich relativ zueinander bewegenden Oberflächen einer Scherung mit einer scheinbaren Schergeschwindigkeit von mindestens 100 sec-1 unterzogen wird, wobei sich das starre bzw. steife Polymer vor der Scherung in einem thermotropen oder lyotropen Zustand befindet oder als Ergebnis der angewandten Scherung dazu veranlaßt wird, thermotropes oder lyotropes Verhalten zu zeigen.Furthermore, from European Patent 5913 a method for improving the processability of rigid or rigid polymers which can show thermotropic or lyotropic behavior is known, which is characterized in that a melt or a solution of a rigid or rigid polymer between them relative to one another moving surfaces is subjected to shear with an apparent shear rate of at least 100 sec -1 , the rigid or rigid polymer being in a thermotropic or lyotropic state prior to shear or being caused as a result of the shear applied to exhibit thermotropic or lyotropic behavior demonstrate.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Filamenten, Fasern, Folien oder anderen Formkörpern aus nichtsteifen, thermotropen Polymeren oder aus Mischungen derselben mit anderen Polymeren und/oder Zusatzstoffen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mindestens 50 Gew.-% der eingesetzten Polymeren bei Temperaturen, die zwischen der Glasübergangstemperatur und der Zersetzungstemperatur der jeweils eingesetzten nichtsteifen, thermotropen Polymeren liegen, in geeigneten Apparaturen einer Scherung zwischen sich relativ zueinander bewegenden Oberflächen mit einer scheinbaren Schergeschwindigkeit von 100 bis 1000 sec-1 unterwirft und anschließend die so behandelten Polymeren oder Polymermischungen in üblicher Weise zu Filamenten, Fasern, Folien oder anderen Formkörpern verarbeitet.A process has now been found for the production of filaments, fibers, foils or other moldings from non-rigid, thermotropic polymers or from mixtures thereof with other polymers and / or additives, which is characterized in that at least 50% by weight of the polymers used at temperatures that lie between the glass transition temperature and the decomposition temperature of the non-rigid, thermotropic polymers used, in suitable apparatuses, shear between surfaces moving relative to one another with an apparent shear rate of 100 to 1000 sec -1 and then subject the polymers or polymer mixtures treated in this way processed in the usual way to filaments, fibers, foils or other moldings.

Als "thermotrop" werden Polymere bezeichnet, die flüssig-kristalline Schmelzen bilden können. Solche Polymere sind hinreichend bekannt und beispielsweise in A. Blumstein "Liquid Crystalline Order in Polymers" Academic Press 1978 sowie in der Europäischen Patentveröffentlichung EP 1 31 846 beschrieben.Polymers are referred to as "thermotropic" can form liquid-crystalline melts. Such Polymers are well known and for example in A. Blumstein "Liquid Crystalline Order in Polymers" Academic Press 1978 and in the European Patent publication EP 1 31 846 described.

Polymere werden als "nichtsteif" bezeichnet, wenn ihre Persistenzlänge bei Raumtemperatur (100 Å ist (vgl. z. B. V. N. Tsvetkov, E. I. Rjumtsev, I. N. Shtennikova, in "Liquid Crystalline Order in Polymers" ed. A. Blumstein, Academic Press, 1978, Seite 47). Die Persistenzlänge eines Polymeren bei Raumtemperatur charakterisiert die mittlere Verknäulung einer Molekülkette in einer verdünnten Lösung unter Theta-Bedingungen (vgl. z. B. P. J. Flory, "Principles of the Polymer Chemistry", Cornell Univ. Press, Ithaca, New York) und ist die Hälfte der Kuhnschen Schrittlänge. Beispiele für steife und nichtsteife Polymere sind hinreichend bekannt und beispielsweise bei S. M. Aharoni, Macromolecules 1986, Vol. 19, Seite 430 beschrieben sowie in der Europäischen Patentveröffentlichung EP 5913.Polymers are referred to as "non-rigid" when their Persistence length at room temperature (100 Å is (see e.g. V. N. Tsvetkov, E. I. Rjumtsev, I. N. Shtennikova, in "Liquid Crystalline Order in Polymers" ed. A. Blumstein, Academic Press, 1978, page 47). The persistence length of a polymer at room temperature characterizes the average entanglement of a molecular chain in a dilute solution under theta conditions (see e.g. P. J. Flory, Principles of the Polymer Chemistry, Cornell Univ. Press, Ithaca, New York) and is the Half of Kuhn's stride. Examples of stiff and non-rigid polymers are well known and for example with S. M. Aharoni, Macromolecules 1986, Vol. 19, page 430 described as well as in the European Patent publication EP 5913.

Die Persistenzlänge eines thermotropen Polymeren kann mit verschiedenen Methoden in verdünnten Lösungen bestimmt werden, z. B. durch Lichtstreuung und durch Röntgenkleinwinkel-Messungen. Theoretische und experimentelle Methoden sind in der Literatur ausführlich beschrieben (vgl. z. B. J. H. Wendorff in "Liquid Crystalline Order in Polymers", ed. A. Blumstein, Academic Press 1978, S. 16 ff. sowie Referenzen in S. M. Ahharoni, Macromolecules 19, 1986, S. 429).The persistence length of a thermotropic polymer can determined with various methods in dilute solutions be, e.g. B. by light scattering and  X-ray small angle measurements. Theoretical and experimental Methods are described in detail in the literature (see, for example, J.H. Wendorff in "Liquid Crystalline Order in Polymers ", ed. A. Blumstein, Academic Press 1978, pp. 16 ff. And references in S. M. Ahharoni, Macromolecules 19, 1986, p. 429).

Als nichtsteife, thermotrope Polymere können in das erfindungsgemäße Verfahren vollaromatische Polyestercarbonate auf Basis von gegebenenfalls durch C₁- bis C₄-Alkyl, C₁- bis C₄-Alkoxy, C₆- bis C₁₀-Aryl oder -Alkylaryl, wie Phenyl, Tolyl oder Naphthyl, oder Halogen, wie Chlor oder Brom, kernsubstituierten p-Hydroxybenzoesäuren, Diphenolen, Kohlensäure und gegebenenfalls aromatischen Dicarbonsäuren wie sie beispielsweise in EP 1 32 637 beschrieben sind, eingesetzt werden.Non-rigid, thermotropic polymers can be used in the invention Process fully aromatic polyester carbonates based on optionally by C₁ to C₄ alkyl, C₁ to C₄ alkoxy, C₆ to C₁₀ aryl or alkylaryl, such as phenyl, tolyl or naphthyl, or halogen, such as Chlorine or bromine, nucleus-substituted p-hydroxybenzoic acids, Diphenols, carbonic acid and optionally aromatic Dicarboxylic acids such as those in EP 1 32 637 are used.

Weiterhin können in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden vollaromatische Polyester auf Basis von gegebenenfalls durch die oben erwähnten Reste kernsubstituierten p-Hydroxybenzoesäuren, gegebenenfalls substituierter Iso- und/oder Terephthalsäure, 2,7-Dihydroxynaphthalin und gegebenenfalls Hydrochinon, Resorcin, Bisphenol-A, 4,4′-Dihydroxybiphenyl, -Dihydroxydiphenylether und/oder -Dihydroxydiphenylsulfid, die gegebenenfalls substituiert sein können. Solche vollaromatischen Polyester sind beispielsweise beschrieben in EP 1 31 846.Furthermore, can be used in the method according to the invention are fully aromatic polyesters based on optionally nucleus-substituted by the above-mentioned radicals p-Hydroxybenzoic acids, optionally substituted Iso- and / or terephthalic acid, 2,7-dihydroxynaphthalene and optionally hydroquinone, resorcinol, Bisphenol-A, 4,4'-dihydroxybiphenyl, -dihydroxydiphenyl ether and / or -dihydroxydiphenyl sulfide, the can optionally be substituted. Such fully aromatic Polyesters are described for example in EP 1 31 846.

Außerdem können in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden vollaromatische Polyester auf Basis von gegebenenfalls substituierter p-Hydroxybenzoesäure, 3- Chlor-4-hydroxybenzoesäure, Isophthalsäure, Hydrochinon und 3,4′- und/oder 4,4′-Dihydroxydiphenyl, -Dihydroxydiphenylether und/oder -Dihydroxydiphenylsulfid; vollaromatische Polyester auf Basis von gegebenenfalls substituierter p-Hydroxybenzoesäure, Hydrochinon und/oder 4,4′-Dihydroxydiphenyl, Isophthalsäure und gegebenenfalls Terephthalsäure sowie 3,4′- und/oder 4,4′-Benzophenondicarbonsäure sowie vollaromatische Polyester auf Basis von gegebenenfalls substituierter para-Hydroxybenzoesäure, Iso- und gegebenenfalls Terephthalsäure, Hydrochinon und 3,4′- und/oder 4,4′-Dihydroxydiphenyl, -Dihydroxydiphenylether und/oder -Dihydroxydiphenylsulfid. Solche vollaromatischen Polyester sind beispielsweise beschrieben in EP 1 34 959.In addition, can be used in the inventive method are fully aromatic polyesters based on  optionally substituted p-hydroxybenzoic acid, 3- Chloro-4-hydroxybenzoic acid, isophthalic acid, hydroquinone and 3,4'- and / or 4,4'-dihydroxydiphenyl, -dihydroxydiphenyl ether and / or -dihydroxydiphenyl sulfide; fully aromatic Polyester based on optionally substituted p-hydroxybenzoic acid, hydroquinone and / or 4,4'-dihydroxydiphenyl, isophthalic acid and optionally Terephthalic acid and 3,4'- and / or 4,4'-benzophenone dicarboxylic acid as well as fully aromatic polyester Base of optionally substituted para-hydroxybenzoic acid, Iso- and optionally terephthalic acid, Hydroquinone and 3,4'- and / or 4,4'-dihydroxydiphenyl, -Dihydroxydiphenylether and / or -Dihydroxydiphenylsulfid. Such fully aromatic polyesters are, for example described in EP 1 34 959.

Bevorzugt werden in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt: Polyestercarbonate auf Basis von 4-Hydroxy- 2-methylbenzoesäure, 4-Hydroxy-3-methyl-benzoesäure, 2-Ethyl-4-hydroxybenzoesäure, 3-Ethyl-4-hydroxybenzoesäure, 2- oder 3-Chlor-4-hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxy-2-phenylbenzoesäure, 4-Hydroxy-3-phenylbenzoesäure oder p-Hydroxybenzoesäure als Komponente (a), Hydrochinon, Methylhydrochinon, Ethylhydrochinon, 1,4-Dihydroxynaphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 2,6-Dihydroxynaphthalin, also Verbindungen, die zu keiner wesentlichen Winkelung der Polykondensatkette führen, und Verbindungen, die zu einer wesentlichen Winkelung der Polykondensatkette beitragen, wie Resorcin, 1,6-Dihydroxynaphthalin, 2,5-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin und Bisphenole der Formel Are preferred in the method according to the invention used: polyester carbonates based on 4-hydroxy 2-methylbenzoic acid, 4-hydroxy-3-methylbenzoic acid, 2-ethyl-4-hydroxybenzoic acid, 3-ethyl-4-hydroxybenzoic acid, 2- or 3-chloro-4-hydroxybenzoic acid, 4-hydroxy-2-phenylbenzoic acid, 4-hydroxy-3-phenylbenzoic acid or p-hydroxybenzoic acid as a component (a), hydroquinone, methyl hydroquinone, ethyl hydroquinone, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, that is, compounds belonging to no significant angulation of the polycondensate chain lead and connections that lead to an essential Angulation of the polycondensate chain, such as resorcinol, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,5-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene and bisphenols of the formula  

in der
Y einen Alkylen- oder Alkylidenrest mit 1 bis 7 C- Atomen, einen Cycloalkylen- oder Cycloalkylidenrest mit 5 bis 12 C-Atomen, -O-, -S-, -SO-, -SO₂- oder -CO- bedeutet sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Derivate sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen als Komponente (b), Diphenylcarbonat, Ditolylcarbonat, Phenyl-tolylcarbonat, Dinaphthylcarbonat, Dialkylcarbonat, wie Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Dimethyldicarbonat, Diethyldicarbonat, Glykolcarbonat und Chlorameisensäureester als Komponente (c) und gegebenenfalls für aromatische Carbonsäuren mit 8 bis 24, vorzugsweise 8 bis 14, C-Atomen, die pro aromatischen Ring durch bis zu 4 C₁-C₄-Alkylreste, C₁-C₄-Alkoxyreste oder Halogenatome - vorzugsweise Chlor und Brom - substituiert sein können, als Komponente (d).in the
Y is an alkylene or alkylidene radical having 1 to 7 carbon atoms, a cycloalkylene or cycloalkylidene radical having 5 to 12 carbon atoms, -O-, -S-, -SO-, -SO₂- or -CO- as well as their nuclear alkylated and nuclear halogenated derivatives and their nuclear alkylated and nuclear halogenated compounds as component (b), diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, phenyltolyl carbonate, dinaphthyl carbonate, dialkyl carbonate, such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, dimethyl dicarbonate, diethyl dicarbonate, glycol carbonate and chloroformic acid ester as component (c) and optionally with aromatic (carboxylic acid) with component (c) and optionally with aromatics 8 to 24, preferably 8 to 14, C atoms, which can be substituted per aromatic ring by up to 4 C₁-C₄-alkyl radicals, C₁-C₄-alkoxy radicals or halogen atoms - preferably chlorine and bromine - as component (d).

Als bevorzugt werden thermotrope, vollaromatische Polyester eingesetzt wie sie in den oben angegebenen europäischen Offenlegungsschriften in bevorzugter bzw. besonders bevorzugter Weise erwähnt sind.Thermotropic, fully aromatic polyesters are preferred used as in the European specified above Disclosures in preferred or special are preferably mentioned.

Besonders bevorzugt werden in das erfindungsgemäße Verfahren diejenigen oben erwähnten nichtsteifen, thermotropen Polymere, die eine Persistenzlänge von 15 bis 90 Å, insbesondere von 25 bis 80 Å, haben, eingesetzt.Are particularly preferred in the method according to the invention those non-rigid, thermotropic ones mentioned above Polymers that have a persistence length of 15 to 90 Å, in particular from 25 to 80 Å, have been used.

In das erfindungsgemäße Verfahren können auch Mischungen von nichtsteifen, thermotropen Polymeren der oben beschriebenen Art mit anderen Polymeren, wie teilkristallinen oder amorphen Polymeren, Mischungen aus verschiedenen nichtsteifen und/oder steifen Polymeren, besonders nichtsteifen oder steifen thermotropen Polymeren, eingesetzt werden.Mixtures can also be used in the process according to the invention of non-rigid, thermotropic polymers of those described above Kind with other polymers, such as semi-crystalline or amorphous polymers, mixtures of different non-rigid and / or rigid polymers, especially non-rigid or rigid thermotropic polymers will.

Bevorzugt werden die nichtsteifen, thermotropen Polymeren zusammen mit Polyolefinen, Polystyrenen, Polyvinylenen, Polyacrylaten, Polymethacrylaten, Polyoxiden, Polysulfiden, Polyestern, Polyamiden und/oder Polycarbonaten, besonders bevorzugt mit aromatischen Polycarbonaten in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt.The non-rigid, thermotropic polymers are preferred together with polyolefins, polystyrenes, polyvinylenes, Polyacrylates, polymethacrylates, polyoxides, Polysulfides, polyesters, polyamides and / or polycarbonates, particularly preferably with aromatic polycarbonates used in the inventive method.

Die Menge an nichtsteifen, thermotropen Polymeren in der Mischung mit anderen Polymeren beträgt üblicherweise etwa 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.The amount of non-rigid, thermotropic polymers in the Mixing with other polymers is usually about 5 to 95% by weight, preferably 10 to 80% by weight, based on the total weight of the mixture.

Den einzusetzenden nichtsteifen, thermotropen Polymeren oder den mit anderen Polymeren können darüber hinaus die üblichen Zusatzstoffe, wie organische oder anorganische Füllstoffe oder Verstärkungsstoffe sowie oligomere Verbindungen, bevorzugt siliciumhaltige Füllstoffe und/oder Verstärkungsstoffe, wie Glasfasern, zugesetzt werden. Dabei werden die Zusatzstoffe in Mengen von 0 bis etwa 90 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermischung zugesetzt.The non-rigid, thermotropic polymers to be used or that with other polymers can about it addition, the usual additives, such as organic or inorganic fillers or reinforcing materials as well oligomeric compounds, preferably silicon-containing fillers and / or reinforcing materials, such as glass fibers, be added. The additives in  Amounts from 0 to about 90% by weight, preferably 2 to 70% % By weight, based on the total weight of the polymer mixture added.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise bei Temperaturen durchgeführt, die zwischen der Glasübergangstemperatur und der Zersetzungstemperatur des jeweils eingesetzten nichtsteifen, thermotropen Polymeren liegen. Im allgemeinen betragen die Temperaturen etwa 100 bis 480°C, bevorzugt 180 bis 400°C.The method according to the invention is usually used in Temperatures performed between the glass transition temperature and the decomposition temperature of each Non-rigid, thermotropic polymers used lie. Generally the temperatures are about 100 to 480 ° C, preferably 180 to 400 ° C.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 80 Gew.-% der eingesetzten Polymeren bzw. der Polymermischungen in geeigneten Apparaturen einer Scherung zwischen sich relativ zueinander bewegenden Oberflächen unterworfen wird und die scheinbare Schergeschwindigkeit dabei bei bevorzugt 120 bis 500 sec-1, besonders bevorzugt 140 bis 400 sec-1, liegt.The process according to the invention is carried out in such a way that at least 50% by weight, preferably 60 to 90% by weight, particularly preferably 70 to 80% by weight, of the polymers used or the polymer mixtures in relative apparatuses are relatively sheared between them surfaces are moved to one another and the apparent shear rate is preferably 120 to 500 sec -1 , particularly preferably 140 to 400 sec -1 .

Für die Scherung der eingesetzten nichtsteifen, thermotropen Polymeren oder deren Mischungen mit anderen Polymeren bzw. Zusatzstoffen eignen sich die üblichen Verarbeitungsapparaturen für Polymere, wie Schnecken-, Kolben- sowie weitere Verarbeitungsmaschinen mit rotierenden Elementen wie geeignete Mischer oder Kneter, bevorzugt eignen sich Schneckenspritzgießmaschinen, Einschnecken- oder Zweischneckenextruder, Planetwalzenextruder oder Verarbeitungsmaschinen mit rotierenden Kammern, die zwischen den rotierenden Elementen hohe scheinbare Schergeschwindigkeiten zwischen 100 und 1000 sec-1 erzeugen können.The usual processing apparatus for polymers, such as screw, piston and other processing machines with rotating elements such as suitable mixers or kneaders, are suitable for shearing the non-rigid, thermotropic polymers or their mixtures with other polymers or additives, preferably screw injection molding machines, single screws are suitable - Or twin-screw extruders, planetary roller extruders or processing machines with rotating chambers that can produce high apparent shear rates between 100 and 1000 sec -1 between the rotating elements.

Nach der Scherung der eingesetzten nichtsteifen, thermotropen Polymeren in den dafür geeigneten Apparaturen können die Polymere, die sich in einem niederviskosen Zustand befinden, in üblicher Weise durch geeignete Formgebungsapparaturen zu Filamenten, Fasern, Folien oder anderen Formkörpern verarbeitet werden (siehe beispielsweise EP 1 69 947, sowie "Technisches Ringbuch", Bayer AG, Best.Nr. KL40 223 (1975), KL40 853 (1978), KL41 350 (1979), KL41 103 (1979) sowie KL48 006 (1978)).After shearing the non-rigid, thermotropic ones used Polymers in suitable equipment can the polymers that are in a low viscosity State, in the usual way by appropriate Shaping apparatus for filaments, fibers, foils or other moldings are processed (see for example EP 1 69 947 and "Technical Ring Binder", Bayer AG, order no. KL40 223 (1975), KL40 853 (1978), KL41 350 (1979), KL41 103 (1979) and KL48 006 (1978)).

Gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man zunächst die eingesetzten nichtsteifen, thermotropen Polymeren einer oben beschriebenen Scherung in geeigneten Apparaturen unterwerfen und nach der erfolgten Scherung der Polymeren diese mit den erwähnten anderen Polymeren und/oder Zusatzstoffen in hierfür geeignete Mischapparaturen vermischen und die erhaltenen Polymermischungen in üblicher Weise dann zu Filamenten, Fasern, Folien oder anderen Formkörpern verarbeiten. Das Abmischen der gescherten nichtsteifen, thermotropen Polymeren mit den anderen Polymeren und/oder Zusatzstoffen muß dabei während der Relaxationsphase der gescherten nichtsteifen, thermotropen Polymeren erfolgen, d. h. innerhalb eines Zeitraumes von etwa 0,1 bis 1000 sec, bevorzugt 0,5 bis 100 sec. Während dieser Zeit befindet sich nämlich das gescherte nichtsteife, thermotrope Polymere noch in einem leicht verarbeitbaren niederviskosen Zustand. According to a particular embodiment of the invention The procedure can first be used non-rigid, thermotropic polymers of one described above Submit shear in suitable equipment and after the shear of the polymers this with the other polymers mentioned and / or Additives in suitable mixing equipment mix and the polymer mixtures obtained in then usually to filaments, fibers, foils or process other moldings. Mixing the sheared non-rigid, thermotropic polymers with the other polymers and / or additives during the relaxation phase of the sheared non-rigid, thermotropic polymers, i. H. within a period of about 0.1 to 1000 sec, preferred 0.5 to 100 sec. During this time there is namely the sheared non-rigid, thermotropic polymer still in an easy to process low viscosity Status.  

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus den nichtsteifen, thermotropen Polymeren oder aus Mischungen derselben mit anderen Polymeren und/oder Zusatzstoffen hergestellten Filamenten, Fasern, Folien oder anderen Formkörper besitzen gegenüber den aus dem gleichen Material hergestellten, aber nicht so gescherten Polymeren erheblich verbesserte mechanische Eigenschaften.The non-rigid, thermotropic polymers or mixtures thereof made with other polymers and / or additives Filaments, fibers, foils or other shaped bodies possess compared to those made of the same material produced but not so sheared polymers significantly improved mechanical properties.

Es war überraschend, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus nichtsteifen, thermotropen Polymeren bzw. deren Mischungen Formkörper verschiedenster Art hergestellt werden konnten, die sehr gute mechanische Eigenschaften aufweisen. Aufgrund der bekannten Verarbeitung von nichtsteifen, nichtthermotropen Polymeren bei Schergeschwindigkeiten von unter 100 sec-1 zu Formkörpern war eine solche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften bei nichtsteifen, thermotropen Polymeren durch Scherung mit Schergeschwindigkeiten über 100 sec-1 nämlich nicht zu erwarten, da bekanntermaßen bei den nichtsteifen, nichtthermotropen Polymeren eine Steigerung der Schergeschwindigkeiten keine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften bei den daraus hergestellten Formkörpern mit sich bringt. It was surprising that the process according to the invention made from non-rigid, thermotropic polymers or their mixtures of various types of moldings which have very good mechanical properties. Because of the known processing of non-rigid, non-thermotropic polymers at shear rates of less than 100 sec -1 to give shaped articles, such an improvement in the mechanical properties of non-rigid, thermotropic polymers by shearing at shear rates of more than 100 sec -1 was not to be expected, since it is known that the non-rigid ones , non-thermotropic polymers, an increase in shear rates does not result in an improvement in the mechanical properties of the moldings produced therefrom.

BeispieleExamples Beispiel 1Example 1

Einsatzmaterial: Vollaromatischer, thermotroper Polyester auf Basis von p-Hydroxybenzoesäure, Isophthalsäure, Hydrochinon, 4,4-Dihydroxybiphenyl und Acetanhydrid wie in Beispiel 2, EP 1 34 956, beschrieben, mit einer Persistenzlänge von 40 Å (bestimmt nach der Methode der Röntgenkleinwinkelstreuung).Insert material: Fully aromatic, thermotropic polyester based on p-hydroxybenzoic acid, isophthalic acid, Hydroquinone, 4,4-dihydroxybiphenyl and acetic anhydride as described in Example 2, EP 1 34 956, with a persistence length of 40 Å (determined by the method X-ray small-angle scattering).

Der oben erwähnte nichtsteife, thermotrope vollaromatische Polyester wurde bei einer Massetemperatur von 350°C auf einer Spritzgießmaschine des Typs Arburg Allrounder 270-210-500 mit einer scheinbaren Schergeschwindigkeit im Bereich der Meterringzone von a) 250 sec-1 und b) 30 sec-1 in einem Zugstab abgespritzt.The above-mentioned non-rigid, thermotropic, fully aromatic polyester was at a melt temperature of 350 ° C on an Arburg Allrounder 270-210-500 injection molding machine with an apparent shear rate in the area of the meter ring zone of a) 250 sec -1 and b) 30 sec -1 hosed in a tension rod.

Ergebnis: Result:

Der Vergleich zeigt eine deutliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens. The comparison shows a significant improvement in mechanical Properties when using the invention Procedure.  

Beispiel 2Example 2

Ein hochmolekulares statistisches Cokondensat aus 65 Gew.-% Hydroxybenzoesäure, 28 Gew.-% Kohlensäure, 3 Gew.-% Terephthalsäure, 28 Gew.-% Hydrochinon und 3 Gew.-% Dihydroxybiphenyl mit einer mit Hilfe der Lichtstreuung gemessenen Persistenzlänge bei Raumtemperatur von 35 Å wurde zwischen gekrümmten rotierenden Elementen mit einer scheinbaren Schergeschwindigkeit von 180 sec-1 geschert und danach auf einer Spritzgießmaschine des Typs Werner & Pfleiderer mit einer scheinbaren Schergeschwindigkeit im Bereich der Meterringzone von 30 sec-1 in einen Zugstab abgespritzt.A high molecular weight statistical co-condensate composed of 65% by weight of hydroxybenzoic acid, 28% by weight of carbonic acid, 3% by weight of terephthalic acid, 28% by weight of hydroquinone and 3% by weight of dihydroxybiphenyl with a persistence length at room temperature measured using light scattering of 35 Å was sheared between curved rotating elements with an apparent shear rate of 180 sec -1 and then sprayed into a tension rod on an Werner & Pfleiderer injection molding machine with an apparent shear rate in the area of the meter ring zone of 30 sec -1 .

Ergebnis
Zug-E-Modul 25 GPa
Izod-Schlagzähigkeit 58 KJ/m²Result
Tensile modulus of elasticity 25 GPa
Izod impact strength 58 KJ / m²

Beispiel 3Example 3

Das nichtsteife, thermotrope Polymer aus Beispiel 1 wurde mit 60 Gew.-% Polycarbonat auf Basis Bisphenol-A (Handelsname Makrolon 2400) gemischt und auf der gleichen Verarbeitungsapparatur wie in Beispiel 1 einer Scherung mit einer scheinbaren Schergeschwindigkeit von 300 sec-1 bei einer Massetemperatur von 320°C unterworfen.The non-rigid, thermotropic polymer from Example 1 was mixed with 60% by weight polycarbonate based on bisphenol-A (trade name Makrolon 2400) and sheared on the same processing apparatus as in Example 1 with an apparent shear rate of 300 sec -1 at a melt temperature subjected to 320 ° C.

Ergebnis:
Der Zug-E-Modul an einem so gewonnenen Formteil (Zugstab) wurde bei Raumtemperatur mit 14 GPa gemessen. Result:
The tensile modulus of elasticity on a molded part obtained in this way (tensile rod) was measured at room temperature with 14 GPa.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)Example 4 (comparative example)

Das in Beispiel 3 verwendete nichtsteife, nichtthermotrope Polycarbonat wurde bei 320°C in der beschriebenen Weise einer Scherung mit einer Schergeschwindigkeit von 20 sec-1 bzw. 500 sec-1 zu einem Zugstab verarbeitet. Dabei wurden in beiden Fällen Zug-E- Modulwerte von 2,3 GPa gemessen.The non-rigid, non-thermotropic polycarbonate used in Example 3 was processed at 320 ° C. in the manner described for shear with a shear rate of 20 sec -1 or 500 sec -1 to form a tension rod. In both cases, tensile modulus values of 2.3 GPa were measured.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Filamenten, Fasern, Folien oder anderen Formkörpern aus nichtsteifen, thermotropen Polymeren oder aus Mischungen derselben mit anderen Polymeren und/oder Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 50 Gew.-% der eingesetzten Polymeren bei Temperaturen, die zwischen der Glasübergangstemperatur und der Zersetzungstemperatur der jeweils eingesetzten nichtsteifen, thermotropen Polymeren liegen, in geeigneten Apparaturen einer Scherung zwischen sich relativ zueinander bewegenden Oberflächen mit einer scheinbaren Schergeschwindigkeit von 100 bis 1000 sec-1 unterwirft und anschließend die so behandelten Polymeren oder Polymermischungen in üblicher Weise zu Filamenten, Fasern, Folien oder anderen Formkörpern verarbeitet.1. A process for the production of filaments, fibers, films or other moldings from non-rigid, thermotropic polymers or from mixtures thereof with other polymers and / or additives, characterized in that at least 50 wt .-% of the polymers used at temperatures between subject the glass transition temperature and the decomposition temperature of the non-rigid, thermotropic polymers used in suitable apparatus to shear between surfaces moving relative to one another with an apparent shear rate of 100 to 1000 sec -1 and then to treat the polymers or polymer mixtures treated in this way to form filaments , Fibers, foils or other shaped bodies processed. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 60 bis 90 Gew.-% der eingesetzten Polymeren einer Scherung mit einer scheinbaren Schergeschwindigkeit von 100 bis 1000 sec-1 unterworfen werden.2. The method according to claim 1, characterized in that 60 to 90 wt .-% of the polymers used are subjected to shear with an apparent shear rate of 100 to 1000 sec -1 . 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Scherung in geeigneten Apparaturen bei Temperaturen von 100 bis 480°C durchgeführt wird.3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the shear in suitable equipment carried out at temperatures of 100 to 480 ° C. becomes. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren einer Scherung mit einer scheinbaren Schergeschwindigkeit von 120 bis 500 sec-1 unterworfen werden.4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that the polymers are subjected to shear with an apparent shear rate of 120 to 500 sec -1 .
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