DE3802378A1 - Process for the dehydrogenation of hydrocarbons - Google Patents
Process for the dehydrogenation of hydrocarbonsInfo
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- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dehydrierung von gesättigten oder teilweise ungesättigten Kohlenwasserstoffen in entsprechende ungesättigte, mehrfach ungesättigte oder aromatische Derivate.The invention relates to a process for the dehydrogenation of saturated or partially unsaturated hydrocarbons in corresponding unsaturated, polyunsaturated or aromatic derivatives.
Dehydrierungsreaktion von gesättigten Kohlenwasserstoffen sind endothermische, grobe Mengen Energie verbrauchende Reaktionen und werden bei erhöhten Temperaturen, im allgemeinen oberhalb von 500°C durchgeführt.Dehydrogenation reaction of saturated hydrocarbons are endothermic, large amounts of energy consuming Reactions and are at elevated temperatures, in generally carried out above 500 ° C.
Industriell werden Dehydrierungsreaktionen von Alkanen, beispielsweise die Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol in Gegenwart von Katalysatoren ausgeführt, die sich aus Metalloxiden wie Chromoxid, abgeschieden auf einem Träger wie Aluminiumoxid, zusammensetzen. Andere Katalysatoren, die insbesondere in Verfahren zur Dehydrozyklisierung von linearen Alkanen (katalytische Reformierung) verwendet werden, bestehen aus Metallen wie Platin oder aus bimetallischen Kombinationen, wie beispielsweise auf Aluminiumoxid abgeschiedenes Platin-Rhenium oder Platin-Zinn. Obwohl diese Reaktionen weit verbreitet in der Erdölindustrie verwendet werden, weisen sie den Nachteil eines hohen Energieverbrauchs auf. Bei den für die Durchführung der Reaktionen erhöhten Temperaturen, ergeben sich weiterhin unerwünschte Nebenreaktionen, wie die Isomerisierung und das Cracken von Kohlenwasserstoffen sowie die Verkokung der Katalysatoren, die häufige und kostspielige Regenerierungsmaßnahmen verlangen.Dehydrogenation reactions of alkanes, for example the dehydrogenation of ethylbenzene to styrene in Running presence of catalysts that result from Metal oxides such as chromium oxide deposited on a carrier like aluminum oxide. Other catalysts that especially in processes for the dehydrocyclization of linear alkanes (catalytic reforming) used are made of metals such as platinum or bimetallic combinations, such as on Platinum-rhenium or alumina deposited Platinum tin. Although these reactions are common in the Petroleum industry are used, they have the disadvantage high energy consumption. For those for Performing the reactions at elevated temperatures undesirable side reactions such as the Isomerization and hydrocarbon cracking as well coking of catalysts, frequent and require costly regeneration measures.
Es wurde nun ein Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen bei niedrigen Temperaturen (unterhalb 500°C zur Dehydrierung von Alkanen) mit einer hohen Selektivität entwickelt. A method for dehydration of Low temperature hydrocarbons (below 500 ° C for dehydrogenation of alkanes) with a high Selectivity developed.
Dieses Verfahren zeichnet sich durch eine erste Stufe aus, in der man eine Kohlenwasserstoffcharge zur Dehydrierung in Kontakt mit einem Kontaktmaterial bringt, welches sich folgendermaßen zusammensetzt:This process is characterized by a first stage, where you have a hydrocarbon batch for dehydrogenation in Contact with a contact material, which is composed as follows:
- a) wenigstens ein Metall oder ein Salz oder ein Metallkomplex M′ aus den Gruppen VIIa, VIII und Ib des Periodensystems der Elemente,a) at least one metal or salt or one Metal complex M 'from groups VIIa, VIII and Ib des Periodic table of the elements,
-
b) einem Wasserstoffakzeptor M aus einem Metall oder einer
Metall-Legierung eines Alkali- oder Erdalkalimetalls,
eines Metalls aus der Gruppe der Lanthaniden oder
Aktiniden oder eines Metalls der Gruppe Uran, Thorium und
Tantal, wobei man während der ersten Stufe den oder die
erhaltenen dehydrierten Kohlenwasserstoff(e) von dem
Kontaktmaterial, in dem der Wasserstoffakzeptor
wenigstens teilweise in Form eines Hydrids vorliegt,
trennt und man in einer zweiten Stufe die Temperatur des
Kontaktmaterials derart erhöht, daß sich das Hydrid
wenigstens teilweise zersetzt und eine weitere
Kontaktierung des Kontaktmaterials mit wenigstens einer
neuen Kohlenwasserstoffcharge ermöglicht wird.
Die Gesamtgleichung der Reaktion (1) ist folgende: worin C × Hy das gesättigte oder teilweise ungesättigte Kohlenwasserstoffausgangssubstrat darstellt, M der Metall- oder der Metallegierungs-Wasserstoffakzeptor ist , M′ das katalytische Mittel der Reaktion, C × H(y-nz) das dehydrierte olefinische oder aromatische Produkt und MHz das sich aus dem Metall oder der Legierung M bildende Metallhydrid ist.b) a hydrogen acceptor M made of a metal or a metal alloy of an alkali or alkaline earth metal, a metal from the group of the lanthanides or actinides or a metal of the group of uranium, thorium and tantalum, the dehydrated one or more obtained during the first stage Separate the hydrocarbon (s) from the contact material in which the hydrogen acceptor is at least partially in the form of a hydride, and in a second stage the temperature of the contact material is increased such that the hydride decomposes at least partially and further contacting of the contact material with at least one new hydrocarbon batch is made possible.
The overall equation of reaction (1) is as follows: wherein C × H y is the saturated or partially unsaturated hydrocarbon starting substrate, M is the metal or metal alloy hydrogen acceptor, M 'the catalytic agent of the reaction, C × H (y-nz) the dehydrated olefinic or aromatic product and MH z that metal hydride formed from the metal or alloy M.
In der Gleichung (1) ist x eine ganze Zahl, die zwischen 2 und 40 variiert, y ist eine ganze Zahl, die zwischen 4 und 82 variiert, z ist eine Zahl zwischen 0,1 bis 6 und n eine Zahl zwischen 1/3 bis 10.In equation (1), x is an integer that varies between 2 and 40, y is an integer that varies between 4 and 82, z is a number between 0.1 to 6, and n is a number between 1/3 until 10.
Das Verfahren wird kontinuierlich durch nachfolgende Dehydrierung des gebildeten Hydrids MHz zur Regenerierung des Ausgangsakzeptors durchgeführt.The process is carried out continuously by subsequent dehydrogenation of the hydride MH z formed to regenerate the starting acceptor.
Alkalimetalle wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Erdalkalimetalle wie Calcium, Strontium und Barium und die Metalle der Seltenen Erden wie Lanthan, Cer, Neodym, Praseodym, Samarium, Ytterbium bilden durch Reaktion mit Wasserstoff stabile Hydride salzartigen Charakters mit einer hohen Hydridbildungswärme und können somit die Akzeptormasse (M) bilden. Sie weisen jedoch den Nachteil auf, den absorbierten Wasserstoff nur bei erhöhten Temperaturen wieder abzugeben, was sie in ihrer Verwendbarkeit einschränkt.Alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, Cesium, alkaline earth metals such as calcium, strontium and barium and the rare earth metals like lanthanum, cerium, neodymium, Praseodymium, samarium, ytterbium form by reaction with Hydrogen stable hydride with a salt-like character high heat of hydration and can therefore reduce the acceptor mass (M) form. However, they have the disadvantage that only absorbed hydrogen at elevated temperatures return what they are in their usability restricted.
Die Metalle M, die erfindungsgemäß als Wasserstoffakzeptormasse am meisten geeignet sind, sind solche, die auf der einen Seite bei einer ausreichenden Hydrierungswärme stabile Hydride zu bilden vermögen und auf der anderen Seite bei einer angemessenen Temperatur vorzugsweise unter 1100°C und noch bevorzugter unterhalb 700°C dehydriert werden können. Als solche Metalle seien Magnesium, Tantal, Uran und Thorium oder jede geeignete Legierung auf der Basis dieser Metalle genannt. Uran und Magnesium werden jedoch bevorzugt.The metals M, the invention as Hydrogen acceptor masses are the most suitable those on the one hand with a sufficient Heat of hydrogenation are able to form stable hydrides the other side at an appropriate temperature preferably below 1100 ° C and more preferably below 700 ° C can be dehydrated. As such, be metals Magnesium, tantalum, uranium and thorium or any suitable Alloy called based on these metals. Uranium and However, magnesium is preferred.
Die katalytischen metallischen Mittel M′ sind vorzugsweise Metalle oder metallische Kombinationen oder Salze oder Metallkomplexe der Gruppe VIIa, wie Rhenium, aus der Gruppe VIII solche wie Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin oder aus der Gruppe Ib solche wie Kupfer, Silber und Gold.The catalytic metallic agents M 'are preferred Metals or metallic combinations or salts or Group VIIa metal complexes such as rhenium from the group VIII such as iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, Palladium, osmium, iridium and platinum or from the Group Ib such as copper, silver and gold.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können das Akzeptormittel M und der Katalysator M′ zusammen oder getrennt vorliegen.In the method according to the invention, the acceptor M and the catalyst M 'are present together or separately.
- (a) In dem Fall, wo M und M′ verbunden sind, läßt sich die Verbindung des katalytischen metallischen Mittels M′ und der Wasserstoffakzeptormasse M durch eine Legierung realisieren, wobei bei einer hohen Temperatur die beiden metallischen Bestandteile M und M′ verschmolzen werden. Es ist jedoch einfacher, eine wäßrige oder organische Lösung wenigstens eines Salzes oder Komplexes des metallischen Mittels M′ (vorzugsweise Gruppe VIII) mit dem festen Metallhydrid MHz (worin M das Metall der Akzeptormasse ist und z eine Zahl von 0,1 bis 6) reagieren zu lassen. Der erhaltene Katalysator wird dann filtriert, getrocknet, anschließend bei einer erhöhten Temperatur dehydriert und kann dann zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen verwendet werden. Was die Art des Salzes oder Metallkomplexes M′, der in die Zubereitung des Katalysators eingebracht wird, anbetrifft, werden vorzugsweise Halogenide (Chlorid, Bromid, Jodid) oder olefinische Komplexe der Gruppe VIII Metalle, die oben als katalytische Vorstufen definiert werden, verwendet. Diese weisen wirklich den Vorteil auf, daß sie schnell mit dem Träger des Metallhydrids zur Bereitstellung fein verteilter Katalysatoren reagieren, deren Metallkristall (M′)-Größen sehr klein, im allgemeinen kleiner als 200 A (200 × 10-10m) sind.(a) In the case where M and M 'are connected, the connection of the catalytic metallic agent M' and the hydrogen acceptor mass M can be realized by an alloy, the two metallic components M and M 'being fused at a high temperature. However, it is easier to use an aqueous or organic solution of at least one salt or complex of the metallic agent M ′ (preferably group VIII) with the solid metal hydride MH z (where M is the metal of the acceptor mass and z is a number from 0.1 to 6) to react. The catalyst obtained is then filtered, dried, then dehydrated at an elevated temperature and can then be used for the dehydrogenation of hydrocarbons. As regards the type of salt or metal complex M 'which is introduced into the preparation of the catalyst, preference is given to using halides (chloride, bromide, iodide) or olefinic complexes of Group VIII metals, which are defined above as catalytic precursors. These really have the advantage that they react quickly with the carrier of the metal hydride to provide finely divided catalysts whose metal crystal (M ') sizes are very small, generally less than 200 A (200 × 10 -10 m).
- Das Lösungsmittel zur Imprägnierung mit dem Salz oder Komplex des Metalls M′ kann Wasser sein, wenn das Hydrid MHn nicht zu leicht hydrolisierbar ist, wie beispielsweise UH₃ oder jedes gewöhnliche Kohlenwasserstofflösungsmittel. The solvent for impregnation with the salt or Complex of the metal M 'can be water if the hydride MHn is not too easily hydrolyzed, like for example UH₃ or any ordinary Hydrocarbon solvent.
-
(b) In dem Fall, wo die Akzeptormasse M und der Katalysator
M′ nicht miteinander verbunden sind, kann man
beispielsweise den Katalysator M′ anwenden:
- - In Form von Schaum, Mohr oder einem fein verteilten Pulver dieser Metalle, beispielsweise Palladium- oder Platinschaum, Palladium-, Platin-, Iridiummohr oder Eisen-, Nickel-, Kobalt-, Palladium-, Platin-, Ruthenium-, Osmium-, Rhodium-, Rhenium-, Kupfer-, Silber- und Goldpulver.
- - In Form der oben genannten Metalle, abgeschieden auf einen inerten Träger wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Alumosilikate, Zeolithen, Kohlenstoff und Bimsstein.
- - In Form von Salzen oder organometallischen Komplexen in Lösung oder Suspension des Ausgangsalkans, beispielsweise die Halogenide (Chlorid, Bromid, Jodid) von Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir, Fe, Ru, Os, Re, Cu, Ag, Au oder organometallische, olefinische Komplexe wie Ni (COD)₂ (COD=Cyclooctadienyl), Pt(2-Methylallyl)₂, Pt(COD)₂, [RhCl (Cycloocten)]₂, [IrCl(COD)]₂ oder dgl.
- - In the form of foam, black or a finely divided powder of these metals, for example palladium or platinum foam, palladium, platinum, iridium black or iron, nickel, cobalt, palladium, platinum, ruthenium, osmium, Rhodium, rhenium, copper, silver and gold powder.
- - In the form of the abovementioned metals, deposited on an inert support such as silicon dioxide, aluminum oxide, aluminosilicates, zeolites, carbon and pumice stone.
- - In the form of salts or organometallic complexes in solution or suspension of the starting alkane, for example the halides (chloride, bromide, iodide) of Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir, Fe, Ru, Os, Re, Cu, Ag, Au or organometallic, olefinic complexes such as Ni (COD) ₂ (COD = cyclooctadienyl), Pt (2-methylallyl) ₂, Pt (COD) ₂, [RhCl (cyclooctene)] ₂, [IrCl (COD)] ₂ or the like.
Geeignete Kohlenwasserstoffe, die durch das erfindungsgemäße katalytische System dehydriert werden können, sind lineare, verzweigtkettige oder zyklische Alkane, die 2 bis 40 Kohlenstoffatome enthalten können. Diese Alkane können ungesättigte olefinische oder aromatische Funktionen aufweisen.Suitable hydrocarbons by the invention catalytic systems that can be dehydrated are linear, branched chain or cyclic alkanes, the 2 to 40 May contain carbon atoms. These alkanes can unsaturated olefinic or aromatic functions exhibit.
Cycloalkane wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Cyclodecan, Decahydronaphtalin und Tetrahydronaphtalin ebenso wie ihre substituierten Derivate sind zur katalytischen Dehydrierung durch die erfindungsgemäßen Katalysatoren besonders geeignete Substrate. Cycloalkanes such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, Cyclooctane, cyclodecane, decahydronaphthalene and Tetrahydronaphthalene as well as their substituted derivatives are for catalytic dehydrogenation by the invention Catalysts particularly suitable substrates.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können sich ebenfalls zur Dehydrierung von Monoolefinen in konjugierte Diolefine als wirksam erweisen. Somit können Butene zu Butadien dehydriert werden, Methylbutene zu Isopren und Hexene zu 1,3-Hexadien.The catalysts of the invention can also for the dehydrogenation of monoolefins in conjugated diolefins to be effective. Thus, butenes can become butadiene be dehydrated, methylbutenes to isoprene and hexenes to 1,3-hexadiene.
Die Reaktion zur Dehydrierung von Alkanen oder olefinischen Kohlenwasserstoffen läßt sich bei einer Temperatur im Bereich zwischen 50 und 500°C, vorzugsweise zwischen 150 und 350°C durchführen.The reaction for dehydrogenation of alkanes or olefinic Hydrocarbons can be at a temperature in Range between 50 and 500 ° C, preferably between 150 and Carry out at 350 ° C.
Die erfindungsgemäße Reaktion läßt sich diskontinuierlich und kontinuierlich durchführen. In einer diskontinuierlichen Verfahrensdurchführung wird das Kohlenwasserstoffsubstrat in Kontakt mit dem katalytischen System, welches dehydriert (d´shydrur´e) vorliegt, gebracht und zusammen damit gewöhnlich auf eine Temperatur im Bereich zwischen 150 und 350°C erhitzt.The reaction according to the invention can be carried out batchwise and perform continuously. In a discontinuous The hydrocarbon substrate is carried out in Contact with the catalytic system that is dehydrating (d´shydrur´e) is present, brought and together with it usually to a temperature in the range between 150 and Heated to 350 ° C.
Wenn die Reaktion beendet ist, wird das dehydrierte Substrat abgezogen, dann erwärmt man das katalytische System auf eine stark erhöhte Temperatur, im allgemeinen oberhalb von 350°C zur Wiedergewinnung des in Form eines Hydrids fixierten Wasserstoffs und zur Wiederherstellung des ursprünglichen Katalysators, der für eine zweite Durchführung wieder verwendet werden kann.When the reaction is complete, the dehydrated substrate deducted, then you heat the catalytic system to one greatly increased temperature, generally above 350 ° C to recover the fixed in the form of a hydride Hydrogen and to restore the original Catalyst, which is used for a second run can be used.
In einem kontinuierlichen Verfahren zirkuliert der Katalysator permanent zwischen zwei Wärmebereichen, einem mit einer niedrigen Temperatur (150-350°C), worin der dehydrierte Katalysator in Kontakt mit dem Substrat gebracht wird, der andere mit einer stark erhöhten Temperatur (400-700°C), worin der Katalysator von fixiertem Wasserstoff befreit wird und der Ausgangskatalysator wiederhergestellt wird, der dann zum ersten Bereich transportiert wird. Im erfindungsgemäßen Katalysator ist das Verhältnis der Metalle M und M′ nicht wirklich entscheidend, aber es wird bevorzugt mit Gehalten von M′ im Bereich zwischen 0,001 und 10 Mol-%, bezogen auf die Akzeptormasse M, bevorzugt zwischen 0,01 und 2% zu arbeiten, wobei M′ und M als Metall berechnet werden.The circulates in a continuous process Catalyst permanently between two heat zones, one with a low temperature (150-350 ° C), wherein the dehydrated catalyst brought into contact with the substrate the other with a very high temperature (400-700 ° C), wherein the fixed hydrogen catalyst is freed and the starting catalyst is restored which is then transported to the first area. in the The catalyst according to the invention is the ratio of the metals M and M ′ are not really critical, but it is preferred with contents of M ′ in the range between 0.001 and 10 mol%, based on the acceptor mass M, preferably between 0.01 and 2% to work, where M 'and M are calculated as metal.
Das Molverhältnis Kohlenwasserstoffcharge/katalytisches System liegt im Bereich zwischen 0,1 und 1000, vorzugsweise zwischen 1 und 100.The hydrocarbon batch / catalytic molar ratio System ranges between 0.1 and 1000, preferably between 1 and 100.
Die Erfindung wird anschließend durch die folgenden Beispiele erläutert.The invention is subsequently characterized by the following Examples explained.
10 g Uranspäne, die zuvor mit einer 7 N Salpetersäurelösung gewaschen, mit destilliertem Wasser gespült und anschließend im Vakuum bei 100°C getrocknet worden sind, werden in einen nicht oxidierbaren Stahlautoklav eingebracht und auf 250°C erwärmt. Dann wird Wasserstoff eingeleitet, welcher schnell durch das Uran absorbiert wird. Die Menge absorbierten Wasserstoffs beträgt 1,5 l, was 3 Grammatomen Wasserstoff pro Gramm Uran entspricht, wenn die erhaltene Verbindung UH₃ ist. Die Temperatur des Reaktors wird bei atmosphärischem Druck auf 450°C gebracht und eine Freisetzung von 1,45 l Wasserstoff festgestellt, was beweist, daß praktisch der gesamte absorbierte Wasserstoff während der Dehydrierung des Hydrids abgelöst wurde. Das Verfahren der Hydridbildung-Dehydrierung Uranhydrids wird dreimal durchgeführt und dann erfolgt eine vierte Hydridbildung, bis man etwa 10 g graues, fein verteiltes und leicht entzündliches Uranhydridpulver erhalten hat.10 g of uranium shavings, previously with a 7 N nitric acid solution washed, rinsed with distilled water and then have been dried in vacuo at 100 ° C, in one non-oxidizable steel autoclave and brought to 250 ° C warmed up. Then hydrogen is introduced, which quickly is absorbed by the uranium. The amount absorbed Hydrogen is 1.5 l, which is 3 gram atoms of hydrogen corresponds per gram of uranium if the compound obtained UH₃ is. The temperature of the reactor becomes atmospheric Pressure brought to 450 ° C and a release of 1.45 l Hydrogen, which proves that practically the total hydrogen absorbed during the dehydration of the Hydrids was replaced. The procedure of Hydride Formation-Dehydration Uranium hydride is used three times carried out and then a fourth hydride formation, until about 10 g of gray, finely divided and light has received flammable uranium hydride powder.
Diese Maßnahme wird mit dem Ziel durchgeführt, die Oberfläche der Wasserstoffakzeptormasse zu vergrößern und somit die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Uran und Wasserstoff zu erhöhen. This measure is carried out with the aim of To increase the surface of the hydrogen acceptor mass and hence the reaction rate between uranium and Increase hydrogen.
Dann wird unter einer Argonatmosphäre eine Suspension aus 480 mg eines Cis- PtCl₂(C₆H₅CN)₂-Komplexes, der teilweise in 15 cm³ wasserfreiem Toluol gelöst ist, in den 10 g trockenes UH₃ enthaltenden Reaktor eingebracht. Die Reaktionsmischung wird dann eine Stunde lang bei Tuluolrückfluß gehalten, bei deren Ende die gelbe Färbung der Lösung des Komplexes vollständig verschwunden ist.Then a suspension is formed under an argon atmosphere 480 mg of a Cis- PtCl₂ (C₆H₅CN) ₂ complex, which is partly in 15 cm³ of anhydrous toluene is dissolved, in which 10 g of dry UH₃ containing reactor introduced. The reaction mixture is then held at Tuluol reflux for an hour, at the end of which is yellow coloring of the solution of the complex has completely disappeared.
Das Toluol wird abgedampft und anschließend der Reaktor zur Dehydrierung des katalytischen Systems auf 450°C gebracht. Dieses setzt sich aus auf metallischem, fein verteilten Uran, abgeschiedenen Platin zusammen und enthält etwa 3 Mol-% Platin, bezogen auf Uran.The toluene is evaporated and then the reactor Dehydrogenation of the catalytic system brought to 450 ° C. This consists of metallic, finely divided Uranium, deposited platinum together and contains about 3 mol% Platinum based on uranium.
5 cm³ Cyclohexan werden in den Reaktor gegeben und der Reaktor zwei Stunden lang auf 230°C erhitzt.5 cm³ of cyclohexane are added to the reactor and the Heated reactor to 230 ° C for two hours.
Die chromatographische Analyse der abgekühlten Mischung zeigt, daß sich Benzol entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung gebildet hat:Chromatographic analysis of the cooled mixture shows that benzene corresponds to the following Has formed the reaction equation:
Die Menge des gebildeten Benzols entspricht der 90%igen Umsetzung von Uran in UH₃.The amount of benzene formed corresponds to 90% Implementation of uranium in UH₃.
Der nach der Dehydrierung von UH₃ bei 450°C freigesetzte Wasserstoff entspricht genau der Menge des bei der Dehydrierung von Cyclohexan gebildeten Wasserstoffs. Der dehydrierte Katalysator wird in Kontakt mit 5 cm³ frischen Cyclohexan unter den gleichen Bedingungen wie zuvor (230°C, 2 Stunden) gebracht und führt zur Bildung von Benzol mit dem nahezu gleichen Wirkungsgrad wie im ersten Verfahren.The released after the dehydrogenation of UH₃ at 450 ° C. Hydrogen corresponds exactly to the amount of Dehydrogenation of cyclohexane formed hydrogen. The dehydrated catalyst is in contact with 5 cm³ fresh cyclohexane under the same conditions as before (230 ° C, 2 hours) and leads to the formation of benzene with almost the same efficiency as in the first method.
Die Dehydrierung des Katalysators und die Dehydrierung des Substrats kann mehrmals ohne einen sichtbaren Verlust an Katalysatoraktivität durchgeführt werden.The dehydrogenation of the catalyst and the dehydrogenation of the Substrate can be applied several times without a visible loss Catalyst activity can be carried out.
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei aber reines Uran in fein verteilter Form, welches man durch Dehydrierung von UH₃ bei 450°C erhält, verwendet.The procedure is as in Example 1, but using pure uranium in finely divided form, which can be obtained by dehydrating UH₃ at 450 ° C is used.
Die zweistündige Reaktion von metallischem, nicht mit Platin imprägniertem Uran mit Cyclohexan bei 230°C führt zu keiner Bildung von Benzol.The two-hour reaction of metallic, not with platinum Impregnated uranium with cyclohexane at 230 ° C does not lead to any Formation of benzene.
Dieses Beispiel zeigt, daß Platin zur Aktivierung der C-H Bindung des Substrats bei dieser Temperatur unverzichtbar ist.This example shows that platinum is used to activate the C-H Binding of the substrate at this temperature is essential is.
Es werden 10 g UH₃ nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt und mit 3 Mol-% Platin aus dem Komplex pt(η₃-Methylallyl)₃, gelöst in 15 cm³ Toluol, indem die Lösung eine Stunde lang am Rückfluß gehalten wird. Nach der Verdampfung der Lösung wird der Katalysator bei 450°C dehydriert, dann abgekühlt und in Kontakt mit 5 cm³ Cyclohexan bei 230°C zwei Stunden lang gebracht. Die chromatographische Analyse ergibt, daß die Menge gebildeten Benzols einer 86%igen Umsetzung von Uran in UH₃ entspricht. Nach der Dehydrierung kann der Katalysator mehrmals für aufeinanderfolgende Dehydrierungen von Cyclohexan ohne einen sichtbaren Verlust der katalytischen Aktivität wiederverwendet werden.10 g of UH₃ are prepared by the process of Example 1 and with 3 mol% of platinum from the complex pt ( η ₃-methylallyl) ₃, dissolved in 15 cm³ of toluene, by keeping the solution under reflux for one hour. After evaporation of the solution, the catalyst is dehydrated at 450 ° C, then cooled and brought into contact with 5 cm³ of cyclohexane at 230 ° C for two hours. The chromatographic analysis shows that the amount of benzene formed corresponds to an 86% conversion of uranium into UH₃. After dehydrogenation, the catalyst can be reused several times for successive dehydrogenations of cyclohexane without a visible loss of catalytic activity.
Es werden 10 g UH₃ nach der Methode des Beispiels 1 hergestellt und mit 3 Mol-% Platin aus Chloroplatinsäure H₂PtCl₆, gelöst in 15 cm³ Wasser, imprägniert, indem man die Lösung bei Raumtemperatur zwei Stunden lang bewegt. Nach der Verdampfung der entfärbten Lösung wird der Katalysator bei 450°C dehydriert und anschließend der Reaktion mit 5 cm³ Cyclohexan bei 230°C zwei Stunden lang ausgesetzt.There are 10 g of UH₃ by the method of Example 1 made and with 3 mol% platinum from chloroplatinic acid H₂PtCl₆, dissolved in 15 cm³ of water, impregnated by the Solution stirred at room temperature for two hours. After Evaporation of the decolorized solution becomes the catalyst 450 ° C dehydrated and then the reaction with 5 cm³ Exposed to cyclohexane at 230 ° C for two hours.
Die Menge des gebildeten Benzols entspricht einer 70%igen Umsetzung von Uran in UH₃. Nach der Dehydrierung kann der Katalysator einige Male zur Dehydrierung von Cyclohexan wiederverwendet werden.The amount of benzene formed corresponds to 70% Implementation of uranium in UH₃. After dehydration, the Catalyst a few times to dehydrogenate cyclohexane be reused.
Der dehydrierte Katalysator Pt/U, der nach Beispiel 1 hergestellt wurde, wird in Kontakt mit 5 cm³ Tetrahydronaphtalin bei 200°C zwei Stunden lang gebracht. Durch chromatographische Analyse wird die Bildung von Naphtalin festgestellt, dessen Menge einer 90%igen Umsetzung von Uran in UH₃ entspricht.The dehydrated catalyst Pt / U, which according to Example 1 was produced, is in contact with 5 cm³ Tetrahydronaphthalene brought at 200 ° C for two hours. The formation of Naphtaline found its amount of 90% conversion of uranium in UH₃ corresponds.
Der entsprechend Beispiel 1 hergestellte, dehydrierte Pt/U Katalysator wird in Kontakt mit 5 cm³ Methylcyclohexan zwei Stunden lang bei 200°C gebracht. Es wird die Bildung von Toluol festgestellt, dessen Menge einer 96%igen Umsetzung von Uran in UH₃ entspricht. The dehydrated Pt / U prepared according to Example 1 The catalyst is in contact with 5 cm³ of methylcyclohexane two Brought at 200 ° C for hours. It will be the formation of Toluene found the amount of a 96% conversion of uranium in UH₃ corresponds.
In einem Autoklaven wird 1 g Uranhydrid UH₃ nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt und bei 450°C dehydriert, um fein verteiltes metallisches Uran zu erhalten, das als U* bezeichnet wird. Unter Argon werden 10 mg Platinchloridpulver und 5 cm³ Cyclohexan in den Autoklaven gefüllt. Der Autoklav wird zwei Stunden lang auf 230°C erhitzt. Die chromatographische Analyse der Lösung zum Ende der Reaktion zeigt, daß die gebildete Benzolmenge einer 99%igen Umsetzung von Uran in UH₃ entspricht.In an autoclave, 1 g of uranium hydride UH₃ after Method of Example 1 prepared and at 450 ° C dehydrated to disperse finely divided metallic uranium obtained, which is referred to as U *. Become under argon 10 mg platinum chloride powder and 5 cm³ cyclohexane in the Autoclave filled. The autoclave will open for two hours Heated to 230 ° C. The chromatographic analysis of the solution for The end of the reaction shows that the amount of benzene formed is one 99% conversion of uranium in UH₃ corresponds.
Es wird wie in Beispiel 7 verfahren, jedoch Platinchlorid durch 10 mg Platinmohr ersetzt. Nach zwei Stunden Reaktionszeit bei 230°C wird eine Benzolmenge erhalten, die einer 99%igen Umsetzung von Uran in UH₃ entspricht.The procedure is as in Example 7, but platinum chloride replaced by 10 mg platinum black. After two hours Reaction time at 230 ° C, an amount of benzene is obtained corresponds to a 99% conversion of uranium into UH₃.
Es wird wie in Beispiel 7 verfahren, jedoch das Platinchlorid durch 1 g Katalysator aus Platin (0,33 Gew.-%), abgeschieden auf γ-Aluminiumoxid, ersetzt. Nach zwei Stunden Reaktionszeit bei 230°C erhält man eine Benzolmenge, die einer 99%igen Umsetzung von Uran in UH₃ entspricht.The procedure is as in Example 7, but the platinum chloride is replaced by 1 g of platinum catalyst (0.33% by weight) deposited on γ -alumina. After two hours of reaction time at 230 ° C, an amount of benzene is obtained which corresponds to a 99% conversion of uranium into UH₃.
Es werden zwei g Magnesiumhydrid MgH₂ durch Umsetzung von Magnesiumpulver mit Wasserstoff bei 200°C und einem Druck von 20,27 Atmosphären hergestellt. Das MgH₂ Pulver wird einer zweistündigen thermischen Behandlung bei 350°C unterzogen, wobei Wasserstoff bereitgestellt wird und das Magnesiumpulver in fein verteilter Form wieder bereitgestellt wird. Diese Hydrierungsmaßnahme bei 200°C - Dehydrierung (d´shydruration) bei 350°C wird sechsmal ausgeführt und ermöglicht den Erhalt eines Magnesiumpulvers mit einer großen Oberfläche, das als Mg* bezeichnet wird.There are two g of magnesium hydride MgH₂ by reacting Magnesium powder with hydrogen at 200 ° C and one pressure of 20.27 atmospheres. The MgH₂ powder a two-hour thermal treatment at 350 ° C subjected to the provision of hydrogen and that Magnesium powder in finely divided form again provided. This hydrogenation measure at 200 ° C - Dehydration (d´hydruration) at 350 ° C is six times executed and enables the receipt of a magnesium powder with a large surface area called Mg *.
In einem Autoklaven werden unter Argon 2 g Mg* und 10 mg Platinmohr mit 5 cm³ Cyclohexan vier Stunden lang bei 180°C in Kontakt gebracht.2 g of Mg * and 10 mg of argon are placed in an autoclave under argon Platinum black with 5 cm³ of cyclohexane for four hours at 180 ° C brought into contact.
Die chromatographische Analyse der erkalteten Mischung zeigt die Bildung von Benzol nach der folgenden Gleichung.The chromatographic analysis of the cooled mixture shows the formation of benzene according to the following equation.
Die gebildete Menge Benzol entspricht einer 40%igen Umsetzung von Magnesium in MgH₂.The amount of benzene formed corresponds to a 40% Implementation of magnesium in MgH₂.
Claims (8)
- a) einem Metall oder einem Salz oder einem Metallkomplex M′ aus den Gruppen VIIa, VIII und Ib des Periodensystems der Elemente,
- b) einem Wasserstoffakzeptor M aus einem Metall oder einer Metall-Legierung eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, eines Metalls aus der Gruppe der Lanthaniden oder Aktiniden oder eines Metalls der Gruppe Uran, Thorium und Tantal, wobei man während der ersten Stufe den oder die erhaltenen dehydrierten Kohlenwasserstoff(e) von dem Kontaktmaterial, in dem der Wasserstoffakzeptor wenigstens teilweise in Form eines Hydrids vorliegt, trennt und man in einer zweiten Stufe die Temperatur des Kontaktmaterials derart erhöht, daß sich das Hydrid wenigstens teilweise zersetzt und eine weitere Kontaktierung des Kontaktmaterials mit wenigstens einer neuen Kohlenwasserstoffcharge ermöglicht wird.
- a) a metal or a salt or a metal complex M 'from groups VIIa, VIII and Ib of the Periodic Table of the Elements,
- b) a hydrogen acceptor M made of a metal or a metal alloy of an alkali or alkaline earth metal, a metal from the group of the lanthanides or actinides or a metal of the group of uranium, thorium and tantalum, the dehydrated one or more obtained during the first stage Separate the hydrocarbon (s) from the contact material in which the hydrogen acceptor is at least partially in the form of a hydride, and in a second stage the temperature of the contact material is increased such that the hydride decomposes at least partially and further contacting of the contact material with at least one new hydrocarbon batch is made possible.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8701105A FR2609982B1 (en) | 1987-01-28 | 1987-01-28 | NEW PROCESS FOR DEHYDROGENATION OF HYDROCARBONS |
Publications (1)
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|---|---|
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ID=9347417
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19883802378 Withdrawn DE3802378A1 (en) | 1987-01-28 | 1988-01-27 | Process for the dehydrogenation of hydrocarbons |
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