DE3801546A1 - Optical information-recording medium, and process for the production thereof - Google Patents

Optical information-recording medium, and process for the production thereof

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Abstract

The invention relates to an optical information-recording medium having a thin film of an organic dye as recording layer, in which the organic dye is a high-molecular-weight organic dye which is, for example, a copolymer of an organic dye with a polymerisable compound. It may be in the form of a mixture with a normal organic dye.

Description

Die Erfindung betrifft optische Informationsaufzeichnungs­ medien, insbesondere vom Schreibtyp, mit dünnen Filmen organischer Farbstoffe, die eine höhere Stabilität aufwei­ sen, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.The invention relates to optical information recording media, especially of the writing type, with thin films organic dyes, which have a higher stability sen, and processes for their preparation.

Eine Art von optischen Informationsaufzeichnungsmedien sind Informationsaufzeichnungsmedien vom Schreibtyp, bei denen auf einem Substrat hitzeempfindliche, organische Farbstoffe enthaltende Aufzeichnungsschichten vorliegen. Diese Art von optischen Informationsaufzeichnungsmedien ist vorteilhaft, da die Aufzeichnungsschichten mit herkömm­ lichen Beschichtungsverfahren aufgebracht und somit die Her­ stellungskosten gesenkt werden können; außerdem sind die so hergestellten Aufzeichnungsschichten sehr viel beständiger gegenüber Oxidation als Schichten aus dünnen Metallfilmen. Ferner ist die Wärmeleitfähigkeit von Kunstharzen im Ver­ gleich zu Metallen gering, so daß die Abstände zwischen den Vertiefungen (Pits) verkleinert und somit die Aufzeich­ nungsdichte erhöht werden können.A type of optical information recording media are writing-type information recording media, at those heat-sensitive, organic on a substrate Recording layers containing dyes are present. This type of optical information recording media is advantageous because the recording layers with conventional applied coating process and thus the Her service costs can be reduced; they are also like that produced recording layers much more durable against oxidation as layers of thin metal films. Furthermore, the thermal conductivity of synthetic resins in the United States equal to metals, so that the distances between the  Depressions (pits) reduced and thus the record density can be increased.

Optische Informationsaufzeichnungsmedien, die Aufzeich­ nungsfilme aus organischen Farbstoffen enthalten, weisen zwar die oben beschriebenen Vorteile auf, die Stabilität der verwendeten Farbstoffe stellt jedoch ein Problem dar, so daß die sichere Informationsspeicherung über lange Zeit ungewiß ist.Optical information recording media, the recording contain films from organic dyes Although the advantages described above, the stability of the dyes used is a problem so that secure information storage for a long time is uncertain.

Deshalb wurde bei hitzeempfindlichen Aufzeichnungsträgern mit Aufzeichnungsschichten aus den oben beschriebenen orga­ nischen Farbstoffen versucht, anionische Löscher (Quencher) als Stabilisatoren zuzugeben. Bei Polymethinfarbstoffen wurden Polymer-Schutzfilme auf den Farbstoff-Filmen gebil­ det, um die Stabilität der dünnen, die Farbstoffe enthal­ tenden Filme zu verbessern. Durch den Zusatz von anioni­ schen Löschern als Stabilisatoren ist der Farbstoffanteil im Aufzeichnungsfilm verringert, so daß die Lichtabsorp­ tionseigenschaften oder das Reflexionsvermögen, die die Aufzeichnungseigenschaften beeinflussen, verringert sind. Beim Vorliegen eines polymeren Schutzfilmes werden ungenü­ gende Pits gebildet, weil der Schutzfilm selbst keine Lichtabsorption besitzt und nur geringe thermische Erwei­ chung aufweist. Beide Methoden erhöhen zwar die Stabilität, vermindern jedoch die Effizienz der Aufzeichnung, die ein ausschlaggebendes Kriterim für Aufzeichnungsträger ist. Auf diese Weise konnte das Problem nicht gelöst werden.That is why heat-sensitive recording media with recording layers from the orga described above tries to use anionic quenchers to be added as stabilizers. For polymethine dyes protective polymer films were formed on the dye films det to the stability of the thin, the dyes contain tend to improve films. By adding anioni The extinguisher as stabilizers is the dye content in the recording film so that the light absorpt tion properties or reflectivity, which the Influence recording properties, are reduced. If a polymeric protective film is present, this becomes inaccurate pits because the protective film itself does not Has light absorption and only little thermal expansion chung. Both methods increase stability, however, reduce the efficiency of the recording that a is the decisive criterion for record carriers. This way the problem could not be solved.

Wegen der Verminderung der Informationsaufzeichnungseigen­ schaften, die durch die fortschreitende Kristallisation von organischen Farbstoffen bei hitzeempfindlichen optischen Informationsaufzeichnungsmedien verursacht wird, wurde ver­ mutet, daß die Zugabe bestimmter Polymerer wirkungsvoll sein könnte. Vom Standpunkt der Verbesserung der Stabilität ist es wünschenswert, ein Polymer zuzugeben, das kein Farb­ stoff ist; der Farbstoffanteil in dem dünnen Aufzeichnungs­ film nimmt jedoch durch die Zugabe des Polymers ab, auch werden für ein optisches Informationsaufzeichnungsmedium wesentliche Aufzeichnungseigenschaften, wie die Lebens­ dauer, verschlechtert, wodurch grundlegende Probleme, wie Abnahme der Empfindlichkeit gegenüber dem Laserlicht oder niedriges Reflexionsvermögen des Aufzeichnungsfilms, ent­ stehen. Außerdem unterscheidet sich die Molekülmasse des Farbstoffs im dünnen Aufzeichnungsfilm sehr von der Mole­ külmasse des zuzugebenden Polymers, so daß nach dem Vermi­ schen die mikroskopische Phasentrennung zu einer makrosko­ pischen Phasentrennung wird. Deshalb ist nicht einmal die Stabilität an sich zufriedenstellend.Because of the reduction in information recording properties  due to the progressive crystallization of organic dyes in heat-sensitive optical Information recording media caused has been ver suggests that the addition of certain polymers is effective could be. From the standpoint of improving stability it is desirable to add a polymer that is not a color is fabric; the amount of dye in the thin recording however, film decreases through the addition of the polymer, too are for an optical information recording medium essential recording properties, such as life duration, deteriorating, causing fundamental problems such as Decrease in sensitivity to laser light or low reflectivity of the recording film, ent stand. In addition, the molecular mass of the differs Dye in the thin recording film very from the mole cooling mass of the polymer to be added, so that after the Vermi microscopic phase separation to a macrosco phase separation. That's why not even that Stability satisfactory in itself.

Bekannte Ausführungsbeispiele dieser Art sind beispielsweise Aufzeichnungsfilme mit einem einzigen Farbstoff, auf dem als Schutzschicht ein dünner Film aus Polystyrol und dergl. aufgebracht ist (JP 58-36 490 A1), Cyaninfarbstoff-Filme mit einer darauf vorgesehenen Kunstharzschicht (JP 59-203252 A1), oder Farbstoff-Polymere als Aufzeichnungsfilme, wie z. B. thermoplastische Vinylpolymere mit Farbstoffresten (JP 59-45195 A1), Styrolpolymere mit einem Phthalocyaninrest in der Seitenkette (JP 59-62188 A1), Polymere mit Phthalocya­ ninresten in Seitenketten und einer Styrol-Hauptkette mit einer mittleren Molekülmasse von 40 000 oder darunter (JP 59-71894 A1), Polymere mit Phthalocyaninringen in der Hauptkette (JP 59-73994 A1), Farbstoffpolymere oder ent­ sprechende Zusammensetzungen mit diesen Farbstoffpolymer (JP 59-185694 A1), Polymere eines Cyaninfarbstoffs mit Indolringen an beiden Kettenenden (JP 59-188853 A1), Kunstharze mit Indolringen an beiden Kettenenden und einem Cyaninfarbstoff in Seitenketten (JP 59-188854 A1), Kunst­ harze mit einem sauren Anion in Seitenketten und daran gebunden ein Cyaninkation (JP 59-188855 A1), Lichtabsorp­ tionsmittel und Kunstharze mit einer funktionellen Gruppe, die über ein Metall-Vernetzungsmittel miteinander vernetzt sind (JP 59-201243 A1), zwei Kunstharze mit funktionellen Gruppen, die über ein Metall-Vernetzungsmittel vernetzt sind (JP 59-201244 A1), Polymere, in denen ein Farbstoff eine Gruppe -COO- oder mindestens zwei -COO-Gruppen enthält (JP 59-229396 A1), Farbstoffpolymere (JP 59-230796 A1), Polymere eines Farbstoffs und eines Kunstharzes (JP 59-232894 A1) und Zusammensetzungen mit einem Farbstoff und einer Kunstharzkomponente (JP 59-232896 A1). Bei diesen bekannten Materialien wird ein einziger Farbstoff durch chemische Verknüpfung an hochmolekulare Substanzen gebunden (vgl. JP 59-188853 A1, 59-188854 A1, 59-62188 A1 und 59-71894 A1).Known exemplary embodiments of this type are, for example Recording films with a single dye on which as a protective layer, a thin film of polystyrene and the like. is applied (JP 58-36 490 A1), cyanine dye films with a synthetic resin layer provided thereon (JP 59-203252 A1), or dye polymers as recording films, such as e.g. B. thermoplastic vinyl polymers with dye residues (JP 59-45195 A1), styrene polymers with a phthalocyanine residue in the side chain (JP 59-62188 A1), polymers with phthalocya residual in side chains and a styrene main chain  an average molecular weight of 40,000 or less (JP 59-71894 A1), polymers with phthalocyanine rings in the Main chain (JP 59-73994 A1), dye polymer or ent speaking compositions with this dye polymer (JP 59-185694 A1), polymers of a cyanine dye Indole rings on both chain ends (JP 59-188853 A1), Synthetic resins with indole rings on both chain ends and one Cyanine dye in side chains (JP 59-188854 A1), art resin with and on an acidic anion in side chains bound a cyanine cation (JP 59-188855 A1), light absorber agents and synthetic resins with a functional group, which are cross-linked via a metal cross-linking agent are (JP 59-201243 A1), two synthetic resins with functional Groups cross-linked via a metal cross-linking agent are (JP 59-201244 A1), polymers in which a dye contains a group -COO- or at least two -COO groups (JP 59-229396 A1), dye polymers (JP 59-230796 A1), Polymers of a dye and a synthetic resin (JP 59-232894 A1) and compositions with a dye and a synthetic resin component (JP 59-232896 A1). With these known materials is a single dye chemical linkage bound to high molecular substances (see JP 59-188853 A1, 59-188854 A1, 59-62188 A1 and 59-71894 A1).

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein optisches Informa­ tionsaufzeichnungsmedium und seine Herstellung anzugeben, bei denen die oben angegebenen Probleme nicht auftreten.The object of the invention was therefore an optical informa tion recording medium and its production, who do not experience the problems listed above.

Die Aufgabe wird gemäß den Ansprüchen 1 und 14 gelöst. Die Unteransprüche betreffen vorteilhafte Ausführungsformen.The object is achieved according to claims 1 and 14. The  Subclaims relate to advantageous embodiments.

Bei einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein hoch­ molekularer Farbstoff durch Binden eines organischen Farb­ stoffs an ein polymerisierbares Monomer und Polymerisieren der resultierenden Verbindung hergestellt. Dabei können statistische Copolymerisationen oder Pfropf-Copolymerisa­ tionen eingesetzt werden.In an embodiment according to the invention, a becomes high molecular dye by binding an organic dye to a polymerizable monomer and polymerizing of the resulting connection. You can statistical copolymerizations or graft copolymers ions are used.

Das erfindungsgemäße optische Informationsaufzeichnungs­ medium mit einem dünnen Film eines organischen Farbstoffs als Aufzeichnungsträger ist vozugsweise gekennzeichnet durch eine Aufzeichnungsschicht aus einem hochmolekularen organischen Farbstoff, der ein Copolymer eines organischen Farbstoffs mit einem polymerisierbaren Monomer darstellt, ggfs. im Gemisch mit einem organischen Farbstoff.The optical information recording according to the invention medium with a thin film of an organic dye is marked as a record carrier through a recording layer made of a high molecular weight organic dye, which is a copolymer of an organic Represents dye with a polymerizable monomer, possibly in a mixture with an organic dye.

Nach einer zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform weist das optische Informationsaufzeichnungsmedium eine Schutzschicht mit lichtabsorbierenden und -reflektierenden Eigenschaften auf einem dünnen organischen Farbstoff-Film als Aufzeichnungsschicht auf. Dadurch wird die Aufzeich­ nungsschicht geschützt und zugleich werden auch der Schutzschicht selbst optische Aufzeichnungseigenschaften verliehen.According to a second embodiment of the invention the optical information recording medium Protective layer with light absorbing and reflecting Properties on a thin organic dye film as a recording layer. This will record protection layer and at the same time the Protective layer itself optical recording properties awarded.

Gemäß einer anderen günstigen Weiterbildung ist das opti­ sche Informationsaufzeichnungsmedium dadurch gekennzeich­ net, daß der Film eines einzigen organischen Farbstoffs mit einem hochmolekularen Farbstoff beschichtet ist, der durch Copolymerisation eines organischen Farbstoffmonomers und eines polymerisierbaren Monomers, wie Styrol, Acrylsäure oder Methacrylsäure und deren Ester, hergestellt ist. Dadurch liegt eine Schutzschicht auf dem Farbstoff-Auf­ zeichnungsfilm vor.According to another inexpensive development, the opti characterized by the information recording medium net that the film of a single organic dye with a high molecular dye coated by  Copolymerization of an organic dye monomer and a polymerizable monomer such as styrene, acrylic acid or methacrylic acid and its esters. This creates a protective layer on top of the dye drawing film before.

Die Absorptionsspektren des hochmolekular gemachten Farb­ stoffs, in dem der gleiche Farbstoff verwendet ist, wie er zur Informationsaufzeichnung in optischen Informationsauf­ zeichnungsmedien mit niedermolekularem Farbstoff allein eingesetzt wird, sind nicht sehr verschieden von den Ab­ sorptionsspektren dieses Farbstoffs allein; der hochmole­ kulare Farbstoff an sich hat also die Eigenschaften eines Aufzeichnungsfilms. Das heißt, der hochmolekulare Farb­ stoff, der z. B. durch Copolymerisation eines organischen Farbstoffs mit einer daran gebundenen polymerisierbaren Gruppe mit einer polymerisierbaren Verbindung, wie Styrol, Acrylsäure oder Methacrylsäure und deren Estern, erhältlich ist, wirkt nicht nur als Schutzschicht, sondern weist auch Lichtabsorptions- und Lichtreflexionseigenschaften auf. Deshalb kann gewissermaßen die Schutzschicht selbst als optisches Informationsaufzeichnungsmedium verwendet werden. Die Schutzschicht kann zusammen mit dem Farbstoff-Film sehr klare Pits bilden und stellt somit ein gutes Medium mit ausgezeichneter Stabilität und guten Aufzeichnungseigen­ schaften dar. Da sich der erfindungsgemäße hochmolekulare Farbstoff sehr gut mit dem Farbstoff verträgt, muß nicht wie bei herkömmlichen Informationsaufzeichnungsmedien, in denen ein niedermolekularer Farbstoff als solcher mit einem Polymer gemischt ist, eine Phasentrennung befürchtet wer­ den. Das erfindungsgemäße Informationsaufzeichnungsmedium, das durch Zugabe dieses hochmolekularen Farbstoffs herge­ stellt wird, hat ausgezeichnete optische Aufzeichnungs­ eigenschaften hinsichtlich aller Aspekte der anfänglichen Aufzeichnung und Wiedergabe, der Aufzeichnungs- und Wieder­ gabeeigenschaften nach Alterung (erzwungene Verschlechte­ rung), der Haltbarkeit und dergl., verglichen mit Auf­ zeichnungsfilmen, die einen organischen Farbstoff und be­ stimmte Polymere enthalten. Da er die Kristallisation des Farbstoffs während des Alterns verhindert, weist das erfin­ dungsgemäße Informationsaufzeichnungsmedium wesentlich bes­ sere Eigenschaften auf als Aufzeichnungsmedien, bei denen dem Farbstoff-Film ein Polymer zugegeben wurde.The absorption spectra of the high molecular color substance in which the same dye is used as it for information recording in optical information recording drawing media with low molecular weight dye alone used are not very different from the Ab sorption spectra of this dye alone; the mole kular dye has the properties of a Recording film. That is, the high molecular color fabric, the z. B. by copolymerization of an organic Dye with a polymerizable bonded to it Group with a polymerizable compound such as styrene, Acrylic acid or methacrylic acid and their esters available not only acts as a protective layer, but also shows Light absorption and light reflection properties. Therefore, the protective layer itself can be used as optical information recording medium can be used. The protective layer can work very well with the dye film form clear pits and thus provide a good medium excellent stability and good recording properties represent. Since the high molecular weight according to the invention Dye does not have to be very well tolerated by the dye as with conventional information recording media, in those with a low molecular weight dye as such with a Polymer is mixed, who feared phase separation  the. The information recording medium according to the invention, by adding this high molecular weight dye has excellent optical recording characteristics regarding all aspects of the initial Recording and playback, the recording and re-recording properties after aging (forced deterioration tion), durability, and the like, compared to on drawing films containing an organic dye and be contain certain polymers. Since he is the crystallization of the Prevents dye from aging, demonstrates this according to the information recording medium substantially bes properties than on recording media in which a polymer was added to the dye film.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnungen näher erläutert; es zeigen:The invention is described below with reference to the drawings explained in more detail; show it:

Fig. 1a eine doppelseitige Bildplatte, die durch Zusammenkleben zweier erfindungsgemäßer Bildplatten erhalten ist, wobei jede Platte einen Aufzeichnungsfilm mit einem darauf laminierten Schutzfilm und auf den Schutz­ filmseiten einen Klebstoff aufweist; Fig. 1a is a double-sided image plate, which is obtained by gluing together two inventive image plates, each plate having a recording film with a protective film laminated thereon and an adhesive on the protective film sides;

Fig. 1b eine doppelseitige Bildplatte mit einem Luftspalt dazwischen, bei der ein zweiter Aufzeichnungsfilm auf den ersten Aufzeich­ nungsfilm laminiert ist; Figure 1b is a double-sided optical disk, with an air gap therebetween in which a second recording film is laminated on the first film-voltage Aufzeich.

Fig. 1c eine doppelseitige optische Bildplatte mit einem Luftspalt, bei der zwei Teile einer einzelnen Bildplatte mit einer Nabe in der Mitte verwendet und auf beiden Seiten der Naben (d. h. Naben A und B) die jeweiligen Bildplatten angebracht sind. Fig. 1c shows a double-sided optical image plate with an air gap, a single optical disk used in the two parts having a hub in the middle and the respective optical disks are mounted on both sides of the hub (ie hub A and B).

Fig. 2 eine vergrößerte Darstellung eines Auf­ zeichnungsfilms und eines Schutzfilms auf einem durchsichtigen Substrat und einem Vor- Pit auf der Oberfläche des Aufzeichnungs­ films. Fig. 2 is an enlarged view of a recording film and a protective film on a transparent substrate and a pre-pit on the surface of the recording film.

Der Bildplattenausschnitt von Fig. 2 zeigt ein Substrat 1, ein Pit 2, einen Aufzeichnungsfilm 3 und einen Schutzfilm 4.The image plate section of FIG. 2 shows a substrate 1, a pit 2, a recording film 3 and a protective film 4.

Die in Fig. 1 und 2 dargestellten Aufzeichnungsfilme können entweder aus einem einzelnen hochmolekularen Farbstoff oder aus einem Gemisch des hochmolekularen Farbstoffs und eines niedermolekularen Farbstoffs als solchem bestehen. Der Schutzfilm besteht aus einem einzigen hochmolekulkaren Farb­ stoff.The recording films shown in Figs. 1 and 2 may either consist of a single high-molecular dye or a mixture of the high-molecular dye and a low-molecular dye as such. The protective film consists of a single, high molecular weight dye.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen optischen Informa­ tionsaufzeichnungsmediums wird ein organischer Farbstoff mit einem polymerisierbaren Monomer umgesetzt, worauf das polymerisierbare Farbstoffmonomer durch statistische oder Pfropf-Copolymerisation polymerisiert wird. Durch Zugabe dieses hochmolekularen organischen Farbstoffs zu einem niedermolekularen Farbstoff als solchem wird ein dünner Aufzeichnungsfilm hergestellt.To produce the optical informa according to the invention tion recording medium becomes an organic dye reacted with a polymerizable monomer, whereupon the polymerizable dye monomer by statistical or Graft copolymerization is polymerized. By adding this high molecular weight organic dye into one  low molecular weight dye as such becomes a thin one Recording film made.

Auf den dünnen Film des organischen Farbstoffs als Auf­ zeichnungsschicht wird ein Schutzfilm mit lichtabsorbierenden und -reflektierenden Eigenschaften aufgebracht, um den Aufzeichnungsfilm zu schützen und gleichzeitig der Schutzschicht optische Aufzeichnungseigenschaften zu ver­ leihen. In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfah­ rens werden polymerisierbare Farbstoffmonomere (im folgen­ den auch als Makromonomere bezeichnet), durch Reaktion von Farbstoffmolekülen mit einem Chromophor mit polymerisierba­ ren Monomeren, durch z. B. Veresterung, hergestellt. Poly­ merisierbare Monomere, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind beispielsweise
Acrylmonomere, wie Acrylsäure, Acrylsäureester, Meth­ acrylsäure oder Methacrylsäureester;
Styrolmonomere, wie Styrol, α-Methylstyrol, Divinylbenzol, Chlorstyrol, Cyanostyrol, Aminostyrol oder Hydroxystyrol;
Acrylamidmonomere, wie Acrylamid, Methacrylamid oder Diace­ tonacrylamid;
Fettsäurevinylester-Monomere, wie Vinylacetat oder Vinyl­ ester;
Nitril- und Isonitril-Monomere, wie Acrylnitril, Methacryl­ nitril, Adipinsäurenitril, Phthalonitril oder Isonitril;
Vinylethermonomere, wie Alkylvinylether,
halogenierte olefinische Monomere, wie Vinylchlorid, Viny­ lidenchlorid, Vinylbromid, Vinylidenbromid, Vinylfluorid oder Vinylidenfluorid;
konjugierte Dien-Monomere, wie Butadien, Isopren, Choro­ pren, Fluoropren oder Cyanopren;
N-Vinylmonomere
und Olefinmonomere, wie Ethylen, Propylen, Isobutylen und dergl.
A protective film having light-absorbing and reflecting properties is applied to the thin film of the organic dye as the recording layer in order to protect the recording film and at the same time impart optical recording properties to the protective layer. In the first stage of the process according to the invention, polymerizable dye monomers (hereinafter also referred to as macromonomers), by reaction of dye molecules with a chromophore with polymerizable monomers, by e.g. B. esterification. Examples of polymerizable monomers which can be used in the process according to the invention are
Acrylic monomers such as acrylic acid, acrylic acid ester, meth acrylic acid or methacrylic acid ester;
Styrene monomers such as styrene, α- methylstyrene, divinylbenzene, chlorostyrene, cyanostyrene, aminostyrene or hydroxystyrene;
Acrylamide monomers such as acrylamide, methacrylamide or diace tonacrylamid;
Fatty acid vinyl ester monomers, such as vinyl acetate or vinyl esters;
Nitrile and isonitrile monomers, such as acrylonitrile, methacrylonitrile, adiponitrile, phthalonitrile or isonitrile;
Vinyl ether monomers, such as alkyl vinyl ether,
halogenated olefinic monomers such as vinyl chloride, vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene bromide, vinyl fluoride or vinylidene fluoride;
conjugated diene monomers such as butadiene, isoprene, chloroprene, fluoroprene or cyanoprene;
N-vinyl monomers
and olefin monomers such as ethylene, propylene, isobutylene and the like.

Als Farbstoffe können Phthalocyanine, wie Mangan-tetra-t- butylphthalocyanin oder Vanadium-tetra-t-butylphthalocya­ nin, Naphthocyanine, wie Mangan-tetra-t-amylnaphthocyanin und Vanadium-tetra-t-amylnaphthocyanin, verwendet werden.Phthalocyanines such as manganese tetra-t butyl phthalocyanine or vanadium tetra-t-butyl phthalocya nin, naphthocyanines, such as manganese tetra-t-amylnaphthocyanin and vanadium tetra-t-amylnaphthocyanine can be used.

Die organischen Farbstoffmonomeren werden mit polymerisier­ baren Monomeren zu hochmolekularen organischen Farbstoffen statistisch oder durch Pfropfung copolymerisiert.The organic dye monomers are polymerized with monomers to high molecular weight organic dyes copolymerized statistically or by grafting.

Bei der Pfropf-Copolymerisation hängt die Copolymerisation von der Hauptkette der verwendeten polymerisierbaren Mono­ meren ab; bei Polyacrylsäure z. B. werden die Carboxylgruppen der Hauptkette durch Veresterung an den organischen Farbstoff gebunden. Bei der statistischen Copolymerisation können beispielsweise mit den sogenannten Makromonomeren, die durch Umsetzung des Farbstoffs zu polymerisierbaren Farbstoffmonomeren erhältlich sind, verschiedene Eigen­ schaften, je nach Art des verwendeten polymerisierbaren Monomers, erreicht werden. So kann durch Copolymerisation eines Styrol-Farbstoff-Makromonomers und eines Acrylsäure- Farbstoff-Makromonomers Copolymere mit Styrol- und Acryl­ säureeinheiten in der Hauptkette erhalten werden. Durch Verändern des Monomers und des Copolymerisationsverhältnisses können die gewünschten hochmolekularen Farbstoffe her­ gestellt werden. Durch Copolymerisation eines Acrylsäure- Farbstoff-Makromonomers mit einem Acrylsäure-Glycidylester- Monomer kann ein hochmolekularer, Epoxygruppen enthaltender Farbstoff hergestellt werden, der beispielsweise mit Säuren oder Aminen vernetzt werden kann, wodurch seine Anwendbar­ keit und seine Eigenschaften erweitert werden.In graft copolymerization, the copolymerization depends from the main chain of the polymerizable mono used meren from; with polyacrylic acid z. B. the carboxyl groups the main chain by esterification to the organic Dye bound. In statistical copolymerization can, for example, with the so-called macromonomers, the polymerizable by converting the dye  Dye monomers are available, different Eigen depending on the type of polymerizable used Monomers can be achieved. So by copolymerization a styrene dye macromonomer and an acrylic acid Dye macromonomer copolymers with styrene and acrylic acid units in the main chain can be obtained. By Changing the monomer and the copolymerization ratio can produce the desired high molecular weight dyes be put. By copolymerizing an acrylic acid Dye macromonomer with an acrylic acid glycidyl ester Monomer can be a high molecular weight epoxy group containing Dye are made, for example, with acids or amines can be crosslinked, making it applicable and its properties are expanded.

Folgende Verbindungen können als Initiatoren für die Radi­ kalpolymerisation verwendet werden:
Azoverbindungen, wie Azo-bis(isobutyronitril),
Peroxide, wie Benzoylperoxid, Di-t-butylperoxid oder Kali­ umpersulfat,
wäßrige Redoxinitiatoren, wie Cumolhydroperoxid und Amine,
nichtwäßrige Redoxinitiatoren, wie Wasserstoffperoxid, Ben­ zoylperoxid und Dimethylanilin oder Kobaltnaphthenat.
The following compounds can be used as initiators for radial polymerization:
Azo compounds such as azo-bis (isobutyronitrile),
Peroxides, such as benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide or potassium persulfate,
aqueous redox initiators, such as cumene hydroperoxide and amines,
non-aqueous redox initiators, such as hydrogen peroxide, benzoyl peroxide and dimethylaniline or cobalt naphthenate.

Bei einer durch Bestrahlung initiierten Polymerisation können Photoinitiatoren, wie Sensibilisatoren für UV-Licht oder sichtbares Licht, zugegeben werden.In the case of polymerization initiated by radiation can use photoinitiators, such as UV light sensitizers  or visible light.

Beispiele für geeignete Farbstoffe sind:
Methin-, Polymethin-, Cyanin-, Carbocyanin-, Anthrachinon-, Azo-, Phthalocyanin-, Naphthocyanin-, Squalenium- oder Azu­ lenium-Farbstoffe.
Examples of suitable dyes are:
Methine, polymethine, cyanine, carbocyanine, anthraquinone, azo, phthalocyanine, naphthocyanine, squalenium or azu lenium dyes.

Das Farbstoffmolekül kann an das polymerisierbare Monomer direkt oder beispielsweise über eine der folgenden Gruppen gebunden werden:
-O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO₂-, -OCOO-, -NR-, -CONR-, -CONRCO-, -NRCO-, -S-, -SO₂NR- oder -RSO₂-,
wobei R Wasserstoff oder Alkyl ist.
The dye molecule can be bound to the polymerizable monomer directly or, for example, via one of the following groups:
-O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO₂-, -OCOO-, -NR-, -CONR-, -CONRCO-, -NRCO-, -S-, -SO₂NR- or -RSO₂ -,
where R is hydrogen or alkyl.

Das polymerisierbare Monomer und der Farbstoff können auf folgende verschiedene Weisen miteinander verbunden sein, wobei M das Monomer und D den Farbstoff bedeuten:The polymerizable monomer and dye can be on following different ways to be connected, where M is the monomer and D is the dye:

  • 1. Monomer und Farbstoff sind einzeln zu großen Molekülen verbunden: 1. Monomer and dye are individually linked to form large molecules:
  • 2. Ein Monomer ohne Farbstoff und ein Monomer mit einem daran gebundenen Farbstoff sind gleichzeitig zu großen Molekülen verbunden: bzw. 2. A monomer without dye and a monomer with a dye attached to it are simultaneously linked to form large molecules: respectively.
  • 3. Die hochmolekularen Ketten enthalten einpolymerisierte Farbstoffeinheiten: -M-D-M-D-bzw.-M-M-D-D-D-3. The high molecular chains contain polymerized Dye units: -M-D-M-D-or-M-M-D-D-D-
  • 4. Die hochmolekularen Ketten enthalten polymerisierbare Monomere, polymerisierbare Farbstoffmonomere, Farbstoff­ polymergruppen oder einen polymerisierbaren Farbstoff: bzw. 4. The high molecular chains contain polymerizable monomers, polymerizable dye monomers, dye polymer groups or a polymerizable dye: respectively.

Dabei müssen die Monomeren nicht gleich sein.The monomers do not have to be the same.

Ein Verhältnis von organischem Farbstoffmonomer A zu Mono­ mer B im Bereich von 1 bis 30, im allgemeinen 2 bis 20 und vorzugsweise 3 bis 15 mol organisches Farbstoffmonomer A je 100 mol Monomer B ist geeignet. Bei Cyanin-Makromonomeren werden vorzugsweise 10 bis 20 und insbesondere 10 bis 15 mol verwendet. Bei Phthalo- und Naphthocyanin-Makromonomeren werden 2 bis 10 und vorzugsweise 3 bis 8 mol einge­ setzt. Je nach Verwendung können die Monomeren auch in Mengen außerhalb dieser Bereiche eingesetzt werden.A ratio of organic dye monomer A to mono mer B in the range of 1 to 30, generally 2 to 20 and preferably 3 to 15 mol of organic dye monomer A each 100 mol of monomer B is suitable. For cyanine macromonomers are preferably 10 to 20 and in particular 10 to 15 mol used. For phthalo- and naphthocyanine macromonomers 2 to 10 and preferably 3 to 8 mol are added  puts. Depending on the use, the monomers can also be in Amounts outside of these ranges are used.

Kombinationen von polymerisierbarem Monomer und Farbstoff umfassen vorzugsweise Acrylsäuremonomere, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure und verschiedene Acrylate und Methacry­ late, und Phthalocyanin-Makromonomere, Styrolmonomere, bei­ spielsweise Styrol oder α-Methylstyrol, und Cyanin-Makro­ monomere sowie Monomere mit einer ethylenischen Bindung, wie Vinylchlorid, und Phthalocyanin-Makromonomere.Combinations of polymerizable monomer and dye preferably include acrylic acid monomers such as acrylic acid or methacrylic acid, and various acrylates and Methacry late, and phthalocyanine macromonomers, styrene monomers, at play as styrene or α-methylstyrene, and cyanine macro monomers and monomers having an ethylenic bond, such as vinyl chloride , and phthalocyanine macromonomers.

Die Reaktion wird unter den herkömmlicherweise bei Block­ polymerisationen oder statistischer Polymerisationen ange­ wandten Bedingungen durchgeführt.The reaction is conventional among those at Block polymerizations or statistical polymerizations applied conditions.

Das so hergestellte hochmolekulare Farbstoff und das Farb­ stoffmonomer A werden als Material für den Aufzeichnungs­ film des optischen Informationsaufzeichnungsmediums verwen­ det. Dabei wirdThe high molecular dye and color thus produced Substance monomer A are used as the material for the recording Use film of the optical information recording medium det. Doing so

  • 1. ein Film durch Vermischen des hochmolekularen Farbstoffs und des organischen Farbstoffmonomers A hergestellt bzw.1. a film by mixing the high molecular dye and the organic dye monomer A. respectively.
  • 2. ein Laminat eines Films des hochmolekularen Farbstoffs und eines Films des Farbstoffmonomers A hergestellt.2. a laminate of a film of the high molecular dye and a film of dye monomer A.

Die Massenverhältnisse der betreffenden Komponenten können im Bereich von 0 bis 80 Massenteilen Farbstoffmonomer und 20 bis 100 Masseteilen hochmolekularem Farbstoff bei Verwen­ dung als Schutzfilm und im Bereich von 20 bis 100 Masseteilen Farbstoffmonomer und 0 bis 80 Masseteilen hochmolekularem Farbstoff gewählt werden.The mass ratios of the components in question can in the range of 0 to 80 parts by mass of dye monomer and 20  up to 100 parts by weight of high molecular weight dye at Verwen as a protective film and in the range of 20 to 100 parts by mass Dye monomer and 0 to 80 parts by weight of high molecular weight Dye can be chosen.

Wird das Aufzeichnungsmedium unter Bedingungen eingesetzt, unter denen die Aufzeichnungsleistung groß genug ist, so kann der hochmolekulare Farbstoff allein, ohne Farbstoff­ monomer verwendet werden, wobei die Massenverhältnisse dann aus den oben angegebenen Bereichen ausgewählt werden kön­ nen.If the recording medium is used under conditions among which the recording power is large enough, so can the high molecular dye alone, without dye monomeric are used, the mass ratios then can be selected from the ranges specified above nen.

Der Aufzeichnungsfilm und die Schutzschicht haben vorzugs­ weise eine Dicke im Bereich von 5 bis 500 nm (50 bis 5000 Å) und insbesondere von 10 bis 60 nm (100 bis 600 Å).The recording film and the protective layer are preferred have a thickness in the range of 5 to 500 nm (50 to 5000 Å) and especially from 10 to 60 nm (100 to 600 Å).

Wird bei einem Aufzeichnungsmedium, das aus einem Substrat, einem ersten Schutzfilm und einem Aufzeichnungsfilm be­ steht, ein zweiter Schutzfilm gebildet, so sollten diese Schutzfilme die Empfindlichkeit des Aufzeichnungsfilms nicht wesentlich beeinträchtigen.If a recording medium made of a substrate, a first protective film and a recording film is formed, a second protective film should be formed Protective films the sensitivity of the recording film not significantly affect.

Absorbiert ein in diesen Schutzfilmen verwendeter Farbstoff stark im sichtbaren oder UV-Bereich, so ist es zwar mög­ lich, die Alterung des optischen Aufzeichnungsmediums wäh­ rend der Lagerung zu vermindern, jedoch sollten die Farb­ stoffkonzentration in den polymeren Schutzfilmen und die Dicke jedes Schutzfilms so sein, daß die Empfindlichkeit oder der Signal/Rausch-Abstand nicht merklich beeinträch­ tigt sind. Absorbs a dye used in these protective films strong in the visible or UV range, so it is possible Lich, the aging of the optical recording medium rend during storage, however, the color should concentration of substances in the polymeric protective films and Thickness of each protective film should be such that the sensitivity or the signal-to-noise ratio is not appreciably impaired are required.  

Der erfindungsgemäß vorliegende hochmolekulare Aufzeich­ nungsfilm mit dem hochmolekularen Farbstoff kann als erster Schutzfilm und/oder als zweiter Schutzfilm verwendet wer­ den. Wird auf einem Substrat ein Aufzeichnungsfilm und ein zweiter Schutzfilm in dieser Reihenfolge gebildet, so weist der zweite Schutzfilm folgende Eigenschaften auf:The present high molecular weight record The film with the high molecular dye can be the first Protective film and / or used as a second protective film the. If a recording film and a second protective film formed in this order, so points the second protective film has the following properties:

Ist das Lichtabsorptionsspektrum eines in dem Schutzfilm verwendeten Farbstoffs gleich oder ähnlich dem des Auf­ zeichnungsfilms, so wird nach Laserbestrahlung die Bildung von Pits mit einem deutlichen Rand klar festgestellt, da der polymere Farbstoff-Schutzfilm auf dem Aufzeichnungsfilm gebildet wurde, obwohl die Aufzeichnungsempfindlichkeit mehr oder weniger mit der Farbstoffkonzentration des Farb­ stoffpolymers im Schutzfilm und mit der Dicke des Schutzfilms variiert. Außerdem kann die Stabilität gegen­ über dem Leselicht deutlich verbessert werden.Is the light absorption spectrum one in the protective film dye used the same or similar to that of the Auf drawing film, so is the formation after laser irradiation of pits with a clear margin clearly stated that the polymeric dye protective film on the recording film was formed even though the recording sensitivity more or less with the dye concentration of the color polymer in the protective film and with the thickness of the Protective film varies. In addition, the stability against can be significantly improved above the reading light.

Von den hochmolekularen Farbstoffmaterialien und Farbstoff­ monomermaterialien sind folgende Kombinationen bevorzugt:From the high molecular dye materials and dye The following combinations of monomer materials are preferred:

Carbocyaninfarbstoffe gehören zu den Farbstoffen für optische Aufzeichnung mit dem höchsten Reflexionsgrad. Bei Vermischen eines Carbocyaninfarbstoffs gleicher Art wie beim Acrylsäure-Makromonomer-Carbocyaninfarbstoff zu einem Aufzeichnungsfilm ist das Spektrum identisch, so daß Auf­ zeichnungsmedien mit guter thermischer Stabilität, guten Lichtabsorptions- und -reflexionseigenschaften und somit hoher Aufzeichnungsempfindlichkeit zugänglich sind. Carbocyanine dyes are among the dyes for optical Record with the highest reflectance. At Mixing a carbocyanine dye of the same kind as acrylic acid macromonomer carbocyanine dye into one Recording film, the spectrum is identical, so that on drawing media with good thermal stability, good Light absorption and reflection properties and thus high recording sensitivity are accessible.  

Die Erfindung wird im folgenden durch Beispiele erläutert.The invention is illustrated below by examples.

Beispiel 1Example 1

Polymerisierbare Monomere, bei denen Farbstoffmoleküle mit einem Chromophor mit Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Mono­ meren durch Veresterung verbunden sind, besitzen beispiels­ weise folgende Formel:Polymerizable monomers, in which dye molecules with a chromophore with acrylic acid or methacrylic acid mono meren are connected by esterification, for example use the following formula:

wobei R COOH, H, Alkyl, Acryloyl, eine Alkylestergruppe, Phenyl, eine Phenylestergruppe, ein Rest mit endständigem COOH oder H oder Alkoxy ist. In diesem Beispiel ist R OCOC₄H₉.where R is COOH, H, alkyl, acryloyl, an alkyl ester group, Phenyl, a phenyl ester group, a residue with terminal Is COOH or H or alkoxy. In this example, R OCOC₄H₉.

Ein anderes geeignetes polymerisierbares Monomer A kann durch Umsetzen eines Mangan-Phthalocyanin-Derivats mit monomerem Styrol in herkömmlicher Weise erhalten werden, das folgende Strukturformel besitzt:Another suitable polymerizable monomer A can by reacting a manganese phthalocyanine derivative with  monomeric styrene can be obtained in a conventional manner, has the following structural formula:

wobei R die oben angegebene Bedeutung hat.where R has the meaning given above.

Dieses Mangan-Phthalocyanin-Derivat wird zuerst mit einem Monomer B, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Styrol, um­ gesetzt (der Substituent R kann dann in das polymerisier­ bare Monomer A eingeführt werden). Die COOH-Gruppen können unverestert bleiben. Die Synthese des polymerisierbaren Monomers A kann beispielsweise nach folgendem Schema ablau­ fen: This manganese phthalocyanine derivative is first with a Monomer B, such as acrylic acid, methacrylic acid or styrene set (the substituent R can then polymerize in the bare monomer A are introduced). The COOH groups can remain unesterified. The synthesis of the polymerizable Monomer A can, for example, turn blue according to the following scheme fen:  

Das so erhaltene polymerisierbare Monomer (A) wird in einem Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, zusammen mit Methyl­ acrylat (B) in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, wie Azo-bis(isobutyronitril), in einer der herkömmlichen Radikalpolymerisation entsprechenden Weise unter Erhitzen zu einem Copolymer umgesetzt. Das Verhältnis von A zu B ist in Tabelle 1 angegeben:
ProbeA : B 1 1 : 100 2 3 : 100 310 : 100 420 : 100 530 : 100 640 : 100
The polymerizable monomer (A) thus obtained is reacted in a solvent such as dimethyl sulfoxide together with methyl acrylate (B) in the presence of a polymerization initiator such as azobis (isobutyronitrile) in a manner corresponding to conventional radical polymerization with heating to give a copolymer. The ratio of A to B is given in Table 1:
Sample A: B 1 1: 100 2 3: 100 310: 100 420: 100 530: 100 640: 100

Auf ein Plattensubstrat, das durch Beschichten eines Glas­ substrats mit der 2P-Methode erhalten wurde, wird der oben angegebene Phthalocyaninfarbstoff allein, d. h. eine Lösung von Mn-Phthalocyanin (R=OCOC₄H₉) in Chloroform zu einem dünnen Farbstoff-Film mit einer Dicke von 60 nm durch Rotationsbeschichtung aufgebracht. Eine Lösung des vorher hergestellten Mn-Phthalocyanin-Methylacrylat-Copolymers in Methylisobutylketon wird auf diese Schicht als Schutz­ schicht mit einer Dicke von 10 nm durch Rotationsbeschich­ tung aufgebracht. Auf diese Weise wird ein optischer Infor­ mationsaufzeichnungsfilm mit einer Gesamtdicke von 70 nm gebildet. Beschrieben wird der Aufzeichnungsfilm mit einem Halbleiter-Laser mit einer Wellenlänge von 830 nm und einer Leistung von 7 mW. In den Proben 1 und 2 der Tabelle 1 ist der Rand der Pits nicht scharf; die Pits der Proben 3 bis 6 haben eine scharf abgegrenzte Form, wie sie mit einem Film eines einzelnen Farbstoffs erhalten werden.On a plate substrate made by coating a glass substrate obtained with the 2P method is the one above specified phthalocyanine dye alone, d. H. a solution of Mn-phthalocyanine (R = OCOC₄H₉) in chloroform into one thin dye film with a thickness of 60 nm through Rotary coating applied. A solution to the before Mn-phthalocyanine-methyl acrylate copolymer produced in Methyl isobutyl ketone is applied to this layer as protection layer with a thickness of 10 nm by spin coating tion applied. In this way, an optical information mation recording film with a total thickness of 70 nm educated. The recording film is described with a Semiconductor laser with a wavelength of 830 nm and one Power of 7 mW. In samples 1 and 2 of table 1 is the edge of the pits not sharp; the pits of samples 3 to 6 have a sharply defined shape, like a film of a single dye can be obtained.

Die Stabilität gegenüber Licht wird mit einem Lichtecht­ heitsprüfer gemessen. Bei jeder der Proben 1 bis 6 ist der Ausbleichgrad gering im Vergleich zu einem Mn-Phthalo­ cyanin-Film (im folgenden abgekürzt mit Mn-PC) allein, wobei zugleich die Stabilität verbessert ist. Andererseits sind weder die Lichtabsorptions- noch die -reflexionseigen­ schaften verschlechtert, und die Aufzeichnungs- und Wieder­ gabeeffizienz sind so hoch wie beim Mn-PC-Film allein.The stability to light is with a lightfast measured by the tester. In each of samples 1 to 6, the  Degree of bleaching low compared to a Mn-Phthalo cyanine film (hereinafter abbreviated to Mn-PC) alone, while at the same time the stability is improved. On the other hand are neither the light absorption nor the reflection deteriorated, and the recording and re-recording Efficiency is as high as that of Mn-PC film alone.

Beträgt jedoch die Dicke des Schutzfilms 10 nm oder mehr, beispielsweise etwa 50% der Gesamtdicke des Aufzeich­ nungsträgerfilms, so ist es besser, wenn der Farbstoff­ anteil im als Schutzfilm verwendeten hochmolekularen Farb­ stoff groß ist, d. h., er sollte im Bereich der Proben 3 bis 6 der Tabelle 1 liegen.However, if the thickness of the protective film is 10 nm or more, for example about 50% of the total thickness of the record carrier film, so it is better if the dye proportion in the high molecular color used as a protective film fabric is large, d. that is, it should be in the range of samples 3 to 6 of Table 1.

Der Farbstoff, der zur Herstellung des hochmolekularen Farbstoffs dient, und der allein verwendete Farbstoff soll­ ten vorzugsweise gleich sein; selbst wenn sie verschieden sind, können Farbstoffe mit einem Lichtabsorptionsspektrum von λmax=830 nm verwendet werden. Solange die Fähigkeit der Farbstoffe zur Pitbildung etwa gleich ist und ihre Gesamteigenschaften gut sind, ist jede Kombination von Farbstoffen möglich.The dye used to prepare the high molecular dye and the dye used alone should preferably be the same; even if they are different, dyes with a light absorption spectrum of λ max = 830 nm can be used. Any combination of dyes is possible as long as the ability of the dyes to form pits is approximately the same and their overall properties are good.

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

Mit dem Farbstoff des Beispiels 1 wird ein optisches Infor­ mationsaufzeichnungsmedium mit einer Schutzschicht mit einer Dicke von 10 nm gebildet. Der dünne Film wird auf dem Plattensubstrat gemäß Beispiel 1 hergestellt und mit einer Nitrocelluloselösung in Cyclohexan mit einer Viskosität von 0,5 s beschichtet. Der Film wird gemäß Beispiel 1 mit einem Laser beschrieben. Die Pits haben einen deutlich verformten Rand, so als ob die Oberflächenschicht Risse hätte. Die Aufzeichnung kann nur mit einem geringen Signal/Rausch- Abstand durchgeführt werden. Daraus ist ersichtlich, daß dieses Medium für eine praktische Anwendung nicht geeignet ist.With the dye of Example 1, an optical information tion recording medium with a protective layer a thickness of 10 nm. The thin film is on the Plate substrate prepared according to Example 1 and with a Nitrocellulose solution in cyclohexane with a viscosity of 0.5 s coated. The film is made according to Example 1 with a  Laser described. The pits have a clearly deformed Edge, as if the surface layer had cracks. The Recording can only be done with a low signal / noise Distance. It can be seen from this that this medium is not suitable for practical use is.

Beispiel 2Example 2

Aus den in Tabelle 2 angegebenen Bestandteilen, d. h. hoch­ molekularem Vanadyl-tetra-t-amylnaphthocyanin (A) und Vana­ dyl-tetra-t-amylnaphthocyanin (B) wird ein Aufzeichnungs­ film hergestellt. In Tabelle 2 bedeuten:From the ingredients listed in Table 2, i.e. H. high molecular vanadyl-tetra-t-amylnaphthocyanin (A) and Vana dyl-tetra-t-amylnaphthocyanin (B) becomes a recording film made. In Table 2:

A:hochmolekulares Vanadyl-tetra-t-amylnaphthocyanin, das aus 30 Masseteilen polymerisierbarem Monomer besteht, das durch Zugabe von Vanadyl-tetra-t-amylnaphthocyanin zu Acrylsäure und 100 Masseteilen Methylacrylat-Monomer erhältlich ist, B:Vanadyl-tetra-t-amylnaphthocyanin, C:den Reflexionsgrad bei 830 nm vor dem Alterungstest und D:den Reflexionsgrad bei 830 nm nach 1000 h bei 60° und 90% Luftfeuchtigkeit. A: high molecular weight vanadyl-tetra-t-amylnaphthocyanine, the consists of 30 parts by weight of polymerizable monomer, by adding vanadyl-tetra-t-amylnaphthocyanine to acrylic acid and 100 parts by weight of methyl acrylate monomer is available B: vanadyl-tetra-t-amylnaphthocyanin, C: the reflectance at 830 nm before the aging test and D: the reflectance at 830 nm after 1000 h at 60 ° and 90% humidity.  

Tabelle 2 Table 2

Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2

In Tabelle 3 bedeutet E eine Nitrocelluloselösung mit einer Viskosität von 0,5 s; die anderen Angaben entsprechen Ta­ belle 2.In Table 3, E means a nitrocellulose solution with a Viscosity of 0.5 s; the other details correspond to Ta belle 2.

Tabelle 3 Table 3

Bei einem Mischverhältnis von hochmolekularem Vanadyl- tetra-t-amylnaphthocyanin zu Vanadyl-tetra-t-amylnaphtho­ cyanin von 1 bis 50:100 Masseteilen ist der Reflexions­ grad hoch, und die Abnahme des Reflexionsgrads nach 1000 h bei 60°C und 90% Luftfeuchtigkeit ist gering. Daraus ist ersichtlich, daß dieser Bereich bevorzugt ist.With a mixing ratio of high molecular weight vanadyl tetra-t-amylnaphthocyanine to vanadyl-tetra-t-amylnaphtho cyanine from 1 to 50: 100 parts by weight is the reflection degrees high, and the decrease in reflectance after 1000 h at 60 ° C and 90% humidity is low. Out of it  it can be seen that this range is preferred.

Wird andererseits Nitrocellulose (mit einem Stickstoff­ gehalt von 12%) mit einer Viskosität von 0,5 s (gemäß JIS- Norm K-6703) wie im Vergleichsbeispiel 2 (Tabelle 3) zuge­ geben, so nimmt der Reflexionsgrad nach einer Lagerung von 1000 h bei 60°C und 90% Luftfeuchtigkeit ab; er ist jedoch schon vor dem Alterungstest niedriger. Die Proben 6 und 7 des Vergleichsbeispiels zeigen, daß die Abnahme des Reflexionsgrades nach dem Alterungstest bedeutend ist; der Aufzeichnungsfilm ist daher für die praktische Anwendung nicht geeignet. Der Reflexionsgrad wird mit einer Ul­ bricht′schen Kugel und anhand des Normalreflexionsgrades bestimmt.On the other hand, if nitrocellulose (with a nitrogen content of 12%) with a viscosity of 0.5 s (according to JIS- Norm K-6703) as in Comparative Example 2 (Table 3) give, the reflectance decreases after storage of 1000 h at 60 ° C and 90% humidity; he is however lower before the aging test. Samples 6 and 7 of the comparative example show that the decrease in the Reflectance after the aging test is significant; the Recording film is therefore for practical use not suitable. The degree of reflection is measured with an ul breaks ball and based on the normal reflectance certainly.

Beispiel 3Example 3

Auf einem Plattensubstrat, das durch Beschichten eines Glassubstrats mit der 2P-Methode erhalten wurde, wird eine Lösung von Vanadyl-tetra-t-amylnaphthocyanin in Cyclohexan durch Rotationsbeschichtung zu einem dünnen Farbstoff-Film aufgebracht. Eine Lösung des vorher hergestellten Farb­ stoff-Polymers in Toluol in der Zusammensetzung gemäß Ta­ belle 4 wird auf diesen Film durch Rotationsbeschichtung aufgebracht.On a plate substrate that is coated by coating a Glass substrate obtained with the 2P method becomes one Solution of vanadyl-tetra-t-amylnaphthocyanine in cyclohexane by spin coating to a thin dye film upset. A solution of the previously made color fabric polymer in toluene in the composition according to Ta Belle 4 is applied to this film by spin coating upset.

Die Dicke des Farbstoff-Aufzeichnungsfilms und des Farb­ stoff-Polymerfilms betragen 60 bzw. 10 nm. Als Vergleich wird eine Nitrocelluloselösung mit einer Viskosität von 0,5 s (gemäß JIS-Norm K-6703) durch Rotationsbeschichtung auf den Farbstoff-Aufzeichnungsfilm in einer Dicke von 10 nm nach dem Trocknen aufgebracht.The thickness of the dye recording film and the color Fabric polymer films are 60 and 10 nm. As a comparison becomes a nitrocellulose solution with a viscosity of 0.5 s (according to JIS standard K-6703) by spin coating the dye recording film in a thickness of 10 nm  applied after drying.

Tabelle 4 Table 4

In Tabelle 4 bedeuten:In Table 4:

A:polymerisierbares, Vanadyl-tetra-t-amylnaphthocyanin enthaltendes Monomer; B:Methylacrylat; C:Reflexionsgrad bei 830 nm vor dem Alterungstest; D:Reflexionsgrad bei 830 nm nach 1000 h bei 60°C und 90% Luftfeuchtigkeit.A: polymerizable, vanadyl-tetra-t-amylnaphthocyanine containing monomer; B: methyl acrylate; C: reflectance at 830 nm before the aging test; D: reflectance at 830 nm after 1000 h at 60 ° C and 90% Humidity.

Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß der Reflexionsgrad der Proben 1 bis 6 bei 830 nm nach 1000 h bei 60°C und 90% Luftfeuchtigkeit weniger abnimmt als im Vergleichsbeispiel, was die höhere Stabilität des erfindungsgemäßen Aufzeich­ nungsmediums bestätigt. Der Reflexionsgrad wird mit einer Ulbricht′schen Kugel und anhand des Normalreflexionsgrades bestimmt.From Table 4 it can be seen that the reflectance of the Samples 1 to 6 at 830 nm after 1000 h at 60 ° C and 90% Humidity decreases less than in the comparative example, which the higher stability of the recording according to the invention  medium confirmed. The degree of reflection is with a Ulbricht ball and based on the normal reflectance certainly.

Zusammenfassend ergibt sich, daß erfindungsgemäß organische Farbstoffe durch Polymerisation, wie statistische Copolyme­ risation oder Pfropf-Copolymerisation, mit einem polymeri­ sierbaren Monomer hochmolekular gemacht werden können. Diese hochmolekularen organischen Farbstoffe werden dann ggfs. mit niedermolekularen einzelnen Farbstoffen vermischt und zu dünnen Aufzeichnungsfilmen verarbeitet. Auf diese Weise kann die Verschlechterung der Aufzeichnungseigen­ schaften, die auf der Kristallisation der organischen Farb­ stoffe beruht, verhindert werden, ferner wird die Stabili­ tät des Aufzeichnungsmediums deutlich erhöht, ohne die Aufzeichnungseigenschaften zu verschlechtern. Außerdem kön­ nen Schutzschichten mit lichtabsorbierenden und lichtre­ flektierenden Eigenschaften auf dünnen, den organischen Farbstoff enthaltenden Aufzeichnungsfilmen erzeugt werden, wodurch die Aufzeichnungsfilme geschützt und gleichzeitig den Schutzschichten optische Aufzeichnungseigenschaften verliehen werden. Die Stabilität solcher Aufzeichnungs­ medien kann somit deutlich erhöht werden, ohne die Informa­ tionsaufzeichnungseigenschaften zu verschlechtern.In summary, it follows that according to the invention organic Dyes by polymerization, such as statistical copolyme risation or graft copolymerization, with a polymeri sizable monomer can be made high molecular weight. These high molecular weight organic dyes then become if necessary mixed with low molecular weight individual dyes and processed into thin recording films. To this This may result in the deterioration of the recording characteristics shafts based on the crystallization of organic color substances based, are prevented, furthermore the Stabili of the recording medium increased significantly without the Deteriorate recording properties. In addition, protective layers with light-absorbing and light-proof reflective properties on thin, organic Recording films containing dye are produced, whereby the recording films are protected and at the same time the protective layers have optical recording properties be awarded. The stability of such recording media can thus be increased significantly without the informa deterioration recording properties.

Claims (16)

1. Optisches Informationsaufzeichnungsmedium mit einem dünnen Film eines organischen Farbstoffs als Aufzeichnungs­ schicht, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Farbstoff ein hochmolekularer organischer Farbstoff ist.1. Optical information recording medium with a thin film of an organic dye as a recording layer, characterized in that the organic dye is a high molecular weight organic dye. 2. Informationsaufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungsschicht neben dem hochmolekularen organischen Farbstoff einen oder mehrere niedermolekulare Farbstoffe enthält.2. Information recording medium according to claim 1, characterized characterized in that the recording layer next to the high molecular weight organic dye one or more contains low molecular dyes. 3. Informationsaufzeichnungsmedium nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der hochmolekulare organi­ sche Farbstoff ein Copolymer eines organischen Farb­ stoffs mit einer oder mehreren polymerisierbaren Verbin­ dungen ist.3. Information recording medium according to claim 1 or 2, characterized in that the high molecular weight organi dye is a copolymer of an organic color material with one or more polymerizable compounds is. 4. Informationsaufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der hochmolekulare organische Farbstoff ein Pfropfcopolymer eines organi­ schen Farbstoffs mit einer oder mehreren polymerisierbaren Verbindungen und einem oder mehreren polymerisierbaren Farbstoffen ist.4. Information recording medium according to one of the claims 1 to 3, characterized in that the high molecular weight  organic dye a graft copolymer of an organic rule dye with one or more polymerizable Compounds and one or more polymerizable Dyes. 5. Informationsaufzeichnungsmedium nach Anspruch 3 oder 4, gekennzeichnet durch einen hochmolekularen Farbstoff auf der Basis eines Pfropfcopolymers, bei dem die Hauptkette aus Monomereinheiten eines oder mehrerer polymerisierbarer Monomerer und ggf. Monomereinheiten eines oder mehrerer Farbstoffe mit polymerisierbaren Gruppen aufgebaut ist.5. Information recording medium according to claim 3 or 4, characterized by a high molecular dye the base of a graft copolymer in which the main chain from monomer units of one or more polymerisable Monomer and possibly monomer units of one or more Dyes built up with polymerizable groups is. 6. Informationsaufzeichnungsmedium nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die seitenständigen Farbstoffmole­ küle direkt oder über -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO₂-, -OCOO-, -NR-, -CONR-, -CONRCO-, -NRCO-, -S-, -SO₂NR- oder -RSO₂- an die Monomereinheiten des bzw. der poly­ merisierbaren Monomere gebunden sind.6. Information recording medium according to claim 5, characterized characterized in that the pendant dye moles cool directly or via -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO₂-, -OCOO-, -NR-, -CONR-, -CONRCO-, -NRCO-, -S-, -SO₂NR- or -RSO₂- to the monomer units of the poly merizable monomers are bound. 7. Informationsaufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch ein Laminat einer organi­ schen Farbstoffschicht und einer Schicht des hochmoleku­ laren organischen Farbstoffs als Aufzeichnungsschicht.7. Information recording medium according to one of the claims 1 to 6, characterized by a laminate of an organic the dye layer and a layer of high molecular weight laren organic dye as a recording layer. 8. Informationsaufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch einen hochmolekularen Farbstoff, der eine der nachstehenden Strukturen auf­ weist, wobei M die Monomereinheit eines polymerisier­ baren Monomers und D das Farbstoffmolekül, das ggf. über eine der in Anspruch 6 angegebenen Gruppe an eine Monomereinheit M gebunden ist, bedeuten: 8. Information recording medium according to one of claims 1 to 7, characterized by a high-molecular dye which has one of the structures below, where M is the monomer unit of a polymerizable monomer and D is the dye molecule, optionally via one of the groups specified in claim 6 a monomer unit M is bound mean: 9. Informationsaufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch eine Schicht des hochmole­ kularen organischen Farbstoffs zwischen einem durchsich­ tigen Substrat und einer organischen Farbstoffschicht.9. Information recording medium according to one of the claims 1 to 8, characterized by a layer of high mole kular organic dye between a transparent term substrate and an organic dye layer. 10. Informationsaufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Farbstoffschicht einen hochmolekularen organischen Farb­ stoff enthält und auf eine Schicht eines anderen hoch­ molekularen organischen Farbstoffs laminiert ist. 10. Information recording medium according to one of the claims 1 to 9, characterized in that the organic Dye layer a high molecular organic color fabric contains and up on a layer of another molecular organic dye is laminated.   11. Informationsaufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet durch einen hochmolekularen organischen Farbstoff, der durch Umsetzung eines orga­ nischen Farbstoffs mit einem polymerisierbaren Monomer und Polymerisieren des so erhaltenen zusammengesetzten Monomers hergestellt ist.11. Information recording medium according to one of the claims 1 to 10, characterized by a high molecular weight organic dye obtained by the implementation of an orga African dye with a polymerizable monomer and polymerizing the composite thus obtained Monomers is made. 12. Informationsaufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 11, gekennzeichnet durch eine Schicht des hochmolekularen organischen Farbstoffs als Schutz­ schicht der Aufzeichnungsschicht.12. Information recording medium according to one of the claims 1 to 11, characterized by a layer of high molecular organic dye as protection layer of the recording layer. 13. Informationsaufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Farbstoff ein Mangan- oder Vanadium-Phthalocyanin und/oder -Naphthocyanin und/oder ein Cyaninfarbstoff ist.13. Information recording medium according to one of the claims 1 to 12, characterized in that the organic Dye is a manganese or vanadium phthalocyanine and / or -naphthocyanin and / or a cyanine dye is. 14. Informationsaufzeichnungsmedium nach einen der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der hochmole­ kulare organische Farbstoff ein Copolymer eines oder mehrerer organischer Farbstoffe mit einem Acryl-, Meth­ acryl-, Styrol- und/oder Vinylmonomer ist.14. Information recording medium according to one of the claims 1 to 13, characterized in that the high mole kular organic dye is a copolymer of one or several organic dyes with an acrylic, meth is acrylic, styrene and / or vinyl monomer. 15. Verfahren zur Herstellung des optischen Informations­ aufzeichnungsmediums nach einem der Ansprüche 1 bis 14, gekennzeichnet durch
  • a) Umsetzen eines organischen Farbstoffs mit einem polymerisierbaren Monomer und Polymerisieren und/oder Copolymerisieren des erhaltenen polymerisierbaren Farbstoffmonomers in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Polymerisationsinitiators,
  • b) ggf. Herstellen eines Gemisches des in Stufe a) hergestellten Copolymers und eines organischen Farb­ stoffs in einem Lösungsmittel,
  • c) Beschichten eines Substrats mit dem in Stufe a) hergestellten Copolymer in einem Lösungsmittel oder mit dem in Stufe b) hergestellten Gemisch des Co­ polymers und eines organischen Farbstoffs in einem Lösungsmittel.
15. A method for producing the optical information recording medium according to one of claims 1 to 14, characterized by
  • a) reacting an organic dye with a polymerizable monomer and polymerizing and / or copolymerizing the polymerizable dye monomer obtained in the presence of a solvent and a polymerization initiator,
  • b) optionally preparing a mixture of the copolymer prepared in step a) and an organic dye in a solvent,
  • c) coating a substrate with the copolymer prepared in step a) in a solvent or with the mixture of the copolymer prepared in step b) and an organic dye in a solvent.
16. Verfahren zur Herstellung des optischen Informations­ aufzeichnungsmediums nach einem der Ansprüche 1 bis 14, gekennzeichnet durch
  • a) Umsetzen eines organischen Farbstoffs mit einem polymerisierbaren Monomer und Polymerisieren des erhaltenen polymerisierbaren Farbstoffmonomers in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Polymerisa­ tionsinitiators,
  • b) Beschichten eines Substrats mit einer Lösung eines organischen Farbstoffs zu einem dünnen Film und
  • c) Beschichten des organischen Farbstoff-Films mit dem in Stufe a) hergestellten Copolymer in einem Lösungs­ mittel.
16. A method for producing the optical information recording medium according to one of claims 1 to 14, characterized by
  • a) reacting an organic dye with a polymerizable monomer and polymerizing the polymerizable dye monomer obtained in the presence of a solvent and a polymerization initiator,
  • b) coating a substrate with a solution of an organic dye to form a thin film and
  • c) coating the organic dye film with the copolymer prepared in step a) medium in a solvent.
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