DE3801107A1 - Fuels for spark-ignition engines - Google Patents

Fuels for spark-ignition engines

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DE3801107A1 DE19883801107 DE3801107A DE3801107A1 DE 3801107 A1 DE3801107 A1 DE 3801107A1 DE 19883801107 DE19883801107 DE 19883801107 DE 3801107 A DE3801107 A DE 3801107A DE 3801107 A1 DE3801107 A1 DE 3801107A1
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Abstract

The invention relates to fuels for spark-ignition engines, containing small quantities of alkali metal salts or alkaline earth metal salts of amides of tri- or tetra-carboxylic acids, the general formula <IMAGE> applying to the amide groups, in which R<1> and R<2> are identical or different unsubstituted or substituted hydrocarbon radicals, which may be olefinically monounsaturated and have 5 to 75 carbon atoms, or R<1> is H and R<2> is <IMAGE> with n = 3 and/or 4 and y = 5 to 100, wherein R<3> and R<4> are identical or different, unsubstituted or substituted hydrocarbon radicals having 1 to 18, preferably 4 to 13, carbon atoms.

Description

Die Erfindung betrifft Kraftstoffe für Ottomotoren mit einem Gehalt an Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen von Amiden von Tri- oder Tetracarbonsäuren.The invention relates to fuels for gasoline engines containing Alkali metal or alkaline earth metal salts of amides of tri or Tetracarboxylic acids.

Aus der DE-OS 36 20 651 ist bekannt, zur Verhinderung oder Minderung von Abnutzungserscheinungen an den Ventilen von Ottomotoren, den Kraftstoffen geringe Mengen von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen von bestimmten Derivaten der Bernsteinsäure zuzusetzen. Die Verbindungen haben jedoch den Nachteil, daß sie nicht in zufriedenstellender Weise Korrosion in den Ottomotoren vermindern.From DE-OS 36 20 651 is known for the prevention or reduction of Signs of wear on the valves of gasoline engines, the fuels small amounts of alkali metal or alkaline earth metal salts of certain Add derivatives of succinic acid. However, the connections have the Disadvantage that they are not satisfactory corrosion in the Reduce gasoline engines.

Es bestand daher die Aufgabe, Stoffe zu finden, die neben der Verhinderung oder Minderung von Abnutzungserscheinungen an den Ventilen von Ottomotoren gleichzeitig die Korrosion in den Ottomotoren vermindern.It was therefore the task to find substances that are in addition to prevention or reduction of wear and tear on the valves of gasoline engines at the same time reduce the corrosion in the gasoline engines.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wird mit Kraftstoffen für Ottomotoren, enthaltend geringe Mengen von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen von Amiden von Tri- oder Tetracarbonsäuren, wobei für die Amidgruppen die allgemeine FormelIt has now surprisingly been found that this problem is solved with fuels for gasoline engines, containing small amounts of alkali metal or alkaline earth metal salts of amides of tri or Tetracarboxylic acids, the general formula for the amide groups

gilt, worin R1 und R2 gleiche oder unterschiedliche unsubstituierte oder substituierte, gegebenenfalls einfach olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 5 bis 75 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder R1 für H- steht und R2 fürapplies in which R 1 and R 2 are the same or different unsubstituted or substituted, optionally simply olefinically unsaturated hydrocarbon radicals having 5 to 75 carbon atoms, or R 1 is H- and R 2 is

mit n = 3 und/oder 4 und y = 5 bis 100 steht, worin R3 und R4 gleiche oder unterschiedliche unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18, vorzugsweise 4 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeuten. with n = 3 and / or 4 and y = 5 to 100, in which R 3 and R 4 are identical or different unsubstituted or substituted hydrocarbon radicals having 1 to 18, preferably 4 to 13 carbon atoms.

Die neuen Kraftstoffzusätze haben den Vorteil, daß sie keinerlei Verschmutzungen in den Ottomotoren verursachen und gleichzeitig das Auftreten von Abnutzungserscheinungen an den Ventilen verhindern oder zumindest stark herabsetzen und weiter überraschenderweise das Auftreten von Korrosion in den Ottomotoren beträchtlich mindern oder gar verhindern.The new fuel additives have the advantage that they are not contaminated cause in the gasoline engines and at the same time the occurrence prevent or at least prevent signs of wear on the valves greatly decrease and further surprisingly the appearance of Significantly reduce or even prevent corrosion in gasoline engines.

Die erfindungsgemäßen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze der Amide von Tri- oder Tetracarbonsäuren leiten sich vorzugsweise von Citronensäure oder Nitrilotriessigsäure als Tricarbonsäuren und Ethylendiamintetraessigsäure als Tetracarbonsäure ab. Als Amide werden bei den Tricarbonsäuren die Mono- und/oder Diamide, vorzugsweise die Diamide, verwendet, wobei die verbleibenden, nicht als Amide vorliegenden Carbonsäuregruppen jeweils als Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz vorliegen. Bei den Tetracarbonsäuren werden die Mono- und/oder Di- und/oder Triamide, vorzugsweise die Triamide, verwendet, wobei wieder die verbleibenden, nicht als Amide vorliegenden Carbonsäuregruppen jeweils als Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz vorliegen.The alkali metal or alkaline earth metal salts of the amides according to the invention of tri- or tetracarboxylic acids are preferably derived from citric acid or nitrilotriacetic acid as tricarboxylic acids and ethylenediaminetetraacetic acid as tetracarboxylic acid. As amides in the tricarboxylic acids the mono- and / or diamides, preferably the diamides, are used, the remaining carboxylic acid groups not present as amides are each present as an alkali metal or alkaline earth metal salt. Both Tetracarboxylic acids are the mono- and / or di- and / or triamides, preferably the triamide, with the remaining, carboxylic acid groups not present as amides in each case as Alkali metal or alkaline earth metal salt are present.

Die Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze der Amide der Tri- oder Tetracarbonsäuren werden nach an sich bekannten Methoden, z. B. durch Umsetzung der Tri- oder Tetracarbonsäuren mit den entsprechenden Aminen im entsprechenden molaren Verhältnis, beispielsweise im molaren Verhältnis von etwa 1 : 1 bei der Umsetzung zu den Monoamiden, von etwa 1 : 2 bei der Umsetzung zu den Diamiden und von etwa 1 : 3 bei der Umsetzung zu den Triamiden, bei Temperaturen von in der Regel 120 bis 180°C, vorzugsweise 130 bis 170°C, in Gegenwart von beispielsweise sauren Katalysatoren wie p-Toluolsulfonsäure unter Entfernung des sich bei der Reaktion bildenden Wassers, z. B. durch Anwendung von Vakuum oder durch azeotrope Destillation, und anschließende Umsetzung der erhaltenen Amide mit einer basischen Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Verbindung, z. B. den Hydroxiden, Carbonaten oder Alkoholaten, hergestellt.The alkali metal or alkaline earth metal salts of the amides of the tri or Tetracarboxylic acids are made by methods known per se, e.g. B. by Implementation of the tri- or tetracarboxylic acids with the corresponding amines in corresponding molar ratio, for example in the molar ratio of about 1: 1 in the conversion to the monoamides, of about 1: 2 in the Implementation to the diamides and from about 1: 3 in the implementation to the Triamiden, at temperatures of usually 120 to 180 ° C, preferably 130 to 170 ° C, in the presence of, for example, acidic catalysts such as p-toluenesulfonic acid with removal of the formed during the reaction Water, e.g. B. by applying vacuum or by azeotropic Distillation, and then reacting the amides obtained with a basic alkali metal or alkaline earth metal compound, e.g. B. the Hydroxides, carbonates or alcoholates.

Im einzelnen geht man beispielsweise bei der Umsetzung von Citronensäure so vor, daß man die Citronensäure in einem Reaktionsgefäß zusammen mit der erforderlichen Menge Amin vorlegt und unter Rühren bei Temperaturen von 150 bis 160°C zu den entsprechenden Amiden umsetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wird zur Überführung des erhaltenen Amids z. B. in das Kalium-Salz eine Lösung der etwa stöchiometrischen Menge Kaliummethylat in Methanol zugegeben und das Methanol anschließend durch Destillation entfernt. In detail, one goes for example in the implementation of citric acid so that the citric acid in a reaction vessel together with the submit the required amount of amine and with stirring at temperatures of 150 to 160 ° C to the corresponding amides. After completing the The reaction is carried out to convert the amide obtained, for. B. in that Potassium salt is a solution of the approximately stoichiometric amount of potassium methylate Methanol was added and the methanol was then distilled away.  

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze der Amide von Tri- oder Tetracarbonsäuren werden einerseits Amine der allgemeinen FormelFor the preparation of the alkali metal or Alkaline earth metal salts of the amides of tri- or tetracarboxylic acids on the one hand amines of the general formula

verwendet, in der R1 und R2 gleiche oder unterschiedliche unsubstituierte oder substituierte, gegebenenfalls einfach olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste bedeuten, die im allgemeinen 5 bis 75, vorzugsweise 5 bis 50, insbesondere 8 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen. Geeignete Amine sind z. B. Di-2-ethylhexylamin, Dioleylamin. Mit besonderem Vorteil wird Diisotridecylamin der Formelused, in which R 1 and R 2 denote the same or different unsubstituted or substituted, optionally simply olefinically unsaturated hydrocarbon radicals which generally have 5 to 75, preferably 5 to 50, in particular 8 to 30 carbon atoms. Suitable amines are e.g. B. Di-2-ethylhexylamine, dioleylamine. Diisotridecylamine of the formula is particularly advantageous

für die Herstellung verwendet.used for manufacturing.

Weiter werden für die Herstellung der Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze der Monoamide von Dicarbonsäuren Amine der allgemeinen FormelNext for the production of alkali metal or alkaline earth metal salts the monoamides of dicarboxylic acids amines of the general formula

verwendet, worin R1 für H- steht und R2 fürused, wherein R 1 is H- and R 2 is

mit n = 3 und/oder 4 und y = 5 bis 100 steht, worin R3 und R4 gleiche oder unterschiedliche unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18, vorzugsweise 4 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeuten. Für diese Amine gilt somit die allgemeine Formelwith n = 3 and / or 4 and y = 5 to 100, in which R 3 and R 4 are identical or different unsubstituted or substituted hydrocarbon radicals having 1 to 18, preferably 4 to 13 carbon atoms. The general formula therefore applies to these amines

mit den vorstehend angegebenen Bedeutungen für R3, R4, n und y. with the meanings given above for R 3 , R 4 , n and y.

Die Amine (I) werden nach an sich bekannten Methoden erhalten, z. B. indem ein Amin der allgemeinen FormelThe amines (I) are obtained by methods known per se, e.g. B. by an amine of the general formula

mit den vorstehend angegebenen Bedeutungen für R3 und R4 mit Propylenoxid oder Butylenoxid oder mit einem Gemisch von Propylenoxid und Butylenoxid in Gegenwart von Alkali wie Kalilauge, Natronlauge, Natriummethylat bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei 120 bis 150°C, zu den Verbindungen der allgemeinen Formelwith the meanings given above for R 3 and R 4 with propylene oxide or butylene oxide or with a mixture of propylene oxide and butylene oxide in the presence of alkali such as potassium hydroxide solution, sodium hydroxide solution, sodium methylate at elevated temperatures, for example at 120 to 150 ° C., to the compounds of the general formula

mit den vorstehend genannten Bedeutungen für R3, R4, n und y umgesetzt wird. Die Verbindungen (III) können auch in der Weise erhalten werden, daß man das Amin (II) zunächst mit Propylenoxid oder Butylenoxid oder deren Gemisch im molaren Verhältnis von etwa 1 : 1 bei Temperaturen von in der Regel 60 bis 120°C, vorzugsweise 80 bis 100°C in Abwesenheit von Alkali zu den Verbindungen der allgemeinen Formelwith the meanings given above for R 3 , R 4 , n and y is implemented. The compounds (III) can also be obtained by first treating the amine (II) with propylene oxide or butylene oxide or a mixture thereof in a molar ratio of about 1: 1 at temperatures of generally 60 to 120 ° C., preferably 80 to 100 ° C in the absence of alkali to the compounds of the general formula

umsetzt, die dann anschließend in einer zweiten Stufe mit weiterem Propylenoxid oder Butylenoxid oder deren Gemisch in Gegenwart von Alkali, z. B. 0,1- bis 3gew.-%ige Natron- oder Kalilauge, zu den Verbindungen (III) umgesetzt werden.which is then implemented in a second stage with another Propylene oxide or butylene oxide or a mixture thereof in the presence of alkali, e.g. B. 0.1 to 3 wt .-% sodium or potassium hydroxide solution to the compounds (III) be implemented.

Die Verbindungen (III) werden schließlich in einer weiteren Stufe durch aminierende Hydrierung, d. h. durch Umsetzung mit der etwa stöchiometrischen Menge NH3 und H2 an einem üblichen Hydrierkatalysator, z. B. Raney-Ni, zu den Aminen (I) umgesetzt. Dabei werden im allgemeinen Drucke von 150 bis 250 bar und Temperaturen von zweckmäßig 200 bis 250°C angewendet.The compounds (III) are finally in a further stage by aminating hydrogenation, ie by reaction with the approximately stoichiometric amount of NH 3 and H 2 over a conventional hydrogenation catalyst, for. B. Raney-Ni, implemented to the amines (I). In general, pressures of 150 to 250 bar and temperatures of appropriately 200 to 250 ° C. are used.

Von den erfindungsgemäßen Alkalimetallsalzen der Amide von Tri- oder Tetracarbonsäuren werden vorzugsweise die Kaliumsalze als Kraftstoffzusatz verwendet. Of the alkali metal salts of the amides of tri- or Tetracarboxylic acids are preferably the potassium salts as a fuel additive used.  

Die neuen Kraftstoffzusätze werden den Kraftstoffen für Ottomotoren in der Regel in Mengen von 10 bis 2000 Gew.-ppm, vorzugsweise von 50 bis 1000 Gew.-ppm zugegeben.The new fuel additives are used in petrol engines in the Usually in amounts of 10 to 2000 ppm by weight, preferably from 50 to 1000 ppm by weight added.

Die erfindungsgemäßen Kraftstoffe können neben den erfindungsgemäßen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen zusätzlich noch bekannte Antioxidantien auf Phenol- oder Aminbasis enthalten. Insbesondere ist es vorteilhaft, Kraftstoffzusätze zur Reinigung und Reinhaltung des Einlaßsystems mit phenolischen Antioxidantien zur Erhöhung der Lagerstabilität der Kraftstoffe zu kombinieren.The fuels according to the invention can be used in addition to those according to the invention Alkali metal or alkaline earth metal salts additionally known antioxidants based on phenol or amine. In particular it is advantageous, fuel additives for cleaning and keeping the intake system clean with phenolic antioxidants to increase storage stability to combine the fuels.

Als gute Lösungsmittel bzw. Lösungsvermittler für die genannten, den Kraftstoff zuzusetzenden Komponenten haben sich Rückstandsöle aus der Oxoalkoholsynthese erwiesen.As a good solvent or solubilizer for the above Components to be added to fuel have residual oils from the Oxo alcohol synthesis proven.

Vorzugsweise verwendet man Oxoalkoholrückstände aus der Butanol-, Isobutanol-, Pentanol-, Hexanol-, Heptanol-, Oktanol-, Nonanol-, Dekanol-, Undekanol- oder Dodekanolsynthese. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Oxoalkoholrückständen aus der Butanolsynthese. Daneben sind auch andere Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische verwendbar, die eine homogene Mischung der Komponenten in den weiter oben genannten Gewichtsverhältnissen ergeben. Die Wirkung der erfindungsgemäßen Benzinzusätze ist nicht nur auf Fahrbenzine beschränkt. Es hat sich gezeigt, daß man sie auch in Flugbenzinen verwenden kann, insbesondere in Flugbenzinen für Kolbenmotoren. Desgleichen wirken die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht nur in Vergasermotoren, sondern auch bei Motoren mit Einspritzanlagen für den Kraftstoff.Oxo alcohol residues from the butanol, isobutanol, Pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, Undecanol or dodecanol synthesis. This is particularly advantageous Use of oxo alcohol residues from butanol synthesis. Are next to it other solvents or solvent mixtures can also be used, the one homogeneous mixture of the components in the weight ratios mentioned above surrender. The effect of the gasoline additives according to the invention is not just limited to gasoline. It has been shown that you can can also be used in aviation fuels, especially in aviation fuels for Piston engines. Likewise, the compounds of the invention do not work only in carburetor engines, but also in engines with injection systems for the fuel.

Die mit dem neuen Zusatz versehenen Kraftstoffe können noch weitere, übliche Zusätze, z. B. oktanzahlverbessernde Zusätze oder auch sauerstoffhaltige Komponenten, z. B. Methanol, Ethanol oder Methyltertiärbutylether enthalten.The fuels provided with the new additive can still usual additives, e.g. B. octane-improving additives or oxygen-containing Components, e.g. B. methanol, ethanol or methyl tertiary butyl ether contain.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

Beispiel 1Example 1

Um den günstigen Einfluß der erfindungsgemäßen Kraftstoffe auf das Korrosionsverhalten von Ottomotoren zu zeigen, wird unverbleiter, nichtadditivierter Super Ottokraftstoff (SOK) (Produkt der Erdölraffinerie Mannheim) einer Korrosionsprüfung gemäß DIN 51 585 bzw. ASTM D 665-60 bzw. IP 135/64 bei einer Temperatur von 23°C und einer Prüfzeit von 5 h unterworfen. Als Zusatz wird das folgende erfindungsgemäße, als Diamid vorliegende Kaliumsalz der Citronensäure verwendet: To the favorable influence of the fuels of the invention on the Showing corrosion behavior of gasoline engines becomes unleaded, non-additive Super petrol (SOK) (product of the oil refinery Mannheim) a corrosion test according to DIN 51 585 or ASTM D 665-60 or IP 135/64 at a temperature of 23 ° C and a test time of 5 h subject. As an additive, the following according to the invention, as a diamide The present potassium salt of citric acid is used:  

Die Ergebnisse der Versuche sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.The results of the tests are given in the table below.

Beispiel 2Example 2

Um den günstigen Einfluß des erfindungsgemäßen Kraftstoffs auf die Abnutzungsminderung an den Auslaßventilsitzen von Ottomotoren zu zeigen, wurde mit Ottomotoren betriebenen Fahrzeugen ein Fahrtest von 20 000 km durchgeführt. Die Fahrzeuge wurden in einer Versuchsserie mit bleifreiem Kraftstoff ohne erfindungsgemäßen Zusatz und in einer weiteren Serie mit bleifreiem Kraftstoff, dem 180 Gew.-ppm bzw. 90 Gew.-ppm des erfindungsgemäßen Kaliumsalzes (IV) gemäß Beispiel 1 zugesetzt werden, betrieben.To the favorable influence of the fuel of the invention on the To show wear reduction on the exhaust valve seats of gasoline engines a test of 20,000 km was carried out on vehicles powered by petrol engines carried out. The vehicles were in a test series with lead-free Fuel without additive according to the invention and in another series unleaded fuel, the 180 ppm by weight or 90 ppm by weight of the invention Potassium salt (IV) added according to Example 1 operated.

Nach Beendigung des 20 000-km-Fahrtests wiesen die mit bleifreiem Kraftstoff ohne erfindungsgemäßen Zusatz betriebenen Ottomotoren einen geringen Verschleiß an den Ventilsitzen auf. Dagegen wurde bei den mit bleifreiem Kraftstoff mit erfindungsgemäßem Zusatz betriebenen Ottomotoren kein Verschleiß an den Ventilsitzen festgestellt.After completing the 20,000 km driving test, they showed with unleaded fuel a gasoline engine operated without the additive according to the invention Wear on the valve seats. In contrast, the lead-free Fuel with gasoline engines operated according to the invention none Wear on the valve seats determined.

Claims (6)

1. Kraftstoffe für Ottomotoren, enthaltend geringe Mengen von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen von Amiden von Tri- oder Tetracarbonsäuren, wobei für die Amidgruppen die allgemeine Formel gilt, worin R1 und R2 gleiche oder unterschiedliche unsubstituierte oder substituierte, gegebenenfalls einfach olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 5 bis 75 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder R1 für H- steht und R2 für mit n = 3 und/oder 4 und y = 5 bis 100 steht, worin R3 und R4 gleiche oder unterschiedliche unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18, vorzugsweise 4 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeuten.1. Fuels for gasoline engines containing small amounts of alkali metal or alkaline earth metal salts of amides of tri- or tetracarboxylic acids, the general formula for the amide groups applies in which R 1 and R 2 are the same or different unsubstituted or substituted, optionally simply olefinically unsaturated hydrocarbon radicals having 5 to 75 carbon atoms, or R 1 is H- and R 2 is with n = 3 and / or 4 and y = 5 to 100, in which R 3 and R 4 are identical or different unsubstituted or substituted hydrocarbon radicals having 1 to 18, preferably 4 to 13 carbon atoms. 2. Kraftstoffe nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß Citronensäure oder Nitrolotriessigsäure als Tricarbonsäure und Ethylendiamintetraessigsäure als Tetracarbonsäure verwendet werden.2. Fuels according to claim 1, characterized in that citric acid or Nitrolotriessigsäure as tricarboxylic acid and Ethylenediaminetetraacetic acid can be used as tetracarboxylic acid. 3. Kraftstoffe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium-, Cäsium-, Calcium- und/oder Magnesiumsalze verwendet werden.3. Fuels according to claim 1 or 2, characterized in that the Lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, calcium and / or Magnesium salts can be used. 4. Kraftstoffe nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kaliumsalze verwendet werden.4. Fuels according to claim 1 to 4, characterized in that the Potassium salts can be used. 5. Kraftstoffe nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 den Kohlenwasserstoffrest C13H27- bedeuten.5. Fuels according to claim 1 to 4, characterized in that R 1 and R 2 are the hydrocarbon radical C 13 H 27 -. 6. Kraftstoffe nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen Gehalt an den Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen von 10 bis 2000 Gew.-ppm.6. Fuels according to claim 1 to 5, characterized by a content on the alkali metal or alkaline earth metal salts from 10 to 2000 ppm by weight.
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