DE3789386T2 - Fiber reinforced composite materials and resin composition therefor. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft allgemein faserverstärkte Verbundmaterialien für die Pultrusion.The invention relates generally to fiber-reinforced composite materials for pultrusion.
Die Erfindung wird hier hauptsächlich als kohlenstoffaserverstärkte Verbundmaterialien beschrieben, es versteht sich jedoch, daß die Beschreibung nur beispielhaft ist und keine Einschränkung darstellt. Von Kohlenstoffasern vershiedene Verstärkungsfasern können also stattdessen verwendet werden.The invention is described primarily in terms of carbon fiber reinforced composite materials, but it is to be understood that the description is exemplary and not limiting. Reinforcing fibers other than carbon fibers may be used instead.
Seit einigen Jahren werden viele verschiedene faserverstärkte Verbundmaterialien auf allen möglichen Gebieten in großem Umfang eingesetzt, etwa in der Luftfahrt, dar Raumfahrt, beim Landtransport, im Schiffsbau, im Hoch- und Tiefbau sowie bei der Herstellung von Industrieteilen, Schallgeraten, Landwirtschafts- und Fischereigütern sowie Sportartikein.In recent years, many different fiber-reinforced composite materials have been widely used in all kinds of fields, such as aviation, aerospace, land transportation, shipbuilding, civil engineering, industrial parts, sound equipment, agricultural and fishery products, and sports goods.
Die Einführung von "Super"-Verstärkungsfasern, insbesondere Kohlenstoff- und Aramidfasern, hat zu deutlichen Verbesserungen der Festigkeit von faserverstärkten Verbundmaterialien geführt, und zwar trotz einer wesentlichen Gewichtsverminderung. Von den Harzen, die die Matrizen dieser faserverstärkten Verbundmaterialien bilden, ist Epoxidharz das am häufigsten verwendete, und zwar wegen seiner Adhäsion oder der Festigkeit, die es der Verstärkungsfaser verleiht, oder wegen des Wärmewiderstands, den es im Fall der kohlenstofffaserverstarkten Verbundmaterialien beiträgt. Der Einsatz von Epoxidharz als ein Matrixharz ist jedoch mit den Problemen unzureichender Wasserfestigkeit, Flexibilität und Schlagzähigkeit sowie hoher Kosten verbunden.The introduction of "super" reinforcing fibers, in particular carbon and aramid fibers, has led to significant improvements in the strength of fiber-reinforced composites, despite a significant reduction in weight. Of the resins forming the matrices of these fiber-reinforced composites, epoxy resin is the most widely used, due to its adhesion or the strength it imparts to the reinforcing fiber, or the thermal resistance it contributes in the case of carbon fiber-reinforced composites. However, the use of epoxy resin as a matrix resin is associated with the problems of insufficient water resistance, flexibility and impact resistance, as well as high costs.
Vor kurzem hat ungesättigtes Polyesterharz die Aufmerksamkeit als ein mögliches Matrixharz mit Kosten- und Formbarkeits-Vorteilen auf sich gezogen. Aber seine unzureichende Festigkeit und ungenügende Adhäsion an Kohlenstoff- und Aramidfasern haben eine praktische Anwendung verhindert.Recently, unsaturated polyester resin has attracted attention as a potential matrix resin with cost and moldability advantages But its insufficient strength and adhesion to carbon and aramid fibers have prevented its practical application.
Wir haben Untersuchungen und Experimente mit dem Ziel durchgeführt, die vorstehend beschriebenen Probleme der bekannten faserverstärkten Verbundmaterialien zu überwinden. Als Resultat wurde nunmehr gefunden, daß die faserverstärkten Verbundmaterialien für die Pultrusion viel fester, leichter formbar und billiger herstellbar sind durch Verwendung einer Harzzusammensetzung als Matrixharz, die durch Vermischen eines ungesättigten Polyesterharzes mit einem Urethanacrylatharz erhalten wird.We have conducted investigations and experiments with the aim of overcoming the above-described problems of the known fiber-reinforced composite materials. As a result, it has now been found that the fiber-reinforced composite materials for pultrusion are much stronger, easier to form and cheaper to produce by using as the matrix resin a resin composition obtained by mixing an unsaturated polyester resin with a urethane acrylate resin.
EP-A-0 009 761 zeigt ein faserverstärktes Verbundmaterial, das eine Verstärkungsfaser und ein Matrixharz aufweist, das eine Mischung aus einem ungesättigten Polyesterharz und einem Polyurethanharz, d. h. einem Urethanacrylatharz, ist. Das Verbundmaterial ist eine flächenförmige Premix-Preßmasse (SMC-Formmasse) in Form von Harzmatten und wird erhalten durch Einbringen von mit einem Matrixharz getränkten Verstärkungsfasern in eine aufgeheizte Form, um die harzgetränkten Fasern zu einer gegebenen Größe und Gestalt zu formen und dann das so geformte faserverstärkte Produkt auszuhärten.EP-A-0 009 761 shows a fiber-reinforced composite material comprising a reinforcing fiber and a matrix resin which is a mixture of an unsaturated polyester resin and a polyurethane resin, i.e. a urethane acrylate resin. The composite material is a sheet-like premix molding compound (SMC molding compound) in the form of resin mats and is obtained by introducing reinforcing fibers impregnated with a matrix resin into a heated mold to mold the resin-impregnated fibers into a given size and shape and then curing the fiber-reinforced product thus molded.
Zur Herstellung eines Verbundmaterials wie einer solchen SMC-Formmasse muß das Matrixharz eine höhere Viskosität als die eines Matrixharzes haben, das bei dem Pultrusionsverfahren einsetzbar ist.To produce a composite material such as an SMC molding compound, the matrix resin must have a higher viscosity than that of a matrix resin that can be used in the pultrusion process.
US-A-4 390 662 zeigt ein faserverstärktes Verbundmaterial, das eine Verstärkungsfaser und ein Matrixharz aufweist, das eine Mischung aus einem ungesättigten Polyesterharz und einem Urethanacrylatharz ist. Die Beispiele beschränken sich jedoch auf SMC-Formmassen, und es wird somit davon ausgegangen, daß das Urethanacrylat von US-A-4 390 662 eine für das Pultrusionsverfahren ungeeignete Viskosität hat.US-A-4 390 662 shows a fiber-reinforced composite material comprising a reinforcing fiber and a matrix resin which is a mixture of an unsaturated polyester resin and a urethane acrylate resin. However, the examples are limited to SMC molding compounds and it is therefore assumed that that the urethane acrylate of US-A-4 390 662 has a viscosity unsuitable for the pultrusion process.
Die vorliegende Erfindung richtet sich jedoch darauf, Verbesserungen insbesondere auf dem Gebiet der Pultrusion anzugeben.However, the present invention is aimed at providing improvements, particularly in the field of pultrusion.
Die Erfindung ist die Verwendung eines faserverstärkten Verbundmaterials als ein Pultrusionsmaterial, wobei das Verbundmaterial eine Verstärkungsfaser und ein Matrixharz aufweist und das Matrixharz eine Harzzusammensetzung ist, die erhalten ist durch Vermischen eines ungesättigten Polyesterharzes mit einem Urethanacrylatharz, wobei letzteres in einer Menge von nicht weniger als 2 Gew.-% und nicht mehr als 50 Gew.-% der Harzzusammensetzung anwesend ist.The invention is the use of a fiber-reinforced composite material as a pultrusion material, wherein the composite material comprises a reinforcing fiber and a matrix resin, and the matrix resin is a resin composition obtained by mixing an unsaturated polyester resin with a urethane acrylate resin, the latter being present in an amount of not less than 2% by weight and not more than 50% by weight of the resin composition.
Die Erfindung wird nachstehend beispielsweise im einzelnen beschrieben.The invention is described in detail below by way of example.
Nach unseren Untersuchungen sind die Verstärkungsfaser und das Matrixharz in einem faserverstärkten Verbundmaterial vermutlich durch die Wechselwirkung zwischen den polaren funktionellen Gruppen, die der Oberfläche der Verstärkungsfaser durch übliche Oberflächenbehandlung gegeben werden, und den polaren Gruppen des Matrixharzes miteinander verbunden. Daraus folgt, daß ein erwünschtes Matrixharz eines ist, das Gruppen großer Polarität im Molekulargerüst oder in den Verzweigungsketten hat, um eine erhöhte Wechselwirkung mit der Oberfläche der Verstärkungsfaser zu erzeugen. Die Harze, die diese Anforderung erfüllen, umfassen Urethanacrylat- und Epoxidharze. Die faserverstärkten Verbundmaterialien, die ein solches Harz allein als das Matrixharz verwenden, sind jedoch mit den bereits genannten Problemen behaftet.According to our investigations, the reinforcing fiber and the matrix resin in a fiber-reinforced composite material are presumably bonded together by the interaction between the polar functional groups given to the surface of the reinforcing fiber by conventional surface treatment and the polar groups of the matrix resin. It follows that a desirable matrix resin is one that has groups of high polarity in the molecular skeleton or in the branch chains to produce increased interaction with the surface of the reinforcing fiber. The resins that meet this requirement include urethane acrylate and epoxy resins. However, the fiber-reinforced composite materials that use such a resin alone as the matrix resin suffer from the problems already mentioned.
Wir haben versucht, als ein Matrixharz das Harzgemisch zu verwenden, das aus einem solchen Harz, das gute Adhäsion an einer gegebenen Verstärkungsfaser zeigt, und einem weiteren Harz besteht, das hinsichtlich der Adhäsion an der Faser weniger gut ist, aber ausgezeichnete andere Eigenschaften wie Formbarkeit, Oberflächengüte und Schlagzähigkeit hat. Das Resultat hat zum Erhalt eines faserverstärkten Verbundmaterials geführt, das in bezug auf Festigkeit und andere mechanische Eigenschaften den bestehenden Verbundmaterialien, die solche Harze einzeln verwenden, weit überlegen ist. Der Mechanismus dieses überraschenden Effekts muß zwar noch geklärt werden, aber die folgende Begründung mag gelten. Gemäß der Erfindung wird zugelassen, daß das Harz (B), das polare Gruppem im Molekulargerüst hat, gegenüber dem Harz (A), das keine ausreichenden polaren Gruppen hat, bevorzugt mit der Verstärkungsfaser in Wechselwirkung tritt. Infolgedessen wird eine Schicht gebildet, die in der Grenzfläche zwischen der Verstärkungsfaser und dem Matrixharz, aus dem heraus das Harz (B) vermutlich allmählich weniger wird, reich an Harz (B) ist. Durch die Erfindung ergibt also der Uberschuß an Harz (B) in der Grenzfläche zwischen der Verstärkungsfaser und dem Matrixharz einen hohen Bindungsgrad zwischen den beiden und gewährleistet eine hohe Spaltfestigkeit des Verbundmaterials. Andererseits ist das Harz (A) entlang der Grenze zwischen der Verstärkungsfaser und der Matrix überhaupt nicht oder nur in geringer Menge vorhanden. Die Harze (A) und (B) sind miteinander kompatibel und bilden ein interpenetrierendes Polymernetzwerk (IPN). Diese Struktur ergibt eine derart feste Bindung, daß beide Harze makroskopisch als ein einziges Matrixharz angesehen werden können. Es erscheint unwahrscheinlich, daß ein Vermischen der beiden verschiedenen Harze ein Matrixharz mit schlechteren physikalischen Eigenschaften ergibt.We have attempted to use as a matrix resin the resin mixture consisting of such a resin which shows good adhesion to a given reinforcing fiber and another resin which is less good in adhesion to the fiber but has excellent other properties such as moldability, surface finish and impact resistance. The result has led to the obtainment of a fiber-reinforced composite material which is far superior in strength and other mechanical properties to the existing composite materials which use such resins individually. The mechanism of this surprising effect remains to be clarified, but the following reasoning may hold. According to the invention, the resin (B) which has polar groups in the molecular framework is allowed to interact with the reinforcing fiber preferentially over the resin (A) which does not have sufficient polar groups. As a result, a layer is formed which is rich in resin (B) in the interface between the reinforcing fiber and the matrix resin, from which the resin (B) is presumed to gradually decrease. Thus, by the invention, the excess of resin (B) in the interface between the reinforcing fiber and the matrix resin results in a high degree of bonding between the two and ensures a high splitting strength of the composite material. On the other hand, the resin (A) is not present at all or only in a small amount along the interface between the reinforcing fiber and the matrix. The resins (A) and (B) are compatible with each other and form an interpenetrating polymer network (IPN). This structure results in such a strong bond that both resins can be macroscopically considered as a single matrix resin. It seems unlikely that mixing the two different resins would result in a matrix resin with inferior physical properties.
Wie oben beschrieben, ist gemäß der Erfindung das Harz (A) ein radikalisch polymerisierbares Harz mit oder ohne die Zugabe von mindestens einem von Schrumpffreimachern, Füllstoffen, Pigmenten oder eingearbeiteten Formentrennmitteln, und das Harz (B) ist ein radikalisch polymerisierbares Harz, das stärker an der Verstärkungsfaser haftet als das Harz (A).As described above, according to the invention, the resin (A) is a radically polymerizable resin with or without the addition of at least one of anti-shrinkage agents, fillers, pigments or incorporated mold release agents, and the resin (B) is a radically polymerizable resin which adheres more strongly to the reinforcing fiber than the resin (A).
Insbesondere ist das als das Harz (A) einzusetzende, radikalisch polymerisierbare Harz ein ungesättigtes Polyesterharz, und das als das Harz (B) einzusetzende, radikalisch polymerisierbare Harz ist ein Urethanacrylatharz.Specifically, the radically polymerizable resin to be used as the resin (A) is an unsaturated polyester resin, and the radically polymerizable resin to be used as the resin (B) is a urethane acrylate resin.
Das Harz (B) wird in einer Menge von 2 % oder mehr bevorzugt 5 % oder mehr, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, zugegeben.The resin (B) is added in an amount of 2% or more, preferably 5% or more, based on the weight of the composition.
Das Harz (A) kann mindestens eine der Substanzen: Schrumpffreimacher, Füllstoffe und eingearbeitete Formentrennmittel enthalten. Geeignete Schrumpffreimacher sind beispielsweise Polyacrylat, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyethylen, gesättigtes Polyester-Polycaprolactam, Celluloseacetobutylat und SBS. Beispiele von erwünschten Füllstoffen sind Calciumcarbonat, Kieselpulver, Bariumsulfat, Tonerde, Asbest, Mica und Talkum. Geeignete eingearbeitete Formentrennmittel umfassen Metallsalze von Stearinsäure, organische Phosphate, Lecithin und natürliche Wachse. Auch bei Zugabe eines solchen Schrumpffreimachers bei der Erfindung kann das Harz (A) die Oberflächenglätte des resultierenden Verbundmaterials verbessern. Die Erfindung macht es also möglich, nicht nur ungesättigtes Polyesterharz zu verwenden, sondern ach andere radikalisch Polymerisierbare Harze einzusetzen, die bisher als für Matrixharze nicht verwendbar angesehen wurden, wenn sie einen Schrumpffreimacher enthalten, um die Oberflächenglätte des Verbundmaterials zu verbessern.The resin (A) may contain at least one of: anti-shrinkage agents, fillers and incorporated mold release agents. Suitable anti-shrinkage agents are, for example, polyacrylate, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyethylene, saturated polyester-polycaprolactam, cellulose acetobutylate, and SBS. Examples of desirable fillers are calcium carbonate, silica powder, barium sulfate, alumina, asbestos, mica, and talc. Suitable incorporated mold release agents include metal salts of stearic acid, organic phosphates, lecithin and natural waxes. Even when such an anti-shrinkage agent is added in the invention, the resin (A) can improve the surface smoothness of the resulting composite material. The invention therefore makes it possible to use not only unsaturated polyester resin, but also other radically polymerizable resins that were previously considered unsuitable for matrix resins if they contain a shrinkage reliever in order to improve the surface smoothness of the composite material.
Als die Verstärkung werden zwar verschiedene Verstärkungsfasern verwendet, aber bevorzugt sind die Verstärkungsfasern eine Kohlenstoff-, Aramid-, Bor-, Siliciumcarbid-, Aluminiumoxid-, Glas- oder Metallfaser oder Whisker.Although various reinforcing fibers are used as the reinforcement, the reinforcing fibers are preferably a carbon, aramid, boron, silicon carbide, aluminum oxide, glass or metal fiber or whisker.
Das Harz (A) ist ein ungesättigtes Polyesterharz, und als das Harz (B) wird ein Urethanacrylatharz gewählt. Unsere Untersuchungen hinsichtlich des Mischungsverhältnisses der Harze (A) und (B) haben ergeben, daß die Festigkeit umso höher ist, je größer der Prozentsatz des Harzes (B ist, aber die Notwendigkeit der Erhaltung von Eindickungseigenschaften begrenzt den Prozentsatz des Harzes (B) auf bis zu oder höchstens 50 %, bevorzugt 5-40 %, stärker bevorzugt 10-30 %.The resin (A) is an unsaturated polyester resin, and a urethane acrylate resin is selected as the resin (B). Our investigations into the mixing ratio of the resins (A) and (B) have shown that the greater the percentage of the resin (B), the higher the strength, but the need to maintain thickening properties limits the percentage of the resin (B) to up to or at most 50%, preferably 5-40%, more preferably 10-30%.
Als das Eindickungsmittel wird ein allgemein verweiidetes Metalloxid oder metallisches Hydroxid, z. B. MgO oder Mg(OH)&sub2;, oder ein Isocyanat gewählt.As the thickening agent, a commonly used metal oxide or metallic hydroxide, e.g. MgO or Mg(OH)₂, or an isocyanate is chosen.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf das folgende Beispiel erläutert.The invention is explained below with reference to the following example.
Eine Kohlenstoffaser mit einem Durchmesser von 9 um, die mit einem Epoxidharz-Schlichtemittel beschichtet war, wurde in Form von Litzen (Festigkeit 350 kg/mm² und Elastizitätsmodul 32 t/mm²) als eine Verstärkungsfaser eingesetzt. Ein geringfügig schrumpffähiges ungesättigtes Polyesterharz ("Upica 3510" von Japan Upica Co.) (ein ungesättigtes Polyesterharz mit Zugabe eines Schrumpffreimachers) wurde als Harz (A), das unzureichend an der Verstärkungsfaser haftet, eingesetzt. Ein Urethanacrylatharz ("Upica 8921" von Japan Upica Co.) wurde als Harz (B), das ausreichend an der Faser haftet, eingesetzt.A carbon fiber with a diameter of 9 µm coated with an epoxy resin sizing agent was used in the form of strands (strength 350 kg/mm2 and elastic modulus 32 t/mm2) as a reinforcing fiber. A slightly shrinkable unsaturated polyester resin ("Upica 3510" from Japan Upica Co.) (an unsaturated polyester resin with the addition of a shrinkage reliever) was used as a resin (A) which insufficiently adheres to the reinforcing fiber. A urethane acrylate resin ("Upica 8921" from Japan Upica Co.) was used as a resin (B) which sufficiently adheres to the fiber.
Die Harze (A) und (B)) wurden in unterschiedlichen Anteilen verwendet. Das geringfügig schrumpffähige ungesattigte Polyesterharz [Harz (A)] und das Urethanacrylatharz [Harz (B)] wurden in verschiedenen Gewichtsverhältnissen von 75/25, 50/50, 25/75 und 0/100 vermischt.Resins (A) and (B) were used in different proportions. The slightly shrinkable unsaturated polyester resin [Resin (A)] and the urethane acrylate resin [Resin (B)] were mixed in different weight ratios of 75/25, 50/50, 25/75 and 0/100.
Jedem der so erhaltenen Harzgemische wurden als Polymerisations-Initiator 0,6 phr Bis-4-t-butylcyclohexylperoxybenzoat ("Percadox 16" von Kayaku-Nourie Co.) und 1,0 phr BPO ("Cadox B-CH50" von Kayaku-Nourie Co.) in Form des Reinprodukts zugefügt. Jede Mischung wurde unter Rühren bei Raumtemperatur gelöst, um ein Matrixharz herzustellen. "phr" bedeutet Teile je hundert Teile Harz.To each of the resin mixtures thus obtained were added 0.6 phr of bis-4-t-butylcyclohexyl peroxybenzoate ("Percadox 16" from Kayaku-Nourie Co.) and 1.0 phr of BPO ("Cadox B-CH50" from Kayaku-Nourie Co.) in the form of the pure product as a polymerization initiator. Each mixture was dissolved with stirring at room temperature to prepare a matrix resin. "phr" means parts per hundred parts of resin.
Das gelöste Matrixharz und die Kohlenstoffaser wurden vermischt. Verbundmaterialien wurden durch Pultrusion geformt. Dem Matrixharz wurde 1 phr "Zelec UN" (Warenname eines Produkts von E.I. DuPont de Nemours & Co.) als eingearbeitetes Formentrennmittel zugefügt. Der Kohlenstoffaseranteil war 60 Vol.-%, und die Querschnittskontur jedes Formprodukts war 2 x 12,7 mm. Die Form, die eine Gesamtlänge von 60 cm hatte, wurde nur am Einlaß mit fließendem Wasser gekühlt, und die Temperatur wurde so gesteuert, daß der Rest der Form auf 150 ºC gehalten wurde. Die Pultrusionsgeschwindigkeit war 0,5 m/min. Die ILSS-Werte der aus den so geformten Formgegenständen geschnittenen Prüfkörper wurden nach der Kurzbalkenmethode gemessen, und außerdem wurde die Biegefestigkeit der Prüfkörper ermittelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Gering schrumpffähiges ungesättigtes Polyester/Urethanacrylatharz ILSS (kg/mm²) Biegefestigkeit (kg/mm²)The dissolved matrix resin and carbon fiber were mixed. Composite materials were molded by pultrusion. To the matrix resin was added 1 phr of "Zelec UN" (trade name of a product of EI DuPont de Nemours & Co.) as an incorporated mold release agent. The carbon fiber content was 60 vol%, and the cross-sectional contour of each molded product was 2 x 12.7 mm. The mold, which had a total length of 60 cm, was cooled with running water only at the inlet, and the temperature was controlled so that the rest of the mold was kept at 150 ºC. The pultrusion speed was 0.5 m/min. The ILSS values of the test specimens cut from the thus-molded molded articles were measured by the short beam method, and the flexural strength of the test specimens was also determined. The results are shown in Table 1. Table 1 Low shrinkage unsaturated polyester/urethane acrylate resin ILSS (kg/mm²) Flexural strength (kg/mm²)
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