DE3742267A1 - Process for the preparation of 7-chloroquinoline-8-carboxylic acid - Google Patents

Process for the preparation of 7-chloroquinoline-8-carboxylic acid

Info

Publication number
DE3742267A1
DE3742267A1 DE19873742267 DE3742267A DE3742267A1 DE 3742267 A1 DE3742267 A1 DE 3742267A1 DE 19873742267 DE19873742267 DE 19873742267 DE 3742267 A DE3742267 A DE 3742267A DE 3742267 A1 DE3742267 A1 DE 3742267A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
carboxylic acid
chloroquinoline
acid
sulfuric acid
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19873742267
Other languages
German (de)
Inventor
Helmut Dr Hagen
Jacques Dr Dupuis
Heinz Dr Eilingsfeld
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE19873742267 priority Critical patent/DE3742267A1/en
Priority to DE8888102684T priority patent/DE3870943D1/en
Priority to EP88102684A priority patent/EP0282778B1/en
Priority to JP63047679A priority patent/JP2624990B2/en
Priority to KR1019880002258A priority patent/KR960011373B1/en
Publication of DE3742267A1 publication Critical patent/DE3742267A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D215/48—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Quinoline Compounds (AREA)

Abstract

7-Chloroquinoline-8-carboxylic acids of the formula (I) <IMAGE> in which R denotes hydrogen, chlorine or methyl, are prepared by direct oxidation of the corresponding 8-methylquinoline compound with nitric acid in the presence of sulphuric acid and of a heavy metal catalyst and recycling of the NOx-containing reaction exit gases.

Description

Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von 7-Chlorchinolin-8-carbonsäure der Formel (I)The invention provides a method for the production of 7-chloroquinoline-8-carboxylic acid of the formula (I)

zur Verfügung in der R Wasserstoff, Chlor oder Methyl bedeutet, durch direkte Oxidation der entsprechenden 8-Methylchinolinverbindung mit Salpetersäure in Gegenwart von Schwefelsäure.to disposal in the R represents hydrogen, chlorine or methyl, by direct oxidation of the corresponding 8-methylquinoline compound with Nitric acid in the presence of sulfuric acid.

Die bekannte Herstellung von 7-Chlor-3-methylchinolin-8-carbonsäure verläuft über die Zwischenstufe der entsprechenden Brommethylverbindung oder benötigt molekularen Sauerstoff. Das bekannte Verfahren hat den Nachteil, daß eine zusätzliche Bromierungsstufe und somit mehr Aufwand erforderlich ist. Nach einem nicht veröffentlichten Vorschlag führt man die direkte Oxidation der entsprechenden 8-Methylchinolincarbonsäure in schwefelsaurer Lösung mit Sauerstoff bzw. Luft mit Hilfe eines Schwermetallkatalysators aus. Dieses an sich vorteilhafte Verfahren reagiert sehr empfindlich auf geringfügige Variation der Reaktionsbedingungen, vor allen Dingen hinsichtlich der Selektivität und ist daher wenig flexibel beim Einsatz verschiedener Reaktortypen.The known production of 7-chloro-3-methylquinoline-8-carboxylic acid runs through the intermediate stage of the corresponding bromomethyl compound or needs molecular oxygen. The known method has the Disadvantage that an additional bromination step and thus more effort is required. After an unpublished proposal, one leads the direct oxidation of the corresponding 8-methylquinoline carboxylic acid in sulfuric acid solution with oxygen or air with the help of a Heavy metal catalyst. This method, which is advantageous in itself is very sensitive to slight variation of the Reaction conditions, especially regarding selectivity and is therefore not very flexible when using different types of reactors.

Es wurde gefunden, daß sich die vorgestellte Herstellung hinsichtlich des Aufwandes und der Flexibilität verbessern läßt, wenn man, ausgehend von der entsprechenden 8-Methylchinolin-Verbindung, eine Direktoxidation mit Salpetersäure in Gegenwart von Schwefelsäure, einer Schwermetallverbindung d. h. eines Katalysators und unter Rückführung des NOx-haltigen Reaktionsabgases vornimmt.It has been found that the preparation described can be improved in terms of effort and flexibility if, starting from the corresponding 8-methylquinoline compound, direct oxidation with nitric acid in the presence of sulfuric acid, a heavy metal compound ie a catalyst and with recycling of the NO x- containing reaction exhaust gas.

Als Schwermetalle im Sinne der Erfindung sind besonders solche, deren Verbindungen in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten, wie Kobalt und Vanadium geeignet. Auch geeignet sind Elemente wie: Mangan, Eisen, Cer, Molybdän, Kupfer, Ruthenium, Osmium. Die Schwermetallverbindungen können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden. Besonders wirksam und daher bevorzugt ist Vanadium. Die Schwermetalle werden vorzugsweise in Form ihrer in Schwefelsäure bzw. Gemischen von Schwefelsäure und Salpetersäure löslichen Verbindungen verwendet, d. h. zugesetzt. Verbindungen in diesem Sinne sind insbesondere die Oxide und natürlich die Sulfate, ferner Nitrate und Acetat. Heavy metals in the sense of the invention are especially those whose Compounds occur in several valence levels, such as cobalt and Suitable for vanadium. Elements such as: manganese, iron, cerium, Molybdenum, copper, ruthenium, osmium. The heavy metal compounds can used individually or as a mixture. Particularly effective and therefore Vanadium is preferred. The heavy metals are preferably in shape their in sulfuric acid or mixtures of sulfuric acid and nitric acid soluble compounds used, d. H. added. Connections in this The senses are especially the oxides and of course the sulfates Nitrates and acetate.  

Das Abgas wird über eine handelsübliche Gaspumpe in das Reaktionsgefäß zurückgeführt, d. h. in das Reaktionsgemisch eingeleitet und bewirkt eine Erhöhung der Selektivität nahezu unabhängig von der Chinolinkonzentration im Reaktionsgemisch.The exhaust gas is fed into the reaction vessel via a commercially available gas pump returned, d. H. introduced into the reaction mixture and causes Increased selectivity almost independent of the quinoline concentration in the reaction mixture.

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von z. B. 150 bis 170°C durchgeführt. Dabei liegt eine Lösung der 8-Methylchinolinverbindung in z. B. 70 bis 85%iger Schwefelsäure vor und es wird mäßig konzentrierte oder konzentrierte Salpetersäure verwendet. Praktisch geht man z. B. so vor, daß man die Methylverbindung in der den Katalysator enthaltenden Schwefelsäure bei 150 bis 160°C vorlegt und dann allmählich mit etwa 3 bis 6 Äquivalenten Salpetersäure - bezogen auf 1 mol Methylverbindung - versetzt. Die Umsetzung verläuft innerhalb von 8 bis 15 Stunden praktisch vollständig.The reaction is carried out at a temperature of e.g. B. 150 to 170 ° C carried out. There is a solution of the 8-methylquinoline compound in e.g. B. 70 to 85% sulfuric acid before and it is moderately concentrated or concentrated nitric acid. In practice you go z. B. like this before that the methyl compound in the containing the catalyst Sulfuric acid at 150 to 160 ° C and then gradually with about 3 up to 6 equivalents of nitric acid - based on 1 mol of methyl compound - transferred. The reaction practically proceeds within 8 to 15 hours Completely.

Man verdünnt mit Wasser, bringt auf pH 0,5 bis 3 (wobei alle Chinolinverbindungen einschließlich eventueller Nebenprodukte anfallen und gewinnt die Carbonsäure durch Ausziehen mit Methanol, Isopropylalkohol o. ä. als Rückstand, der durch Umkristallisation wenn nötig gereinigt werden kann.Dilute with water, bring to pH 0.5 to 3 (all Quinoline compounds including any by-products are obtained and wins the carboxylic acid by pulling out with methanol, isopropyl alcohol or the like as a residue, which is purified by recrystallization if necessary can be.

Die Umsetzung kann absatzweise z. B. im Rührkessel oder nach den üblichen Regeln der Verfahrenstechnik auch fortlaufend vorgenommen werden, wobei Rührkessel mit nachgeschaltetem Rohrreaktor, Rückkesselkaskade, Rohrreaktor oder Blasensäulen verwendbar sind.The implementation can z. B. in a stirred tank or according to the usual Rules of process engineering can also be made continuously, whereby Stirred kettle with downstream tube reactor, cascade of return kettles, Tube reactor or bubble columns can be used.

Um ein besonders günstiges Ergebnis zu erzielen, geht man von einer möglichst reinen Methylverbindung aus.In order to achieve a particularly favorable result, one starts from one methyl compound as pure as possible.

Beispiel 1Example 1 Herstellung von 7-Chlor-methylchinolin-8-carbonsäureProduction of 7-chloro-methylquinoline-8-carboxylic acid

191,5 g 7-Chlor-3,8-dimethylchinolin werden in 173 g 80%iger Schwefelsäure gelöst, auf 150°C erwärmt und 2,5 g Vanadium(V)oxid zugegeben. 418 g 65%ige Salpetersäure werden innerhalb von 13 bis 15 Stunden zugesetzt. Mit der Zugabe der Salpetersäure beginnt man auch das NOx-haltige Abgas umzupumpen, d. h. im Kreis zu führen. Nach dem Ende der Umsetzung kühlt man ab und verdünnt mit Wasser auf das Doppelte. 191.5 g of 7-chloro-3,8-dimethylquinoline are dissolved in 173 g of 80% sulfuric acid, heated to 150 ° C. and 2.5 g of vanadium (V) oxide are added. 418 g of 65% nitric acid are added within 13 to 15 hours. With the addition of the nitric acid, the exhaust gas containing NO x also begins to be pumped around, ie circulated. After the end of the reaction, the mixture is cooled and diluted twice with water.

Ein pH-Wert von 0,5 wird mit konzentrierter Natronlauge eingestellt und der Niederschlag abfiltriert. Man erhält 183,3 g trockene Rohware die 83 Gew.-% (159 g) Chinolincarbonsäure enthält (79% d. Th.).A pH of 0.5 is adjusted with concentrated sodium hydroxide solution the precipitate is filtered off. This gives 183.3 g of dry raw material Contains 83% by weight (159 g) quinoline carboxylic acid (79% of theory).

Beispiel 2Example 2

Man verfährt, wie in Beispiel 1 beschrieben, die gleiche Menge Salpetersäure wird in 7 Std. zugegeben. Man gewinnt 188,4 g trockene Rohware mit 87 Gew.-% Chinolincarbonsäure (74% d. Th.).The procedure is as described in Example 1, the same amount Nitric acid is added in 7 hours. 188.4 g of dry are obtained Raw material with 87% by weight quinoline carboxylic acid (74% of theory).

Beispiel 3Example 3

574,5 g (3 mol) 7-Chlor-3,8-dimethylchinolin werden in 1730 g 80%iger Schwefelsäure gelöst und 7,5 g Vanadiumpendioxid zugegeben. 1254 g 65%ige Salpetersäure werden innerhalb von 14 Std. zugesetzt. In dieser Zeit wird das Nox-haltige Abgas umgepumpt. Nach der Fällung wie in Beispiel 1 werden 508,6 g Rohware erhalten. Der Gehalt an Chinolincarbonsäure beträgt 87% (Ausbeute 62% d. Th.).574.5 g (3 mol) of 7-chloro-3,8-dimethylquinoline are dissolved in 1730 g of 80% sulfuric acid and 7.5 g of vanadium dioxide are added. 1254 g of 65% nitric acid are added within 14 hours. During this time, the exhaust gas containing No x is pumped around. After precipitation as in Example 1, 508.6 g of raw material are obtained. The quinoline carboxylic acid content is 87% (yield 62% of theory).

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von 7-Chlorchinolin-8-carbonsäure der Formel (I) in der R Wasserstoff, Chlor oder Methyl bedeutet, durch direkte Oxidation der entsprechenden 8-Methylchinolinverbindung mit Salpetersäure in Gegenwart von Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in Gegenwart einer Schwermetallverbindung und unter Rückführung der NOx-haltigen Abgase durchführt.1. Process for the preparation of 7-chloroquinoline-8-carboxylic acid of the formula (I) in which R is hydrogen, chlorine or methyl, by direct oxidation of the corresponding 8-methylquinoline compound with nitric acid in the presence of sulfuric acid, characterized in that the oxidation is carried out in the presence of a heavy metal compound and with recirculation of the NO x -containing exhaust gases. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schwermetall Metalle verwendet, die in Schwefelsäure in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten.2. The method according to claim 1, characterized in that as Heavy metal used in sulfuric acid in several Severity levels occur.
DE19873742267 1987-03-03 1987-12-12 Process for the preparation of 7-chloroquinoline-8-carboxylic acid Withdrawn DE3742267A1 (en)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19873742267 DE3742267A1 (en) 1987-12-12 1987-12-12 Process for the preparation of 7-chloroquinoline-8-carboxylic acid
DE8888102684T DE3870943D1 (en) 1987-03-03 1988-02-24 METHOD FOR PRODUCING 7-CHLORINE-CHINOLIN-8-CARBONIC ACIDS.
EP88102684A EP0282778B1 (en) 1987-03-03 1988-02-24 Process for the preparation of 7-chloro-quinoline-8-carboxylic acids
JP63047679A JP2624990B2 (en) 1987-03-03 1988-03-02 Method for producing 7-chloro-quinoline-8-carboxylic acid
KR1019880002258A KR960011373B1 (en) 1987-03-03 1988-03-03 Preparation of 7-chloroquinoline-8-carboxylic acids

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19873742267 DE3742267A1 (en) 1987-12-12 1987-12-12 Process for the preparation of 7-chloroquinoline-8-carboxylic acid

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE3742267A1 true DE3742267A1 (en) 1989-06-22

Family

ID=6342527

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19873742267 Withdrawn DE3742267A1 (en) 1987-03-03 1987-12-12 Process for the preparation of 7-chloroquinoline-8-carboxylic acid

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE3742267A1 (en)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2942375C2 (en) Process for the production of terephthalic acid
DE2600541C3 (en) Process for the preparation of phenylpyruvic acid or arylpyruvic acids
DE3708239A1 (en) METHOD FOR PRODUCING 2,6-NAPHTHALINE CARBONIC ACID BY OXIDATION OF 2,6-DIISOPROPYLNAPHTHALINE
DE2627475C3 (en) Process for the production of terephthalic acid
DE2759025A1 (en) PROCESS FOR THE CONTINUOUS PRODUCTION OF TEREPHTHALIC ACID
DE69217388T2 (en) METHOD FOR REPRESENTING CARBONIC ACIDS OR THEIR ESTERS BY THE OXIDATIVE CUTTING OF UNSATURATED FATTY ACIDS OR THEIR ESTERS
DE2709525A1 (en) IMPROVED CATALYTIC PROCEDURE
DE3030463A1 (en) METHOD FOR PRODUCING AROMATIC POLYCARBONIC ACIDS
DE3706792A1 (en) METHOD FOR PRODUCING 7-CHLORINE-CHINOLINE-8-CARBONIC ACID
DE4333642C2 (en) Process for the preparation of 2-alkyl-5-formylimidazoles
EP0282778A1 (en) Process for the preparation of 7-chloro-quinoline-8-carboxylic acids
DE3816932C2 (en) Process for the preparation of hexafluoroacetone and its hydrate
DE2508452C2 (en) Process for the production of alkylphenols
DE3734469C2 (en) Process for the preparation of pyromellitic acid
DE69429789T2 (en) Process for the production of phenols
DE2703161C2 (en) Process for the production of terephthalic acid
DE3742267A1 (en) Process for the preparation of 7-chloroquinoline-8-carboxylic acid
EP0713856A1 (en) Process for preparing brominated or chlorinated aromatic carboxylic acids
DE2163031B2 (en) PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF TEREPHTHALIC ACID DIMETHYLESTER
EP0505965B1 (en) Process for the preparation of alkanesulfonyl benzoic acids
EP0725052B1 (en) Process for the purification of reaction mixtures containing 4-hydroxybenzaldehyde
DE2702088A1 (en) PROCESS FOR AUTOXIDATING A CYCLOAL CANON TO THE CORRESPONDING CYCLOALKANE-1,2-DIONE
DE2334096A1 (en) PROCESS FOR OBTAINING PURE 1,12-DODECANEDICARBONIC ACID
DE10207745A1 (en) Production of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol mono- and diisobutyrate, useful as additives in manufacture of e.g. adhesives and coloring agents, comprises e.g. treating isobutyraldehyde with aqueous alkalimetalhydroxide as basic catalyst
DE2554614A1 (en) METHOD FOR MANUFACTURING DIGLYCOL ACID

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal