DE3738536A1 - Benzylether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwachstums - Google Patents

Description

Die herbizide Wirkung gewisser Benzylether ist bekannt aus den deutschen Offenlegungsschriften 22 43 685, 23 26 586, 25 42 212, 24 28 694, 22 47 030 und 20 46 476, vgl. auch US-PS 37 53 678 und 40 77 982.

Die Eigenschaften dieser Verbindungen sind verbesserungsbedürftig hinsichtlich der Kulturpflanzenverträglichkeit sowie des erfaßbaren Spektrums unerwünschter Pflanzen. Darüber hinaus sind auch neue Verbindungen erwünscht, die eine höhere spezifische Wirkung entfalten, d. h. in geringerer Menge wirken.

Es wurden nun neue Benzylether gefunden, die bevorzugt grasartige Pflanzen in Kulturen breitblättriger Pflanzen wirksam bekämpfen.

Die neuen Verbindungen haben die allgemeine Formel I

in der
R¹ Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und
R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder Halogen bedeuten, wobei R¹ nicht Ethyl bedeutet, wenn R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ Wasserstoff, und R¹ nicht Methyl bedeutet, wenn R² Fluor oder Methyl und R³, R⁴, R⁵ und R⁶ Wasserstoff bedeutet.

Gegenüber den in der vorerwähnten US-PS 40 77 982 praktisch in Betracht gezogenen Verbindungen, die fast stets in 2-Stellung am Dioxan-Ring phenylsubstituiert sind, weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen an dieser Stelle (R¹) einen einfachen Alkylrest auf.

Die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen I gelingt durch Umsetzung entsprechender Alkohole der Formel II mit entsprechenden Benzylhalogeniden:

Geeignete Veretherungsmethoden sind bekannt, z. B. Houben-Weyl, Methoden der organ. Chemie VI/3, S. 1 bis 98 (1965), Georg Thieme Verlag, Stuttgart.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können bezüglich der relativen Stellung des substituierten am Dioxanring in cis- und in trans-Form anfallen; beide sind als Herbizide wirksam. Daher können sowohl isomerenreine Produkte als auch ihre Mischungen in jedem Verhältnis verwendet werden.

Die vorerwähnten Substituenten haben bevorzugt folgende Bedeutungen

R¹: C₁-C₄-Alkyl
R² bzw. R⁶: Wasserstoff, Halogen, C₁-C₃-Alkyl, besonders Methyl
R³ bzw. R⁵: Wasserstoff, C₁-C₃-Alkyl
R⁴ Wasserstoff, C₁-C₃-Alkyl, Halogen, Alkoxy.

Insbesondere haben die vorerwähnten Substituenten bevorzugt folgende Bedeutungen

R¹ Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl und ferner n-Pentyl, n-Hexyl, 1-Hexylbutyl-, 2-Methylbutyl-, 3-Methylbutyl-, 1-Ethyl-propyl,
R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ Wasserstoff, Methyl, Ethyl, i-Propyl, n-Propyl und ferner n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, 1-Methylbutyl-, 2-Methylbutyl-, -3-Methylbutyl-, 1-Ethylpropyl; sodann Cl, Br, F, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy.

Typische Verbindungen sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt und soweit hergestellt, mit physikalischen Angaben versehen. Soweit nicht anders angegeben, haben die hergestellten Verbindungen jeweils cis-Struktur (cis-Konfiguration).

Herstellungsbeispiel: 2-Isopropyl-5-benzyloxy-1,3-dioxan

21,7 g Natriumhydrid (80%ig in Paraffin) werden in 300 g einer 1 : 1-Mischung Dioxan/Tetrahydrofuran vorgelegt und bei 10 bis 20°C mit 88 g 2-Isopropyl-5-hydroxy-1,3-dioxan in 500 g Dioxan/Tetrahydrofuran tropfenweise versetzt. Es wird 30 min bei 60°C nachgerührt und danach bei 20 bis 25°C 76 g Benzylchlorid zugetropft. Nach Abklingen der Reaktion wird 1 Stunde bei 60°C nachgerührt und in Wasser gegossen. Man extrahiert mit Diethylether, wäscht mit Wasser und trocknet über Natriumsulfat. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels erhält man 141 g eines öligen Rückstands, der aus Petrolether kristallisiert.

Ausbeute: 111 g (78,7%) Fp. 53°C
200-MHz-NMR-Spektrum in COCl₃ (ppm-Werte): 0,98 (6H); 1,9 (1H); 3,24 (1H); 3,6 (2H); 4,15-4,3 (3H); 4,68 (3H); 4,68 (2H); 7,2-7,5 (5H).

Beispielhaftes Herstellverfahren für die als Ausgangsstufe benötigten 1,3-Dioxane.

1-Isopropyl-5-hydroxy-1,3-dioxan

1380 g Glycerin und 170 Teile Isobutyraldehyd werden in 100 g Cyclohexan mit 50 g saurem Ionenaustauscher 6 Stunden bei 70 bis 92°C und 3,5 Stunden bei 92 bis 112°C gerührt. Danach wird über eine 160-cm-Füllkörperkolonne fraktioniert destilliert. Die bei 50°C/2 mm Hg überdestillierende Fraktion entspricht 2-Isopropyl-5-hydroxy-1,3-dioxan.

Tabelle

Die Ausbringung der Mittel, die diese Wirkstoffe enthalten, kann im Vorauflaufverfahren oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Wenn die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich sind, können auch Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by).

Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Anwendungsmethode, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadien 0,25 bis 5 kg/ha, vorzugsweise 0,5 bis 3 kg/ha.

Der Einfluß der Wirkstoffe der Formel I auf das Pflanzenwachstum läßt sich durch Gewächshausversuche zeigen:

Als Kulturgefäße dienen Plastikblumentöpfe mit 300 cm³ Inhalt und lehmigem Sand mit etwa 3,0% Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen werden nach Arten getrennt flach eingesät. Bei Vorauflaufbehandlung werden die aufbereiteten Wirkstoffe unmittelbar danach auf die Erdoberfläche aufgebracht. Sie werden hierbei in Wasser als Verteilungsmittel suspendiert oder emulgiert und mittels fein verteilender Düsen gespritzt. Die Aufwandmengen betragen 0,5 kg/ha.

Nach dem Aufbringen der Mittel werden die Gefäße leicht beregnet, um Keimung und Wachstum in Gang zu bringen. Danach deckt man die Gefäße mit durchsichtigen Plastikhauben ab, bis die Pflanzen angewachsen sind. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Testpflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wird.

Zum Zwecke der Nachauflaufbehandlung zieht man die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm an und behandelt sie danach. Zur Nachauflaufbehandlung werden entweder direkt gesäte und in den gleichen Gefäßen aufgewachsene Pflanzen ausgewählt, oder sie werden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt. Die Aufwandmengen für die Nachauflaufbehandlung betragen 0,06 und 0,25 kg Wirkstoff/ha. Eine Abdeckung unterbleibt bei der Nachauflaufbehandlung.

Die Versuchsgefäße werden im Gewächshaus aufgestellt, wobei für wärmeliebende Arten wärmere Bereiche (20 bis 35°C) und für solche gemäßigter Klimate 10 bis 25°C bevorzugt werden. Die Versuchsperiode erstreckt sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit werden die Pflanzen gepflegt und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wird ausgewertet. Bewertet wird nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf.

Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen gehören den nachstehenden Arten an:

Lat. Name
Deutscher Name
Arachis hypogaea
Erdnuß
Avena sativa	Hafer
Brassica napus	Raps
Bromus inermis	unbegrannte Trespe
Bromus spp.	Trespearten
Capsella bursa pastoris Cynodon dactylon	Hundszahngras
Cyperus iria	Zyperngras
Echinochloa crus-galli	Hühnerhirse
Glycine max	Sojabohnen
Gossypium hirsutum	Baumwolle
Helianthus annuus	Sonnenblume
Lolium multiflorum	ital. Raygras
Matricaria spp.	Kamillearten
Poa annua	einjährige Rispe
Spergula arvensis	Ackerspark
Zea mays	Mais

Als Vergleichsmittel wurde eine Verbindung gewählt, die der Formel I mit R¹ = C₂-H₅ entspricht.

Bei den hier beschriebenen Vorauflaufbehandlungen im Gewächshaus zeigen die Verbindungen 4, 21, 23, 24, 26, 28, 30 und 31 mit 0,5 kg Wirkstoff je ha am Beispiel von Cyperus iria ihre dem Vergleichsmittel gegenüber überlegene Wirkung gegen annuelle Cyperaceen bei gleichzeitig guter Verträglichkeit für die breitblättrigen Kulturen Erdnüsse, Soja, Baumwolle. Während das bekannte Vergleichsmittel die Sonnenblumenkultur stark schädigt, sind die neuen Verbindungen Nr. 16 und 27 mit 0,5 kg/ha Vorauflaufanwendung und guter Wirkung gegen Gräser üblich.

Desgleichen verursachen die Beispielsverbindungen Nr. 1 und 21 mit 1,0 kg Wirkstoff/ha Vorauflaufanwendung kaum oder keine Schäden an der Kulturpflanze Raps, während das Vergleichsmittel sich als überphytotoxisch erwies.

Die Verbindungen Nr. 2, 7, 8, 11, 13 und 18 bekämpfen mit 1,0 kg/ha Vorauflaufanwendung unerwünschte Pflanzen selektiv in Mais.

Gegen breitblättrige Unkräuter zeigen die Verbindungen Nr. 23 und 26 ihre überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Vergleichsmittel bei 1,0 kg/ha Vorauflaufanwendung im Freiland.

Bei Nachauflaufanwendung von 3,0 kg/ha im Gewächshaus töteten die Verbindungen Nr. 16, 23, 24 und 28 grasartige Pflanzen ab.

In Anbetracht des erfaßten Wirkungsspektrums zur Unkrautbekämpfung, der Verträglichkeit für Kulturpflanzen oder der unerwünschten Beeinflussung des Wachstums derselben sowie angesichts der Vielfalt der Applikationsmethoden können die erfindungsgemäßen Verbindungen in einer großen Zahl von Kulturpflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen:

Botanischer Name
Deutscher Name
Allium cepa
Küchenzwiebel
Ananas comosus	Ananas
Arachis hypogaea	Erdnuß
Asparagus officinalis	Spargel
Avena sativa	Hafer
Beta vulgaris spp. altissima	Zuckerrübe
Beta vulgaris spp. rapa	Futterrübe
Beta vulgaris spp. esculenta	Rote Rübe
Brassica napus var. napus	Raps
Brassica napus var. napobrassica	Kohlrübe
Brassica napus var. rapa	Weiße Rübe
Brassica rapa var. silvestris	Rüben
Camellia sinensis	Teestrauch
Carthamus tinctorius	Saflor - Färberdistel
Carya illinoinensis	Pekannußbaum
Citrus limon	Zitrone
Citrus maxima	Pampelmuse
Citrus reticulata	Mandarine
Citrus sinensis	Apfelsine, Orange
Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica)	Kaffee
Cucumis melo	Melone
Cucumis sativus	Gurke
Cynodon dactylon	Bermudagras
Daucus carota	Möhre
Elaeis guineensis	Ölpalme
Fragaria vesca	Erdbeere
Glycine max	Sojabohne
Gossypium hirsutum (Gossypium arboreum), Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium)	Baumwolle
Helianthus annuus	Sonnenblume
Helianthus tuberosus	Topinambur
Hevea brasiliensis	Parakautschukbaum
Hordeum vulgare	Gerste
Humulus lupulus	Hopfen
Ipomoea batatas	Süßkartoffeln
Juglans regia	Walnußbaum
Lactua sativa	Kopfsalat
Lens culinaris	Linse
Linum usitatissimum	Faserlein
Lycopersicon lycoersicum	Tomate
Malus spp.	Apfel
Manihot esculenta	Maniok
Medicago sativa	Luzerne
Mentha piperita	Pfefferminze
Musa spp.	Obst- und Mehlbanane
Nicotiana tabacum (N. rustica)	Tabak
Olea europaea	Ölbaum
Oryza sativa	Reis
Panicum miliaceum	Rispenhirse
Phaseolus lunatus	Mondbohne
Phaseolus mungo	Erdbohne
Phaseolus vulgaris	Buschbohne
Pennisetum glaucum	Perl- oder Rohrkolbenhirse
Petroselinum crispum spp. tuberosum	Wurzelpetersilie
Picea abies	Rotfichte
Abies alba	Weißtanne
Pinus spp.	Kiefer
Pisum sativum	Gartenerbse
Prunus avium	Süßkirsche
Prunus domestica	Pflaume
Prunus dulcis	Mandelbaum
Prunus persica	Pfirsich
Pyrus communis	Birne
Ribes sylvestre	Rote Johannisbeere
Ribes uva-crispa	Stachelbeere
Ricinus communis	Rizinus
Saccharum officinarum	Zuckerrohr
Secale cereale	Roggen
Sesamum indicum	Sesam
Solanum tuberosum	Kartoffel
Sorghum bicolor (S. vulgare)	Mohrenhirse
Sorghum dochna	Zuckerhirse
Spinacia oleracea	Spinat
Theobroma cacao	Kakaobaum
Trifolium pratense	Rotklee
Triticum aestivum	Weizen
Vaccinium corymbosus	Kulturheidelbeere
Vaccinium vitis-idaea	Preißelbeere
Vicia faba	Pferdebohne
Vigna sinensis (V. unguiculata)	Kuhbohne
Vitis vinifera	Weinrebe
Zea mays	Mais

Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung synergistischer Effekte können die Wirkstoffe der Formel I sowohl unter sich als auch mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner Diazine, 4H-3,1-Benzoazinderivate, Benzothiadiazinone, 2,6-Dinitroaniline, N-Phenylcarbamate, Thiolcarbamate, Halogencarbonsäuren, Triazine, Amide, Harnstoffe, Diphenylether, Cyclohexenonverbindungen, Triazinone, Uracile, Benzofuranderivate, Chinolincarbonsäuren und andere in Betracht.

Außerdem kann es von Nutzen sein, die Wirkstoffe der Formel I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.

Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung synergistischer Effekte können die Wirkstoffe der Fomel I sowohl untereinander als auch mit Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner Diazine, 4 H-3,1-Benzoazinderivate, Benzthiadiazinone, 2,6-Dinitroalinile, N-Phenylcarbamate, Thiolcarbamate, Halogencarbonsäuren, Triazine, Amide, Harnstoffe, Diphenylether, Triazinone, Uracile, Benzofuranderivate, Chinolin-carbonsäuren und andere in Betracht.

Außerdem kann es von Nutzen sein, die Wirkstoffe der Formel I bzw. sie enthaltende herbizide Mittel allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelementen eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.

Claims (5)

1. Benzylether der Formel I in der
R¹ Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und
R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy oder Halogen bedeuten, wobei R¹ nicht Ethyl bedeutet, wenn R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ Wasserstoff, und R¹ nicht Methyl bedeutet, wenn R² Fluor oder Methyl und R³, R⁴, R⁵ und R⁶ Wasserstoff bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß ein entsprechender Alkohol der Formel II mit einem entsprechenden Benzylhalogenid der Formel II umgesetzt wird.

3. Herbizid, enthaltend einen Benzylether der Formel I gemäß Anspruch 1.

4. Herbizid, enthaltend mindestens einen interten Zusatzstoff und einen Benzylether der Formel I gemäß Anspruch 1.

5. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum, dadurch gekennzeichnet, daß man die unerwünschten Pflanzen oder die von unerwünschtem Pflanzenwachstum freizuhaltende Fläche mit einer herbizid wirksamen Menge eines Benzylethers der Formel I gemäß Anspruch 1 behandelt.