DE3738215C2 - - Google Patents

Info

Publication number
DE3738215C2
DE3738215C2 DE19873738215 DE3738215A DE3738215C2 DE 3738215 C2 DE3738215 C2 DE 3738215C2 DE 19873738215 DE19873738215 DE 19873738215 DE 3738215 A DE3738215 A DE 3738215A DE 3738215 C2 DE3738215 C2 DE 3738215C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polyvinyl alcohol
resin
composition according
resin component
degree
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE19873738215
Other languages
German (de)
Other versions
DE3738215A1 (en
Inventor
Tsukasa Muko Kyoto Jp Oishi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd filed Critical Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Publication of DE3738215A1 publication Critical patent/DE3738215A1/en
Application granted granted Critical
Publication of DE3738215C2 publication Critical patent/DE3738215C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F261/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of oxygen-containing monomers as defined in group C08F16/00
    • C08F261/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of oxygen-containing monomers as defined in group C08F16/00 on to polymers of unsaturated alcohols
    • C08F261/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of oxygen-containing monomers as defined in group C08F16/00 on to polymers of unsaturated alcohols on to polymers of vinyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft härtbare Harzzusammensetzungen die für Farbanstriche, Klebstoffe, Formmaterialien, Druckplattenmaterialien und dgl. verwendbar sind.The invention relates to curable resin compositions for paint coatings, adhesives, molding materials, Printing plate materials and the like can be used.

Harzzusammensetzungen, insbesondere wäßrige Harzzusammensetzungen, die beispielsweise durch Licht oder Wärme härtbar (vernetzbar) sind, werden in großem Umfange als Farbanstriche und Klebstoffe verwendet, da sie vom physikalisch- chemischen Standpunkt und vom Handhabungsstandpunkt aus betrachtet vorteilhafte Eigenschaften aufweisen. Typische bekannte Vertreter für diese wäßrigen härtbaren Harzzusammensetzungen sind Zusammensetzungen, die einen Acryl- oder Methacrylsäureester, ein wasserlösliches Makromolekül und einen Photopolymerisationsinitiator enthalten. Beispiele für das derzeit in diesen Zusammensetzungen verwendete wasserlösliche Makromolekül sind Polyvinylalkohol, eine Oxyethylengruppe enthaltender Polyvinylalkohol und Methylcellulose.Resin compositions, especially aqueous resin compositions, which can be hardened, for example, by light or heat (can be networked) are used as paint coats and adhesives because they are physically chemical point of view and from the handling point of view have advantageous properties. Typical well-known Representative of these aqueous curable resin compositions are compositions that have an acrylic or Methacrylic acid ester, a water soluble macromolecule and contain a photopolymerization initiator. Examples for the water soluble currently used in these compositions Macromolecules are polyvinyl alcohol, an oxyethylene group containing polyvinyl alcohol and methyl cellulose.

Im Hinblick auf die jüngsten Trends, Energie einzusparen und den Arbeitsaufwand zu vermindern, sollten die obengenannten wäßrigen Zusammensetzungen in einem hohen Konzentrationszustand verwendet werden, so daß der Aufwand für das Trocknen so weit wie möglich vermindert werden kann. Eine der Maßnahmen, an die an erster Stelle zu denken ist, um der obengenannten Forderung zu genügen, kann sein die Auswahl und Verwendung solcher Arten von Polyvinylalkohol oder ähnlicher wasserlöslicher Makromoleküle, die einen verhältnismäßig niedrigen Polymerisationsgrad aufweisen. In diesem Falle neigen jedoch die gehärteten Überzugsfilme dazu, spröde oder brüchig zu werden, so daß in der Praxis Störungen auftreten. In light of the latest trends in saving energy and To reduce the amount of work, the above should aqueous compositions in a high concentration state be used so that the effort for Drying can be reduced as much as possible. A of the measures to be considered first in order to The selection can meet the above requirement and use of such types of polyvinyl alcohol or Similar water-soluble macromolecules that are proportionate have a low degree of polymerization. In this Traps, however, the cured coating films tend to to become brittle or brittle, so that in practice faults occur.  

Außerdem ist in den obengenannten Zusammensetzungen die polymerisierbare Vinylverbindung nicht immer ausreichend kompatibel (verträglich) mit dem Makromolekül und als Folge davon kann eine Langzeitlagerung der Zusammensetzungen zu einer Phasentrennung führen, je nach den Lagerungsbedingungen. Verbesserungen in dieser Hinsicht sind daher erforderlich. Außerdem ist bei diesen Zusammensetzungen ein sehr langer Zeitraum für die Belichtung erforderlich und deshalb sind weitere Verbesserungen auch im Hinblick auf den Arbeitswirkungsgrad erforderlich.In addition, in the above compositions polymerizable vinyl compound is not always sufficiently compatible (compatible) with the macromolecule and as a result long-term storage of the compositions may be of this phase separation depending on the storage conditions. Improvements in this regard are therefore needed. In addition, these compositions are very long Exposure period is required and therefore further improvements also in terms of work efficiency required.

Härtbare Harzzusammensetzungen, die in bezug auf die hohe Beschichtungsflüssigkeitskonzentration und gleichzeitig in bezug auf die physikalischen Eigenschaften des Überzugsfilms zufriedenstellend sind, wären, wenn sie verfügbar wären, von einem sehr hohen praktischen Wert.Curable resin compositions that are high in terms of Coating liquid concentration and simultaneously in related to the physical properties of the coating film would be satisfactory if they were available would be of a very high practical value.

Es wurden nun umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um dieses Problem zu lösen. Als Ergebnis dieser Untersuchungen wurde gefunden, daß dieses Ziel erfindungsgemäß erreicht werden kann mit einer härtbaren Harzzusammensetzung, die enthält eine polymerisierbare Vinylverbindung (A), ein Polyvinylalkoholharz oder Polyvinylalkoholharzderivat (B) mit einem Verseifungsgrad von 65 bis 90 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von 50 bis 2000, ein Polyvinylalkoholharz oder Polyvinylalkoholharzderivat (C) mit einem Verseifungsgrad von weniger als 65 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von nicht mehr als 2000 und einem Polymerisationsinitiator (D). Darauf beruht die vorliegende Erfindung.Extensive research has now been carried out to to solve this problem. As a result of this investigation it has been found that this object is achieved according to the invention can be made with a curable resin composition, which contains a polymerizable vinyl compound (A), a polyvinyl alcohol resin or polyvinyl alcohol resin derivative (B) with a degree of saponification from 65 to 90 mol% and a degree of polymerization from 50 to 2000, a polyvinyl alcohol resin or polyvinyl alcohol resin derivative (C) with a Degree of saponification of less than 65 mol% and a degree of polymerization of no more than 2000 and a polymerization initiator (D). This is the basis of the present Invention.

Die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung wird nachstehend näher beschrieben.The curable resin composition of the present invention will described in more detail below.

Bei der polymerisierbaren Vinylverbindung (A), die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden soll, kann es sich um irgendeine wärme- oder photopolymerisierbare Verbindung mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Bindung handelt. Bevorzugte Verbindungen enthalten unter anderem eine oder mehr Hydroxylgruppen, eine oder mehr Amidogruppen und/oder eine Polyalkylenglycoleinheit. Besonders bevorzugte Beispiele für die Verbindung (A), auf welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist, sind Hydroxyalkyl(meth)acrylat, Alkylenglycoldi(meth) acrylat, Polyalkylenglycoldi(meth)acrylat, Alkoxypolyalkylenglycol(meth)acrylat, Glycerindi(meth)acrylat, Pentaerythritdi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, (Meth)Acrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid, Methylenbis (meth)acrylamid, Hexamethylenbis(meth)acrylamid und Divinylbenzol.In the polymerizable vinyl compound (A), which in the practical implementation of the invention can be used , it can be any heat or photopolymerizable Connection with at least one ethylenically unsaturated  Bond is about. Contain preferred compounds including one or more hydroxyl groups, one or more amido groups and / or a polyalkylene glycol unit. Particularly preferred examples of the connection (A), to which, however, the invention is not limited, are hydroxyalkyl (meth) acrylate, alkylene glycol di (meth) acrylate, polyalkylene glycol di (meth) acrylate, alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate, Glycerol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, (Meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, methylenebis (meth) acrylamide, hexamethylene bis (meth) acrylamide and divinylbenzene.

Als Polymerisationsinitiator (D) kann jede Verbindung verwendet werden, die beim Erhitzen oder beim Bestrahlen mit Licht direkt oder indirekt ein Radikal liefern kann. So können beispielsweise in der Praxis Benzoin, Benzoinverbindungen, Benzil, Benzilverbindungen, mehrkerninge Chinone und andere Wärmepolymerisationsinitiatoren verwendet werden.Any compound can be used as the polymerization initiator (D) be used when heating or when irradiating with Light can deliver a radical directly or indirectly. So In practice, for example, benzoin, benzoin compounds, Benzil, benzil compounds, multinuclear quinones and other thermal polymerization initiators are used will.

Bei den Komponenten (B) und (C), die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden sollen, handelt es sich jeweils um ein Polyvinylalkoholharz oder Polyvinylalkoholharzderivat.Components (B) and (C), which are used in the practical Implementation of the invention are to be used each is a polyvinyl alcohol resin or a polyvinyl alcohol resin derivative.

Das Polyvinylalkoholharz ist beispielsweise verseiftes Polyvinylacetat. Als Polyvinylalkoholderivate können beispielsweise verwendet werden Carbonylgruppen-haltiger Polyvinylalkohol, formalisierter, acetalisierter oder butyralisierter Polyvinylalkohol, Urethanderivate von Polyvinylalkohol, Ester von Polyvinylalkohol mit Sulfon- oder Carbonsäuren und Kationen-modifizierter Polyvinylalkohol. Außerdem können verwendet werden z. B. verseifte Copolymere eines Vinylesters und eines damit copolymerisierbaren Monomeren. Dieses Monomere umfaßt unter anderem Olefine, wie Ethylen, Propylen, Isobutylen, α-Octen, α-Dodecen und α-Octadecen, ungesättigte Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäure, Salze, Mono- und Dialkyläther dieser Säuren, Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Amide, wie Acrylamid und Methacrylamid, Olefinsulfonsäuren, wie Ethylensulfonsäure, Allylsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, Salze dieser Sulfonsäuren, Alkylvinyläther, Vinylketone, N-Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acetoacethylgruppen-haltige, ethylenisch ungesättigte Monomere, Oxyalkylengruppen-haltige ungesättigte Monomere, trimere, sekundäre und tertiäre Amine und eine quaternäre Ammoniumsalzgruppe enthaltende ungesättigte Vinylmonomere. Die Erfindung ist jedoch keineswegs auf die vorgenannten Verbindungen beschränkt.The polyvinyl alcohol resin is, for example, saponified polyvinyl acetate. Polyvinyl alcohol derivatives which can be used are, for example, carbonyl group-containing polyvinyl alcohol, formalized, acetalized or butyralized polyvinyl alcohol, urethane derivatives of polyvinyl alcohol, esters of polyvinyl alcohol with sulfonic or carboxylic acids and cation-modified polyvinyl alcohol. In addition, z. B. saponified copolymers of a vinyl ester and a monomer copolymerizable therewith. This monomer includes, inter alia, olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, α- octene, α- dodecene and α- octadecene, unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic anhydride and itaconic acid, salts, mono- and dialkyl ethers of these acids, nitriles , such as acrylonitrile and methacrylonitrile, amides such as acrylamide and methacrylamide, olefin sulfonic acids such as ethylene sulfonic acid, allylsulfonic acid and methallylsulfonic acid, salts of these sulfonic acids, alkyl vinyl ethers, vinyl ketones, N-vinyl pyrrolidone, vinyl chloride, vinylidene chloride, acetoacethyl group-containing, ethylenically unsaturated alkylene groups, ethylenically unsaturated Monomers, trimeric, secondary and tertiary amines and unsaturated vinyl monomers containing a quaternary ammonium salt group. However, the invention is in no way limited to the aforementioned compounds.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird dann, wenn die härtbare Harzzusammensetzung als Farbanstrich beispielsweise für einen temporären Überzug oder ein Druckplattenmaterial verwendet wird, insbesondere dann, wenn sie in der Weise verwendet wird, daß nach dem Auftragen derselben auf ein Substrat ein überflüssiger wasserlöslicher Anteil oder Anteile durch Waschen mit Wasser entfernt wird bzw. werden, als Komponente (C) vorzugsweise ein modifiziertes Polyvinylalkoholharz oder Polyvinylalkoholharzderivat, insbesondere ein eine ionische Gruppe enthaltendes, zweckmäßig eine anionische Gruppe enthaltendes Polyvinylalkoholharz verwendet. Die Einführung einer solchen ionischen Gruppe führt zu einer Verbesserung der Rate bzw. Geschwindigkeit der Auflösung des (der) ungehärteten Teils (Teile) in Wasser.In practicing the invention, for example, when the curable resin composition is used as a paint for a temporary cover or a printing plate material is used, especially if it is used in such a way that after application the same on a substrate an unnecessary water-soluble Portion or portions removed by washing with water is or will be preferred as component (C) a modified polyvinyl alcohol resin or polyvinyl alcohol resin derivative, in particular a containing an ionic group, suitably an anionic Group containing polyvinyl alcohol resin used. The introduction of such an ionic group leads to one Improve the rate or speed of resolution of the uncured part (parts) in water.

Unter den eine anionische Gruppe enthaltenden Polyvinylalkoholharzen sind die eine Sulfonsäurealkalisalzgruppe enthaltende Polyvinylalkoholharze, in denen beispielsweise ein Ethylensulfonsäurealkalimetallsalz, ein (Meth)Allylsulfonsäurealkalimetallsalz oder ein 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäurealkalimetallsalz als Comonomeres verwendet wird, besonders vorteilhaft. Among the polyvinyl alcohol resins containing an anionic group are those containing a sulfonic acid alkali salt group Polyvinyl alcohol resins in which, for example, an alkali metal ethylenesulfonic acid salt, a (meth) allylsulfonic acid alkali metal salt or a 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid alkali metal salt is used as a comonomer, especially advantageous.  

Der Gehalt an der Sulfonsäurealkalimetallsalzgruppe beträgt 0,05 bis 3 Mol-% und vorzugsweise 0,3 bis 1 Mol-%.The content of the sulfonic acid alkali metal salt group is 0.05 to 3 mol% and preferably 0.3 to 1 mol%.

Es ist wichtig, daß die Komponenten (B) und (C) einen Verseifungsgrad und einen Polymerisationsgrad wie vorstehend definiert haben.It is important that components (B) and (C) have a degree of saponification and a degree of polymerization as above have defined.

Bezüglich der Komponente (B) ist es erforderlich, daß sie einen Verseifungsgrad von 65 bis 90 Mol-%, vorzugsweise von 70 bis 85 Mol-%, und einen Polymerisationsgrad von 50 bis 2000, vorzugsweise von 200 bis 1000, hat.Component (B) is required to be a degree of saponification of 65 to 90 mol%, preferably of 70 to 85 mol%, and a degree of polymerization of 50 to 2000, preferably from 200 to 1000.

Bezüglich der Komponente (C) sollte der Verseifungsgrad weniger als 65 Mol-%, vorzugsweise 30 bis 65 Mol-%, betragen und der Polymerisationsgrad sollte nicht mehr als 2000, vorzugsweise nicht mehr als 500, betragen.With regard to component (C), the degree of saponification should be less than 65 mol%, preferably 30 to 65 mol% and the degree of polymerization should not be more than 2000, preferably not more than 500.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die eine polymerisierbare Vinylverbindung (A), eine Harzkomponente (B), eine Harzkomponente (C) und einen Polymerisationsinitiator (D) enthalten, werden im allgemeinen in Form einer wäßrigen Lösung verwendet. Die Gesamtkonzentration der Komponenten (A), (B), (C) und (D) in der wäßrigen Lösung beträgt zweckmäßig nicht weniger als 60 Gew.-% und es ist ein charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß hochkonzentrierte Lösungen hergestellt werden können. Der bevorzugte Konzentrationsbereich beträgt 60 bis 95 Gew.-%, insbesondere 65 bis 90 Gew.-%.The compositions of the invention which are a polymerizable Vinyl compound (A), a resin component (B), a resin component (C) and a polymerization initiator (D) are generally in the form of a aqueous solution used. The total concentration of the components (A), (B), (C) and (D) in the aqueous solution suitably not less than 60% by weight and it is a characteristic feature of the present invention that highly concentrated solutions can be prepared. The preferred concentration range is 60 to 95% by weight, in particular 65 to 90% by weight.

Es ist zweckmäßig, daß die polymerisierbare Vinylverbindung (A) 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus polymerisierbarer Vinylverbindung (A), Harzkomponente (B) und Harzkomponente (C), beträgt.It is desirable that the polymerizable vinyl compound (A) 20 to 80 wt .-%, based on the total weight of polymerizable Vinyl compound (A), resin component (B) and resin component (C).

Es ist vorteilhaft, daß das Gewichtsverhältnis zwischen der Harzkomponente (B) und der Harzkomponente (C) 50 : 50 bis 98 : 2, vorzugsweise 70 : 30 bis 95 : 5, beträgt. Der Polymerisationsinitiator (D) wird in einer Menge verwendet, die ausreicht, um die Polymerisation zu initiieren, und er wird im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A), (B) und (C), verwendet.It is advantageous that the weight ratio between the Resin component (B) and resin component (C)  50: 50 to 98: 2, preferably 70: 30 to 95: 5. The Polymerization initiator (D) is used in an amount sufficient to initiate the polymerization, and it is generally in an amount of 0.5 up to 5 wt .-%, based on the total weight of the components (A), (B) and (C) used.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann erforderlichenfalls einen Sensibilisator, Ton, Calciumcarbonat, Kaolin, Diatomeenerde, ein Pestizid, einen Rostinhibitor, ein Eindickungsmittel und/oder einen Weichmacher enthalten.The composition of the invention can if necessary a sensitizer, clay, calcium carbonate, kaolin, Diatomaceous earth, a pesticide, a rust inhibitor, a thickener and / or contain a plasticizer.

Für die Verwendung als Farbanstrich oder Klebstoff wird beispielsweise die erfindungsgemäße Zusammensetzung auf ein geeignetes Substrat aufgebracht und dann mit Licht bestrahlt oder erhitzt. Zur Herstellung von Formkörpern wird die Zusammensetzung in Formen gegossen und dann gehärtet oder sie wird auf Substrate aufgebracht und dann ausgehärtet unter Bildung von beispielsweise Filmen oder Folien, die anschließend abgezogen werden. Die Zusammensetzung kann auf beliebige Weise auf Substrate aufgetragen werden. So kann beispielsweise eine Beschichtung zusammen mit einem Lösungsmittel oder eine Beschichtung in Form einer Schmelze in der Praxis angewendet werden.For use as a paint or adhesive, for example composition according to the invention on a suitable substrate applied and then irradiated with light or heated. The composition is used to produce molded articles poured into molds and then hardened or them is applied to substrates and then cured under Formation of films or foils, for example, which subsequently subtracted from. The composition can be based on can be applied to substrates in any way. So can for example a coating together with a solvent or a coating in the form of a melt can be applied in practice.

Zur Herstellung von Druckplatten unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in Kombination mit beispielsweise einer Lichtbestrahlung wird zuerst ein Substrat mit der Zusammensetzung (in Form einer Lösung oder Schmelze) beschichtet und dann getrocknet oder es wird ein Film aus der Zusammensetzung nach einem beliebigen Verfahren, beispielsweise unter Anwendung des Gießverfahrens oder des Schmelzextrusionsverfahrens, hergestellt und dann auf ein Substrat auflaminiert.For the production of printing plates using the inventive Composition in combination with, for example light irradiation first becomes a substrate with the composition (in the form of a solution or Melt) coated and then dried or it is a film of the composition by any method, for example using the casting process or the melt extrusion process, and then laminated to a substrate.

Als Substrate verwendbar sind Kunststoffplatten oder -folien, gewebte oder nicht-gewebte Gewebe oder Gazen aus Baumwolle, Rayon, Wolle, Kunstfasern aus Polyester, Polyamid, Polyacrylnitril oder Polyvinylalkohol und dgl., sowie Metallplatten, wie Zinkplatten, Aluminiumplatten, Magnesiumplatten, Stahlplatten und Kupferplatten.Plastic plates or foils can be used as substrates, woven or non-woven fabrics or gauzes  Cotton, rayon, wool, synthetic fibers made of polyester, polyamide, Polyacrylonitrile or polyvinyl alcohol and the like, and Metal plates, such as zinc plates, aluminum plates, Magnesium plates, steel plates and copper plates.

Die so erhaltene Polymerplatte wird dann durch eine negative Maske mit ultraviolettem Licht bestrahlt, wodurch der dem Licht ausgesetzte Teil in Wasser unlöslich wird. Der dem Licht nicht ausgesetzte Teil kann in Wasser gelöst werden. Daher wird der unbelichtete Teil durch Waschen mit Wasser entfernt. Als Lichtquelle verwendbar sind beispielsweise Niederdruck-Quecksilberlampen, Hochdruck-Quecksilberlampen, Ultrahochdruck-Quecksilberlampen, Kohlelichtbogenlampen und Xenonlampen. Wenn die lichtempfindliche Zusammensetzung eine Dicke von 500 µm hat, reicht eine Belichtung von 400 mJ/s · cm² für 40 Sekunden aus, um die Härtung zu bewirken. Diese kurze Belichtungszeit ist ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung. Erforderlichenfalls kann gleichzeitig mit der Belichtung ein Erhitzen durchgeführt werden, um so die Aushärtung zu fördern.The polymer plate thus obtained is then replaced by a negative one Mask irradiated with ultraviolet light, which makes the the part exposed to light becomes insoluble in water. The Part not exposed to light can be dissolved in water. Therefore, the unexposed part is washed with Water removed. Low-pressure mercury lamps, for example, can be used as the light source, High pressure mercury lamps, ultra high pressure mercury lamps, Carbon arc lamps and xenon lamps. If the photosensitive composition has a thickness of 500 µm, an exposure of 400 mJ / s · cm² for 40 seconds to complete the curing to effect. This short exposure time is another Feature of the present invention. If necessary heating can be performed simultaneously with the exposure in order to promote curing.

Zum Bedrucken von Textilmaterialien wird ein nicht-gewebtes Gewebe oder eine Gaze als Substrat verwendet und es wird das vorstehend beschriebene Behandlungsverfahren durchgeführt. Die so erhaltene Bildplatte wird so wie sie vorliegt verwendet zum Anfärben, wodurch das Gewebe mit einem Muster oder Design versehen werden kann.A non-woven is used for printing on textile materials Fabric or gauze is used as the substrate and it will performed the treatment procedure described above. The image plate thus obtained becomes as it is used for staining, creating the fabric with a pattern or design can be provided.

Zum Zwecke der Herstellung einer Relief- oder Intaglioplatte zum Drucken oder von gedruckten Schaltungen wird das vorstehend genannte Substrat (Metall) mit einem darauf erzeugten Bild einer Ätzung unterworfen, wodurch die belichteten Metalloberflächenteile erodiert werden.For the purpose of producing a relief or intaglio plate for printing or from printed circuits that is the aforesaid substrate (metal) with a substrate produced thereon Image subjected to etching, causing the exposed Metal surface parts are eroded.

Die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung kann, wenn sie in Form einer wäßrigen Lösung verwendet wird, eine hohe Konzentration aufweisen. Die mit ihr hergestellten Überzugsfilme weisen eine verbesserte Flexibilität auf. Wenn diese Zusammensetzung zur Herstellung von Druckplatten verwendet wird, kann eine deutlich verbesserte Auflösungsrate erzielt werden, so daß Druckplatten wirksamer hergestellt werden können.The curable resin composition of the present invention can if used in the form of an aqueous solution, a  have high concentration. The made with it Coating films have improved flexibility. If this composition for the production of printing plates used can have a significantly improved dissolution rate can be achieved so that printing plates are more effective can be produced.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle darin angegebenen Prozentsätze und Teile beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.The invention is illustrated by the following examples, without being limited to it. Everyone in it percentages and parts given relate when nothing else is stated on the weight.

Beispiele 1 bis 3Examples 1 to 3

Ein Polyvinylalkoholharz (B) und ein Polyvinylalkoholharz (C), wie jeweils in der weiter unten folgenden Tabelle angegeben, wurden in den jeweils angegebenen Mengen zu Wasser zugegeben. Zu der Mischung wurde ein Gemisch aus β-Hydroxyethylmethacrylat und Propylenglycoldimethacrylat (Mischungsverhältnis 9 : 1) (Komponente (A)) zugegeben, danach wurde Benzoinisopropyläther als Polymerisationsinitiator (D) in einer Menge von 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A), (B) und (C), zugegeben. Außerdem wurde eine geringe Menge Hydrochinon zugegeben. Die gesamte Mischung wurde gründlich gerührt zur Herstellung einer viskosen Lösung.A polyvinyl alcohol resin (B) and a polyvinyl alcohol resin (C), as shown in the table below, were added to water in the amounts indicated. A mixture of β- hydroxyethyl methacrylate and propylene glycol dimethacrylate (mixing ratio 9: 1) (component (A)) was added to the mixture, after which benzoin isopropyl ether as the polymerization initiator (D) was added in an amount of 1.5% by weight, based on the total weight of components (A), (B) and (C) added. A small amount of hydroquinone was also added. The entire mixture was stirred thoroughly to produce a viscous solution.

Diese Lösung wurde dann auf einen Polyesterfilm mit einer Dicke von 200 µm aufgebracht und dann gehärtet durch Belichten unter Verwendung einer Hochdruck-Quecksilberlampe als Lichtquelle in einer Höhe von 70 cm von dem Film, wobei man einen 750 µm dicken Film erhielt. Die Testergebnisse der auf diese Weise erhaltenen Filme sind in der folgenden Tabelle angegeben. This solution was then applied to a polyester film with a Thickness of 200 microns applied and then hardened by exposure using a high pressure mercury lamp as a light source at a height of 70 cm from the film, where a 750 µm thick film was obtained. The test results of the films thus obtained are as follows Specified table.  

Die Flexibilitätsbewertung erfolgte gemäß JIS K 5400 (Dorndurchmesser 10 mm, Biegewinkel 90°; × steht für Bruch, ∆ steht für Rißbildung und ○ steht für kein Bruch, keine Rißbildung).The flexibility assessment was carried out in accordance with JIS K 5400 (Mandrel diameter 10 mm, bending angle 90 °; × stands for Break, ∆ stands for cracking and ○ stands for no break, no cracking).

Beispiele 4 bis 8Examples 4 to 8

Viskose Lösungen, die auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 erhalten worden waren (unter Zugabe eines Modifizierungsmittels, wie in der folgenden Tabelle angegeben in den Beispielen 6 und 8), wurden jeweils auf eine Aluminiumplatte in einer einheitlichen Dicke aufgetragen und dann getrocknet. Jede so hergestellte Photopolymerplatte wurde in einem Kohlendioxidstrom mit Kohlendioxid gesättigt und dann in engem Kontakt mit einem Strichzeichnungs-Negativ in einem Vakuumrahmen belichtet. Als Lichtquelle wurde eine 3-kW-Hochdruck-Quecksilberlampe in einem Abstand von 70 cm von der Platte verwendet. Die anschließende Entwicklung mit Wasser ergab ein hellgelbes, durch Licht gehärtetes Relief.Viscous solutions in the same way as in the Examples 1 to 3 had been obtained (with addition a modifier as in the following table given in Examples 6 and 8) applied to an aluminum plate in a uniform thickness and then dried. Any photopolymer plate so produced was in a carbon dioxide stream with carbon dioxide saturated and then in close contact with a line drawing negative exposed in a vacuum frame. As A 3 kW high pressure mercury lamp was used as the light source a distance of 70 cm from the plate. The subsequent one Development with water gave a light yellow, relief hardened by light.

Die Auflösungsrate der Polyvinylalkoholharze bei der vorstehend beschriebenen Entwicklung mit Wasser wurde bei jeder Platte unter den nachstehend angegebenen Bedingungen gemessen. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.The dissolution rate of the polyvinyl alcohol resins in the above Development with water was described with each Plate under the conditions specified below measured. The results thus obtained are in the table summarized.

Eine Testprobe (20 mm × 20 mm), welche die auf die Aluminiumplatte aufgebrachte und getrocknete Harzschicht trug, wurde in ruhiges Wasser von 25°C eingetaucht. Nach einer Minute wurde die Probe herausgenommen, das Wasser wurde etwas ablaufen gelassen und die Probe wurde getrocknet und gewogen. Der Gewichtsverlust der Harzschicht wurde ausgedrückt durch den Verlust an Schichtdicke (µm) durch die Auflösung pro Minute. A test sample (20 mm × 20 mm), which is placed on the aluminum plate applied and dried resin layer, was immersed in calm water at 25 ° C. After a Minute, the sample was taken out, the water became something drained and the sample was dried and weighed. The weight loss of the resin layer was expressed through the loss of layer thickness (µm) through the Resolution per minute.  

Die in der folgenden Tabelle für jede Zusammensetzung angegebene Konzentration gibt die maximale Konzentration an, bei der die Zusammensetzung bei 50°C gegossen werden kann unter Bildung eines glatten, transparenten Überzugsfilms. The given in the table below for each composition Concentration indicates the maximum concentration at which the composition can be poured at 50 ° C to form a smooth, transparent coating film.  

Tabelle table

Tabelle (Fortsetzung) Table (continued)

Claims (9)

1. Härtbare Harzzusammensetzung enthaltend:
eine polymerisierbare Verbindung (A),
ein Polyvinylalkoholharz oder Polyvinylalkoholharzderivat (B) mit einem Verseifungsgrad von 65 bis 90 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von 50 bis 2000,
ein Polyvinylalkoholharz oder Phenylalkoholharzderivat (C) mit einem Verseifungsgrad von weniger als 65 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von nicht mehr als 2000 und
einen Polymerisationsinitiator (D).1. A curable resin composition containing:
a polymerizable compound (A),
a polyvinyl alcohol resin or polyvinyl alcohol resin derivative (B) with a degree of saponification of 65 to 90 mol% and a degree of polymerization of 50 to 2000,
a polyvinyl alcohol resin or phenyl alcohol resin derivative (C) with a degree of saponification of less than 65 mol% and a degree of polymerization of not more than 2,000 and
a polymerization initiator (D). 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare Vinylverbindung (A) 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Vinylverbindung (A), der Harzkomponente (B) und der Harzkomponente (C), ausmacht und daß das Gewichtsverhältnis zwischen der Harzkomponente (B) und der Harzkomponente (C) 50 : 50 bis 98 : 2 beträgt.2. Composition according to claim 1, characterized in that the polymerizable Vinyl compound (A) 20 to 80 wt .-%, based on the Total weight of the polymerizable vinyl compound (A), the resin component (B) and the resin component (C), and that the weight ratio between the resin component (B) and the resin component (C) 50:50 to 98: 2. 3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen der Harzkomponente (B) und der Harzkomponente (C) 70 : 30 bis 95 : 5 beträgt.3. Composition according to claim 2, characterized in that the Weight ratio between the resin component (B) and the resin component (C) is 70:30 to 95: 5. 4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Harzkomponente (C) um ein eine ionische Gruppe enthaltendes Polyvinylalkoholharz handelt.4. Composition according to one of claims 1 to 3, characterized characterized in that the resin component (C) is a ionic group-containing polyvinyl alcohol resin. 5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der ionischen Gruppe um die Sulfonatsalzgruppe handelt.5. Composition according to claim 4, characterized in that the ionic group is the sulfonate salt group acts. 6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an der Sulfonatsalzgruppe 0,05 bis 3 Mol-% beträgt. 6. Composition according to claim 5, characterized in that the content of the sulfonate salt group 0.05 to 3 Is mol%.   7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer wäßrigen Lösung verwendet wird.7. Composition according to one of claims 1 to 6, characterized characterized in that it is in the form of an aqueous solution is used. 8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtkonzentration der Komponenten (A), (B), (C) und (D) in der wäßrigen Lösung nicht weniger als 60 Gew.-% beträgt.8. The composition according to claim 7, characterized in that that the total concentration of components (A), (B), (C) and (D) in the aqueous solution not less than 60% by weight is. 9. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtkonzentration der Komponenten (A), (B), (C) und (D) in der wäßrigen Lösung 60 bis 95 Gew.-% beträgt.9. The composition according to claim 7, characterized in that that the total concentration of components (A), (B), (C) and (D) in the aqueous solution is 60 to 95% by weight.
DE19873738215 1986-11-13 1987-11-11 Curable resin composition Granted DE3738215A1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP61270391A JP2544313B2 (en) 1986-11-13 1986-11-13 Curable resin composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3738215A1 DE3738215A1 (en) 1988-05-26
DE3738215C2 true DE3738215C2 (en) 1990-05-10

Family

ID=17485606

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19873738215 Granted DE3738215A1 (en) 1986-11-13 1987-11-11 Curable resin composition

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2544313B2 (en)
DE (1) DE3738215A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0633275A1 (en) * 1993-07-07 1995-01-11 Air Products And Chemicals, Inc. Modified polyvinyl alcohol and a solid state process for modification of polyvinyl alcohol by free radical grafting

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ235390A (en) * 1989-09-29 1992-03-26 Kuraray Co Resin composition comprising a mixture of ethylene-vinyl acetate copolymers and its use in a layered product
CA2045493A1 (en) * 1989-11-20 1991-05-21 Kazuyuki Watanabe Polyvinyl alcohol copolymer resin composition and multi-layer laminate
JP2730439B2 (en) * 1993-02-03 1998-03-25 株式会社日本触媒 Aqueous resin dispersion for heat-sensitive recording material and heat-sensitive recording material using the dispersion
FR2743567B1 (en) * 1996-01-16 1999-04-02 Mizoule Henri AQUEOUS PAINT COMPOSITION FOR USE ON THE BASIS OF A MIXTURE OF POLYVINYL ALCOHOLS AND PROCESS FOR PREPARING SUCH A PAINT
US8030369B2 (en) * 2004-10-13 2011-10-04 Novartis Ag Contact lenses with improved wearing comfort
JP2006180721A (en) * 2004-12-27 2006-07-13 Daiichi Seimou Co Ltd Coating agent for seaweed culture net, and coating method
JP4647444B2 (en) * 2005-09-16 2011-03-09 東京応化工業株式会社 Water-soluble photosensitive resin composition for flexographic printing plate and water-soluble photosensitive flexographic printing plate
US8304170B2 (en) 2008-09-04 2012-11-06 Eastman Kodak Company Negative-working imageable element and method of use

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0633275A1 (en) * 1993-07-07 1995-01-11 Air Products And Chemicals, Inc. Modified polyvinyl alcohol and a solid state process for modification of polyvinyl alcohol by free radical grafting

Also Published As

Publication number Publication date
DE3738215A1 (en) 1988-05-26
JP2544313B2 (en) 1996-10-16
JPS63122702A (en) 1988-05-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2939989C2 (en) Photosensitive mixture and flexographic printing plate
DE1140080B (en) Plate for the production of relief printing forms by photopolymerization
DE2903454A1 (en) LATEX-SENSITIVE LATEX COATING COMPOUNDS AND THEIR USE
DE2405915A1 (en) LIGHT-SENSITIVE LITHOGRAPHIC PRINTING PLATE
DE2362005C2 (en) Process for waterproofing photopolymer printing plates
DE1645125B2 (en) METHOD FOR PREPARING PHOTOPOLYMERIZABLE POLYMERIC ESTERS
DE1522362B1 (en) Photopolymerizable mixture and process for the production of a photopolymerizable recording material
DE2617124C2 (en) Process for the production of relief images
DE3738215C2 (en)
DE2614860B2 (en) Liquid masses curable by the influence of light
DE2615055C3 (en) Photosensitive mixture
DE2640105A1 (en) PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF PHOTOPOLYMERIC GROTO PRINT FORMS
DE2823300A1 (en) Flexographic relief printing plate treatment to give tack-free surface - using bromine in plate based on styrene!-isoprene! block copolymer
EP0010690A1 (en) Photopolymerizable mixture for making printing and relief forms, as well as elements and relief forms prepared therewith
DE2725730B2 (en) Photopolymerizable recording material
DE1902639A1 (en) Photopolymerizable resin preparations, water-washable photopolymer printing plates and their production
EP0167777A2 (en) Copolymers with perfluoroalkyl groups, registration layers containing them and their use in dry lithography
DE2062563A1 (en) Crosslinkable polymers and processes for their production
DE3521955A1 (en) METHOD FOR PRODUCING ADHESIVE-FREE, SMOOTH SURFACES OF PHOTOPOLYMERIZED RELIEF PRINTING FORMS FOR FLEXO PRINTING
DE1905012C3 (en) Photopolymerizable recording material for producing reliefs
DE1522463C3 (en) Process for the production of relief printing forms
DE2558527A1 (en) WATER-SOLUBLE, LIGHT-SENSITIVE RESIN
DE4003093A1 (en) Preparing endless solid, light-sensitive polymeric recording coating - by applying to cylindrical surface in fluid form and rolling during hardening to produce defined surface structure
EP0384366B1 (en) Photosensitive recording element
DE2446056A1 (en) WATER DEVELOPABLE PHOTO-SENSITIVE PLATE, ITS USE AND USEFUL PHOTOPOLYMERIZABLE COMPOSITIONS

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee