DE3735055A1

DE3735055A1 - WAESSRIGES, SAURES, GALVANIC BATH

Info

Publication number: DE3735055A1
Application number: DE19873735055
Authority: DE
Inventors: Gerold Dr Braun; Chung-Ji Dr Tschang; Klaus Glaser; Guenther Dr Gotsmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1987-10-16
Filing date: 1987-10-16
Publication date: 1989-04-27
Also published as: EP0311971A1; JPH01136986A

Description

Bei der galvanischen Abscheidung von Zink bzw. Zinklegierungen auf metallischen Substraten aus wäßriger saurer Lösung wird in den meisten Fällen ein glänzender Überzug angestrebt, um dem verzinkten Gegenstand ein vorteilhaftes dekoratives Aussehen zu verleihen. Es ist hier also oft neben dem korrosionsverhindernden auch ein dekorativer Effekt erwünscht. Um die gewünschten Effekte zu erzielen, ist es unerläßlich, daß die galvanischen Bäder bestimmte Hilfsmittel enthalten, weil andernfalls die aus saurer Lösung entstehenden Zinküberzüge meistens matt und häufig auch noch unregelmäßig anfallen. Eine Gruppe solcher Hilfsmittel für saure galvanische Bäder sind beispielsweise Leitsalze, die zur Verbesserung der Leitfähigkeit der Bäder eingesetzt werden, z. B. Kaliumchlorid, Ammoniumchlorid und Natriumchlorid. Eine andere Gruppe von Hilfsmitteln sind die sogenannten Glanzbildner, die in Grundglanzbildner und Spitzenglanzbildner eingeteilt werden. Zu dem Grundglanzbildnern gehören beispielsweise Polyethylenimin und Derivate davon, sowie nichtionische und anionische Tenside. Um jedoch einen optimalen Glanz zu erzielen, müssen zusätzlich Spitzenglanzbildner in sauren galvanischen Bädern eingesetzt werden. Da diese Produkte oft im Bad nicht ausreichend löslich sind, müssen sie mit Hilfe der Tensiden solubilisiert werden. Für die elektrolytische Abscheidung von Zink auf Metallen sind wäßrige, saure, galvanische Bäder bekannt, die Leitsalze, Glanzbildner und Tenside enthalten, vgl. GB-PS 11 49 106, US-PS 37 87 296 und EP-PS 01 15 020. Spitzenglanzbildner sind beispielsweise Benzaldehydderivate, wie 2-Chlorbenzaldehyd oder 4-Methoxybenzaldehyd, oder aromatische bzw. heteroaromatische Ketone. Der wichtigste Vertreter dieser Gruppe von Hilfsmitteln ist Benzylidenaceton (Benzalaceton). Ein schwerwiegender Nachteil des Benzylidenacetons und seiner Homologen ist jedoch die Tatsache, daß diese Verbindungen bei vielen Personen, die damit umgehen, allergische Reaktionen, wie Hautrötungen und Juckreiz, hervorrufen.In the galvanic deposition of zinc or zinc alloys on metallic substrates of aqueous acidic solution is used in most If you are looking for a glossy coating, apply to the galvanized object to give advantageous decorative appearance. It's so often here In addition to the corrosion-preventing and decorative effect desired. In order to achieve the desired effects, it is indispensable that the galvanic baths contain certain aids, because otherwise the Zinc coatings formed from acidic solution are usually matt and often too still occur irregularly. A group of such remedies for acid Galvanic baths are, for example, conductive salts, which improve the Conductivity of the baths are used, for. B. potassium chloride, Ammonium chloride and sodium chloride. Another group of tools are the so-called Glanzbildner, who are in basic gloss and Top glossier be divided. Belonging to the basic glossiers For example, polyethyleneimine and derivatives thereof, and nonionic and anionic surfactants. However, in order to achieve an optimal gloss, must In addition, top gloss agents used in acidic galvanic baths become. Since these products are often not sufficiently soluble in the bath, they have to be solubilized with the help of the surfactants. For the electrolytic deposition of zinc on metals are aqueous, acid, galvanic baths known, the conductive salts, brighteners and surfactants contain, cf. GB-PS 11 49 106, US-PS 37 87 296 and EP-PS 01 15 020. Top gloss agents are, for example, benzaldehyde derivatives, such as 2-chlorobenzaldehyde or 4-methoxybenzaldehyde, or aromatic or heteroaromatic ketones. The main representative of this group of Aids is benzylideneacetone (benzalacetone). A serious one Disadvantage of benzylidene acetone and its homologs, however, is the The fact that these compounds are used in many people who cause allergic reactions, such as redness and itching.

Aus der US-PS 45 82 576 ist u. a. bekannt, 1-Naphthaldehyd und Derivate davon als Spitzenglanzbildner bei der galvanischen Abscheidung von Zinn, Blei und Zinn-Blei-Legierungen aus wäßrigen, galvanischen Bädern zu verwenden, die mindestens eine Alkansulfonsäure oder Alkanolsulfonsäure neben einem Grundglanzbildner auf Basis aliphatischer Aldehyde oder substituierter Olefine enthalten. Dieser Veröffentlichung können keine Hinweise darauf entnommen werden, daß die darin genannten Spitzenglanzbildner für die Abscheidung von Zinn oder Blei auf Metallen auch für die elektrolytische Abscheidung anderer Metalle geeignet sind. From US-PS 45 82 576 u. a. known, 1-naphthaldehyde and derivatives of which as a top gloss agent in the galvanic deposition of tin, Lead and tin-lead alloys from aqueous, galvanic baths to use at least one alkanesulfonic acid or alkanolsulfonic acid in addition to a base gloss former based on aliphatic aldehydes or containing substituted olefins. This publication can not Hints are taken to the fact that the top glimmer mentioned therein for the deposition of tin or lead on metals also for the electrolytic deposition of other metals are suitable.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Spitzenglanzbildner auf Basis von Benzylidenaceton oder dessen Derivaten in wäßrigen, sauren, galvanischen Bädern zur Abscheidung von Zink oder Zink-Legierungen durch andere Substanzen zu ersetzen, die zwar die Wirksamkeit der bekannten Spitzenglanzbildner erreichen, jedoch nicht zu gesundheitlichen Beeinträchtigungen von Personen führen, die diese Substanzen handhaben.The present invention is based on the object Spitzenglanzbildner based on benzylideneacetone or its derivatives in aqueous, acidic, galvanic baths for the deposition of zinc or zinc alloys replace other substances, although the effectiveness of the known Top glossists achieve, but not to health Impairments of persons handling these substances.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem wäßrigen, sauren, galvanischen Bad zur elektrolytischen Abscheidung von Zink oder Legierungen des Zinks mit Kobalt und/oder Nickel, wobei das Bad als wesentliche Hilfsmittel Leitsalze, Spitzenglanzbildner und Tenside enthält, und einen wirksamen Gehalt an einer Verbindung der FormelThe object is achieved according to the invention with an aqueous, acidic, galvanic bath for the electrolytic deposition of zinc or Alloys of zinc with cobalt and / or nickel, wherein the bath as essential auxiliaries Conductive salts, top gloss agents and surfactants contains, and an effective content of a compound of formula

in der R¹, R²= -H, -OH, CH₃-O-, C₂H₅-O-, CH₃-, C₂H₅-, C₂H₇-, Cl- oder Br- bedeuten, als Spitzenglanzbildner aufweist.in which R¹, R² = -H, -OH, CH₃-O-, C₂H₅-O-, CH₃-, C₂H₅-, C₂H₇-, Cl- or Br- mean, as a top glossier has.

Bevorzugt ist der Einsatz von 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd in einer Menge von 0,05 bis 3 g/l als Spitzenglanzbildner. Besonders bevorzugt ist der Einsatz in einer Menge von 0,2 bis 0,7 g/l.Preference is given to the use of 2-hydroxy-1-naphthaldehyde in an amount of 0.05 to 3 g / l as top gloss agent. Particularly preferred is the Use in an amount of 0.2 to 0.7 g / l.

Die wäßrigen, sauren, galvanischen Bäder weisen die üblichen Zusammensetzungen auf. Sie enthalten beispielsweise 50 bis 150 g/l Zinkchlorid oder die äquivalente Menge Zinksulfat. Sofern Legierungen des Zinks mit Kobalt und/oder Nickel auf metallischen Substraten abgeschieden werden sollen, enthalten die Bäder zusätzliche 1 bis 30 g/l Kobalt-und/oder Nickelsulfat oder ein anderes wasserlösliches Kobalt-oder Nickelsalz. Ein weiterer wesentlicher Bestandteil der Bäder sind Leitsalze. Ein geeignetes Leitsalz ist Kaliumchlorid, das in Mengen von 100 bis 250 g/l in dem wäßrigen, sauren, galvanischen Bad enthalten ist. Andere Leitsalze sind beispielsweise Ammoniumchlorid oder Natriumchlorid, die üblicherweise in Mengen von 10 bis 150 g/l eingesetzt werden.The aqueous, acidic, galvanic baths have the usual Compositions on. They contain, for example, 50 to 150 g / l Zinc chloride or the equivalent amount of zinc sulfate. If alloys of the Zinc deposited with cobalt and / or nickel on metallic substrates The baths contain an additional 1 to 30 g / l cobalt and / or Nickel sulfate or another water-soluble cobalt or nickel salt. On Another essential component of the baths are conductive salts. A suitable one Conductive salt is potassium chloride, which is used in amounts of 100 to 250 g / l in the aqueous, acidic, galvanic bath is included. Other conductive salts are For example, ammonium chloride or sodium chloride, which is commonly used in Amounts of 10 to 150 g / l are used.

Ein weiterer wesentlicher Bestandteil der wäßrigen, sauren, galvanischen Bäder sind nichtionische und anionische Tenside, Polyethylenimin und Derivate des Polyethylenimins sowie Natriumbenzoat. Geeignete nichtionische Tenside sind beispielsweise aus der GB-PS 11 49 106 bekannt. Hierbei handelt es sich um Additionsprodukte von Ethylenoxyd an Fettalkohole, z. B. C₈-C₁₈-Alkohole oder um Additionsprodukte von Ethylenoxyd an Phenol bzw. Alkylphenole, insbesondere Nonylphenyl. Pro Mol Alkohol bzw. Phenol werden dabei 5 bis 100 Mol Ethylenoxyd addiert.Another essential component of aqueous, acidic, galvanic Baths are nonionic and anionic surfactants, polyethyleneimine and Derivatives of polyethyleneimine and sodium benzoate. Suitable nonionic Surfactants are known for example from GB-PS 11 49 106. These are addition products of ethylene oxide Fatty alcohols, e.g. As C₈-C₁₈ alcohols or addition products of Ethylenoxyd to phenol or alkylphenols, in particular nonylphenyl. Per mole Alcohol or phenol are added while 5 to 100 moles of ethylene oxide.

Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise aus der oben erwähnten US-PS 37 87 296 bekannt. Es handelt sich hierbei hauptsächlich um sulfatierte Polyether, die beispielsweise durch Addition von Ethylenoxyd an Fettalkohole, Fettamine, Amide von C₆-C₁₀-Carbonsäuren und längerkettige Fettsäuren sowie jeweils nachfolgende Sulfonierung erhältlich sind. Auch Sulfonate von Polyalkylenoxyden oder Blockcopolymerisaten aus Ethylenoxyd und Propylenoxyd werden als anionische Tenside verwendet. Eine andere Gruppe von anionischen Tensiden ist aus der EP-PS 01 15 020 bekannt. Hierin werden sulfonierte und sulfatierte Alkylphenolethoxylate beschrieben, die beispielsweise folgende Formel habenSuitable anionic surfactants are, for example, those mentioned above US-PS 37 87 296 known. It is mainly about sulfated polyethers, for example, by the addition of ethylene oxide to fatty alcohols, fatty amines, amides of C₆-C₁₀ carboxylic acids and longer-chain Fatty acids and each subsequent sulfonation available are. Also sulfonates of polyalkylene oxides or block copolymers Ethylene oxide and propylene oxide are used as anionic surfactants. A Another group of anionic surfactants is known from EP-PS 01 15 020 known. Here are sulfonated and sulfated Alkylphenolethoxylate described, for example, have the following formula

in der R¹= C₄- bis C₂₀-Alkyl,
X und Y= -SO₃H, -SO₃Me
Me= Ammonium, Alkali, ein Äquivalent Erdalkali- oder Zinkatom
und n= 5 bis 50 bedeuten.in the R¹ = C₄- to C₂₀-alkyl,
X and Y = -SO₃H, -SO₃Me
Me = ammonium, alkali, one equivalent of alkaline earth or zinc atom
and n = 5 to 50.

Außer den Verbindungen der Formel II kommen als anionische Tenside auch solche sulfonierten und sulfatierten Produkte in Betracht, deren Polyetherkette 1 bis 25 Propylenoxyd- bzw. Butylenoxydeinheiten enthält. Der Vorteil der sulfonierten und sulfatierten Alkylphenolalkoxylate liegt darin, daß sie einen außerordentlichen hohen Trübungspunkt aufweisen, so daß die elektrolytische Abscheidung des Zinks nicht nur in dem sonst üblichen Temperaturbereich von 20 bis 30°C, sondern auch noch bei Temperaturen von oberhalb 50°C, z. B. bei 70°C vorgenommen werden kann. Die nichtionischen und anionischen Tenside wirken als Grundglanzbildner und sind gleichzeitig ein Solubilisierungsmittel für Verbindungen, die schwer in Wasser löslich sind. Die in Betracht kommenden Tenside sowie Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte oder Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensationsprodukte werden in Mengen von 5 bis 20, vorzugsweise 8 bis 15 g/l in dem wäßrigen, galvanischen Bad angewendet. Als Hilfsglanzbildner kann außerdem Natriumbenzoat in Mengen von 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 5 g/l eingesetzt werden. Der pH-Wert der wäßrigen, sauren, galvanischen Bäder liegt in der Regel zwischen 4 und 5. Er wird durch Zugabe von Säuren zum Bad, z. B. Schwefelsäure oder Salzsäure, eingestellt.Besides the compounds of the formula II, anionic surfactants are also used such sulfonated and sulfated products, the Polyether chain containing 1 to 25 propylene oxide or Butylenoxydeinheiten. The advantage of the sulfonated and sulfated Alkylphenolalkoxylate lies in that they have an extraordinarily high cloud point, so that the electrolytic deposition of zinc not only in the otherwise usual Temperature range from 20 to 30 ° C, but also at temperatures of above 50 ° C, z. B. at 70 ° C can be made. The nonionic and anionic surfactants act as a base glitter and are simultaneous a solubilizer for compounds that are difficult to dissolve in water are. The suitable surfactants and phenol-formaldehyde condensation products or naphthalenesulfonic acid / formaldehyde condensation products are in amounts of 5 to 20, preferably 8 to 15 g / l in the aqueous, galvanic bath applied. As auxiliary glossier can also Sodium benzoate used in amounts of 1 to 8, preferably 2 to 5 g / l become. The pH of the aqueous, acidic, galvanic baths is in the Rule between 4 and 5. It is by addition of acids to the bath, z. B. Sulfuric acid or hydrochloric acid.

Die wäßrigen, sauren, galvanischen Bäder zur elektrolytischen Abscheidung von Zink oder Legierungen des Zinks mit Kobalt und/oder Nickel enthalten erfindungsgemäß eine Verbindung der FormelThe aqueous, acidic, galvanic baths for electrolytic deposition of zinc or alloys of zinc with cobalt and / or nickel According to the invention, a compound of the formula

in der R¹, R²=-H. -OH, CH₃-O-, C₂H₅-O-, CH₃-, C₂H₅-, C₃H₇-, Cl- oder Br- bedeuten, als Spitzenglanzbildner.in the R¹, R² = -H. -OH, CH₃-O-, C₂H₅-O-, CH₃-, C₂H₅-, C₃H₇-, Cl- or Br- mean, as a top glossier.

Die Substituenten R¹ und R² in Formel I können entweder gleiche oder verschiedene Bedeutug haben. Verbindungen der Formel I sind beispielsweise 1-Naphthaldehyd, 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 2-Naphthaldehyd, 2-Methoxy-1-naphthaldehyd und 4-Methoxy-1-naphthaldehyd. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd in Mengen von 0,2 bis 0,7 g/l.The substituents R¹ and R² in formula I can be either the same or have different meanings. Compounds of the formula I are for example, 1-naphthaldehyde, 2-hydroxy-1-naphthaldehyde, 2-naphthaldehyde, 2-methoxy-1-naphthaldehyde and 4-methoxy-1-naphthaldehyde. Particularly preferred is the use of 2-hydroxy-1-naphthaldehyde in Amounts from 0.2 to 0.7 g / l.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse bei der Verzinkung werden dann erhalten, wenn man in den galvanischen Bädern Natriumbenzoat in einer Menge von 1 bis 8 g/l als Hilfglanzbildner und 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd in einer Menge von 0,1 bis 1, vorzugsweise 0,2 bis 0,7 g/l als Spitzenglanzbildner einsetzt. Diese Kombinationen haben sich besonders in ammoniumsalzfreien, sauren, galvanischen Zinkbändern bewährt.Particularly advantageous results in the galvanizing are then obtained if you add sodium benzoate in an amount of in the galvanic baths 1 to 8 g / l as auxiliary glaze former and 2-hydroxy-1-naphthaldehyde in one Amount of 0.1 to 1, preferably 0.2 to 0.7 g / l as Spitzenglanzbildner starts. These combinations have been found especially in ammonium salt-free, acidic, galvanic zinc tapes proven.

In den beschriebenen Bädern werden Metalle, hauptsächlich Eisen und Stahl galvanisiert, um sie gegen Korrosion zu schützen und ihnen gleichzeitig einen hohen Glanz zu verleihen. Die erfindungsgemäßen Bäder liefern über den gesamten technisch in Betracht kommenden Stromdichtenbereich hochglänzende und duktile Zinküberzüge, die in der Qualität den Überzügen entsprechen, die unter Verwendung von Benzylidenaceton nach dem Stand der Technik erhältlich sind. Es ist selbstverständlich möglich, Mischungen von Verbindungen der Formel I als Spitzenglanzbildner einzusetzen sowie die Spitzenglanzbildner gemäß Formel I zusammen mit anderen bekannten Grund- und Spitzenglanzbildnern zu verwenden, die bei den Personen, die diese Substanzen handhaben, keine gesundheitlichen Beeinträchtigungen verursachen.In the baths described are metals, mainly iron and steel galvanized to protect against corrosion and at the same time to give a high gloss. The baths according to the invention provide over the entire current density range considered technically high gloss and ductile zinc coatings that are in the quality of the coatings according to the prior art using benzylideneacetone Technology are available. It is of course possible to use mixtures of Use compounds of formula I as Spitzenglanzbildner and the Spitzenglanzbildner according to formula I together with other known To use basic and top gloss finishers, those with the persons who handle these substances, no health problems cause.

Die Wirksamkeit von Verbindungen der Formel I in wäßrigen, galvanischen Bädern zur elektrolytischen Abscheidung von Zink wird anhand von zwei verschiedenen Bädern demonstriert. The effectiveness of compounds of formula I in aqueous, galvanic Baths for the electrolytic deposition of zinc is determined by two different baths demonstrated.

Zusammensetzung von Bad 1Composition of bath 1 Zinkchlorid|100 g/lZinc chloride | 100 g / l Kaliumchloridpotassium chloride 200 g/l200 g / l Borsäureboric acid 20 g/l20 g / l handelsübliches Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-KondensationsproduktCommercially available naphthalenesulfonic acid / formaldehyde condensation product 2 g/l2 g / l Natriumbenzoatsodium benzoate 2 g/l2 g / l handelsüblicher Nonylphenolpolyethylenglykolether mit 20 Ethylenglykol-Einheitencommercial Nonylphenolpolyethylenglykolether with 20 ethylene glycol units 5 g/l5 g / l Nonylphenolpolyethylenglykolether, sulfoniert und sulfatiert (10 Ethylenglykol-Einheiten vgl. EP-A-115 020)Nonylphenol polyethylene glycol ether, sulfonated and sulfated (10 ethylene glycol units cf. EP-A-115 020) 10 g/l10 g / l Spitzenglanzbildner gemäß TabelleTop gloss finisher according to table

Zusammensetzung von Bad 2Composition of bath 2 Zinkchlorid|100 g/lZinc chloride | 100 g / l Ammoniumchloridammonium chloride 140 g/l140 g / l Natriumbenzoatsodium benzoate 6 g/l6 g / l handelsüblicher Nonylphenolpolyethylenglykolether (20 Ethylenglykol-Einheiten)Commercially available nonylphenol polyethylene glycol ether (20 ethylene glycol units) 5 g/l5 g / l Nonylphenolpolyethylenglykolether, sulfoniert und sulfatiert (10 Ethylenglykol-Einheiten; vgl. EP-A-115 020)Nonylphenol polyethylene glycol ether, sulfonated and sulfated (10 ethylene glycol units, see EP-A-115 020) 10 g/l10 g / l Spitzenglanzbildner gemäß TabelleTop gloss finisher according to table

Der pH-Wert des Bades 1 beträgt 4,8, der des Bades 2 4,5. Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt jeweils mit verdünnter Salzsäure. Die Verzinkung von Stahlblechen dauert jeweils 10 Minuten. Sie wird in einer 250 ml-Hull- Zelle mit 1 Ampere bei ca. 23°C durchgeführt. Im Anschluß an die Verzinkung wird eine Blauchromatierung vorgenommen. Die Qualität der erhaltenen Zinküberzüge ist der folgenden Tabelle zu entnehmen. Glanz und Duktilität der galvanischen Überzüge wurden visuell beurteilt, dabei bedeutetThe pH of the bath 1 is 4.8, of the bath 2 4.5. The attitude the pH is always with dilute hydrochloric acid. The galvanizing of Steel sheets take 10 minutes each. It is stored in a 250 ml hull Cell carried out with 1 ampere at about 23 ° C. Following the Galvanization is carried out a blue chromating. The quality of obtained zinc coatings is shown in the following table. Shine and Ductility of the electroplated coatings was assessed visually, thereby means

1= schlecht, 2= gering, 3= mäßig, 4= gut und 5= sehr gut.1 = bad, 2 = low, 3 = moderate, 4 = good and 5 = very good.

Man erkennt, daß die Wirkung von 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd der sehr guten Wirkung von Benzylidenaceton gleichkommt. It can be seen that the effect of 2-hydroxy-1-naphthaldehyde of the very good Effect of Benzylidenacetone equals.

Tabelle table

Claims

1. Aqueous, acidic, galvanic bath for the electrolytic deposition of zinc or alloys of zinc with cobalt and / or nickel, wherein the bath contains as essential aids conductive salts, top coaters and surfactants, characterized by an effective content of a compound of formula in which R¹, R² = -H, -OH, CH₃-O-, C₂H₅-O-, CH₃-, C₂H₅-, C₃H₇-, Cl- or Br- mean, as Spitzenglanzbildner.

2. Bath according to claim 1, characterized in that it as Top gloss agent contains 2-hydroxy-1-naphthaldehyde.

3. Bath according to claims 1 and 2, characterized in that it the Contains top gloss agent in an amount of 0.05 to 3 g / l.

4. Use of compounds of the formula in which R¹, R² = -H, -OH, CH₃-O-, C₂H₅-O-, CH₃-, C₂H₅-, C₃H₇-, Cl- or Br- mean, as a top gloss agent in an amount of 0.05 to 3 g / l in aqueous, conductive salts, ground glaze and surfactant-containing, acidic, galvanic baths for the electrolytic deposition of zinc or alloys of zinc with cobalt and / or nickel.

5. Use according to claim 4, characterized in that the baths Sodium benzoate in an amount of 1 to 8 g / l as Hilfsglanzbildner and 2-hydroxy-1-naphthaldehyde in an amount of 0.1 to 1 g / L as Top glossier included.