DE3732529A1

DE3732529A1 - Thermoplastic moulding compositions based on polyamide

Info

Publication number: DE3732529A1
Application number: DE19873732529
Authority: DE
Inventors: Christof Dr Taubitz; Erhard Dr Seiler; Rainer Dr Theysohn; Karl Ruppmich
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1987-09-26
Filing date: 1987-09-26
Publication date: 1989-04-06

Abstract

Thermoplastic moulding compositions comprising A) from 31 to 95 parts by weight of an ABS and/or ASA polymer, of which at least 10% by weight of the ABS and/or ASA polymer from A has been modified by reaction in the melt with a monoethylenically unsaturated compound X containing an amide or imide group, B) from 5 to 65 parts by weight of polyamide, C) from 0 to 40 parts by weight of an impact modifier and D) conventional additives in conventional amounts, where the parts by weight are based on 100 parts by weight of the total of A, B, C and D, their preparation and their use.

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen ausThe invention relates to thermoplastic molding compositions

A) 35 to 95 parts by weight of an ABS and / or ASA polymer, of which at least 10% by weight of the ABS and / or ASA polymer of A. Reaction in the melt with a monoethylenically unsaturated, modified compound X containing an amide or imide group have been,
B) 5 to 65 parts by weight of polyamide,
C) 0 to 40 parts by weight of an impact modifier and
D) usual additives in usual amounts,

wobei die Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der Summe aus A, B, C und D bezogen sind, deren Herstellung und Verwendung zur Herstellung von Formkörpern.the parts by weight to 100 parts by weight of the sum of A, B, C and D are related, their manufacture and use for the manufacture of Molded articles.

Thermoplastischen Formmassen auf Basis von Polyamid sind an sich bekannt. So wird in der EP-C 1 245 beschrieben, Polyamid mit einem vernetzten Butadien-Styrol-Copolymeren, auf das in aufwendiger Emulsionspolymerisation ein Acrylsäureester und gegebenenfalls Acrylamid aufgepfropft wurde, zu mischen. Die Resistenz gegen oxidativen Abbau dieser Mischungen ist zwar befriedigend, jedoch sind die Kerbschlagzähigkeit und multiaxiale Zähigkeit dieser Blends verbesserungsdürftig.Thermoplastic molding compositions based on polyamide are known per se. For example, EP-C 1 245 describes polyamide with a crosslinked Butadiene-styrene copolymers, on which in complex emulsion polymerization an acrylic acid ester and optionally grafted acrylamide was to mix. The resistance to oxidative degradation of these mixtures Although it is satisfactory, the impact strength and multiaxial are The toughness of these blends is in need of improvement.

Aus den US-Patenten 44 96 690 und 43 01 216 war bekannt, Polyamid mit solchen ABS-Polymeren (Pfropfpolymerisaten aus Acrylnitril, Styrol und Butadien) zu mischen bzw. zu einem Schichtkörper zusammenzubringen, die in einem speziellen Herstellungsprozeß in Gegenwart von Acrylamid polymerisiert wurden. Die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Kerbschlagzähigkeit und Durchstoßarbeit dieser Mischungen sind jedoch verbesserungsbedürftig, wohl aufgrund der schlechten Anbindung der Polyamidphase an die ABS-Phase.From US Patents 44 96 690 and 43 01 216 it was known to use polyamide such ABS polymers (graft polymers of acrylonitrile, styrene and Butadiene) to mix or bring together to form a laminate, which in a special manufacturing process in the presence of acrylamide were polymerized. The mechanical properties, especially the However, the impact strength and puncture resistance of these blends are in need of improvement, probably due to the poor connection of the Polyamide phase to the ABS phase.

In der EP-A 21 303 wurden Mischungen aus Polyamid, Glasfasern und Olefin- Copolymerisaten, die in der Schmelze in einem komplizierten zweistufigen Verfahren mit Acrylamid gepfropft wurden, beschrieben. Diese Mischungen haben jedoch eine schlechte Schlagzähigkeit und neigen zur Delaminierung. Formkörper aus solchen Blends blättern schichtweise von der Oberfläche ab, so daß diese Produkte nur bedingt für den Praxisgebrauch verwendbar sind.EP-A 21 303 describes mixtures of polyamide, glass fibers and olefin Copolymers that melt in a complicated two-stage process Methods were grafted with acrylamide. These blends have poor impact resistance and tend to delaminate. Shaped bodies made from such blends peel off the surface in layers, so that these products can only be used to a limited extent for practical use.

Aufgabe war es daher, thermoplastische Formmassen auf Basis von Polyamid bereitzustellen, die in einfacher Weise herzustellen sind und die geschilderten Nachteile vermeiden. The task was therefore to create thermoplastic molding compounds based on polyamide to provide, which are easy to manufacture and which Avoid the disadvantages described.

Demgemäß wurden thermoplastische Formmassen ausAccordingly, thermoplastic molding compositions have been made

A) 35 to 99 parts by weight of an ABS and / or ASA polymer, of which at least 10% by weight of the ABS and / or ASA polymer of A. Reaction in the melt with a monoethylenically unsaturated, modified compound X containing an amide or imide group have been,
B) 5 to 65 parts by weight of polyamide,
C) 0 to 40 parts by weight of an impact modifier and
D) usual additives in usual amounts,

wobei die Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der Summe aus A, B, C und D bezogen sind, gefunden.the parts by weight to 100 parts by weight of the sum of A, B, C and D are related.

Weiter wurden spezielle Massen dieser Art, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern gemäß der Unteransprüche gefunden.Furthermore, special masses of this type were developed, a process for their use Production and their use for the production of moldings according to the Subclaims found.

Die Komponente A liegt in Mengen von 35 bis 95, bevorzugt 35 bis 55, insbesondere 40 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Summe aus A, B, C und D, in den Formmassen vor. Es handelt sich um ABS- und/oder ASA-Polymere, von denen mindestens 10 Gew.-% in der oben angegebenen Art modifiziert sind.Component A is present in amounts of 35 to 95, preferably 35 to 55, in particular 40 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total from A, B, C and D, in the molding compounds. It is ABS and / or ASA polymers, of which at least 10% by weight in the manner specified above are modified.

ABS- oder ASA-Polymere sind an sich bekannt. Es handelt sich dabei um Pfropfmischpolymerisate aus einem Butadien- oder Acrylatkautschuk als Pfropfgrundlage und einem Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat als Pfropfhülle.ABS or ASA polymers are known per se. It's about Graft copolymers made from a butadiene or acrylate rubber as Graft base and a styrene-acrylonitrile copolymer as a graft cover.

Solche Pfropfmischpolymerisate werden z. B. in Ullmanns "Encyclopädie der Technischen Chemie", 4. Auflage, Bd. 19, 1980, S. 277 bis 295, DE-A 35 14 871 oder DE-A 35 14 872 beschrieben und sind im Handel erhältlich.Such graft copolymers are, for. B. in Ullmanns "Encyclopedia of Technical Chemistry ", 4th edition, vol. 19, 1980, pp. 277 to 295, DE-A 35 14 871 or DE-A 35 14 872 are described and are commercially available available.

Der an sich bekannte gepfropfte Butadienkautschuk stellt ein Pfropfmischpolymerisat aus einem Butadien-Polymerisat als elastomere Pfropfgrundlage, das eine Glastemperatur von unter 0°C (nach K. H. Illers und H. Breuer, Kolloid Zeitschrift 176 (1961) 110) haben sollte, und einer Pfropfhülle dar.The grafted butadiene rubber known per se adjusts Graft copolymer from a butadiene polymer as an elastomer Graft base that has a glass temperature of below 0 ° C (according to K. H. Illers and H. Breuer, Kolloid Zeitschrift 176 (1961) 110), and one Graft cover.

Als Kautschuk kommen beispielsweise in Frage: Polybutadien, daneben auch Polymerisate aus überwiegend Butadien und Styrol mit Comonomeren wie Isopren, Acrylnitril oder Vinylmethylether (vgl. DE-OS 14 20 775 und DE-OS 14 95 089). Examples of suitable rubber are: polybutadiene, and also Polymers from predominantly butadiene and styrene with comonomers such as Isoprene, acrylonitrile or vinyl methyl ether (cf. DE-OS 14 20 775 and DE-OS 14 95 089).

Als Pfropfgrundlage für die gepfropften Acrylatkautschuke kommt auch ein an sich aus der DE-A 35 14 872 bekanntes Acrylesterpolymerisat in Frage, dessen Glastemperatur unter 0°C, bevorzugt unter -30°C, liegt. Diese Polymerisate können in der Hauptsache aufgebaut sein aus Alkylacrylaten mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest wie n-Butylacrylat oder 2-Ethyl-hexylacrylat, daneben auch aus bis zu 50, insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat, weiterer copolymerisierbarer Monomerer wie Butadien, Isopren, Styrol, Acrylnitril oder Vinylmethylether oder Mischungen davon. Bevorzugt sind diese Acrylesterpolymerisate vernetzt. In diesem Fall enthalten sie 0,1 bis 5, bevorzugt 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat, eines mehrfunktionellen Monomeren, wie Divinylbenzol oder Di-hydro-di-cyclo-pentadienylacrylat.Also comes as a graft base for the grafted acrylate rubbers acrylic ester polymer known per se from DE-A 35 14 872, whose glass temperature is below 0 ° C, preferably below -30 ° C. These Mainly, polymers can be built up from alkyl acrylates with 1 to 8 carbon atoms in the alkyl radical such as n-butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate, in addition also from up to 50, in particular 10 to 20 wt .-%, based on the polymer, further copolymerizable Monomers such as butadiene, isoprene, styrene, acrylonitrile or vinyl methyl ether or mixtures thereof. These acrylic ester polymers are preferred networked. In this case they contain 0.1 to 5, preferably 1 to 4% by weight, based on the polymer, a multifunctional monomer, such as Divinylbenzene or di-hydro-di-cyclopentadienyl acrylate.

Die Pfropfmischpolymerisate sind im allgemeinen aufgebaut aus 20 bis 70, bevorzugt 40 bis 70, insbesondere 55 bis 65 Gew.-% der Pfropfgrundlage und 30 bis 80, bevorzugt 30 bis 60 insbesondere 35 bis 45 Gew.-% jeweils ihrerseits etwa 60 bis 80 Gew.-% eines vinylaromatischen Monomeren wie Styrol und etwa 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Pfropfhülle, eines anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren wie Acrylnitril einpolymerisiert, wobei das Acrylnitril auch zur Hälfte durch Methylmethacrylat ersetzt sein kann.The graft copolymers are generally composed of 20 to 70 preferably 40 to 70, in particular 55 to 65% by weight of the graft base and 30 to 80, preferably 30 to 60, in particular 35 to 45% by weight in each case in turn, about 60 to 80 wt .-% of a vinyl aromatic monomer such as Styrene and about 20 to 40% by weight, based in each case on the graft shell, another ethylenically unsaturated monomer such as acrylonitrile, half of the acrylonitrile by methyl methacrylate can be replaced.

Sowohl die Kautschuke als auch die Pfropfmischpolymerisate werden üblicherweise in Emulsion oder Lösung hergestellt, wobei die Pfropfung auch in bekannter Weise in mehreren Stufen erfolgen kann. Es entstehen Pfropfmischpolymerisate, bei denen die Pfropfhülle in dem Fachmann bekannten Grenzen auf die elastomere Grundlage gepfropft ist.Both the rubbers and the graft copolymers are Usually made in emulsion or solution, the grafting can also be done in a known manner in several stages. Arise Graft copolymers in which the graft shell in the expert known limits is grafted onto the elastomeric base.

Die Teilchengrößen der Pfropfmischpolymerisate können den Erfordernissen entsprechend nach bekannten Methoden bestimmt und eingestellt werden, z. B. bei der Emulsionspolymerisation mit Hilfe eines Saatlatex oder durch einen anschließenden Agglomerationsschritt. Üblicherweise sollte die mittlere Teilchengröße (d₅₀-Wert der integralen Massenverteilung, bestimmt nach der in DE-AS 24 27 960 beschriebenen Methode zwischen 0,1 und 1 µm bei Pfropfmischpolymerisaten, die in bekannter Weise in Emulsion hergestellt wurden, liegen oder zwischen 0,5 und 10 µm bei Produkten, die in bekannter Weise in Lösung hergestellt wurden.The particle sizes of the graft copolymers can meet the requirements be determined and adjusted according to known methods, e.g. B. in emulsion polymerization using a seed latex or through a subsequent agglomeration step. Usually the middle one Particle size (d₅₀ value of the integral mass distribution, determined according to the method described in DE-AS 24 27 960 between 0.1 and 1 µm Graft copolymers prepared in a known manner in emulsion were, or between 0.5 and 10 microns for products that are known Were prepared in solution.

Unter ABS- oder ASA-Polymeren im Sinne der Erfindung werden auch Mischungen der beschriebenen Pfropfmischpolymerisate mit einem Copolymerisat aus 50 bis 80, bevorzugt 60 bis 70 Gew.-% Styrol oder auch kernalkylierten Styrols und 20 bis 50, bevorzugt 30 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der Monomeren, eines anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren wie Acrylnitril, das bis zur Hälfte durch Methylmethacrylat ersetzt sein kann, verstanden. Dem Pfropfmischpolymerisat ist das Copolymerisat im allgemeinen in Mengen von 80 bis 120 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Pfropfmischpolymerisates, zugesetzt.ABS or ASA polymers within the meaning of the invention are also Mixtures of the graft copolymers described with a Copolymer of 50 to 80, preferably 60 to 70 wt .-% styrene or else nuclear alkylated styrene and 20 to 50, preferably 30 to 40 wt .-%, each based on the sum of the monomers, another ethylenically unsaturated monomers like acrylonitrile, which is up to halfway through Methyl methacrylate can be replaced, understood. The graft copolymer the copolymer is generally in amounts from 80 to 120 parts by weight, based on 100 parts by weight of the graft copolymer, added.

Diese an sich bekannten Copolymerisate werden in üblicher Weise in Lösung, Emulsion oder Masse kontinuierlich oder diskontinuierlich hergestellt. Die Durchschnittsmolekulargewichte (Gewichtsmittel _w), bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, liegen im allgemeinen zwischen 10 000 und 1 Million.These copolymers known per se are dissolved in the usual way, Emulsion or mass produced continuously or discontinuously. The Average molecular weights (weight average _w), determined by Gel permeation chromatography are generally between 10,000 and 1 million.

Solche Mischungen sind bekannt und im Handel erhältlich.Such mixtures are known and are commercially available.

Mindestens 10, bevorzugt mindestens 30, insbesondere mindestens 60 Gew.-% dieser als Komponente A in den erfindungsgemäßen Formmassen verwendeten ABS- und/oder ASA-Polymeren sind modifiziert durch Umsetzung mit 0,05 bis 20, bevorzugt 0,1 bis 10, insbesondere 0,5 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus umgesetztem ABS- und/oder ASA-Polymeren und X, einer monoethylenisch ungesättigten, eine Amid- oder Imidgruppe enthaltenden Verbindung X.At least 10, preferably at least 30, in particular at least 60% by weight this used as component A in the molding compositions according to the invention ABS and / or ASA polymers are modified by reaction with 0.05 to 20, preferably 0.1 to 10, in particular 0.5 to 5.0 wt .-%, based on the Sum of converted ABS and / or ASA polymers and X, one monoethylenic unsaturated, containing an amide or imide group Compound X.

Bei X kann es sich einmal am Acrylamid, Alkylacrylamide oder Aralkylacrylamide mit bis zu 12 C-Atomen im Alkyl- oder Aralkylrest, wobei die Amide am Stickstoff mit ein oder zwei Alkyl- oder Aralkylgruppen mit bis zu 12 C-Atomen substituiert sein können, handeln. Bevorzugt sind Alkylacrylamide mit Ethyl, n- und i-Propyl, n, i und t-Butyl, n, i, t und neo-Pentyl, Hexyl und 2-Ethylhexyl als Alkylrest, insbesondere Acrylamid und Methacrylamid.X can be acrylamide, alkyl acrylamide or Aralkylacrylamides with up to 12 carbon atoms in the alkyl or aralkyl radical, where the amides on nitrogen with one or two alkyl or aralkyl groups up to 12 carbon atoms can act. Are preferred Alkyl acrylamides with ethyl, n- and i-propyl, n, i and t-butyl, n, i, t and neo-pentyl, hexyl and 2-ethylhexyl as the alkyl radical, especially acrylamide and methacrylamide.

Zum anderen kann X ein Molekül der allgemeinen Struktur I oder IIOn the other hand, X can be a molecule of general structure I or II

sein,
wobeibe,
in which

R¹ -NR⁴R⁵, -OH, eine Alkoxy-, Alkenyloxy-, Cycloalkyloxy-, Aryloxy-, Alkylaryloxy- oder Aralkoxygruppe mit bis zu 12 C-Atomen,
R² und R³ -H, Brom, Chlor, eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Aralkyl- odr Alkyloxygruppe mit bis zu 12 C-Atomen,
R⁴ und R⁵ -H, eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Aralkylgruppe mit bis zu 12 C-AtomenR¹ -NR⁴R⁵, -OH, an alkoxy, alkenyloxy, cycloalkyloxy, aryloxy, alkylaryloxy or aralkoxy group with up to 12 C atoms,
R² and R³ -H, bromine, chlorine, an alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, alkylaryl, aralkyl or alkyloxy group with up to 12 C atoms,
R⁴ and R⁵ -H, an alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, alkylaryl or aralkyl group with up to 12 carbon atoms

sind.are.

Die Substituenten müssen, was sich allerdings von selbst versteht, so beschaffen sein, daß sie die Modifizierungsreaktion nicht verhindern.The substituents must, which is self-evident, so be such that they do not prevent the modification reaction.

Bevorzugt sind gegebenenfalls am Stickstoff substituierte Fumarsäuremono- und diamide und Maleinsäureimide. Insbesondere bevorzugt ist N-Phenylmaleinsäureimid.Substituted on nitrogen are preferred Fumaric acid mono- and diamide and maleimide. Particularly preferred is N-phenylmaleimide.

Die Umsetzung des ABS- und/oder ASA-Polymeren mit der Verbindung X wird als Pfropfreaktion in der Schmelze durchgeführt, d. h. die Reaktionstemperatur liegt über der Schmelztemperatur des eingesetzten ABS- bzw. ASA-Polymeren. Als Reaktionstemperatur kommt daher eine Temperatur zwischen 100 und 280°C in Frage. Bevorzugt sind 120 bis 280°C, insbesondere 140 bis 240°C.The reaction of the ABS and / or ASA polymer with the compound X is carried out as a graft reaction in the melt, d. H. the Reaction temperature is above the melting temperature of the one used ABS or ASA polymers. Therefore comes as the reaction temperature Temperature between 100 and 280 ° C in question. 120 to 280 ° C. are preferred, especially 140 to 240 ° C.

Als Reaktoren für die Umsetzung eignen sich bekannte, bei den genannten Temperaturen arbeitende Knet- oder Mischaggregate. Bevorzugt werden Extruder eingesetzt, da in diesen im allgemeinen auch eine gute Durchmischung der Komponenten erzielt wird. Die Verweilzeiten liegen im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 30 min., vorzugsweise von 1 bis 5 min. Besonders gut eignen sich Zweischneckenextruder, die in bekannter Weise wie in der deutschen Patentanmeldung P 36 15 853.4 beschrieben, mit Knetelementen ausgerüstet sein kann.Known reactors are suitable as reactors for the reaction Temperature-working kneading or mixing units. To be favoured Extruder used, because in these generally also a good one Mixing of the components is achieved. The dwell times are in generally in the range of 0.5 to 30 minutes, preferably 1 to 5 minutes. Twin-screw extruders, which are known in a known manner, are particularly suitable as described in German patent application P 36 15 853.4, with Kneading elements can be equipped.

Bei der Umsetzung der ABS- oder ASA-Polymeren mit den Monomeren X können bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die umgesetzte Menge der Polymeren, an Radikalstartern eingesetzt werden. Der Anteil der Radikalstarter ist in der Regel geringer als die Menge der verwendeten monomeren Verbindung X. Im allgemeinen handelt es sich um ein organischen Peroxid oder eine Azo-Verbindung. Verwendet werden können organische Peroxide mit einer Halbwertzeit im Bereich von 0,1 bis 3000 sec. bei 200°C. Die Wahl des Radikalstarters richtet sich nach der gewünschten Reaktionstemperatur. Beispielsweise seien als Radikalstarter tert.-Butylperoxid und Dicumylperoxid genannt.When reacting the ABS or ASA polymers with the monomers X can up to 10 wt .-%, based on the amount of polymer converted Radical starters are used. The proportion of radical starters is in usually less than the amount of monomeric compound X used. Generally it is an organic peroxide or a Azo connection. Organic peroxides with a Half-life in the range from 0.1 to 3000 seconds at 200 ° C. The choice of Radical starter depends on the desired reaction temperature. For example, tert-butyl peroxide and Called dicumyl peroxide.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird auf die Zugabe von Radikalstartern verzichtet, d. h. es wird in Abwesenheit oder praktischer Abwesenheit von Radikalstartern gearbeitet. Dies gilt insbesondere dann, wenn bei hohen Temperaturen über 140°C gearbeitet wird, da hier bei der Verwendung von Radikalstartern unter Umständen unerwünschte Nebenreaktionen auftreten können.In a preferred embodiment, the addition of Radical starters waived, d. H. it becomes absent or more practical Absence of radical starters worked. This is especially true when when working at high temperatures above 140 ° C, because here at the Use of radical starters may be undesirable Side reactions can occur.

Die Komponente B liegt in den erfindungsgemäßen Formmassen in Mengen von 5 bis 65, bevorzugt 45 bis 65, insbesondere 50 bis 60 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Summe aus A, B, C und D, vor.Component B is present in the molding compositions according to the invention in quantities of 5 to 65, preferably 45 to 65, in particular 50 to 60 parts by weight, based to 100 parts by weight of the sum of A, B, C and D.

Es handelt sich dabei um ein Polyamid oder Mischungen aus mehreren Polyamiden. Geeignet sind grundsätzlich teilkristalline oder amorphe Polyamide, es werden jedoch teilkristalline Polyamide bevorzugt, da die daraus hergestellten Produkte in der Regel solchen aus amorphen Polyamiden hinsichtlich der Wärmeform- und Spannungsrißbeständigkeit überlegen sind. Erfindungsgemäß einsetzbare Polyamide sind an sich bekannt und umfassen z. B. Polyamide mit Molekulargewichten von 5000 oder mehr, wie sie z. B. in den amerikanischen Patentschriften 20 71 250, 20 71 251, 21 30 523, 21 30 948, 22 41 322, 23 12 966, 25 12 906 und 33 93 210 beschrieben sind.It is a polyamide or a mixture of several Polyamides. Semi-crystalline or amorphous are generally suitable Polyamides, but semi-crystalline polyamides are preferred because the Products made from them are usually made from amorphous polyamides are superior in heat resistance and stress crack resistance. Polyamides which can be used according to the invention are known per se and include e.g. B. polyamides with molecular weights of 5000 or more, such as. B. in American patents 20 71 250, 20 71 251, 21 30 523, 21 30 948, 22 41 322, 23 12 966, 25 12 906 and 33 93 210 are described.

Die Polyamide können z. B. durch Kondensation äquimolarer Mengen einer gesättigten Dicarbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen mit einem Diamin, welches 4 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist, hergestellt werden, oder durch Kondensation von Ω-Aminocarbonsäuren oder durch Polyaddition von Lactamen. Beispiele für Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid (Nylon 66), Polyhexamethylenazelainsäureamid (Nylon 69), Polyhexamethylensebacinsäureamid (Nylon 610), Polyhexamethylendodecandisäureamid (Nylon 612), die durch Ringöffnung von Lactamen erhaltenen Polyamide, wie Polycaprolactam, Polylaurinsäurelactam, ferner Poly-11-aminoundecansäure und Di-(p-aminocyclohexyl)-methandodecandisäureamid. Es ist auch möglich, gemäß der Erfindung Polyamide zu verwenden, die durch Copolykondensation von zwei oder mehr der oben genannten Polymeren oder ihrer Komponenten hergestellt worden sind, z. B. ein Copolymeres aus Adipinsäure, Isophthalsäure und Hexamethylendiamin. Vorzugsweise sind die Polyamide linear und haben Schmelzpunkte von mehr als 200°C. The polyamides can e.g. B. by condensation of equimolar amounts saturated dicarboxylic acid with 4 to 12 carbon atoms with a diamine, which has 4 to 14 carbon atoms, or by Condensation of Ω-aminocarboxylic acids or by polyaddition of lactams. Examples of polyamides are polyhexamethylene adipamide (nylon 66), Polyhexamethylene azelaic acid amide (Nylon 69), polyhexamethylene sebacic acid amide (Nylon 610), polyhexamethylene dodecanedioic acid amide (Nylon 612), the polyamides obtained by ring opening of lactams, such as Polycaprolactam, polylauric acid lactam, also poly-11-aminoundecanoic acid and di (p-aminocyclohexyl) methanedodecanedioic acid amide. It is also possible, according to the invention to use polyamides by copolycondensation of two or more of the above-mentioned polymers or their components have been produced, e.g. B. a copolymer of adipic acid, isophthalic acid and hexamethylenediamine. The polyamides are preferably linear and have melting points of more than 200 ° C.

Bevorzugte Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylensebacinsäureamid und Polycaprolactam. Die Polyamide weisen im allgemeinen eine relative Viskosität von 2,5 bis 5 auf, bestimmt an einer 1gew.-%igen Lösung in H₂SO₄ bis 23°C, was einem Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert) von etwa 15 000 bis 45 000 entspricht. Selbstverständlich können auch Mischungen von Polyamiden eingesetzt werden.Preferred polyamides are polyhexamethylene adipamide, Polyhexamethylene sebacic acid amide and polycaprolactam. The polyamides have generally a relative viscosity of 2.5 to 5, determined on a 1 wt .-% solution in H₂SO₄ to 23 ° C, which is a molecular weight (Weight average) of about 15,000 to 45,000. Mixtures of polyamides can of course also be used will.

Neben der in der Komponente A gegebenenfalls vorhandenen, gepfropften Kautschuken, wie Polybutadien-Kautschuk, Acrylat-Kautschuk, Styrol-Butadien- Kautschuk, Polybuten-Kautschuk, hydriertem Styrol-Butadien-Kautschuk, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk oder Polyisopren-Kautschuk können diese auch ungepfropft zur Verbesserung der Schlagzähigkeit zugesetzt werden. Als Kautschuke für diesen Zweck seien weiter erwähnt styrolgepfropfte Ethylen-Propylen-Kautschuke, thermoplastische Ethylen-Propylen-Kautschuke, thermoplastische Polyester-Elastomere, Ethylenkautschuke wie Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, die gegebenenfalls geringe Mengen an weiteren Comonomeren wie Maleinsäureanhydrid enthalten können, Ionomere, Styrol-Butadien-Blockcopolymere einschließlich AB-, ABA-, ABA-tapering-, Stern- und Blockpolymerisaten, entsprechende Isopren-Blockcopolymerisate und teilweise oder vollständig hydrierte Blockcopolymere.In addition to the grafted that may be present in component A. Rubbers, such as polybutadiene rubber, acrylate rubber, styrene-butadiene Rubber, polybutene rubber, hydrogenated styrene-butadiene rubber, Acrylonitrile butadiene rubber, ethylene propylene rubber or Polyisoprene rubber can also be ungrafted to improve this Impact resistance can be added. As rubbers for this purpose further mentioned styrene-grafted ethylene-propylene rubbers, thermoplastic Ethylene-propylene rubbers, thermoplastic polyester elastomers, Ethylene rubbers such as ethylene-alkyl acrylate copolymers, if appropriate small amounts of other comonomers such as maleic anhydride may contain, including ionomers, styrene-butadiene block copolymers AB, ABA, ABA tapering, star and block polymers, corresponding Isoprene block copolymers and partially or fully hydrogenated Block copolymers.

Der Anteil dieser Kautschuke kann bis zu 40, bevorzugt bis zu 20 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Summe aus den Komponenten A, B, C und D, betragen.The proportion of these rubbers can be up to 40, preferably up to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the sum of components A, B, C and D.

Zusätzlich zu den zwingend vorhandenen Komponenten A und B können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen als Komponente D übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel in einer Menge von bis zu 40 Gew.-Teilen, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-Teilen enthalten. Die Gew.-Teile sind jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile der Summe aus A, B, C und D. Solche üblichen Zusatzstoffe sind beispielsweise Hitze- und Lichtstabilisatoren, Gleit- und Entformungsmittel und Färbemittel, wie z. B. Farbstoffe und Pigmente. Weiterhin zählen hierzu Verstärkungsmittel wie Glasfasern, Asbestfasern, Kohlenstoff-Fasern und/oder Füllstoffe, Gipsfasern, synthetische Calciumsilikate, Kaolin, calciniertes Kaolin, ferner Phosphor oder phosphorhaltige Verbindungen. Auch niedermolekulare oder hochmolekulare Polymere, wie Polystyrol, hochschlagzähes Polystyrol (HIPS), Polyester, Polycarbonate, Nitrilkautschuk und Dien-Öle oder Wachse sind als Zusatzstoffe verwendbar. In addition to the mandatory components A and B, the Thermoplastic molding compositions according to the invention are customary as component D. Additives and processing aids in an amount of up to Contain 40 parts by weight, preferably up to 20 parts by weight. The Parts by weight are based on 100 parts by weight of the sum of A, B, C and D. Such common additives are, for example, heat and Light stabilizers, lubricants and mold release agents and colorants, such as e.g. B. dyes and pigments. These also include reinforcing agents such as glass fibers, asbestos fibers, carbon fibers and / or fillers, Gypsum fibers, synthetic calcium silicates, kaolin, calcined kaolin, also phosphorus or phosphorus-containing compounds. Even low molecular weight or high molecular weight polymers such as polystyrene, high impact polystyrene (HIPS), polyester, polycarbonate, nitrile rubber and diene oils or waxes can be used as additives.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen werden zunächst die ABS- bzw. ASA-Polymere der Komponente A wie beschrieben modifiziert und anschließend die Komponenten mit üblichen Verfahren gemischt. Dies geschieht zweckmäßig durch Mischen der Einzelkomponenten bei Temperaturen von 150 bis 350, bevorzugt 170 bis 300°C in üblichen Mischvorrichtungen, wie Knetern, Banburry-Mischern und Einschneckenextrudern, vorzugsweise jedoch in einem Zweischneckenextruder. Um eine möglichst homogene Formmasse zu erhalten, ist eine intensive Durchmischung notwendig. Die Abmischreihenfolge der Komponenten kann variiert werden, so können zwei oder gegebenenfalls drei Komponenten vorgemischt werden, es können aber auch alle Komponenten gemeinsam gemischt werden.To produce the molding compositions according to the invention, the ABS or ASA polymers of component A modified as described and then the components are mixed using customary methods. This expediently done by mixing the individual components at temperatures from 150 to 350, preferably 170 to 300 ° C in conventional mixing devices, such as kneaders, burry burr mixers and single-screw extruders, preferably however in a twin screw extruder. To be as homogeneous as possible To obtain molding compound, intensive mixing is necessary. The Mixing order of the components can be varied, so two or optionally three components are premixed, but it can also all components are mixed together.

Es sei erwähnt, daß bei der Herstellung der Formmassen manchmal eine Reaktion zwischen den Komponenten auftreten kann, so daß im Endprodukt keine reine Mischung der Komponenten mehr vorliegt.It should be mentioned that sometimes a Reaction between the components can occur, so that in the end product there is no longer a pure mixture of the components.

Wie bereits erwähnt, sind die erfindungsgemäßen Formmassen in einfacher Weise herstellbar. Sie zeichnen sich durch eine außerordentlich hohe Schlagzähigkeit, gepaart mit geringer Neigung zur Delaminierung und guter multiaxialer Zähigkeit aus, wobei sich die mechanischen und thermischen Eigenschaften zu einem ausgewogenen Eigenschaftsprofil ergänzen.As already mentioned, the molding compositions according to the invention are simpler Way to make. They are characterized by an extraordinarily high Impact resistance, coupled with a low tendency to delamination and good multiaxial toughness, whereby the mechanical and thermal Add properties to a balanced property profile.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können durch Blasverformen sowie Extrudieren zur Herstellung von Rohren, Tafeln, Flaschen und Beschichtungen verarbeitet werden. Sie eignen sich besonders zur Herstellung von Formkörpern durch Spritzguß oder Extrusion.The molding compositions according to the invention can by blow molding as well Extruding for the production of tubes, sheets, bottles and Coatings are processed. They are particularly suitable for Production of moldings by injection molding or extrusion.

Examples 1 to 6 and comparative tests 1 * to 4 *

Bei der Beschreibung der die erfindungsgemäßen Formmassen bildenden Komponenten wird die folgende Abkürzung verwendet:When describing the molding compositions according to the invention Components the following abbreviation is used:

VZ: viscosity number, determined at 25 ° C on a 0.5% solution in Dimethylformamide with an Ubbelohde viscometer according to DIN 53 726/8.

In den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen wurden folgende Komponenten eingesetzt:In the following examples and comparative experiments, the following were: Components used:

A (1) Modified ABS polymer:
9.6 kg of a mixture of ₁ 4.8 kg of an emulsion graft copolymer with an average particle size of 0.5 microns (d₅₀ value of the integral mass distribution) from 60 wt .-% of a polybutadiene as a graft base and 40 wt .-%, each based on the emulsion graft copolymer, a copolymer as a graft shell composed of 65% by weight of styrene and 35% by weight, in each case based on the copolymer, acrylonitrile, graft-polymerized at 95 ° C. and then worked up, and 4.8 kg of a copolymer of 65% by weight. % Styrene and 35% by weight acrylonitrile with a VN of 0.8 dl / g were dosed with 0.4 kg methacrylamide in a twin-screw extruder from Werner & Pfleiderer and melted in a first part using kneading elements at 180 ° C , implemented in a second part with kneading and using recirculating kneading elements at 200 ° C and then degassed in a degassing zone at 180 ° C by applying a vacuum. The mean residence time was 4 minutes. The emerging melt was passed through a water bath, granulated and dried.
A (2) Modified ASA polymer:
9.8 kg of a mixture a₂ of 4.9 kg of an emulsion graft copolymer with an average particle size of 490 nanometers (d₅₀ value of the integral mass distribution), built up from 60% by weight, based on the emulsion graft copolymer, of a crosslinked acrylate rubber (98% by weight). % N-butyl acylate and 2% by weight dihydro-cyclopentadienyl acrylate) as the graft base and 40% by weight, based on the emulsion graft copolymer, of a copolymer of 65% by weight styrene and 35% by weight acrylonitrile as the graft shell, and 4.9 kg of a copolymer of 65% by weight of styrene and 35% by weight of acrylonitrile with a VN of 0.8 dl / g were reacted with 0.2 kg of acrylamide as described in component A (1).
A (1V) ABS polymer not according to the invention:
There was used a 1-like 1: 1 mixture of an emulsion graft copolymer and a copolymer as in component A (1), with the difference that the 1: 1 mixture was not reacted with methacrylamide, but that the graft shell of the emulsion graft copolymer took place 40% by weight of the styrene / acrylonitrile mixture contains 32% by weight of this mixture and 8% by weight of acrylamide, each in copolymerized form, based on the emulsion graft copolymer.
A (2V) ASA polymer not according to the invention:
An a₂-like 1: 1 mixture of an emulsion graft copolymer and a copolymer as in component A (2) was used, with the difference that the 1: 1 mixture was not reacted with methacrylamide, but instead that the graft shell of the emulsion graft copolymer took place 40% by weight of the styrene / acrylonitrile mixture contains 36% by weight of this mixture and 4% by weight of acrylamide, each in copolymerized form, based on the emulsion graft copolymer.

Als unmodifiziertes ABS-Polymer wird die in A (1) verwendete Mischung a₁ eingesetzt und als unmodifiziertes ASA-Polymer die in A (2) verwendete Mischung a₂.The unmodified ABS polymer used is that in A (1) Mixture used a₁ and as an unmodified ASA polymer in A (2) mixture used a₂.

B (1) polycaprolactam with an average molecular weight of 20,000.
B (2) polyhexamethylenedipic acid amide with a medium Molecular weight of 21,000.
C copolymer of 70% by weight of ethylene, 29.5% by weight of n-butyl acrylate and 0.5% by weight of maleic anhydride with a melt index of 10 g / 10 min. (190 ° C, 2.16 kg, DIN 53 735), manufactured in known manner by high pressure polymerization.

Die Polymeren wurden bei 270°C nach den Angaben in Tabelle 1 in einem Zweischneckenextruder abgemischt. Die Formmassen wurden granuliert und zu Formkörpern spritzgegossen.The polymers were at 270 ° C according to the information in Table 1 in one Mixed twin screw extruder. The molding compounds were granulated and added Injection molded parts.

Die folgende Tabelle zeigt die Zusammensetzungen der Formmassen und die Meßergebnisse. Die Kerbschlagzähigkeit wurde bei 23°C nach DIN 53 453, die Durchstoßbarkeit als Maß für die multiaxiale Zähigkeit nach DIN 53 443/2 (23°C) gemessen. The following table shows the compositions of the molding compositions and the Measurement results. The impact strength was determined at 23 ° C according to DIN 53 453, the Penetrability as a measure of multiaxial toughness according to DIN 53 443/2 (23 ° C) measured.

Tabelle 1 Table 1

Claims

1. Thermoplastic molding compounds

A) 35 to 95 parts by weight of an ABS and / or ASA polymer, of which at least 10% by weight of the ABS and / or ASA polymer of A by reaction in the melt with a monoethylenically unsaturated, an amide or compound X containing imide group,
B) 5 to 65 parts by weight of polyamide,
C) 0 to 40 parts by weight of an impact modifier and
D) usual additives in usual amounts,

the parts by weight to 100 parts by weight of the sum of A, B, C and D are related.

2. Thermoplastic molding compositions according to claim 1
35 to 55 parts by weight of A,
45 to 65 parts by weight of B,
0 to 40 parts by weight of C and
usual additives in usual amounts.

3. Thermoplastic molding compositions according to claims 1 and 2
40 to 50 parts by weight of A,
50 to 60 parts by weight of B,
0 to 40 parts by weight of C and
usual additives in usual amounts.

4. Thermoplastic molding compositions according to claims 1 to 3, characterized characterized in that the monoethylenically unsaturated compound X Is acrylamide.

5. Thermoplastic molding compositions according to claims 1 to 3, characterized characterized in that the monoethylenically unsaturated compound X Is methyl acrylamide.

6. Thermoplastic molding compositions according to claims 1 to 3, characterized in that the monoethylenically unsaturated compound X has the general structure I or II in which
R¹ -NR⁴R⁵, -OH, an alkoxy, alkenyloxy, cycloalkyloxy, aryloxy, alkylaryloxy or aralkoxy group with up to 12 C atoms,
R² and R³ -H, bromine, chlorine, an alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, alkylaryl, aralkyl or alkyloxy group with up to 12 C atoms,
R⁴ and R⁵ -H, an alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, alkylaryl or aralkyl group with up to 12 carbon atoms
are.

7. Process for the production of thermoplastic molding compositions according to Claims 1 to 6, characterized in that at least 10 wt .-% of the ABS and / or ASA polymer of component A in the Reacting the melt with a monoethylenically unsaturated compound X, optionally with unreacted ABS and / or ASA polymer Component A added and then at temperatures from 150 to 350 ° C mixed with components B, C and D.

8. The method according to claim 7, characterized in that the Implementation in the melt in the absence or practical absence of a radical starter.

9. Use of the thermoplastic molding compositions according to claims 1 to 8 for the production of moldings.