DE3732528A1 - Thermoplastic moulding compositions based on modified copolymers containing nitrile and phenyl groups - Google Patents

Thermoplastic moulding compositions based on modified copolymers containing nitrile and phenyl groups

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DE3732528A1
DE3732528A1 DE19873732528 DE3732528A DE3732528A1 DE 3732528 A1 DE3732528 A1 DE 3732528A1 DE 19873732528 DE19873732528 DE 19873732528 DE 3732528 A DE3732528 A DE 3732528A DE 3732528 A1 DE3732528 A1 DE 3732528A1
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Christof Dr Taubitz
Hermann Dr Brandt
Rainer Dr Theysohn
Karl Ruppmich
Lothar Schlemmer
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    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers

Abstract

The invention relates to a thermoplastic moulding composition containing, as essential component A, the product of the reaction of a1) from 85 to 99.95% by weight, based on A, of a copolymer containing nitrile and phenyl groups, as the base polymer, and a2) from 0.05 to 15% by weight, based on A, of an alpha , beta -unsaturated carbonyl compound, where the reaction of components a1) and a2) is carried out in the melt at a temperature between 170 and 280@C in an extruder, preferably in the absence of initiators, characterised in that the carbonyl compound a2) is the amide of at least one monocarboxylic acid of the formula <IMAGE> where R<1> is H or CH3 and R<2> and R<3> are alkyl having 1 to 5 carbon atoms, aryl having 6 to 9 carbon atoms or H. The moulding composition is suitable for the production of laminates with other polymers.

Description

Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Formmasse, enthaltend als wesentliche Komponente A das Umsetzungsprodukt ausThe invention relates to a thermoplastic molding composition containing as essential component A is the reaction product

  • a₁) 85 bis 99,95 Gew.-%, bezogen auf A, eines nitril- und phenylgruppenhaltigen Copopolymerisates als Basispolymerem unda₁) 85 to 99.95 wt .-%, based on A, of a nitrile and phenylgruppenhaltigen Copolymers as Basispolymerem and
  • a₂) 0,05 bis 15 Gew.-%, bezogen auf A, einer α,β-ungesättigten Carbonylverbindunga₂) 0.05 to 15 wt .-%, based on A, an α, β- unsaturated carbonyl compound

wobei die Umsetzung der Komponente a₁) und a₂) in der Schmelze bei einer Temperatur zwischen 170 und 280°C in einem Extruder vorzugsweise in Abwesenheit von Initiatoren vorgenommen wird.wherein the reaction of the component a₁) and a₂) in the melt at a Temperature between 170 and 280 ° C in an extruder, preferably in Absence of initiators is made.

Zum Stand der Technik werden genannt:The state of the art is called:

  • (1) deutsche Patentanmeldung P 36 15 853.4(1) German patent application P 36 15 853.4
  • (2) deutsche Patentanmeldung P 37 11 684.3(2) German patent application P 37 11 684.3
  • (3) deutsche Patentanmeldung P 37 11 709.2 und(3) German Patent Application P 37 11 709.2 and
  • (4) US-PS 43 01 216.(4) U.S. Patent No. 4,301,216.

Aus (1) ist ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Harzen auf Basis von Polystyrol oder schlagfestem Polystyrol durch Umsetzen des Harzes mit α,β-ungesättigten Dicarbonylverbindungen mit 4 bis 8 C-Atomen in Abwesenheit von Initiatoren bekannt.From (1), there is known a process for producing modified polystyrene or high-impact polystyrene-based resins by reacting the resin with α, β- unsaturated dicarbonyl compounds having 4 to 8 carbon atoms in the absence of initiators.

In (2) ist ein Verfahren zur Herstellung einer Formmasse beschrieben, wobei ein nitril- und phenylgruppenhaltiges Copolymerisat als Basispolymeres mit α,β-ungesättigten Dicarbonylverbindungen modifiziert wird und gleichzeitig mit einer weiteren polymeren Komponente umgesetzt wird. Das Basispolymere ist insbesondere S/AN, ABS oder ASA.In (2) a process for the preparation of a molding composition is described, wherein a nitrile and phenylgruppenhaltiges copolymer is modified as a base polymer with α, β- unsaturated dicarbonyl compounds and is reacted simultaneously with another polymeric component. The base polymer is especially S / AN, ABS or ASA.

In (3) ist das Umsetzungsprodukt eines Basispolymeren auf Basis von S/AN, ASA bzw. ABS mit α,β-ungesättigten Dicarbonylverbindungen beschrieben.In (3), the reaction product of a base polymer based on S / AN, ASA or ABS with α, β- unsaturated dicarbonyl compounds is described.

In (4) schließlich sind thermoplastische Harze auf Basis von carboxyliertem S/AN oder dessen Mischungen mit ABS bzw. ASA beschrieben. Finally, in (4) are thermoplastic resins based on carboxylated S / AN or mixtures thereof with ABS or ASA.  

Das carboxylierte S/AN kann 0,5 bis 10 Gew.-%, z. B. Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Acrylsäure oder Acrylamid enthalten.The carboxylated S / AN may be 0.5 to 10 wt%, e.g. For example, maleic anhydride, Itaconic acid, acrylic acid or acrylamide.

Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Formmasse, enthaltend als wesentliche Komponente A das Umsetzungsprodukt ausThe invention relates to a thermoplastic molding composition containing as essential component A is the reaction product

  • a₁) 85 bis 99,95 Gew.-%, bezogen auf A, eines nitril- und phenylgruppenhaltigen Copolymerisates als Basispolymerem unda₁) 85 to 99.95 wt .-%, based on A, of a nitrile and phenylgruppenhaltigen Copolymerisates as Basispolymerem and
  • a₂) 0,05 bis 15 Gew.-%, bezogen auf A, einer α,β-ungesättigen Carbonylverbindung,a₂) from 0.05 to 15% by weight, based on A, of an α, β- unsaturated carbonyl compound,

wobei die Umsetzung der Komponenten a₁) und a₂) in der Schmelze bei einer Temperatur zwischen 170 und 20°C in einem Extruder vorzugsweise in Abwesenheit von Initiatoren vorgenommen wird. Sie ist dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonylverbindung a₂) das Amid mindestens einer Monocarbonsäure der Formelwherein the reaction of the components a₁) and a₂) in the melt in a Temperature between 170 and 20 ° C in an extruder, preferably in Absence of initiators is made. She is by in that the carbonyl compound a₂) is at least one amide Monocarboxylic acid of the formula

verwendet wird, wobei stehen für
R¹ = H, CH₃,
R² + R³ = Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, Aryl mit 6 bis 9 C-Atomen, H.is used, where stand for
R¹ = H, CH₃,
R 2 + R 3 = alkyl having 1 to 5 C atoms, aryl having 6 to 9 C atoms, H.

Darüber hinaus wird die Verwendung der Formmasse als Haftvermittler und zur Herstellung von Beschichtungen gefunden.In addition, the use of the molding composition as a primer and found for the production of coatings.

Außerdem wurden spezielle Ausgestaltungen der Formmasse gemäß den Unteransprüchen gefunden.In addition, special embodiments of the molding material according to the Subclaims found.

Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten als wesentliche Komponente A das Umsetzungsprodukt der Komponente a₁) und a₂). The molding compositions according to the invention contain as essential component A. the reaction product of component a₁) and a₂).  

Komponente a₁)Component a₁)

Unter nitril- und phenylgruppen-haltigem Copolymerisat oder Basispolymerem a₁) im Sinne dieser Erfindung wird einmal das Copolymerisat selbst, aber auch seine Abmischung mit gepfropften Butadien- oder Acrylatkautschuken und/oder gegebenenfalls mit üblichen Hilfsmitteln verstanden.Under nitrile and phenyl groups-containing copolymer or Base polymer a₁) in the context of this invention is once the copolymer himself, but also his mix with grafted butadiene or Acrylate rubbers and / or optionally with conventional adjuvants Roger that.

Das Copolymerisat selbst besteht im allgemeinen aus mindestens 50 Gew.-%, insbesondere 60 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat, eines vinylaromatischen Monomeren a₁₁) mit 8 bis 12 C-Atomen, wie α-Methylstyrol, para-Methylstyrol, oder insbesondere Styrol selbst und einem nitrilgruppenhaltigen, ethylenisch ungesättigten Monomeren a₁₂) mit 3 bis 6 C-Atomen, insbesondere Acrylnitril oder Methacrylnitril. Es enthält bevorzugt 10 bis 40, insbesondere 20 bis 38 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat, der einpolymerisierten Nitrilmonomeren. Es kann ferner noch bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat, von a₁₁) oder a₁₂) verschiedene Monomere a₁₃) wie Methacrylsäureester, Acrylsäureester, z. B. Methylmethacrylat oder Ethylmethacrylat, Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat oder Gemische dieser Verbindungen einpolymerisiert enthalten.The copolymer itself generally consists of at least 50 wt .-%, in particular 60 to 90 wt .-%, based on the copolymer, of a vinyl aromatic monomer a₁₁) having 8 to 12 carbon atoms, such as α -methylstyrene, para-methylstyrene, or in particular styrene itself and a nitrile group-containing, ethylenically unsaturated monomer a₁₂) having 3 to 6 carbon atoms, in particular acrylonitrile or methacrylonitrile. It preferably contains from 10 to 40, in particular from 20 to 38,% by weight, based on the copolymer, of the copolymerized nitrile monomers. It may also be up to 20 wt .-%, based on the copolymer of a₁₁) or a₁₂) different monomers a₁₃) such as methacrylic acid esters, acrylic acid esters, eg. As methyl methacrylate or ethyl methacrylate, butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate or mixtures of these compounds in copolymerized form.

Die SAN-Copolymerisate sind an sich bekannt und im Handel erhältlich. Sie werden in üblicher Weise in Lösung, Emulsion oder Masse kontinuierlich oder diskontinuierlich hergestellt. Die Durchschnittsmolekulargewichte (Gewichtsmittel w), bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, liegen im allgemeinen zwischen 10 000 und 1 Million.The SAN copolymers are known per se and commercially available. you be in the usual way in solution, emulsion or mass continuously or discontinuously produced. The average molecular weights (Weight average w), determined by gel permeation chromatography generally between 10 000 and 1 million.

Zur Schlagzähmodifizierung kann dem SAN-Copolymerisat ein mit S/AN-gepfropfter Butadien- oder Acrylatkautschuk zugesetzt sein, und zwar in Mengen von 60 bis 140, bevorzugt 80 bis 120 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des SAN-Copolymerisates.For impact modification, the SAN copolymer with a S / AN-grafted butadiene or acrylate rubber may be added, namely in amounts of 60 to 140, preferably 80 to 120 parts by weight, based on 100 parts by weight of the SAN copolymer.

Diese schlagzähmodifizierten SAN-Copolymerisate, die im Sinne dieser Erfindung als ABS- und ASA-Polymerisate bezeichnet werden, sind an sich bekannt, z. B. aus den europäischen Patentanmeldungen Nr. 8 61 05 517.6 und 8 61 05 520.0, und sind im Handel erhältlich.These impact-modified SAN copolymers, in the sense of this Invention are referred to as ABS and ASA polymers, are per se known, for. B. from European Patent Applications No. 8 61 05 517.6 and 8 61 05 520.0, and are commercially available.

Der an sich bekannte gepfropfte Butadienkautschuk stellt ein Pfropfmischpolymerisat aus einem Butadien-Polymerisat als elastomere Pfropfgrundlage, das eine Glastemperatur von unter 0°C (nach K. H. Illers und H. Breuer, Kolloidzeitschrift 176 (1961) 110), z. B. Polybutadien, und einer Pfropfhülle dar. The grafted butadiene rubber known per se constitutes a graft copolymer from a butadiene polymer as elastomeric graft base, a glass transition temperature below 0 ° C (after K. H. Illers and H. Breuer, Colloid Journal 176 (1961) 110), z. As polybutadiene, and a Graft shell.  

Das Pfropfmischpolymerisat ABS ist im allgemeinen aufgebaut aus 20 bis 70, bevorzugt 40 bis 70, insbesondere 55 bis 65 Gew.-% der Pfropfgrundlage und 30 bis 80, bevorzugt 30 bis 60, insbesondere 35 bis 45 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Pfropfmischpolymerisat, der Pfropfhülle. Diese enthält ihrerseits etwa 60 bis 80 Gew.-% z. B. eines vinylaromatischen Monomeren, wie Styrol, und etwa 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Pfropfhülle, z. B. eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Acrylnitril, einpolymerisiert, wobei das Acrylnitril auch zur Hälfte durch Methylmethacrylat ersetzt sein kann.The graft copolymer ABS is generally composed of 20 to 70, preferably 40 to 70, in particular 55 to 65 wt .-% of the graft and 30 to 80, preferably 30 to 60, in particular 35 to 45 wt .-%, respectively based on the graft copolymer, the graft shell. This contains in turn about 60 to 80 wt .-% z. B. a vinyl aromatic monomer, such as styrene, and about 20 to 40 wt .-%, each based on the graft shell, z. B. an ethylenically unsaturated monomer such as acrylonitrile, copolymerized, wherein the acrylonitrile also half by methyl methacrylate can be replaced.

Der an sich bekannte gepfropfte Acrylatkautschuk, ASA, unterscheidet sich vom gepfropften Butadienkautschuk dadurch, daß als elastomere Pfropfgrundlage üblicherweise ein Polymerisat aus Acrylestern, z. B. n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, und gegebenenfalls geringen Mengen anderer copolymerisierbarer Monomerer, verwendet wird, das im allgemeinen mit Hilfe von mehrfunktionellen Monomeren, wie Divinylbenzol, Diallylverbindungen, oder Di-hydro-di-cyclo-pentadienylacrylat, vernetzt ist. Die Mengen an Pfropfgrundlage und Pfropfhülle und die Zusammensetzung der Pfropfhülle ist, wie vorstehend beschrieben.The known grafted acrylate rubber, ASA, differs grafted butadiene rubber characterized in that as elastomeric Grafting usually a polymer of acrylic esters, eg. B. n-butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate, and optionally minor Amounts of other copolymerizable monomers used in the general with the aid of polyfunctional monomers, such as divinylbenzene, Diallyl compounds, or di-hydro-di-cyclopentadienyl acrylate crosslinked is. The amounts of graft base and graft and the composition the graft shell is as described above.

Die Pfropfkautschuke ABS und ASA werden in solchen Mengen angewendet, daß jeweils 5 bis 20 Gew.-% bezogen auf a₁), ungepfropfter Kautschuk vorliegt.The graft rubbers ABS and ASA are used in amounts such that each 5 to 20 wt .-% based on a₁), ungrafted rubber is present.

Sowohl die Kautschuke als auch die Pfropfmischpolymerisate werden üblicherweise in Emulsion oder in Lösung hergestellt, wobei die Pfropfung auch in bekannter Weise in mehreren Stufen erfolgen kann. Es enstehen Pfropfmischpolymerisate, bei denen die Pfropfhülle in dem Fachmann bekannten Grenzen auf die elastomere Grundlage gepfropft ist. Die Teilchengrößen der Pfropfmischpolymerisate können den Erfordernissen entsprechend nach bekannten Methoden bestimmt und eingestellt werden, z. B. bei der Emulsionspolymerisation mit Hilfe eines Saatlatex oder eines anschließenden Agglomerationsschrittes.Both the rubbers and the graft copolymers are Usually prepared in emulsion or in solution, the grafting can also be done in a known manner in several stages. It arise Graft copolymers in which the graft shell in the expert known boundaries grafted to the elastomeric base. The Particle sizes of the graft copolymers can meet the requirements be determined and adjusted according to known methods, for. B. in the emulsion polymerization with the aid of a seed latex or a subsequent agglomeration step.

Üblicherweise sollte die mittlere Teilchengröße (d₅₀-Wert der integralen Massenverteilung, bestimmt nach der in DE-AS 24 27 960 beschriebenen Methode) zwischen 0,1 und 1 µm bei Pfropfmischpolymerisaten, die in bekannter Weise in Emulsion hergestellt wurden, liegen oder zwischen 0,5 und 10 µm bei Produkten, die in bekannter Weise in Lösung hergestellt wurden.Usually, the average particle size (d ₅₀ value of the integral mass distribution, determined by the method described in DE-AS 24 27 960) between 0.1 and 1 .mu.m in graft copolymers prepared in a known manner in emulsion, or between 0 , 5 and 10 microns for products that were prepared in a known manner in solution.

Gegebenenfalls können der Komponente a₁) übliche Hilfsmittel in Mengen bis zu 45 Gew.-Teilen, bevorzugt weniger als 1 Gew.-Teil, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Copolymerisates a₁), zugesetzt werden. Es kommen dabei bekannte Verarbeitungshilfsmittel in den dem Fachmann bekannten Mengen in Betracht, die entweder für die Herstellung der Komponente a₁) üblich sind, z. B. Mineralöle, Silikonöle oder andere Gleit- und Entformungsmittel. Außerdem können die erfindungsgemäßen Formmassen in der üblichen Weise modifiziert werden. Sie können daher z. B. Polymere, Stabilisatoren, Gleitmittel, Farbstoffe und Pigmente sowie gegebenenfalls Flammschutzmittel enthalten.Optionally, the component a₁) conventional auxiliaries in amounts up to 45 parts by weight, preferably less than 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer a₁) are added. It comes here  known processing aids in the amounts known in the art in Considerations which are customary either for the preparation of component a₁), z. As mineral oils, silicone oils or other lubricants and mold release agents. In addition, the molding compositions according to the invention in the usual way be modified. You can therefore z. As polymers, stabilizers, Lubricants, dyes and pigments and optionally flame retardants contain.

Die Komponente a₁) wird im allgemeinen in Mengen von 85 bis 99,95, bevorzugt 90 bis 99,9, insbesondere 95 bis 99,8 Gew.-%, bezogen auf die Komponente A, als Basispolymeres bei der Umsetzung mit 0,05 bis 15, bevorzugt 0,1 bis 10, insbesondere 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Komponente A, der Verbindung a₂) verwendet.Component a₁) is generally used in amounts of 85 to 99.95, preferably 90 to 99.9, in particular 95 to 99.8 wt .-%, based on the Component A, as base polymer in the reaction with 0.05 to 15, preferably 0.1 to 10, in particular 0.2 to 5 wt .-%, based on the Component A, the compound a₂) used.

Komponente a₂)Component a₂)

Die Komponente a₁) wird durch Umsetzung mit a₂) modifiziert. Diese Umsetzung wird in an sich bekannter Weise (vgl. (1)-(3)) vorzugsweise in Abwesenheit von Radikalinitiatoren in der Schmelze von a₁) bei Temperaturen von 170 bis 280°C in einem Extruder durchgeführt.The component a₁) is modified by reaction with a₂). This implementation is in a conventional manner (see (1) - (3)) preferably in Absence of radical initiators in the melt of a₁) at temperatures from 170 to 280 ° C in an extruder.

Als Carbonylverbindung a₂) wird dabei das Amid mindestens einer Monocarbonsäure der FormelAs the carbonyl compound a₂) while the amide is at least one Monocarboxylic acid of the formula

verwendet, wobei stehen für die Reste
R¹ = H, CH₃,
R² + R³ = Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, Aryl mit 6 bis 9 C-Atomen, H.used, where stand for the radicals
R¹ = H, CH₃,
R 2 + R 3 = alkyl having 1 to 5 C atoms, aryl having 6 to 9 C atoms, H.

Besonders bevorzugt werden R² + R³ jeweils =H oder CH₃, bei R¹ = H oder CH₃.Particularly preferred are R² + R³ each = H or CH₃, when R¹ = H or CH₃.

Herstellung der FormmasseProduction of the molding material

Bei der Umsetzung des Basispolymeren a₁) mit den Monomeren a₂) können bis zu 20 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile von A, an Radikalstartern eingesetzt werden. In the implementation of the base polymer a₁) with the monomers a₂) can be up to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of A, of free-radical initiators be used.  

Der Anteil der Radikalstarter ist in der Regel geringer als die Summe der verwendeten monomeren Verbindungen a₂). Im allgemeinen handelt es sich dabei um ein organisches Peroxid oder eine Azo-Verbindung. Verwendet werden können organische Peroxide mit einer Halbwertzeit im Bereich von 0,1 bis 3000 sec bei 200°C. Die Wahl des Radikalstarters richtet sich nach der gewünschten Reaktionstemperatur. Beispielsweise seien als Radikalstarter tert.-Butylperoxid und Dicumylperoxid genannt.The proportion of radical starters is usually lower than the sum of used monomeric compounds a₂). In general, it is an organic peroxide or an azo compound. used can be organic peroxides with a half-life in the range of 0.1 to 3000 sec at 200 ° C. The choice of the radical starter is aimed after the desired reaction temperature. For example, be as Radical starter called tert-butyl peroxide and dicumyl peroxide.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird auf die Zugabe von Radikalstartern verzichtet, d. h., es wird in Abwesenheit oder praktischer Abwesenheit von Radikalstartern gearbeitet. Dies gilt insbesondere dann, wenn bei der Verwendung von Radikalstartern unerwünschte Nebenreaktionen auftreten können.In a preferred embodiment, the addition of free radical initiators waived, d. h., it will be in the absence or more practical Absence of radical starters worked. This is especially true when using radical initiators undesirable side reactions may occur.

Zur Modifizierung können die Komponenten a₁) und a₂) bei 170 bis 280°C, vorzugsweise bei 140 bis 220°C, miteinander umgesetzt werden. Hierzu eignen sich besonders Extruder, da in diesen im allgemeinen auch eine gute Durchmischung der Komponenten erzielt wird. Die Verweilzeiten liegen im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 30 min, vorzugsweise von 1 bis 3 min.For modification, the components a₁) and a₂) at 170 to 280 ° C, preferably at 140 to 220 ° C, reacted with each other. For this extruders are particularly suitable because in these also in general a good Mixing of the components is achieved. The residence times are in the general in the range of 0.5 to 30 minutes, preferably from 1 to 3 minutes.

Besonders gut für die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassse eignet sich ein Zweischneckenextruder, der in bekannter Weise, wie in der deutschen Patentanmeldung P 36 15 853.4 beschrieben, mit Knetelementen eindosiert und in einem Aufschmelzteil aufgeschmolzen. Die Extruderschnecke im Aufschmelzteil enthält bevorzugt Knetelemente. An die Aufschmelzzone schließt sich die Reaktionszone an, die bevorzugt Knetelemente und zusätzlich Knetelemente mit nachgeschaltetem rückwärts förderndem Gewinde enthält. Vor dem Produktaustrag befindet sich bevorzugt eine Entgasungszone zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile. Die ausgetragene Schmelze wird im allgemeinen granuliert.Particularly suitable for the production of the molding compound according to the invention a twin-screw extruder, in a known manner, as in German Patent Application P 36 15 853.4 described with kneading elements metered and melted in a melting. The extruder screw in the melting part preferably contains kneading elements. To the Melting zone joins the reaction zone, which is preferred Kneading elements and additional kneading elements with downstream backwards containing promotional thread. Prior to product discharge is preferred a degassing zone to remove the volatiles. The discharged melt is generally granulated.

Komponente Bcomponent B

Die erfindungsgemäße Formmasse kann gegebenenfalls bis zu 45 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile A von bekannten Zusatzstoffen als Komponente B zugemischt sein.The molding composition of the invention may optionally be up to 45 parts by weight, based on 100 parts by weight A of known additives as component B. be mixed.

Als solche kommen übliche Hilfsmittel in den dem Fachmann bekannten Mengen in Betracht, die für die Herstellung der Komponenten a₁) bzw. deren Anwendung üblich sind, z. B. Mineralöle, Silikonöle oder andere Gleit- uund Entformungsmittel. Außerdem können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formmassen in der üblichen Weise gemischt werden. As such, conventional adjuvants come in the amounts known to those skilled in the art into consideration, for the preparation of the components a₁) or their Application are common, for. As mineral oils, silicone oils or other Gleitund and Mold release agents. In addition, the according to the invention Molding compounds prepared in the usual manner.  

Sie können daher z. B. Polymere, Verstärkungs- und Füllstoffe, Flammschutzmittel, Stabilisatoren, Gleit- und Flammschutzmittel sowie Farbstoffe und Pigmente enthalten.You can therefore z. As polymers, reinforcing and fillers, flame retardants, Stabilizers, lubricants and flame retardants and dyes and Contain pigments.

Als Polymere, mit denen die erfindungsgemäße Formmasse gemischt oder zu Verbunden vereinigt werden kann, seien Polyolefine, Polystyrol, schlagfestes Polystyrol, Polyamide, Polyester, insbesondere PBT, Polycarbonate, Polysulfone und deren Mischungen untereinander genannt.As polymers, with which the molding composition of the invention mixed or too Can be combined united, are polyolefins, polystyrene, Impact-resistant polystyrene, polyamides, polyesters, in particular PBT, Polycarbonates, polysulfones and their mixtures with each other called.

Die Komponente B kann der Komponente A zweckmäßigerweise durch Mischen bei Temperaturen im Bereich von 120 bis 280°C, vorzugsweise 140 bis 240°C in üblichen Mischvorrichtungen, wie Knetern, Banburymischern und Einschneckenextrudern, vorzugsweise in einem Zweischneckenextruder, zugegeben werden. Um eine möglichst homogene Formmasse zu erhalten, ist eine intensive Durchmischung notwendig, was in bekannter Weise erreicht werden kann.Component B may suitably be added to component A by mixing Temperatures in the range of 120 to 280 ° C, preferably 140 to 240 ° C in conventional mixing devices, such as kneaders, Banbury mixers and Single-screw extruders, preferably in a twin-screw extruder, be added. In order to obtain the most homogeneous molding compound is intensive mixing necessary, which is achieved in a known manner can be.

Ein Teil von B oder die gesamte Menge von B kann auch bei der Umsetzung von a₁) mit a₂) zu A in die Formmasse eingebracht werden. Insbesondere Gleitmittel können bei der Herstellung von a₁) bereits zugesetzt werden.Part of B or the entire set of B may also be in the implementation of a₁) with a₂) are introduced to A in the molding composition. In particular Lubricants can be added in the preparation of a₁) already.

Es sei erwähnt, daß bei der Herstellung von Formmassen, die A und gegebenenfalls B enthalten, eine Reaktion zwischen der Komponente A und der Oberfläche der Komponente B auftreten kann, so daß im Endprodukt keine reine Mischung dieser Komponenten mehr vorliegt.It should be noted that in the preparation of molding compositions, the A and optionally B, a reaction between the component A and the surface of the component B may occur, so that in the final product no pure mixture of these components is more present.

Die erfindungsgemäße Formmasse ist vielfältig verwendbar; so kann die erfindungsgemäße Formmasse als Haftmittler eingesetzt werden. Sie eignet sich auch als Werkstoff, Folie, dünne Haftschicht, Schmelzkleber und Beschichtung. Sie ist gut verträglich mit anderen Polymeren, hat gute mechanische Eigenschaften und läßt sich problemlos weiterverarbeiten. Aus ihr lassen sich z. B. auch Formkörper mit guten mechanischen Eigenschaften, insbesondere bei Glasfaserverstärkung, herstellen.The molding composition according to the invention can be used in a variety of ways; so can the inventive molding material can be used as a bonding agent. It is suitable also as a material, film, thin adhesive layer, hot melt adhesive and Coating. It is well tolerated with other polymers, has good mechanical properties and can be easily processed. Out you can be z. B. also moldings with good mechanical properties, especially in glass fiber reinforcement produce.

Die erfindungsgemäße Formmasse läßt sich darüber hinaus z. B. durch Spritzguß oder Extrusion zu Formkörpern oder Beschichtungen mit klarer Oberfläche verarbeiten.The molding composition according to the invention can be further z. B. by Injection molding or extrusion to moldings or coatings with clearer Process the surface.

Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsversuche I und IIExamples 1 to 4 and Comparative Experiments I and II Beispiel 1Example 1 Herstellung des modifizierten Polymeren A₁Preparation of the modified polymer A₁

96 Gew.-Teile eines ABS-Polymerisates aus 49 Gew.-Teilen eines SAN-Copolymerisats aus 65 Gew.-% Styrol und 35 Gew.-% Acrylnitril 49 Gew.-Teilen eines Emulsionspfropfmischpolymerisats mit einer mittleren Teilchengröße von 500 Nanometern (d₅₀-Wert der integralen Massenverteilung) aus 60 Gew.-%, bezogen auf das Emulsionspfropfmischpolymerisat, eines Polybutadiens und 50 Gew.-%, bezogen auf das Emulsionspfropfmischpolymerisat, eines Copolymerisats aus 65 Gew.-% Styrol und 35 Gew.-% Acrylnitril als Pfropfhülle, hergestellt bei 95°C mit anschließender Fällung und Trocknung, wurde mit 4 Gew.-Teilen Acrylamid in Zweischneckenextruder der Firma Werner & Pfleiderer dosiert und in einem ersten Teil unter Verwendung von Knetelementen bei 180°C aufgeschmolzen, in einem zweiten Teil unter Kneten und Verwendung von zurückfördernden Knetelementen bei 200°C umgesetzt und anschließend in einer Entgasungszone bei 180°C durch Anlegen von Vakuum entgast. Die mittlere Verweilzeit betrug 4 Min. Die austretende Schmelze wurde durch ein Wasserbad geleitet, granuliert und getrocknet. Aus dem Granulat wurden Platten für die Prüfung der Haftung hergestellt.96 parts by weight of an ABS polymer of 49 parts by weight of a SAN copolymer of 65 wt .-% styrene and 35 wt .-% acrylonitrile 49 parts by weight of an emulsion graft copolymer having an average particle size of 500 nanometers (d ₅₀ Value of the integral mass distribution) from 60% by weight, based on the emulsion graft copolymer, of a polybutadiene and 50% by weight, based on the emulsion graft copolymer, of a copolymer of 65% by weight of styrene and 35% by weight of acrylonitrile as graft shell , prepared at 95 ° C with subsequent precipitation and drying, was metered with 4 parts by weight of acrylamide in twin-screw extruder from Werner & Pfleiderer and melted in a first part using kneading elements at 180 ° C, in a second part with kneading and Use reacted by returning kneading elements at 200 ° C and then degassed in a degassing at 180 ° C by applying vacuum. The mean residence time was 4 min. The exiting melt was passed through a water bath, granulated and dried. The granules were used to prepare sheets for adhesion testing.

Beispiel 2example 2 Herstellung des Polymeren A₂Preparation of the polymer A₂

Es wurde verfahren, wie unter Beispiel 1 beschrieben, mit der Maßgabe, daß Methacrylsäure anstelle von Acrylamid verwendet wurde.The procedure was as described under Example 1, with the proviso that Methacrylic acid was used instead of acrylamide.

Beispiel 3example 3 Herstellung des Polymeren A₃Preparation of the polymer A₃

9,8 kg eines ASA-Polymerisates bestehend aus 4,9 kg eines SAN-Copolymerisates aus 65 Gew.-% Styrol und 35 Gew.-% Acrylnitril mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 20 000 g/mol und 4,9 kg eines Emulsionspfropfmischpolymerisates mit einer mittleren Teilchengröße von 490 Nanometern (d₅₀-Wert der integralen Massenverteilung), aufgebaut aus 60 Gew.-%, bezogen auf das Emulsionspfropfmischpolymerisat, eines vernetzten Acrylatkautschukes (98 Gew.-% n-Butylacrylat und 2 Gew.-% Dihydro-di-cyclopentadienylacrylat) als Pfropfgrundlage und 40 Gew.-%, bezogen auf das Emulsionspfropfmischpolymerisat, eines Copolymerisates aus 65 Gew.-% Styrol und 35 Gew.-% Acrylnitril als Pfropfhülle, wurden wie in Beispiel 1 beschrieben mit 0,2 kg Acrylamid umgesetzt. 9.8 kg of an ASA polymer consisting of 4.9 kg of a SAN copolymer of 65% by weight of styrene and 35% by weight of acrylonitrile having a weight-average molecular weight of 20,000 g / mol and 4.9 kg of an emulsion graft copolymer having an average particle size of 490 nanometers (d ₅₀ value of the integral mass distribution), composed of 60% by weight, based on the emulsion graft copolymer, of a crosslinked acrylate rubber (98% by weight of n-butyl acrylate and 2% by weight of dihydrochloride). di-cyclopentadienyl acrylate) as the graft base and 40 wt .-%, based on the emulsion graft copolymer, of a copolymer of 65 wt .-% of styrene and 35 wt .-% acrylonitrile as a graft shell, as described in Example 1 were reacted with 0.2 kg of acrylamide ,

Beispiel 4example 4 Herstellung des Polymeren A₄Preparation of the polymer A₄

Sie erfolgte, wie unter Beispiel 3 beschrieben, wobei Methacrylamid anstelle von Acrylamid verwendet wurde.It was carried out as described under Example 3, with methacrylamide instead of acrylamide was used.

Vergleichsversuch IComparative Experiment I

Dieser repräsentiert die Lehre der US-PS 43 01 216. Es wurde ein ABS-Polymerisat wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß bei der Herstellung der Pfropfhülle des Emulsionspfropfmischpolymerisats statt 40 Gew.-%, der Styrol/Acrylnitrilmischung 36 Gew.-% dieser Mischung und 4 Gew.-% Methacrylamid eingesetzt wird, jeweils bezogen auf das Emulsionspfropfmischpolymerisat.This represents the teaching of the US-PS 43 01 216. It was a ABS polymer as described in Example 1, but with the Difference that in the preparation of the graft shell of the emulsion graft copolymer instead of 40% by weight of the styrene / acrylonitrile mixture 36 wt .-% of this mixture and 4 wt .-% methacrylamide is used, in each case based on the emulsion graft copolymer.

Vergleichsversuch IIComparative Experiment II

Es wurde ein ABS-Polymerisat, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß die Pfropfhülle des Emulsionspfropfmischpolymerisats statt 65 Gew.-% Styrol nur 62 Gew.-% Styrol und 3 Gew.-% Methacrylamid, jeweils bezogen auf das Emulsionspfropfmischpolymerisat, bei der Polymerisation eingesetzt wurde.An ABS polymer was prepared as described in Example 2, but with the difference that the graft shell of the emulsion graft copolymer instead of 65% by weight of styrene only 62% by weight of styrene and 3% by weight Methacrylamide, in each case based on the emulsion graft copolymer, was used in the polymerization.

Vergleichsversuch IIIComparative Experiment III Herstellung des VergleichspolymerenV₃Preparation of Comparative Polymer V₃

Es wurde verfahren, wie unter Beispiel 1 beschrieben, mit der Maßgabe, daß Maleindiamid eingesetzt wurde.The procedure was as described under Example 1, with the proviso that Maleindiamide was used.

Nach der Lehre der US-PS 43 01 216 wurden aus einem Polyamid 6, mit Mn = 18 000 und den in den Beispielen und Vergleichsversuchen beschriebenen Produkten 0,5 mm dicke Platten durch Pressen von Granulat hergestellt. Die Platten werden bei 260 zugesammengepreßt. Von 1 cm breiten Streifen wird der T-Schältest durchgeführt und die Abziehkraft in [kp/cm] gemessen.According to the teaching of US-PS 43 01 216 were prepared from a polyamide 6, with Mn = 18 000 and the products described in the Examples and Comparative Experiments 0.5 mm thick plates by pressing granules. The plates are compressed at 260. From 1 cm wide strips the T-peel test is performed and the peel force is measured in [kp / cm].

Die dabei erhaltenen Resultate sind in der Tabelle aufgeführt.The results obtained are shown in the table.

Abziehkraft [kp/cm]Peel force [kp / cm] Beispielexample 11 5,15.1 22 10,110.1 33 6,06.0 44 12,712.7 Vergleichsversuch @Comparative test @ II 2,12.1 IIII 3,33.3 IIIIII 4,14.1

Claims (12)

1. Thermoplastische Formmasse, enthaltend als wesentliche Komponente A das Umsetzungsprodukt aus
  • a₁) 85 bis 99,95 Gew.-%, bezogen auf A, eines nitril- und phenylgruppen-haltigen Copolymerisates als Basispolymerem und
  • a₂) 0,05 bis 15 Gew.-%, bezogen auf A, einer α,β-ungesättigen Carbonylverbindung,
1. Thermoplastic molding composition containing as essential component A from the reaction product
  • a₁) 85 to 99.95 wt .-%, based on A, of a nitrile and phenyl-containing copolymer as Basispolymerem and
  • a₂) from 0.05 to 15% by weight, based on A, of an α, β- unsaturated carbonyl compound,
wobei die Umsetzung der Komponenten a₁) und a₂) in der Schmelze bei einer Temperatur zwischen 170 und 280°C in einem Extruder vorzugsweise in Abwesenheit von Initiatoren vorgenommen wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonylverbindung a₂) das Amid mindestens einer Monocarbonsäure der Formel verwendet wird, wobei stehen für
R¹ = H, CH₃,
R² + R³ = Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, Aryl mit 6 bis 9 C-Atomen, H.wherein the reaction of the components a₁) and a₂) is carried out in the melt at a temperature between 170 and 280 ° C in an extruder, preferably in the absence of initiators, characterized in that the carbonyl compound a₂) is the amide of at least one monocarboxylic acid of the formula is used, where stand for
R¹ = H, CH₃,
R 2 + R 3 = alkyl having 1 to 5 C atoms, aryl having 6 to 9 C atoms, H. 2. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ + R₃ = H und CH₃ ist.2. Thermoplastic molding composition according to claim 1, characterized in that that R₂ + R₃ = H and CH₃. 3. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat a₁) durch einen gepfropften Butadien- oder Acrylatkautschuk schlagzäh modifiziert ist. 3. Thermoplastic molding composition according to claim 1, characterized in that that the polymer a₁) by a grafted butadiene or Acrylate rubber is impact-modified.   4. Thermoplastische Formmasse nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Basispolymere, bezogen auf a₁),
  • a₁₁) 90 bis 60 Gew.-% Phenylgruppen (als Monomerenbaustein vinylaromatisches Monomeres) und
  • a₁₂) 10 bis 40 Gew.-% Nitrilgruppen (als Monomerenbaustein ethylenisch ungesättigtes Monomeres)
4. Thermoplastic molding composition according to claims 1 and 2, characterized in that the base polymer, based on a₁),
  • a₁₁) 90 to 60 wt .-% phenyl groups (as monomer component vinylaromatic monomer) and
  • a₁₂) from 10 to 40% by weight of nitrile groups (as monomer component ethylenically unsaturated monomer)
aufweist.having. 5. Thermoplastische Formmasse nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Basispolymere weitere von a₁₁) und a₁₂) verschiedene Monomere a₁₃) in Mengen von 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf a₁) enthält.5. Thermoplastic molding composition according to claims 1 and 2, characterized characterized in that the base polymer is further of a₁₁) and a₁₂) various monomers a₁₃) in amounts of 0 to 20 wt .-%, based on a₁) contains. 6. Thermoplastische Formmasse nach Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der ungepfropfte Kautschuk 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf a₁), ausmacht.6. Thermoplastic molding composition according to claims 2 to 4, characterized characterized in that the ungrafted rubber is 5 to 20% by weight on a₁), makes. 7. Thermoplastische Formmasse nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Acrylamid und/oder Methacrylamid als Carbonylverbindung a₂) verwendet werden.7. Thermoplastic molding composition according to claims 1 to 5, characterized characterized in that acrylamide and / or methacrylamide as Carbonyl compound a₂) can be used. 8. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß Ansprüchen 1 bis 6 als Haftvermittler oder zur Herstellung von Beschichtungen.8. Use of the thermoplastic molding compositions according to claims 1 to 6 as a primer or for the production of coatings. 9. Verwendung der thermoplastischen Formmassen zur Herstellung von Formteilen.9. Use of the thermoplastic molding compositions for the production of Moldings. 10. Formteile aus Formmassen gemäß Anspruch 8.10. moldings of molding compositions according to claim 8.
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