DE3726509A1

DE3726509A1 - Process for the preparation of 1,4-butanediol

Info

Publication number: DE3726509A1
Application number: DE19873726509
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr Fischer; Hans-Juergen Dr Gosch; Wolfgang Dr Harder; Klaus-Dieter Dr Malsch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1987-08-08
Filing date: 1987-08-08
Publication date: 1989-02-16

Abstract

Process for the preparation of 1,4-butanediol by catalytic hydrogenation of maleic anhydride, succinic anhydride or an alkyl malate or alkyl succinate in the presence of an aliphatic alcohol and on a catalyst which contains cobalt and at least one of the elements manganese, copper and phosphorus.

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol durch Hydrierung von Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid oder einem Alkylester der Maleinsäure oder Bernsteinsäure in Gegenwart eines Alkohols und in Gegenwart von Cobaltkatalysatoren.This invention relates to a process for producing 1,4-butanediol by hydrogenation of maleic anhydride, succinic anhydride or an alkyl ester of maleic acid or succinic acid in the presence of a Alcohol and in the presence of cobalt catalysts.

Im folgenden Text werden die folgenden Kurzbezeichnungen verwendet:
Maleinsäureanhydrid = MSA, Bernsteinsäureanhydrid = BSA, 1,4-Butandiol = BD, γ-Butyrolacton = GBL, Tetrahydrofuran = THF.The following abbreviations are used in the following text:
Maleic anhydride = MSA, succinic anhydride = BSA, 1,4-butanediol = BD, γ- butyrolactone = GBL, tetrahydrofuran = THF.

Es wurden bereits zahlreiche Verfahren zur katalytischen Hydrierung von MSA vorgeschlagen. So wird z. B. in der US-PS 27 72 292 ein einstufiges Verfahren beschrieben, bei dem man MSA in Gegenwart von Raney-Cobalt hydriert. Dabei erhält man nach Beispiel 1 bei 275°C und etwa 800 bar BD in 64%iger Ausbeute; außerdem werden 11% THF gebildet. Nach den Angaben der DE-OS 21 33 768 hydriert man MSA an einem Katalysator, der neben Cobalt Rhenium und/oder Molybdän enthält. Nach Beispiel 3 läßt sich MSA mit Hilfe eines Katalysators aus Cobalt und Rhenium (Atomverhältnis 1 : 0,03) auf SiO₂/Al₂O₃ als Träger zu einem Gemisch hydrieren, das zu 6,9% aus BD, zu 22,3% aus THF und zu 63,7% aus GBL besteht.There have been numerous processes for the catalytic hydrogenation of MSA proposed. So z. For example, in US-PS 27 72 292 a one-stage Method described in which MSA in the presence of Raney cobalt hydrogenated. This gives Example 1 at 275 ° C and about 800 bar BD in 64% yield; In addition, 11% THF is formed. According to the information DE-OS 21 33 768 is hydrogenated MSA on a catalyst, in addition to Cobalt rhenium and / or molybdenum contains. According to Example 3 MSA can be with the help of a catalyst of cobalt and rhenium (atomic ratio 1: 0.03) on SiO₂ / Al₂O₃ as a carrier hydrogenate to a mixture containing 6.9% BD, 22.3% THF and 63.7% GBL.

Man hat MSA auch schon in Gegenwart von aliphatischen Alkoholen zu BD hydriert. Dieses in der DE-PS 28 45 905 beschriebene einstufige Verfahren hat den Nachteil, daß man einen Kupferchromit-Katalysator benötigt, bei dessen Herstellung toxische Ausgangsstoffe verarbeitet werden müssen. Außerdem sind die mit derartigen Katalysatoren erzielten Standzeiten für eine großtechnische Produktion nicht befriedigend.Even in the presence of aliphatic alcohols, MSA has become BD hydrogenated. This one-step process described in DE-PS 28 45 905 has the disadvantage of requiring a copper chromite catalyst whose preparation toxic starting materials must be processed. In addition, the service life achieved with such catalysts for a large-scale production unsatisfactory.

Es war deshalb nach einem Verfahren zur Herstellung von BD aus MSA zu suchen, das diese katalysatorbedingten Nachteile nicht aufweist.It was therefore according to a method of producing BD from MSA too seek that does not have these catalyst-related disadvantages.

Nach dem Verfahren dieser Erfindung, durch das diese Aufgabe gelöst wurde, stellt man BD durch katalytische Hydrierung von MSA, BSA oder einem Alkylester der Maleinsäure oder Bernsteinsäure in Gegenwart eines aliphatischen Alkohols dadurch her, daß man einen Katalysator verwendet, der Cobalt und mindestens eines der Elemente Mangan, Kupfer und Phosphor enthält.According to the method of this invention by which this object has been achieved BD is prepared by catalytic hydrogenation of MSA, BSA or an alkyl ester of maleic acid or succinic acid in the presence of an aliphatic Alcohol ago by using a catalyst, the cobalt and contains at least one of the elements manganese, copper and phosphorus.

Im Vergleich zu den bekannten Hydrierungen von MSA mit Hilfe von Cobaltkatalysatoren ist überraschend, daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren BD mit Selektivitäten von über 80% sowie Gesamtselektivitäten an BD + THF + GBL von 98% erhält. Neben BD können je nach Reaktionsbedingungen und Katalysator wechselnde Mengen der Wertprodukte THF und GBL erhalten werden.Compared to the known hydrogenation of MSA with the help of cobalt catalysts it is surprising that the process according to the invention BD with selectivities of over 80% as well as overall selectivities BD + THF + GBL of 98%. In addition to BD, depending on the reaction conditions and catalyst changing amounts of the value products THF and GBL to be obtained.

Man kann auch das entstandene GBL in einer Nachhydrierung zu BD und THF umsetzen.You can also the resulting GBL in a post-hydrogenation to BD and THF realize.

Da sich schon beim Lösen von MSA in Alkoholen bei niedrigen Temperaturen der jeweiligen Maleinsäuremonoester bildet, läßt sich die Umsetzung von MSA mit Alkoholen und Wasserstoff durch die Teilgleichungen a) und b) beschreiben. Der eingesetzte Alkohol wird bei der Hydrierung zurückgebildet. Daher wird nach der Bruttogleichung (c) MSA mit 5 Molen Wasserstoff zu 1 Mol BD und 1 Mol Wasser umgesetzt:Since already dissolving MSA in alcohols at low temperatures forms the respective Maleinsäuremonoester, the reaction of MSA with alcohols and hydrogen by partial equations a) and b) describe. The alcohol used is regressed during the hydrogenation. Therefore, according to the gross equation (c), MSA with 5 moles of hydrogen reacted to 1 mole of BD and 1 mole of water:

MSA kann in fester, flüssiger oder gasförmiger Form verwendet werden. Für die Hydrierung wird es in dem jeweiligen Alkohol gelöst. Dies ist schon bei Raumtemperatur oder z. B. bei Temperaturen von 30 bis 70°C leicht zu erreichen. Besonders vorteilhaft ist es, wenn man das bei der katalytischen Oxidation von n-Butan oder Butenen entstehende, MSA und Wasser enthaltende Gasgemisch, z. B. nach dem Verfahren der EP-PS 1 49 144, mit Alkoholen zur Absorption des Maleinsäureanhydrids behandelt. Die Abtrennung des im MSA enthaltenen Wassers ist in diesem Fall besonders einfach durchführbar. Es ist aber auch möglich, das Absorbat ohne Abtrennung des Wassers zu hydrieren.MSA can be used in solid, liquid or gaseous form. For the hydrogenation is dissolved in the respective alcohol. That's it at room temperature or z. B. at temperatures of 30 to 70 ° C easily to reach. It is particularly advantageous if this is the case with the catalytic Oxidation of n-butane or butenes, containing MSA and water Gas mixture, z. B. by the method of EP-PS 1 49 144, with alcohols treated for the absorption of maleic anhydride. The separation of the MSA contained water is particularly easy to carry out in this case. But it is also possible, the absorbate without separation of the water to hydrogenate.

Man kann anstelle von MSA auch von BSA ausgehen. In diesem Fall arbeitet man bei Temperaturen von 30 bis 100°C. Außerdem ist es möglich, die Halb- oder Diester der Maleinsäure oder Bernsteinsäure, wie z. B. die Alkylester dieser Säuren, in die Hydrierung einzusetzen.One can also assume BSA instead of MSA. In this case works at temperatures of 30 to 100 ° C. It is also possible to or diesters of maleic acid or succinic acid, such as. As the alkyl esters of these acids, to be used in the hydrogenation.

Die erfindungsgemäße Hydrierung wird in Gegenwart eines Alkohols vorgenommen. Als Alkohole verwendet man aliphatische Alkohole, insbesondere einwertige Alkanole, mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol, i-Propanol, n-Propanol, Hexanole, n-Butanol, i-Butanol. Besonders bevorzugt sind die Butanole, da sie eine einfache Abtrennung des bei der Hydrierung entstehenden Wassers durch Azeotropdestillation ermöglichen. Es sind aber auch andere ein- oder mehrwertige primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole geeignet. Diese bieten aber wegen ihres im allgemeinen höheren Siedepunktes und wegen der erhöhten Zahl von Reaktionsmöglichkeiten keine Vorteile. Das Molverhältnis von MSA (einschließlich BSA, der Halb- und/oder Diester der Malein- oder Bernsteinsäure) zu den Alkoholen beträgt im allgemeinen 1 : 0,1 bis 1 : 30, vorzugsweise 1 : 0,5 bis 1 : 20, insbesondere 1 : 1 bis 1 : 10.The hydrogenation according to the invention is carried out in the presence of an alcohol. Alcohols used are aliphatic alcohols, in particular monohydric alkanols having from 1 to 6 carbon atoms, such as methanol, ethanol, i-propanol, n-propanol, hexanols, n-butanol, i-butanol. Especially preferred are the butanols, as they provide a simple separation of the hydrogenation allow water formed by azeotropic distillation. It but are also other mono- or polyvalent primary, secondary or tertiary aliphatic or cycloaliphatic alcohols suitable. These offer but because of their generally higher boiling point and because of the increased Number of reaction possibilities no advantages. The molar ratio of MSA (including BSA, the half and / or diesters of the male or female Succinic acid) to the alcohols is generally 1: 0.1 to 1: 30, preferably 1: 0.5 to 1:20, in particular 1: 1 to 1:10.

Die Hydrierung wird im allgemeinen bei Temperaturen von 100 bis 350°C, insbesondere 150 bis 300°C, durchgeführt. Man arbeitet bei Drücken von 50 bis 350 bar, insbesondere 100 bis 300 bar. Die Hydrierung wird diskontinuierlich, insbesondere aber kontinuierlich, durchgeführt. Man arbeitet im Sumpf-, insbesondere aber Rieselfahrweise, wobei der Katalysator fest angeordnet ist. Es ist aber auch möglich, einen suspendierten Katalysator einzusetzen. Um die Hydrierwärme ableiten zu können, kann man sowohl Wasserstoff als auch einen Teil des Hydrieraustrags in die Hydrierstufe zurückleiten.The hydrogenation is generally carried out at temperatures of 100 to 350 ° C, in particular 150 to 300 ° C, carried out. You work at pressures of 50 up to 350 bar, in particular 100 to 300 bar. The hydrogenation becomes discontinuous, but especially continuously. You work in the Swamp, but especially trickle, with the catalyst fixed is. But it is also possible, a suspended catalyst use. In order to derive the hydrogenation, you can both Hydrogen and a part of the hydrogenation in the hydrogenation redirect.

Als Reaktoren können z. B. Rohrreaktoren oder Rohrbündelreaktoren verwendet werden, wobei die Reaktionswärme durch Außenkühlung oder im Fall von Rohrreaktoren durch Innenkühlung abgeführt werden kann. Als Reaktormaterialien sind z. B. normale Edelstähle, z. B. ®V-Stähle geeignet.As reactors z. B. tubular reactors or tube bundle reactors used be, the heat of reaction by external cooling or in the case of tubular reactors can be dissipated by internal cooling. As reactor materials are z. B. normal stainless steels, z. B. ®V steels suitable.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren enthalten Cobalt und mindestens eines der Elemente Mangan, Kupfer und Phosphor. Bevorzugt enthalten die Katalysatoren neben Cobalt mindestens zwei der Elemente Mangan, Kupfer, Phosphor und Molybdän. Von besonderem technischen Interesse sind solche Katalysatoren, die neben Cobalt mindestens drei der Elemente Mangan, Kupfer, Phosphor, Molybdän und Natrium enthalten. Dabei können die Metalle in metallischer Form oder in Form ihrer Oxide nach Reduktion, z. B. mit Wasserstoff, eingesetzt werden. Phosphor liegt praktisch in Form von Phosphorsäure vor.The catalysts to be used according to the invention contain cobalt and at least one of the elements manganese, copper and phosphorus. Preferably included the catalysts in addition to cobalt at least two of the elements manganese, Copper, phosphorus and molybdenum. Of particular technical interest are such catalysts, in addition to cobalt, at least three of the elements Manganese, copper, phosphorus, molybdenum and sodium are included. The can Metals in metallic form or in the form of their oxides after reduction, e.g. B. with hydrogen. Phosphorus is practically in the form of Phosphoric acid before.

Geeignete Katalysatoren sind z. B. solche, deren katalytisch aktive Masse mindestens zu 40 Gew.-% aus Cobalt besteht und als weitere aktive Bestandteile bis zu 10 Gew.-%, z. B. 3 bis 7 Gew.-% Mangan, bis zu 20 Gew.-%, z. B. 0,1 bis 5 Gew.-% Phosphorsäure und bis zu 1 Gew.-%, z. B. 0,01 bis 0,5 Gew.-% Natrium enthält. Besonders gute Ergebnisse werden z. B. auch mit solchen Katalysatoren dieser Art erzielt, deren katalytisch aktive Masse als weitere aktive Bestandteile bis zu 30 Gew.-%, z. B. 12 bis 18 Gew.-% Kupfer und bis zu 5 Gew.-%, z. B. 1 bis 4 Gew.-% Molybdän enthalten. Suitable catalysts are, for. For example, those whose catalytically active material at least 40 wt .-% consists of cobalt and as further active ingredients up to 10% by weight, e.g. B. 3 to 7 wt .-% manganese, up to 20 wt .-%, z. B. 0.1 to 5 wt .-% phosphoric acid and up to 1 wt .-%, z. From 0.01 to 0.5% by weight Contains sodium. Particularly good results are z. B. also with such Catalysts of this type achieved whose catalytically active material as further active ingredients up to 30% by weight, e.g. B. 12 to 18 wt .-% copper and up to 5% by weight, e.g. B. 1 to 4 wt .-% molybdenum.

Die Katalysatoren werden als Trägerkatalysatoren oder vorzugsweise als Substanzkatalysatoren eingesetzt. Trägerkatalysatoren werden zweckmäßigerweise durch ein- oder mehrmaliges Imprägnieren des Trägermaterials mit einer wäßrigen Lösung der Metallsalze hergestellt. Nach dem Imprägnieren und Trocknen wird die Masse erhitzt, wobei die Metallsalze in die Metalloxide übergehen. Vor ihrem Einsatz werden die Katalysatoren mit Wasserstoff behandelt, wobei die Oxide größtenteils zu den Metallen reduziert werden.The catalysts are used as supported catalysts or preferably as Substance catalysts used. Supported catalysts are conveniently by impregnating the carrier material once or several times an aqueous solution of the metal salts. After impregnation and drying, the mass is heated, the metal salts into the metal oxides pass. Before being used, the catalysts are hydrogenated treated with the oxides largely reduced to the metals become.

Als Katalysatorträger sind z. B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Aktivkohle, Silikate oder Zeolithe geeignet. Wenn nötig, können bei der Katalysatorherstellung Bindemittel verwendet werden.As a catalyst carrier z. For example, silica, alumina, titania, Activated carbon, silicates or zeolites suitable. If necessary, you can Binders are used in catalyst preparation.

Die in den Beispielen genannten Prozente sind Gewichtsprozente.The percentages given in the examples are by weight.

Example 1

In das Reaktorrohr (1) der in der Abbildung schematisch dargestellten Kreislaufapparatur mit der Länge 2000 m und dem Innendurchmesser 16 mm wurden 612 g eines Katalysators eingebaut, der die folgenden katalytisch aktiven Bestandteile enthielt: 63,4% CoO, 18,1% CuO, 6,8% Mn₃O₄, 3,1% MoO₃, 0,15% Na₂O und 3,3% H₃PO₄ (4-mm-Stränge). Der Gehalt des Katalysators an den aktiven Metallen beträgt somit 50,1%, 14,5% Cu, 4,9 Gew.-% Mn, 2,1% Mo und 0,1% Na. Die Apparatur wurde unter Zuleitung von Stickstoff auf 100°C aufgeheizt. Dann wurde über die Zuleitung (2) ein Gemisch aus Stickstoff und Wasserstoff (1 bis 25 Vol.-% H₂) durch die Apparatur geleitet. Die Temperatur wurde mit einer Heizrate von 20°C/h auf 220°C gebracht und dann 40 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Nach der Katalysatorreduktion wurde ein Gemisch aus MSA und n-Butanol im Molverhältnis 1 : 2,5 (50 g/h) mit der Zulaufpumpe (3) aus dem Behälter (4) zusammen mit Wasserstoff aus der Zuleitung (2) in den Hydrierkreislauf gepumpt. Mit Hilfe des Wärmetauschers (5) wurde die Temperatur auf 200 bis 230°C eingestellt.612 g of a catalyst containing the following catalytically active constituents were incorporated into the reactor tube ( 1 ) of the circulatory apparatus with a length of 2000 m and an inner diameter of 16 mm, schematically shown in the figure: 63.4% CoO, 18.1% CuO, 6.8% Mn₃O₄, 3.1% MoO₃, 0.15% Na₂O and 3.3% H₃PO₄ (4-mm strands). The content of the catalyst in the active metals is thus 50.1%, 14.5% Cu, 4.9% by weight Mn, 2.1% Mo and 0.1% Na. The apparatus was heated to 100 ° C while feeding nitrogen. Then, via the supply line ( 2 ) a mixture of nitrogen and hydrogen (1 to 25 vol .-% H₂) passed through the apparatus. The temperature was brought to 220 ° C at a heating rate of 20 ° C / h and then left at this temperature for 40 hours. After the catalyst reduction, a mixture of MSA and n-butanol in a molar ratio 1: 2.5 (50 g / h) was pumped with the feed pump ( 3 ) from the container ( 4 ) together with hydrogen from the feed line ( 2 ) in the hydrogenation cycle , With the aid of the heat exchanger ( 5 ), the temperature was set to 200 to 230 ° C.

Über die Standhaltung im Abscheider (6) wurde eine dem Zulauf entsprechende Produktmenge kontinuierlich ausgeschleust (7). Die Produktrückführung (8) erfolgte mit der Kreislaufpumpe (9). Das Abgas wurde über die Ableitung (10) abgeleitet. Die Hydrierung des Gemischs wurde während 3500 Stunden Betriebszeit unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: About the position in the separator ( 6 ) a corresponding amount of product was continuously discharged ( 7 ). The product return ( 8 ) was carried out with the circulating pump ( 9 ). The exhaust gas was discharged via the discharge line ( 10 ). The hydrogenation of the mixture was carried out during 3500 hours of operation under the following conditions:

Druck:Print: 200 bis 250 bar200 to 250 bar Temperatur:Temperature: 200 bis 250°C200 to 250 ° C Abgasmenge:Exhaust Gas Flow: 50 bis 100 l/h50 to 100 l / h Flüssigkeitskreislauf:Liquid circuit: 15 l/h15 l / h Querschnittsbelastung:Sectional density: 80 m³/m² × h80 m³ / m² × h

Nach 3500 Stunden konnte kein merkliches Ablassen der Katalysatoraktivität festgestellt werden.After 3500 hours, there was no noticeable release of catalyst activity be determined.

Nach quantitativer GC-Anlage wurden bei folgenden Bedingungen - Temperatur 230°C, Druck 200 bar und Abgas 100 l/h - folgende Ergebnisse erzielt:After quantitative GC plant were under the following conditions - temperature 230 ° C, pressure 200 bar and flue gas 100 l / h - the following results were achieved:

Umsatz zu BD, GBL und THF:Sales to BD, GBL and THF: 98%98% Selektivität zu BD:|82%Selectivity to BD: | 82% Selektivität zu GBL:Selectivity to GBL: 5%5% Selektivität zu THF:Selectivity to THF: 11%11%

example 2

In einem 1,5-l-Rührautoklaven wurden 100 ml (186 g) eines Katalysators der Zusammensetzung 92,3% CoO, 5,3% Mn₃O₄, 2,8% H₃PO₄ und 0,3% Na₂O eingebaut. Der Gehalt des Katalysators an den aktiven Metallen beträgt somit: 72,5% Co, 3,8% Mn und 0,2% Na. Unter Überleiten von Stickstoff (ca. 300 Nl/Std.) wurde auf 220°C aufgeheizt. Anschließend wurde dem Stickstoff zunächst 1 Vol.-% Wasserstoff zugegeben und die Wasserstoffmenge langsam auf 7 Vol.-% erhöht. Man hielt die Temperatur 24 Std. auf 220°C und ließ danach wieder auf Raumtemperatur abkühlen. Nun wurde der Autoklav mit 880 g eines Gemisches aus MSA und n-Butanol im Molverhältnis 1 : 2,5 beschickt. Dann wurde die Mischung unter folgenden Reaktionsbedingungen hydriert:In a 1.5 l stirred autoclave, 100 ml (186 g) of a catalyst of the Composition 92.3% CoO, 5.3% Mn₃O₄, 2.8% H₃PO₄ and 0.3% Na₂O installed. The content of the catalyst in the active metals is thus: 72.5% Co, 3.8% Mn and 0.2% Na. Passing over nitrogen (ca. 300 Nl / hr) was heated to 220 ° C. Subsequently, the nitrogen was added initially 1 vol .-% of hydrogen was added and the amount of hydrogen slowly increased to 7 vol .-%. The temperature was kept at 220 ° C for 24 hours and allowed to stand then cool again to room temperature. Now the autoclave was with 880 g of a mixture of MSA and n-butanol in a molar ratio of 1: 2.5 charged. Then, the mixture became under the following reaction conditions hydrogenated:

Temperatur:|200°CTemperature: | 200 ° C H₂-Druck:H₂ pressure: 200 bar200 bar Turbinendrehzahl:Turbine speed: 2000 U/min2000 rpm

Nach 21 bzw. 46 Stunden wurden dem Autoklaven Flüssigkeitsproben entnommen und mittels Gas- und Flüssigkeitschromatographie analysiert. Es ergaben sich folgende Konzentrationen (Mol-%) im Austrag: After 21 and 46 hours, respectively, liquid samples were taken from the autoclave and analyzed by gas and liquid chromatography. It resulted the following concentrations (mol%) in the discharge:

Der Umsatz zu den Wertprodukten BD, GBL und THF betrug nach 21 Std. 62% und nach 46 Std. 91%.The turnover for the value products BD, GBL and THF was after 21 hours 62% and after 46 hours 91%.

example 3

In einem Rohrreaktor mit einer Länge von 500 mm und einem Innendurchmesser von 15 mm wurden 104 g Katalysator mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 eingebaut. Der Reaktor wurde unter Zuleitung von Stickstoff auf 290°C aufgeheizt. Dann wurde innerhalb von 6 Stunden der Stickstoff gleichmäßig durch Wasserstoff ersetzt und anschließend noch 48 Stunden bei 300 bis 310°C reiner Wasserstoff durch den Reaktor geleitet. Nach Beenden der Katalysatoraktivierung wurde der Reaktor auf 250°C thermostatisiert. Anschließend wurde ein Gemisch aus MSA und n-Butanol im Molverhältnis 1 : 2,5 zusammen mit Wasserstoff in den Reaktor gepumpt. Über ein Druckhalteventil mit angeschlossenem Kühler wurde das Produkt aus dem Reaktor ausgeschleust. Nach quantitativer GC-Analyse wurde bei 250°C und bei 200 bar mit 80 Nl/h Wasserstoff und einer Verweilzeit von 90 Minuten folgendes Ergebnis erzielt: 62 Mol-% BD, 17 Mol-% THF, 11 Mol-% GBL. Die Ausbeute an Wertprodukten betrug somit 90%, die Selektivität unter Berücksichtigung von rückführbaren Maleinsäure- und Bernsteinsäureestern 97%.In a tubular reactor with a length of 500 mm and an inner diameter of 15 mm were 104 g of catalyst with the same composition as installed in Example 1. The reactor was fed with nitrogen heated to 290 ° C. Then the nitrogen became within 6 hours evenly replaced by hydrogen and then for 48 hours at 300 to 310 ° C pure hydrogen passed through the reactor. After finishing the catalyst activation, the reactor was thermostated to 250 ° C. Subsequently, a mixture of MSA and n-butanol in the molar ratio 1: 2.5 pumped together with hydrogen in the reactor. Via a pressure relief valve with attached condenser, the product was removed from the reactor discharged. After quantitative GC analysis was at 250 ° C and at 200 bar with 80 Nl / h of hydrogen and a residence time of 90 minutes following Result achieved: 62 mol% BD, 17 mol% THF, 11 mol% GBL. The yield of value products was thus 90%, the selectivity considering traceable Maleic acid and succinic acid esters 97%.

Claims

1. A process for the preparation of 1,4-butanediol by catalytic hydrogenation of maleic anhydride, succinic anhydride or an alkyl ester of maleic acid or succinic acid in the presence of an aliphatic alcohol, characterized in that one uses a catalyst, the cobalt and at least one of the elements manganese, copper and phosphorus.

2. The method according to claim 1, characterized in that one has a Catalyst used, the cobalt and at least two of the elements Contains manganese, copper, phosphorus and molybdenum.

3. The method according to claim 1, characterized in that one has a Catalyst used, the cobalt and at least three of the elements Contains manganese, copper, phosphorus, molybdenum and sodium.

4. The method according to claim 1, characterized in that the active Mass of the catalyst is at least 40 wt .-% of cobalt.

5. The method according to claim 1, characterized in that one has a Catalyst used, the active material of at least 40 wt .-% of Cobalt and, as further active ingredients, up to 10% by weight Manganese, up to 20% by weight of phosphoric acid and up to 1% by weight of sodium contains.

6. The method according to claim 1, characterized in that one has a Catalyst used, the active material of at least 40 wt .-% of Cobalt and, as further active ingredients, up to 10% by weight Manganese, up to 30 wt .-% copper, up to 5 wt .-% molybdenum, up to 20 wt .-% phosphoric acid and up to 1 wt .-% sodium.