DE3725948A1

DE3725948A1 - DISPERSION SOLUTION, BISTABLE REVERSIBLE DISPERSION LAYER MADE THEREOF AND THEIR USE

Info

Publication number: DE3725948A1
Application number: DE19873725948
Authority: DE
Inventors: Guenther Schaedlich; Roland Dipl Phys Dr Moraw; Renate Schaedlich
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1987-08-05
Filing date: 1987-08-05
Publication date: 1989-02-16
Also published as: EP0302374A2; EP0302374A3; JPS6462368A; EP0302374B1; DE3881781D1

Description

Die Erfindung betrifft Dispersionslösungen und Dispersionsschichten, im wesentlichen bestehend aus einem Polymeren und einer niedermolekularen organischen Substanz, die als Einschlußverbindung wirkt.The invention relates to dispersion solutions and dispersion layers, consisting essentially of a polymer and a low molecular weight organic substance, which acts as an inclusion connection.

Informationen aller Art einschließlich Daten, Bilder, Schriftzeichen und Muster können, wenn sie optisch sichtbar gespeichert werden sollen, auf transparenten Trägern aufgezeichnet werden. Diese Informationsträger bestehen zumeist aus einem transparenten Trägermaterial, auf dem eine Dispersionsschicht, enthaltend ein (Co)-Polymeres und eine darin eingearbeitete Einschlußverbindung, aufgetragen ist. Sofern die Dispersionsschicht selbsttragend ist, kann auch gegebenenfalls auf eine Trägerschicht verzichtet werden.All kinds of information including data, images, Characters and patterns can, if they are visually visible should be stored on transparent carriers to be recorded. These information carriers exist mostly made of a transparent substrate on which a dispersion layer containing a (co) polymer and an inclusion compound incorporated therein is. If the dispersion layer is self-supporting a support layer may also be dispensed with will.

Geeignete bistabile reversible Schichten sind aus der DE-A-29 07 352 bekannt. Dort werden in der Polymermatrix z. B. aus Polyester, einem Copolymeren aus Vinylidenchlorid und Acrylnitril oder einem Copolymeren aus Vinylchlorid und Vinylacetat niedermolekulare organische Substanzen wie Docosansäure oder Docosanol dispergiert. Beim Erwärmen auf eine charakteristische Temperatur T₂ und anschließendem Abkühlen auf Raumtemperatur nimmt die Schicht einen stabil trüben Charakter an, während beim Erwärmen auf eine charakteristische Temperatur T₁, wobei T₁ < T₂ ist, und anschließendem Abkühlen die Schicht stabil transparent wird. Die Umwandlung der transparenten Schicht in eine trübe und umgekehrt ist reversibel und kann sehr häufig ohne Beeinträchtigung wiederholt werden. Einmal gelöschte Aufzeichnungsmaterialien lassen sich daher erneut für Datenaufzeichnungen verwenden. Die für die Bilderzeugung benötigte Wärme kann auf beliebige Weise zugeführt werden, vorzugsweise mittels fein gebündelter Infrarot- oder Lichtstrahlung oder durch Kontaktwärme z. B. aus elektrischen Leiterbahnen. Je feiner die Strahlenbündelung ist und die Abmessungen der Leiterbahnen sind, desto schärfere Aufzeichnungen lassen sich erhalten. Mit Laserstrahlen erzielt man bei den in der DE-A-29 07 352 genannten Dispersionsschichten eine Auflösung von maximal einigen Mikrometern. Da bei den bekannten optischen Speicherplatten die Informationen aber in Flächenelementen von etwa 1 µm Durchmesser aufgezeichnet werden sollen, kommen Dispersionsschichten gemäß der DE-OS wegen ihres nicht genügend hohen Auflösungsvermögens nicht in Frage.Suitable bistable reversible layers are known from DE-A-29 07 352. There are z. B. from polyester, a copolymer of vinylidene chloride and acrylonitrile or a copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate dispersed low molecular weight organic substances such as docosanic acid or docosanol. When heating to a characteristic temperature T ₂ and then cooling to room temperature, the layer assumes a stable cloudy character, while when heating to a characteristic temperature T ₁, where T ₁ < T ₂, and then cooling, the layer becomes stable and transparent. The conversion of the transparent layer into a cloudy one and vice versa is reversible and can be repeated very often without impairment. Deleted recording materials can therefore be used again for data recordings. The heat required for image generation can be supplied in any manner, preferably by means of finely focused infrared or light radiation or by contact heat such. B. from electrical conductor tracks. The finer the radiation and the dimensions of the conductor tracks, the sharper the recordings can be obtained. With laser beams, a resolution of a maximum of a few micrometers is achieved in the dispersion layers mentioned in DE-A-29 07 352. However, since the information in the known optical storage disks is to be recorded in area elements of about 1 μm in diameter, dispersion layers according to DE-OS are out of the question because of their insufficiently high resolution.

Es bestand daher die Aufgabe, eine Dispersionslösung bereitzustellen, die zu einer bistabilen reversiblen Dispersionsschicht verarbeitet werden kann, deren Auflösung in einem solchen Umfang verbessert ist, daß Aufzeichnungen von 1 µm und darunter möglich sind.The object was therefore to provide a dispersion solution to a bistable reversible dispersion layer can be processed, their resolution is improved to such an extent that records of 1 µm and below are possible.

Gelöst wird die Aufgabe durch Bereitstellen einer Dispersionslösung enthaltend ein Polymeres und eine niedermolekulare organische Substanz, die als Einschlußverbindung wirkt, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersionslösung auch ein Monomeres und ggf. einen Initiator enthält.The task is solved by providing a dispersion solution containing a polymer and a low molecular weight organic substance used as an inclusion compound acts, characterized in that the dispersion solution also contains a monomer and optionally an initiator.

Als Matrixmaterialien in der erfindungsgemäßen Dispersionslösung können thermoplastische oder duroplastische Kunststoffe, sowie natürliche und synthetische Harze eingesetzt werden. Darüber hinaus sollen sie mechanisch stabile Schichten ausbilden können und filmbildend sein. Geeignet sind Polyester, Polyamide, Polystyrol, Polyacrylate und Polymethacrylate sowie Silikonharze, vorzugsweise mit Molekulargewichten von 10 000 bis 20 000. Unter den Polyestern sind insbesondere die hochmolekularen, linearen und gesättigten Polyester geeignet. Besonders bevorzugt sind Polyvinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymere, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat- und andere Vinylacetat-Copolymere und/oder Polyester. Die Polymere bzw. Copolymere sind in der DE-A-29 07 352 beschrieben.As matrix materials in the dispersion solution according to the invention can be thermoplastic or thermosetting Plastics, as well as natural and synthetic resins are used will. In addition, they are said to be mechanically stable Can form layers and be film-forming. Suitable are polyesters, polyamides, polystyrene, polyacrylates and polymethacrylates and silicone resins, preferably with molecular weights of 10,000 to 20,000. Among the Polyesters are in particular the high molecular weight, linear ones and saturated polyester. Particularly preferred are polyvinylidene chloride-acrylonitrile copolymers, Polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate and others Vinyl acetate copolymers and / or polyester. The polymers or copolymers are described in DE-A-29 07 352.

Auch die für die erfindungsgemäßen Dispersionsschichten in Frage kommenden niedermolekularen organischen Substanzen, die als Einschlußverbindungen wirken, sind aus der DE-A-29 07 352 bekannt.Also those for the dispersion layers according to the invention candidate low molecular weight organic substances, that act as inclusion compounds are from the DE-A-29 07 352 known.

Zu nennen sind Alkanole, Alkandiole, Halogenalkanole oder -alkandiole, Alkylamine, Alkane, Alkene, Alkine, Halogenalkane, -alkene oder -alkine, gesättigte oder ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren und deren Derivate, z. B. deren Ester und Amide, Acrylcarbonsäuren und deren Derivate, Thioalkohole, Thiocarbonsäuren und deren Derivate oder Carbonsäureester von Thioalkoholen sowie Gemische derselben. Vorzugsweise bestehen die genannten Verbindungen aus 10 bis 60, insbesondere 10 bis 38 und besonders bevorzugt aus 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, die eine geradkettige Kette bilden. Als Halogen kommt Chlor und Brom, insbesondere aber Chlor in Frage. Als Aryl wird eine Phenyl- bzw. eine substituierte Phenylgruppe bevorzugt.Alkanols, alkanediols, haloalkanols or alkanediols, alkylamines, alkanes, alkenes, alkynes, haloalkanes, -alkenes or -alkynes, saturated or unsaturated Mono- or dicarboxylic acids and their derivatives, e.g. B. their esters and amides, acrylic carboxylic acids and their derivatives, Thio alcohols, thiocarboxylic acids and their derivatives or carboxylic acid esters of thioalcohols and mixtures the same. The compounds mentioned preferably exist from 10 to 60, in particular 10 to 38 and especially preferably from 10 to 30 carbon atoms, which is a straight-chain Form a chain. As halogen comes chlorine and Bromine, but especially chlorine. As an aryl a phenyl or a substituted phenyl group is preferred.

Insbesondere besitzen diese Verbindungen wenigstens ein Heteroatom, z. B. Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und/ oder Halogen. Besonders bevorzugt sind höhere Fettsäuren und deren Derivate. Zu nennen sind Docosansäure, Docosanol, Stearinsäure, Arachinsäure und Mellissinsäure.In particular, these compounds have at least one Heteroatom, e.g. B. oxygen, nitrogen, sulfur and / or halogen. Higher fatty acids are particularly preferred and their derivatives. Worth mentioning are docosanic acid, docosanol, Stearic acid, arachic acid and mellissic acid.

Die Molekulargewichte der Einschlußverbindungen liegen im Bereich von 100 bis 700, vorzugsweise von 300 bis 500.The molecular weights of the inclusion compounds are in the Range from 100 to 700, preferably from 300 to 500.

Das Gewichtsverhältnis von niedrigmolekularer organischer Substanz und Matrixmaterial liegt im Bereich von 1 : 3 bis 1 : 16, vorzugsweise von 1 : 6 bis 1 : 12.The weight ratio of low molecular weight organic Substance and matrix material are in the range from 1: 3 to 1:16, preferably from 1: 6 to 1:12.

Als Monomere können im allgemeinen Acrylate und Methacrylate von ein- und mehrwertigen, gerad- oder verzweigtkettigen Alkoholen verwendet werden. Bevorzugte Alkoholkomponenten bestehen aus 2 bis 10, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und tragen insbesondere zwei jeweils endständige Hydroxylgruppen. Eine dritte Hydroxylgruppe kann zusätzlich, vorzugsweise nicht benachbart zu einer der endständigen Hydroxylgruppen, vorhanden sein. Beispielhaft werden 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi (meth)acrylat und Trimethylolpropantri(meth)acrylat genannt. In general, acrylates and methacrylates can be used as monomers of mono- and polyvalent, straight or branched chains Alcohols are used. Preferred alcohol components consist of 2 to 10, preferably 4 to 6 Carbon atoms and especially carry two each terminal hydroxyl groups. A third hydroxyl group can additionally, preferably not adjacent to one of the terminal hydroxyl groups. Exemplary 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate and trimethylolpropane tri (meth) acrylate called.

Als Initiatoren kommen sowohl Radikalstarter wie auch thermische Starter infrage.Both radical starters as well as initiators come thermal starter in question.

Von den Radikalstartern sind ®Irgacure 651 (Ph-CO-C(OCH₃)₂-Ph), Benzil, Benzoin, Methylether, Ethylanthrachinon sowie Benzophenon und deren Derivate geeignet.Of the radical starters are ®Irgacure 651 (Ph-CO-C (OCH₃) ₂-Ph), benzil, benzoin, methyl ether, ethyl anthraquinone as well as benzophenone and their derivatives.

Von den thermischen Startern wird beispielhaft Azoisobuttersäuredinitril genannt.Azoisobutyronitrile is an example of the thermal starters called.

Die Initiatoren werden in Konzentrationen von 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung, eingesetzt.The initiators are used in concentrations of 0.5 to 5% by weight, preferably from 1 to 3% by weight, based on the Weight of the solution used.

Um die optischen Eigenschaften der Beschichtungslösungen und der daraus hergestellten Dispersionslösungen zu verbessern, z. B. durch Erhöhung der Lichtabsorption in bestimmten Wellenlängenbereichen hat es sich vorteilhaft erwiesen, in die Beschichtungslösung Farbstoffe als UV- oder IR-Absorber einzuarbeiten. Infrage kommen alle temperatur- und lichtstabilen Farbstoffe. Neben Kupferphthalocyanin und dessen Derivate hat sich noch Ruß bewährt. Das blaue Kupferphthalocyanin kann beispielsweise zur Erhöhung der Absorption von rotem He/Ne-Laserlicht verwendet werden, während für eine eher breitbandige Absorption, vom ultravioletten bis in den infraroten Spektralbereich, Ruß von Vorteil ist. Das Absorptionsmittel sollen in der Beschichtungslösung möglichst löslich sein und werden vorwiegend in Gewichtteilen von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung, eingearbeitet.To the optical properties of the coating solutions and to improve the resulting dispersion solutions, e.g. B. by increasing light absorption in certain Wavelength ranges it has been advantageous proven as dyes in the coating solution Incorporate UV or IR absorbers. All are eligible temperature and light stable dyes. In addition to copper phthalocyanine and its derivatives have proven their worth soot. The blue copper phthalocyanine can, for example to increase the absorption of red He / Ne laser light be used while for more broadband absorption, from the ultraviolet to the infrared spectral range, Soot is an advantage. The absorbent should be as soluble as possible in the coating solution be and will be mainly in parts by weight from 1 to 15 wt .-%, based on the weight of the solution, incorporated.

Eine besondere Ausführungsform besteht darin, vor dem Auftragen der Beschichtungslösung den Schichtträger mit einer Absorptionsschicht aus einem für diese Schicht in Frage kommenden optischen Hilfsmittel, wie z. B. Kupferphthalocyanin oder Ruß zu beschichten, und auf diese Zwischenschicht die eigentliche Beschichtungslösung, jetzt aber vorzugsweise ohne ein darin enthaltenes Absorptionsmittel aufzutragen.A special embodiment is before Apply the coating solution with the substrate an absorption layer of one for this layer in Question coming optical aids, such as. B. copper phthalocyanine or to coat soot, and on this Intermediate layer the actual coating solution, but now preferably without an absorbent contained therein to apply.

Die Beschichtungslösungen können auch noch ein Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch enthalten, das mit allen übrigen Bestandteilen der Schicht verträglich sein sollte und darüber hinaus einen Siedepunkt besitzen muß, der es ermöglicht, daß das Lösungsmittel durch Abdampfen aus der Beschichtungslösung abgetrennt werden kann. Als Lösungsmittel kommen außer dem bevorzugten Tetrahydrofuran noch Trichlorethylen und Butylethylketon infrage. Vorzugsweise übernimmt aber das in der Beschichtungslösung enthaltene Monomere die Funktion des Lösungsmittels, wobei das Monomere mit bis zu 30% seines Anteils an der Dispersionslösung mit dem Lösungsmittel verschnitten sein kann, ohne die Löslichkeit und die Vernetzung zu beeinträchtigen.The coating solutions can also contain a solvent or solvent mixture containing that with all other components of the layer should be compatible and must also have a boiling point that it allows the solvent to evaporate from the Coating solution can be separated. As a solvent come in addition to the preferred tetrahydrofuran Trichlorethylene and butyl ethyl ketone in question. Preferably but takes over that contained in the coating solution Monomers the function of the solvent, the monomer with up to 30% of its share in the dispersion solution can be blended with the solvent without to impair solubility and crosslinking.

Die Herstellung der Beschichtungslösungen bzw. der aus diesen hergestellten bistabilen reversiblen Dispersionsschichten kann auf verschiedenen Wegen erfolgen. The production of the coating solutions or from these bistable reversible dispersion layers produced can be done in different ways.

Eine Methode besteht darin, das Polymere, die niedrigmolekulare organische Substanz sowie das Monomere und den Initiator und ggf. die Substanzen zur Verbesserung der optischen Eigenschaften zu vermischen, auf eine bestimmte Temperatur, die von dem gewählten Starter abhängig ist, zu bringen und damit den ggf. erwärmten Schichtträger zu beschichten. Hierdurch soll gewährleistet werden, daß die Einschlußverbindung möglichst lange gelöst bleibt und somit ein Ausfallen grobteiliger Teilchen vor dem Einsetzen der Vernetzungsreaktion vermieden wird. In diesem Fall übernimmt das in der Lösung vorhandene flüssige Monomere die Funktion des Lösungsmittels.One method is the polymer, the low molecular weight organic substance as well as the monomer and the Initiator and possibly the substances to improve the to blend optical properties to a certain Temperature, which depends on the chosen starter, bring and thus the possibly heated layer support coat. This is to ensure that the inclusion connection remains detached as long as possible and thus a precipitation of coarse particles before insertion the crosslinking reaction is avoided. In this Fall takes over the liquid present in the solution Monomers the function of the solvent.

Sofern das Monomere nicht die Funktion des Lösungsmittels übernimmt, was allerdings nicht bevorzugt ist, werden die organische Substanz, das Polymere, das Monomere und der Initiator und ggf. die Substanzen zur Verbesserung der optischen Eigenschaften in einem Lösungsmittel, insbesondere Tetrahydrofuran gelöst und anschließend das Lösungsmittel unter Formgebung des Matrixmaterials verdampft. Die dabei gewählten Temperaturen entsprechen denen, die auch bei der ersten Methode angewendet werden, damit die einsetzende Vernetzungsreaktion das Ausfallen grober Teilchen der Einschlußverbindung verhindern kann.Unless the monomer does the function of the solvent takes over, which is not preferred, however organic matter, the polymer, the monomer and the Initiator and possibly the substances to improve the optical properties in a solvent, in particular Dissolved tetrahydrofuran and then the solvent evaporated while shaping the matrix material. The temperatures chosen correspond to those also be used in the first method so that the starting crosslinking reaction coarse Can prevent particles of the inclusion compound.

Die dritte Methode besteht darin, die oben vorgestellten Beschichtungsbestandteile mit Ausnahme des Lösungsmittels zu schmelzen.The third method is the one presented above Coating components with the exception of the solvent to melt.

Bei Verwendung von Radikalstartern wird die Vernetzungsreaktion durch Einwirkung von UV-Licht ausgelöst. In diesem Fall spielt die gewählte Temperatur, entsprechend den oben beschriebenen drei Herstellungsmethoden der bistabilen reversiblen Dispersionsschicht, eine untergeordnete Rolle und kann von Raumtemperatur bis 70°C, vorzugsweise von 30 bis 50°C, reichen.When using radical initiators, the crosslinking reaction triggered by exposure to UV light. In this Fall plays the selected temperature, according to the Three bistable manufacturing methods described above reversible dispersion layer, a subordinate Roll and can be from room temperature to 70 ° C, preferably range from 30 to 50 ° C.

Dagegen ist ein Erhitzen der Lösung zur Auslösung der Vernetzungsreaktion bei Verwendung der thermischen Starter notwendig. Im allgemeinen liegen diese Temperaturen zwischen 30 und 80°C, vorzugsweise zwischen 40 bis 70°C.In contrast, heating the solution to trigger the Crosslinking reaction when using the thermal starter necessary. In general, these temperatures are between 30 and 80 ° C, preferably between 40 to 70 ° C.

Die Formgebung, d. h. die Überführung der Beschichtungsbestandteile in die bistabile reversible Dispersionsschicht kann mit allen bekannten Formgebungsverfahren erfolgen. Man kann die Bestandteile der Beschichtungslösung in einem Extruder mischen und anschließend über eine Breitschlitzdüse zu Folien oder Platten verformen. In diesem Falle handelt es sich um selbsttragende Dispersionsschichten.The shape, d. H. the transfer of the coating components into the bistable reversible dispersion layer can be done with all known shaping processes. One can in the components of the coating solution mix in an extruder and then through a slot die deform into foils or plates. In this The case is self-supporting dispersion layers.

Andererseits ist es aber auch möglich, die Beschichtungslösungen, die vorher auf eine notwendige Temperatur erhitzt wurden, auf einen ggf. erwärmten Schichtträger, wie einer Glasplatte oder einer Kunststoffolie, ggf. mit einer Reflexionsschicht, aufzutragen und dort auszupolymerisieren. Vorzugsweise wird die so aufgetragene Beschichtungslösung zu ihrem Schutz gegen Sauerstoff mit einer Deckfolie bzw. -schicht abgedeckt.On the other hand, it is also possible to use the coating solutions, which is previously heated to a necessary temperature were on a possibly heated substrate, such as a glass plate or a plastic film, possibly with a Reflective layer, apply and polymerize there. The coating solution applied in this way is preferred for their protection against oxygen with a Cover film or layer covered.

Die Dicke der Beschichtung kann beliebig variiert werden und liegt im allgemeinen zwischen etwa 10^-6 m und einigen Millimetern. Bevorzugt werden Beschichtungsdicken im Bereich von 10^-6 m und 10^-4 m.The thickness of the coating can be varied as desired and is generally between about 10 ^-6 m and a few millimeters. Coating thicknesses in the range of 10 ^-6 m and 10 ^-4 m are preferred.

Analoges gilt für die Beschichtungsdicke der Absorptionsschicht, die aber auch bis zu 10^-7 m dünn sein kann.The same applies to the coating thickness of the absorption layer, which can also be as thin as 10 ^-7 m.

Die Aufzeichnungen können sowohl durch Wärme als auch durch Licht erfolgen, wobei sowohl ein Positivverfahren als auch ein Negativverfahren möglich ist.The records can be both by heat as well done by light, using both a positive method as well as a negative procedure is possible.

Beim Positivverfahren wird die bistabile reversible Dispersionsschicht auf eine Temperatur T₁, der Löschtemperatur, gebracht und sodann auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend können mit Hilfe z. B. eines Lasers durch regionales Erhitzen über eine Temperatur T₂, der Trübungstemperatur, opake Abbildungen auf der Schicht geschaffen werden. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur sind diese Abbildungen stabil, können aber wieder, durch Erhitzen über eine Temperatur T₁, infolge der Reversibilität der Schicht, zum Löschen gebracht werden.In the positive method, the bistable reversible dispersion layer is brought to a temperature T ₁, the quenching temperature, and then cooled to room temperature. Then, with the help of e.g. B. a laser by regional heating above a temperature T ₂, the cloud temperature, opaque images on the layer. After cooling to room temperature, these images are stable, but can again be erased by heating to a temperature T ₁ due to the reversibility of the layer.

Beim Negativverfahren wird umgekehrt mit einer stabilen opaken Schicht begonnen und durch regionales Erhitzen über eine Temperatur T₁ transparente Abbildungen geschaffen. In beiden Fällen lassen sich auch Grau- bzw. Halbtöne erzielen.In the negative process, conversely, a stable opaque layer is started and transparent images are created by regional heating above a temperature T ₁. In both cases, gray or halftones can also be achieved.

Beim Positivverfahren werden Bildbereiche maximaler Trübung durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und T₁, je nach gewählter Temperatur, sukzessive aufgehellt, d. h. zunehmend transparenter gestaltet.In the positive process, image areas of maximum turbidity are gradually brightened by heating to a temperature between room temperature and T ₁, depending on the selected temperature, that is to say increasingly transparent.

Vollständig gelöscht wird, wenn man eine Temperatur zwischen T₁ und T₂ wählt.Is completely deleted if you choose a temperature between T ₁ and T ₂.

Beim Negativverfahren können Halbtöne erzielt werden, wenn man die schon fertige Abbildung an den vollständig trüben Stellen Temperaturen zwischen Raumtemperatur und T₁ aussetzt.In the negative process, halftones can be achieved if the finished image is exposed to temperatures between room temperature and T ₁ in the completely cloudy areas.

In der DE-A-29 07 352 wird eine Beschichtungslösung, die ein Monomeres und/oder Oligomeres und/oder Vorpolymeres des Matrixmaterials ohne Polymeres mit einer darin eingearbeiteten organischen Substanz und einem Härter enthält, angegeben. Nach diesem Verfahren wurden Schichten nachgearbeitet, d. h. auspolymerisiert. Es zeigte sich, daß keine reproduzierbaren Schalttemperaturen T₁ und T₂ zu erzielen sind. Dies ist verständlich, da bei diesem Verfahren Polymere unbestimmter Molekulargewichtsverteilung und damit mit nicht reproduzierbarer Temperaturen entstehen. Die erfindungsgemäßen Beschichtungslösungen weisen dagegen konstante Ergebnisse hinsichtlich Löschungstemperatur und Trübungstemperatur auf.DE-A-29 07 352 discloses a coating solution which contains a monomer and / or oligomer and / or prepolymer of the matrix material without a polymer with an organic substance and a hardener incorporated therein. Layers were reworked, ie polymerized, using this process. It was found that no reproducible switching temperatures T ₁ and T ₂ can be achieved. This is understandable since this process produces polymers with an undetermined molecular weight distribution and thus with non-reproducible temperatures. In contrast, the coating solutions according to the invention have constant results with regard to the quenching temperature and the clouding temperature.

Außerdem unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Beschichtungslösungen von denen, die in der DE-A-29 07 352 beschrieben werden, in der überraschenden Eigenschaft, bei Verwendung bestimmter Monomere, wie den Methacrylaten, die Temperaturdifferenz zwischen T₁ und T₂ zu vergrößern. Durch Erhöhung der Temperatur T₁ (und damit der Vergrößerung der Differenz zwischen T₁ und T₂) wird die Gefahr einer unbeabsichtigten Löschung vermindert.In addition, the coating solutions according to the invention differ from those described in DE-A-29 07 352 in the surprising property of increasing the temperature difference between T ₁ and T ₂ when using certain monomers, such as the methacrylates. By increasing the temperature T ₁ (and thus increasing the difference between T ₁ and T ₂) the risk of unintentional deletion is reduced.

Die Unterschiede der erfindungsgemäßen Beschichtungslösungen zu denen in der DE-A-29 07 352 zeigen sich vor allem an der Größe der Teilchen der Einschlußverbindung im Polymeren in der Aufzeichnungsschicht. Während die Schichten gemäß der DE-A-29 07 352 Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,3 µm bis zu 1,2 µm aufweisen, enthalten die erfindungsgemäßen Dispersionsschichten lediglich Teilchen mit einem maximalen Durchmesser von bis zu 0,2 µm.The differences of the coating solutions according to the invention to those in DE-A-29 07 352 show up especially the size of the particles of the inclusion compound in the polymer in the recording layer. While the Layers according to DE-A-29 07 352 particles with a have an average diameter of 0.3 µm to 1.2 µm, contain the dispersion layers according to the invention only particles with a maximum diameter of up to 0.2 µm.

Die feinere Struktur der erfindungsgemäßen, vernetzten Dispersionsschicht wurde anhand mikroskopischer Untersuchungen und mittels Streulichtmessungen festgestellt. Bei den Untersuchungen der transparent gestellten Dispersionsschichten im Lichtmikroskop (Vergrößerung 640×) erkennt man in den unvernetzten Dispersionsschichten, gemäß der DE-A-29 07 352, die ausgefallenen Einschlußverbindungen, während bei den erfindungsgemäßen, vernetzten Dispersionsschichten keine Strukturen in der transparent gestellten Probe zu erkennen waren. Die Durchmesser der Einschlußverbindungen in den verschiedenen Schichten wurden daher mit dem Rasterelektronenmikroskop (REM) an Schichtquerschnitten bestimmt.The finer structure of the crosslinked according to the invention Dispersion layer was based on microscopic studies and determined by means of scattered light measurements. When examining the transparent dispersion layers in a light microscope (magnification 640 ×) can be seen in the uncrosslinked dispersion layers, according to DE-A-29 07 352, the failed inclusion compounds, while in the inventive, cross-linked Dispersion layers have no structures in the transparent provided sample were recognizable. The diameter of the Inclusion compounds were in the different layers therefore with the scanning electron microscope (SEM) Cross sections determined.

Streulichtmessungen liefern im allgemeinen genauere Ergebnisse. Bei diesen Messungen werden sowohl transparent wie auch trüb gestellte Proben einem senkrecht einstrahlenden, intensitätsschwachen He/Ne-Laserlicht ausgesetzt und die räumliche Verteilung des Streulichts (Vorwärts- und Rückwärtsstreuung) gemessen. Die Größe des Verhältnisses von Vorwärts- und Rückwärtsstreuung sowohl bei einer transparent gestellten wie auch bei einer trüben Probe ist ein Maß für die Größe ihrer inneren Strukturen. Je größer das jeweilige Verhältnis ist, umso größer sind die Strukturen, d. h. die Einschlußverbindungen. Die Verhältnisse der Dispersionsschichten gemäß der DE-A-29 07 352 sind wesentlich größer als die, die in der erfindungsgemäßen Phase ermittelt werden konnten.Scattered light measurements generally provide more accurate results. These measurements are both transparent as well as cloudy samples of a vertically radiating, low-intensity He / Ne laser light exposed and the spatial distribution of the scattered light (forward and backward scatter). The size of the ratio of forward and backward scattering at both a transparent one as well as a cloudy one Sample is a measure of the size of their internal structures. The larger the ratio, the larger the structures, d. H. the inclusion compounds. The ratios of the dispersion layers according to the DE-A-29 07 352 are significantly larger than those in the phase according to the invention could be determined.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne aber auf diese einschränkend zu wirken.The following examples are intended to illustrate the invention, but without restricting them.

Example 1

Es wurde eine Beschichtungslösung hergestellt ausA coating solution was made from

2 g eines Copolymeren aus Vinylchlorid und Vinylacetat,
1 g Docosansäure und
0,5 g ®Irgacure 651 in
20 ml 1,6-Hexan-diol-diacrylat.2 g of a copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate,
1 g docosanoic acid and
0.5 g ®Irgacure 651 in
20 ml 1,6-hexane diol diacrylate.

Die klare Lösung wurde mit einem Rakel auf eine auf 50°C vorgewärmte Glasplatte aufgetragen und zum Sauerstoffausschluß mit einer Polyesterfolie abgedeckt. Mit einer Quecksilberhochdrucklampe wurde das warme Schichtpaket bestrahlt. Im gehärteten Zustand wurde die Abdeckfolie abgezogen und die etwa 0,3 mm dicke Schicht von der Glasplatte abgehoben.The clear solution was brought to 50 ° C. using a doctor blade preheated glass plate applied and to exclude oxygen covered with a polyester film. With a High-pressure mercury lamp became the warm layer package irradiated. The cover film was in the hardened state peeled off and the approximately 0.3 mm thick layer from the glass plate lifted.

Die Schalttemperaturen der Schicht wurden nach Einbringen dieser Schicht in ein Wasserbad ermittelt. Es wurden Temperaturen T₁ von 71°C und T₂ von 81°C gemessen.The switching temperatures of the layer were determined after this layer had been introduced into a water bath. Temperatures T ₁ of 71 ° C and T ₂ of 81 ° C were measured.

Die erfindungsgemäßen bistabilen, opaken Dispersionsschichten lassen eine größere Anzahl von Schreib-Lösch- Zyklen erwarten. Eine Schnellmethode zur Überprüfung der Anzahl dieser Zyklen besteht darin, die Probe abwechselnd in Wasserbäder der Temperaturen T₁ bzw. T₂ zu tauchen. An der vorliegenden Probe über 200 Zyklen verifiziert werden.The bistable, opaque dispersion layers according to the invention allow a large number of write-erase cycles to be expected. A quick method of checking the number of these cycles is to alternately immerse the sample in water baths at temperatures T 1 and T 2. Over 200 cycles can be verified on the present sample.

Die Streulichtmessungen an der vorliegenden Schicht ergaben folgende Werte für das Verhältnis von Vorwärts- und Rückwärtsstreuung, jeweils einer transparent und einer trüb gestellten Probe:The scattered light measurements on the present layer showed following values for the ratio of forward and Backward scattering, one transparent and one each cloudy sample:

transparente Dispersionsschicht: 2,3
trübe Dispersionsschicht: 1,5transparent dispersion layer: 2.3
cloudy dispersion layer: 1.5

Diese Streulichtintensitäten änderten sich auch nach den 200 Zyklen nicht.
Die Meßmethode wird in der Beschreibung näher erläutert. These stray light intensities did not change even after the 200 cycles.
The measurement method is explained in more detail in the description.

Example 2

2 g eines Copolymeren aus Vinylchlorid und Vinylacetat,
1 g Stearinsäure und
0,5 g ®Irgacure 651 in
20 ml 1,6-Hexan-diol-diacrylat.2 g of a copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate,
1 g of stearic acid and
0.5 g ®Irgacure 651 in
20 ml 1,6-hexane diol diacrylate.

Die Verarbeitung der Lösung erfolgte gemäß Beispiel 1; es wurden Schalttemperaturen von T₁ = 71°C und T₂ = 78°C erhalten.The solution was processed according to Example 1; switching temperatures of T ₁ = 71 ° C and T ₂ = 78 ° C were obtained.

Die Anzahl der ermittelten Schreib-Lösch-Zyklen, ebenso wie die Ergebnisse der Streulichtmessungen, entsprechen denen aus Beispiel 1.The number of write-erase cycles determined, as well how the results of the scattered light measurements correspond those from example 1.

Example 3

Die Verarbeitung der Lösung erfolgte gemäß Beispiel 2; es wurden Schalttemperaturen von T₁ = 71°C und T₂ = 78°C erhalten. Im Gegensatz zu Beispiel 2 wurde die Beschichtungslösung aber nicht direkt auf eine Polyesterfolie aufgebracht, sondern erst nachdem die Folie eine 0,5 µm dicke Schicht aus Kupferphthalocyanin aufgedampft worden war.The solution was processed according to Example 2; switching temperatures of T ₁ = 71 ° C and T ₂ = 78 ° C were obtained. In contrast to Example 2, the coating solution was not applied directly to a polyester film, but only after the film had been evaporated onto a 0.5 μm thick layer of copper phthalocyanine.

Ein Teil dieser Schicht wurde durch Erwärmen auf T₁ = 71°C transparent gestellt und paralleles He/Ne-Laserlicht (Optik: numerische Apertur 0,5) auf den Grenzbereich Kupferphthalocyanin/Aufzeichnungsschicht abgebildet, um Trübungspunkte zu erzeugen. Durch Steuerung der Belichtungszeit mit einem Modulator konnte mehrfach mit abgestufter Lichtintensität belichtet werden.A part of this layer was made transparent by heating to T ₁ = 71 ° C and parallel He / Ne laser light (optics: numerical aperture 0.5) was imaged on the border area copper phthalocyanine / recording layer in order to produce cloud points. By controlling the exposure time with a modulator, it was possible to expose several times with graded light intensity.

Nach jedem Belichtungsvorgang wurde die Probe mit einem Mikrometerschlitten um einige µm versetzt. Der letzte, bei mikroskopischer Betrachtung mit grünem Licht (Vergrößerung: 640×) sicher erkennbare Punkt war 500 ns lang mit einer Laserintensität von 5 000 µm W bei 632 nm belichtet worden.After each exposure, the sample was scanned with a Micrometer slides offset by a few µm. The last, when viewed microscopically with green light (magnification: 640 ×) sure recognizable point was 500 ns long exposed with a laser intensity of 5,000 µm W at 632 nm been.

Der andere Teil dieser Schicht wurde durch Erwärmen auf T₂ = 78°C trübe gestellt. Entsprechend den oben beschriebenen Verfahren wurden mit abgestufter Lichtintensität diesmal helle Punkte einbelichtet. Der kleinste sicher erkennbare helle Punkt benötigt nur etwa 80% der Lichtenergie, die zum Aufzeichnen eines vergleichbaren trüben Punktes aufgewendet werden mußte. The other part of this layer was made cloudy by heating to T ₂ = 78 ° C. In accordance with the methods described above, bright spots were imaged with graded light intensity this time. The smallest, clearly discernible, bright spot requires only about 80% of the light energy that had to be used to record a comparable cloudy spot.

Example 4 (Comparative example according to DE-A-29 07 352)

6 g eines Copolymeren aus Vinylchlorid und Vinylacetat,
1 g Docosansäure,
0,7 g Kupferphthalocyanin,
1 Tropfen einer 16%igen ®Fluarad-Lösung.6 g of a copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate,
1 g docosanoic acid,
0.7 g copper phthalocyanine,
1 drop of a 16% ®Fluarad solution.

Die klare Lösung wurde auf eine Polyesterfolie mittels einer Schleuder aufgetragen und die so beschichtete Folie 5 min bei 140°C getrocknet.The clear solution was applied to a polyester film applied with a sling and the film coated in this way Dried at 140 ° C for 5 min.

Durch Eintauchen der beschichteten Folie in temperierte Wasserbäder wurde die Temperatur T₁ zur Transparentstellung zu 71°C und die Temperatur T₂ zur Trübstellung zu 80°C ermittelt.By immersing the coated film in tempered water baths, the temperature T ₁ to 71 ° C for transparency and the temperature T ₂ to 80 ° C for turbidity was determined.

Die Streulichtmessungen an der vorliegenden Schicht ergaben folgende Werte für das Verhältnis von Vorwärts- und Rückwärtssteuerung, jeweils einer transparent und einer trüb gestellten Probe:The scattered light measurements on the present layer showed following values for the ratio of forward and Reverse control, one transparent and one each cloudy sample:

transparente Dispersionsschicht: 3,8
trübe Dispersionsschicht: 2,9transparent dispersion layer: 3.8
cloudy dispersion layer: 2.9

Entsprechend den im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wurde ein Teil der Schicht durch Erwärmen auf T₁ = 71°C transparent gestellt und mit parallelem He/Ne-Licht abgestufter Intensität eingestrahlt. Im Gegensatz zu Beispiel 3, bei dem schon nach 500 ns ein Punkt im Mikroskop (Vergrößerung: 640×) zu erkennen war, mußten in der vorliegenden Schicht bis zur Signalerkennung 25 µs eingestrahlt werden. Es mußte so lange belichtet werden, um den Aufzeichnungspunkt im Rauschen der Aufzeichnungsschicht zu erkennen.According to the method described in Example 3, part of the layer was made transparent by heating to T ₁ = 71 ° C and irradiated with parallel He / Ne light graded intensity. In contrast to Example 3, in which a point was already visible after 500 ns in the microscope (magnification: 640 ×), 25 μs had to be irradiated in the present layer until the signal was recognized. It had to be exposed for so long to recognize the recording point in the noise of the recording layer.

Example 5

Die Verarbeitung erfolgte gemäß Beispiel 3; es wurden Schalttemperaturen von T₁ = 71°C und T₂ = 78°C erhalten. Im Gegensatz zu Beispiel 3 wurde die Lösung allerdings nicht auf eine mit einer 0,5 µm dicken Kupferphthalocyanin-Schicht beschichteten Polyesterfolie aufgebracht, sondern auf eine Glasplatte, die berußt war. Die Ergebnisse, die bei den Untersuchungen erhalten werden konnten, entsprachen denen, die auch in Beispiel 3 ermittelt wurden. Processing was carried out according to Example 3; switching temperatures of T ₁ = 71 ° C and T ₂ = 78 ° C were obtained. In contrast to Example 3, however, the solution was not applied to a polyester film coated with a 0.5 μm thick copper phthalocyanine layer, but to a glass plate which was sooty. The results which could be obtained in the investigations corresponded to those which were also determined in Example 3.

Example 6

2 g eines Copolymeren aus Vinylchlorid und Vinylacetat,
1 g Stearinsäure und
0,5 g ®Irgacure 651 in
20 ml 1,6-Hexan-diol-dimethacrylat.2 g of a copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate,
1 g of stearic acid and
0.5 g ®Irgacure 651 in
20 ml 1,6-hexane diol dimethacrylate.

Die klare Lösung wurde mit einem Rakel auf eine auf 50°C vorgewärmte Glasplatte aufgetragen und mit einer Polyesterfolie abgedeckt. Mit einer Quecksilberhochdrucklampe wurde das warme Schichtpaket bestrahlt. Nach dem Durchhärten der Schicht wurde die Abdeckfolie abgezogen und daraufhin auch die etwa 0,3 µm dicke Schicht von der Glasplatte abgehoben.The clear solution was brought to 50 ° C. using a doctor blade preheated glass plate applied and with a polyester film covered. With a high pressure mercury lamp the warm layer package was irradiated. After hardening the layer was peeled off and then also the approximately 0.3 µm thick layer of the Glass plate lifted off.

Mittels unterschiedlich temperierter Wasserbäder konnten die Schalttemperaturen ermittelt werden; die Temperatur zur Transparentherstellung T₁ betrug 110°C, die der Trübstellung T₂ 78°C. In diesem Beispiel liegt daher T₁ über T₂ und ermöglicht eine besonders große Temperaturdifferenz, was eine hohe Schaltsicherheit zur Folge hat.The switching temperatures could be determined using water baths at different temperatures; the temperature for transparent production T ₁ was 110 ° C, the turbidity T ₂ 78 ° C. In this example, therefore, T ₁ is above T ₂ and enables a particularly large temperature difference, which results in high switching reliability.

transparente Dispersionsschicht: 1,6
trübe Dispersionsschicht: 1,5transparent dispersion layer: 1.6
cloudy dispersion layer: 1.5

Claims

1. Dispersion solution for the production of bistable reversible dispersion layers containing a polymer and a low molecular weight organic substance which acts as an inclusion compound, characterized in that the dispersion solution also contains a monomer and, if appropriate, an initiator.

2. Dispersion solution according to claim 1, characterized in that that they are monomers, acrylates or methacrylates of mono- and polyvalent, straight or branched chains Contains alcohol.

3. Dispersion solution according to claim 1 or 2, characterized characterized that they are initiators of radical radicals contains.

4. Dispersion solution according to claim 1 or 2, characterized characterized in that they are thermal initiators as initiators contains.

5. Containing bistable reversible dispersion layer a polymer matrix and a low molecular weight organic Substance that acts as an inclusion compound, characterized in that that the layer is the crosslinking product contains an additional monomer.

6. Bistable reversible dispersion layer according to claim 5, characterized in that the inclusion connection an average particle size (diameter) of less than or equal to 0.2 µm.

7. Bistable reversible dispersion layer after a of claims 5 or 6, characterized in that the Temperatures for reversible opacity and transparency the layer are reproducible.

8. Bistable reversible dispersion layer after a or more of claims 5, 6 or 7, characterized characterized in that the dispersion layer on a transparent carrier is applied and possibly a Wearing top layer.

9. Bistable reversible dispersion layer according to claim 8, characterized in that between the dispersion layer and the transparent carrier layer Absorption layer is embedded.

10. Method of making a bistable reversible Dispersion layer according to one or more of the claims 5 to 9, characterized in that a dispersion solution according to claims 1 to 4 on a carrier is applied, the layer crosslinked and optionally dried is applied and, if necessary, a cover film is applied.

11. Method of making a bistable reversible Dispersion layer according to claim 10, characterized in that the layer is irradiated with UV light.

12. Method of making a bistable reversible Dispersion layer according to claim 10, characterized in that crosslinking at one temperature done above room temperature.