DE3724935A1 - Process for the preparation of substituted cyclobutanecarbaldehydes - Google Patents

Process for the preparation of substituted cyclobutanecarbaldehydes

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Gerhard Dr Franckowiak
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Abstract

The invention relates to a process for the preparation of substituted cyclobutanecarbaldehydes of the formula (I) <IMAGE> in which R<1> stands for alkyl or aryl, by reaction of <IMAGE> in which Hal stands for Cl, F or Br, with tin hydride of the formula (III> R<2>3-nSnHn+1 (III> where n = 0 or 1 and R<2> is as indicated above, and their use for the synthesis of prostaglandin derivatives.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung substituierter Cyclobutancarbaldehyde und ihre Verwendung zur Synthese von Prostaglandin-Deri­ vaten.The present invention relates to a method for Manufacture of substituted cyclobutane carbaldehydes and their use in the synthesis of prostaglandin deri father.

Prostaglandin-Derivate mit einer Cyclobutylgruppe in der β-Kette zeigen eine hohe physiologische Wirksamkeit, z. B. als Bronchodilatoren (siehe US-PS 41 32 738, EP-PS 2 590).Prostaglandin derivatives with a cyclobutyl group in the β chain show a high physiological activity, e.g. B. as bronchodilators (see US-PS 41 32 738, EP-PS 2 590).

Die zu ihrer Synthese eingeschlagenen Wege gehen aus von 1-substituierten Cyclobutancarbaldehyden, die nach Reak­ tion mit einem Acetylen - oder Propargyl - Grignard und folgender Umsetzung mit Tri-n-butylstannan mit einem Cyclopentenolon-Derivat verknüpft werden.The paths taken for their synthesis start from 1-substituted cyclobutane carbaldehydes, which according to Reak tion with an acetylene or propargyl Grignard and following reaction with tri-n-butylstannane with a Cyclopentenolone derivative are linked.

Beispiel hierfür ist Butaprost, ein Prostaglandin­ Derivat folgender StrukturAn example of this is butaprost, a prostaglandin Derivative with the following structure

Es besteht daher ein Interesse, 1-substituierte Cyclo­ butancarbaldehyde verfügbar zu machen. Die zu ihrer Synthese bekannten Wege sind die Reduktion der 1-alky­ lierten Cyclobutancarbonsäuren mit Lithiumalanat in Diethylether (US-PS 41 32 738) oder ihrer Ester mit Diisobutylaluminiumhydrid in Toluol (EP-PS 2 590) und folgende Oxidation der als Reduktionsprodukte gebildeten 1-alkylierten Cyclobutanmethanole. Bekannt ist die Herstellung des 1-Methylcyclobutancarbaldehyds durch Lithiumalanat-Reduktion des entsprechenden Acylaziridins (J. Org. Chem. 43, 1729, [1978]). Bekannt sind weiterhin Synthesen für 1-Arylcyclobutancarbaldehyde durch Diiso­ butylaluminiumhydrid-Reduktion der 1-Arylcyclobutancar­ bonitrile (EP-PS 191.542) sowie Natriumborhydrid-Reduk­ tion eines Dihydro-1.3-oxazins (J. Org. Chem. 38, 36 [1973]).There is therefore an interest in 1-substituted cyclo to make butancarbaldehyde available. The one to yours Known synthetic routes are the reduction of 1-alky gated cyclobutane carboxylic acids with lithium alanate in Diethyl ether (US-PS 41 32 738) or their esters with Diisobutylaluminiumhydrid in toluene (EP-PS 2 590) and subsequent oxidation of the formed as reduction products 1-alkylated cyclobutanemethanols. The is known Production of 1-methylcyclobutane carbaldehyde by Lithium alanate reduction of the corresponding acyl aziridine (J. Org. Chem. 43, 1729, [1978]). Are still known Syntheses for 1-arylcyclobutane carbaldehydes by Diiso butyl aluminum hydride reduction of 1-arylcyclobutane car bonitrile (EP-PS 191.542) and sodium borohydride reduc tion of a dihydro-1,3-oxazine (J. Org. Chem. 38, 36 [1973]).

Diesen Synthesen haften eine Reihe unterschiedlicher Nachteile an, wie insbesondere Umsetzungen in größeren Volumina Diethylether, Durchführung heterogener Reak­ tionen, Schwierigkeiten beim Aufarbeiten der reduzierten Chromverbindungen, Arbeiten mit Aziridin. Schließlich ist auch die Reaktionsfolge - erst Reduktion zum Al­ kohol, dann Oxidation zum Aldehyd - gegenüber einer direkten Umwandlung, z. B. Säure zu Aldehyd - aufwendig.There are a number of different types of these syntheses Disadvantages, such as implementations in large Volumes of diethyl ether, carrying out a heterogeneous reak tion, difficulties in working up the reduced Chromium compounds, working with aziridine. In the end is also the reaction sequence - first reduction to Al alcohol, then oxidation to aldehyde - versus one direct conversion, e.g. B. acid to aldehyde - expensive.

Diese Nachteile lassen sich durch das im folgenden beschriebene erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von substituierten Cyclobutancarbaldehyden vermeiden. These disadvantages can be overcome by the following described inventive method for manufacturing avoid substituted cyclobutane carbaldehydes.  

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 1­ substituierter Cyclobutancarbaldehyde der Formel IThe invention relates to a method for producing 1 substituted cyclobutane carbaldehydes of formula I.

worin R¹ für Alkyl oder Aryl steht, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Cyclobutancarbonsäure­ halogenid der Formel IIwherein R¹ is alkyl or aryl, which thereby is characterized in that a cyclobutane carboxylic acid halide of formula II

worin R¹ für Alkyl oder Aryl und Hal für Chlor, Brom oder Fluor stehen, mit einem Zinnhydrid der Formel IIIwherein R¹ for alkyl or aryl and Hal for chlorine, bromine or fluorine, with a tin hydride of the formula III

R²₃-n SnH n+₁ (III)R²₃ - n SnH n + ₁ (III)

worin R² für Alkyl oder Aryl steht, n 0, 1 oder 2 bedeutet, gegebenenfalls unter Verwendung eines Ver­ dünnungsmittels und Katalysators, bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 100°C, umsetzt und anschließend fraktioniert.wherein R² is alkyl or aryl, n is 0, 1 or 2, optionally using a diluent and catalyst, at temperatures between 0 ° C and 150 ° C, preferably between 20 ° C and 100 ° C, and then reacted .

Vorzugsweise steht R¹ für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 4 C-Atomen oder für gegebenenfalls substituiertes Phenyl. R 1 is preferably straight-chain or branched Alkyl with 1 to 8 carbon atoms, particularly preferably with 1 up to 4 carbon atoms or for optionally substituted Phenyl.  

Ganz besonders bevorzugt steht R¹ für n-Propyl, n-Butyl oder Ethyl sowie Phenyl.R 1 very particularly preferably represents n-propyl, n-butyl or ethyl and phenyl.

Vorzugsweise steht Hal für Chlor.Hal is preferably chlorine.

Die vorzugsweisen, bevorzugten und besonders bevorzugten Bedeutungen für R² sind mit denen für R¹ identisch.The preferred, preferred and particularly preferred Meanings for R² are identical to those for R¹.

Überraschenderweise können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 1-substituierte Cyclobutancarbaldehyde wesentlich einfacher als nach den bekannten Verfahren hergestellt werden. Dies gilt insbesondere für die Cyclobutancarbaldehyde der Formel I, wenn R¹ niederes Alkyl bedeutet.Surprisingly, according to the invention Method 1-substituted cyclobutane carbaldehydes much easier than with the known methods getting produced. This applies in particular to the Cyclobutane carbaldehydes of formula I when R¹ is lower Alkyl means.

Verwendet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Edukte beispielsweise 1-n-Butylcyclobutancarbonsäure­ chlorid, Tri-n-butylzinnhydrid und n-Hexan als Ver­ dünnungsmittel, so läßt sich der Ablauf der Reaktion durch folgendes Formelschema beschreiben:Is used in the process according to the invention as Educts, for example 1-n-butylcyclobutane carboxylic acid chloride, tri-n-butyltin hydride and n-hexane as ver fertilizer, so the course of the reaction describe using the following formula:

Die 1-substituierten Cyclobutancarbonsäurechloride sind zum Teil bekannte Verbindungen (s. DE-OS 25 10 818) oder sind aus den entsprechenden Carbonsäuren nach bekannten Methoden leicht erhältlich.The 1-substituted cyclobutane carboxylic acid chlorides are partially known compounds (see DE-OS 25 10 818) or are known from the corresponding carboxylic acids Methods readily available.

Die Reduktion der Verbindungen der Formel II wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Geeignete Verdünnungsmittel sind Kohlen­ wasserstoffe wie Toluol, Xylol, n-Hexan, Isooctan, n-Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan; Ether wie Diisobutylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan.The reduction of the compounds of formula II is preferably using diluents carried out. Coals are suitable diluents Hydrogen such as toluene, xylene, n-hexane, isooctane, n-heptane, cyclohexane, methylcyclohexane; Ether like Diisobutyl ether, tetrahydrofuran or dioxane.

Besonders bevorzugt sind solche Verdünnungsmittel, deren Siedepunkte nicht im Siedebereich der Verbindung der Formel I liegen.Those diluents whose Boiling points not in the boiling range of the compound Formula I lie.

Als Zinnhydrid-Derivat der Formel III besonders geeignet ist das technisch hergestellte Tri-n-butylzinnhydrid.Particularly suitable as a tin hydride derivative of the formula III is the technically manufactured tri-n-butyltin hydride.

Die Reaktionstemperatur wird zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 100°C, besonders bevor­ zugt zwischen 20°C und 80°C gehalten.The reaction temperature is between 0 ° C and 150 ° C, preferably between 20 ° C and 100 ° C, especially before keeps between 20 ° C and 80 ° C.

Die Reduktion wird bevorzugt unter Normaldruck durch­ geführt. Zur Herstellung der Verbindung der Formel I werden für 1,0 Mol eine Verbindung der Formel II 1,0 bis 1,05 Moläquivalente eines Zinnhydrids der For­ mel III, bezogen auf aktiven Wasserstoff, eingesetzt.The reduction is preferably carried out under normal pressure guided. For the preparation of the compound of formula I for 1.0 mol, a compound of formula II 1.0 up to 1.05 molar equivalents of a tin hydride from For mel III, based on active hydrogen, used.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird beispielsweise eine Verbindung der Formel II in n-Hexan unter Inertgas mit Tri-n-butylzinnhydrid zusammengegeben und bei 60°C gerührt. Der Umsatz wird gaschromato­ graphisch verfolgt. Nach vollständigem Umsatz wird im Wasserstrahlvakuum fraktionierend destilliert. Man erhält den entsprechenden Aldehyd der Formel I sowie bei höherer Temperatur Tri-n-butylzinnchlorid vom Sdp. 154- 159°C/11 Torr, das für weitere Umsetzungen, zum Beispiel Reduktion zum Tri-n-butylzinnhydrid, verwendet werden kann.In a particularly preferred embodiment for example a compound of formula II in n-hexane  combined with tri-n-butyltin hydride under inert gas and stirred at 60 ° C. Turnover is gas chromato graphically tracked. After complete sales is in Water jet vacuum fractionally distilled. Man receives the corresponding aldehyde of formula I and at higher temperature tri-n-butyltin chloride from b.p. 154- 159 ° C / 11 Torr, which for further implementations, for example Reduction to tri-n-butyltin hydride can be used can.

Als Katalysatoren können gegebenenfalls Palladium­ Verbindungen gemäß J. Org. Chem 46, 4439 (1981) eingesetzt werden, z. B. Tetrakistriphenylphosphinpal­ ladium oder Palladiumchlorid in Kombination mit Triphenylphosphin.Palladium can optionally be used as catalysts Compounds according to J. Org. Chem 46, 4439 (1981) are used, e.g. B. Tetrakistriphenylphosphinpal ladium or palladium chloride in combination with Triphenylphosphine.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren technisch beispielsweise gut zugängliche 1-n-Propylcyclobutan­ carbaldehyd ist ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von Butaprost. Durch Reaktion mit dem aus Propargylbromid und Aluminium (Liebigs Ann. Chem. 658, 91 [1962]) erhältlichen Grignard-Reagenz läßt sich 1-n- Propylcyclobutancarbaldehyd zum racemischen 4-(1-n- Propylcyclobutyl)-but-1-in-4-ol umsetzen, das auf diesem Weg isomerenrein erhalten wird. Racematspaltung über die durch Veresterung mit 1R-trans- bzw. 1S-trans-3-(2.2- Dichlorvinyl)-2.2-dimethylcyclopropancarbonsäurechlorid erhaltenen diastereomeren Ester liefert die enantiomeren 4-(1-n-Propylcyclobutyl)-but-1-in-4-ole, die nach bekannten Verfahren (US-PS 41 32 738; EP-PS 133 450) zu Butaprost umgesetzt werden.
The 1-n-propylcyclobutane carbaldehyde, which is technically easily accessible by the process according to the invention, is an important intermediate for the production of butaprost. By reaction with the Grignard reagent available from propargyl bromide and aluminum (Liebigs Ann. Chem. 658, 91 [1962]), 1-n-propylcyclobutane carbaldehyde can be converted to the racemic 4- (1-n-propylcyclobutyl) but-1-in Implement 4-ol, which is isomerically pure in this way. Racemate resolution via the diastereomeric esters obtained by esterification with 1R-trans- or 1S-trans-3- (2.2-dichlorovinyl) -2.2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid chloride gives the enantiomeric 4- (1-n-propylcyclobutyl) but-1-in-4 -ole, which are converted to butaprost by known processes (US Pat. No. 4,132,738; EP Pat. No. 133,450).

In einem 250-ml-Dreihalskolben, versehen mit Thermometer und Rückflußkühler, werden 23,3 g (0,17 Mol) 1-n-Propyl­ cyclobutancarbonsäurechlorid vom Sdp. 70-72°C/15 Torr, 80 ml trockenes n-Hexan und 50,0 g (0,17 Mol) Tri-n- butylzinnhydrid unter Argon zusammengegeben. Nach 9 Stunden Rühren bei 60°C wird im Wasserstrahlvakuum über eine Destillationsbrücke mit Vigreux-Einsatz frak­ tionierend destilliert. Man erhält als Vorlauf 3,1 g überwiegend 1-n-Propylcyclobutancarbaldehyd enthaltende Fraktion, danach 12,2 g einheitlichen 1-n-Propylcyclo­ butancarbaldehyd vom Sdp. 50-51°C/11 Torr, =1.4365 sowie 62,9 g Tri-n-butylzinnchlorid vom Sdp. 154 bis 159°C/11/Torr, n=1.4859.In a 250 ml three-necked flask equipped with a thermometer and reflux condenser, 23.3 g (0.17 mol) of 1-n-propyl cyclobutanecarboxylic acid chloride of bp 70-72 ° C / 15 torr, 80 ml of dry n-hexane and Combined 50.0 g (0.17 mol) of tri-n-butyltin hydride under argon. After stirring for 9 hours at 60 ° C., fractional distillation is carried out in a water jet vacuum over a distillation bridge with Vigreux insert. 3.1 g of fraction containing predominantly 1-n-propylcyclobutanecarbaldehyde are obtained as the forerun, then 12.2 g of uniform 1-n-propylcyclobutanecarbaldehyde of bp 50-51 ° C./11 torr, = 1.4365 and 62.9 g of tri- n-butyltin chloride, b.p. 154-159 ° C / 11 / torr, n = 1.4859.

Analog werden erhalten:
1-Methylcyclobutancarbaldehyd,
1-n-Butylcyclobutancarbaldehyd,
1-Isopropylcyclobutancarbaldehyd.The following are obtained analogously:
1-methylcyclobutane carbaldehyde,
1-n-butylcyclobutane carbaldehyde,
1-isopropylcyclobutane carbaldehyde.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung 1-substituierter Cyclo­ butancarbaldehyde der Formel I daß man ein Cyclobutancarbonsäurehalogenid der Formel II worin R¹ für Alkyl oder Aryl und Hal für Chlor, Brom oder Fluor stehen, mit einem Zinnhydrid der Formel IIIR²₃-n SnH n+₁ (III)worin R² für Alkyl oder Aryl steht und n 0, 1 oder 2 bedeutet, gegebenenfalls unter Verwendung eines Verdünnungsmittels und Katalysators, bei Tempera­ turen zwischen 0°C und 150°C umsetzt und an­ schließend fraktioniert. 1. Process for the preparation of 1-substituted cyclobutane carbaldehydes of the formula I. that a cyclobutane carboxylic acid halide of the formula II wherein R¹ is alkyl or aryl and Hal is chlorine, bromine or fluorine, with a tin hydride of the formula IIIR²₃ - n SnH n + ₁ (III) wherein R² is alkyl or aryl and n is 0, 1 or 2, optionally using of a diluent and catalyst, reacted at temperatures between 0 ° C and 150 ° C and then fractionated. 2. Verfahren zur Herstellung 1-substituierter Cyclo­ butancarbaldehyde nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß
R¹ für n-Propyl, Hal für Chlor und R² für n-Butyl stehen.2. A process for the preparation of 1-substituted cyclo butanecarbaldehydes according to claim 1, characterized in that
R¹ is n-propyl, Hal is chlorine and R² is n-butyl. 3. Verwendung von Cyclobutancarbaldehyden der Formel I, erhalten nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Butaprost.3. Use of cyclobutane carbaldehydes of the formula I, obtained according to the method of claim 1 Manufacture of butaprost.
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