DE3722886A1 - Verfahren zur herstellung von (alpha),ss-substituierten acroleinen und neue substituierte acroleine - Google Patents

Verfahren zur herstellung von (alpha),ss-substituierten acroleinen und neue substituierte acroleine

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von α,β- substituierten Acroleinen durch gekreuzte Aldolkondensation in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels sowie neue α,β-substituierte Acroleine.
Es ist bekannt, daß gekreuzte Aldolkondensationen in Abhängigkeit von der Struktur und Reaktivität der eingesetzten Aldehyde häufig zu Produktgemischen unterschiedlicher Zusammensetzung bei oftmals geringen Ausbeuten führen (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. VII/1, 76 ff).
So erhält Alder (Ann. d. Chemie, 586, 110 (1954)) α-Phenylzimtaldehyd aus Phenylacetaldehyd und Benzaldehyd unter basischen Kondensationsbedingungen in nur mäßigen Ausbeuten von 69%.
Bei der Umsetzung von Phenylacetaldehyd mit Isovaleraldehyd unter basischen Bedingungen können nach fraktionierter Destillation nur äußerst geringe Ausbeuten (16,5%) des gewünschten Aldolproduktes 5-Methyl-2-Phenyl- 2-Hexanal isoliert werden (DE 19 21 560). Die notwendige Aufreinigung und Trennung derartiger Produktgemische ist offensichtlich problematisch und äußerst kostenaufwendig; gemischte Aldolkondensationen sind daher technisch nur von geringem Interesse (A. T. Nielsen, W. J. Houlihar, Org. Reactions 16, Seiten 15 ff (1968), Houben-Weyl 7/1, Seite 79).
Durch Untersuchungen von H. Stobbe und A. Lippold (J. f. prakt. Chemie 90, 277 ff (1912)) ist weiterhin die hohe Tendenz des Phenylacetaldehyds zur Selbstkondensation in Gegenwart von Säuren oder Basen bekannt. Die Beobachtungen von W. Treibs und K. Krumbholz (Chem. Ber. 85, 1116 ff (1952)) zur spontanen Polymerisation des Phenylacetaldehydes unter sauren oder basischen Bedingungen bestätigen die Probleme bei der Handhabung dieser Substanzklasse.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, speziell substituierte Acroleine mit einem Phenylrest in 2-Stellung herzustellen, wobei der Phenylrest zusätzlich substituiert sein sollte, insbesondere durch elektronenziehende Reste. Der Syntheseweg sollte sich durch leicht zugängliche Ausgangsmaterialien, gute Ausbeuten, hohe Chemoselektivität, einfache Produktisolierung und damit problemlose Durchführbarkeit im technischen Anwendungsbereich auszeichnen.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von α,β-substituierten Acroleinen durch gekreuzte Aldolkondensation in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man kernsubstituierte Phenylacetaldehyde der allgemeinen Formel I
worin der Rest R¹ für Alkoxi, Phenoxi, Halogen, Halogenalkyl, Halogenalkoxi, Halogenalkylthio oder Nitro steht, n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, wobei bei n größer 1 die Reste R¹ gleich oder verschieden sein können, mit Aldehyden der allgemeinen Formel II
R²-CHO (II)
worin der Rest R² Alkyl, Cycloalkyl, einen unsubstituierten oder substituierten Aryl- oder Heteroarylrest oder einen heterocyclischen Rest bedeutet, zu Acroleinen der allgemeinen Formel III
umsetzt.
Weiterhin wurden die neuen α,β-substituierten Acroleine der allgemeinen Formel IIIa
in der R¹ für Halogen, C₁-C₄-Alkoxi, Phenoxi, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄- Halogenalkoxi oder Nitro steht, n eine ganze Zahl 1-5 bedeutet, wobei bei n größer 1 die Reste R¹ gleich oder verschieden sein können und R² einen heteroaromatischen oder heterocyclischen Rest mit 1 bis 3 Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatomen darstellt, gefunden.
Der Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens ist überraschend, da bekanntermaßen die Einführung insbesondere elektronenziehender Substituenten R¹ in Verbindungen der allgemeinen Formel II die Reaktivität der benzylischen CH₂-Gruppe drastisch erhöht, so daß zu erwarten war, daß die substituierten Phenylacetaldehyde eine starke Tendenz zur Selbstkondensation zeigen würden.
Beispielsweise führt die gekreuzte Aldolkondensation von 2-Ethoxycarbonyl- methoxyphenylacetaldehyd mit Benzaldehyd nur zu etwa 30% zum gewünschten Kondensationsprodukt α-(-2-Methoxycarbonylmethoxyphenyl)-Zimitaldehyd (OS 25 16 623).
Als Ausgangsstoffe I werden bevorzugt Verbindungen mit elektronenziehenden Substituenten, wie Halogen, z. B. Fluor, Chlor oder Brom, Halogenalkyl, z. B. mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen und 1 bis 3 Halogenatomen, wie Brom, Chlor oder Fluor, Halogenalkoxi oder Halogenalkylthio mit 1 bis 4 C-Atomen und 1 bis 3 der genannten Halogenatome, verwendet. R¹ kann darüber hinaus für C₁- bis C₄-Alkoxi, Phenoxi oder Nitro stehen. Bevorzugt trägt der Phenylkern 1, 2 oder 3 Substituenten. Beispielsweise seien folgende Verbindungen aufgeführt: 2-Fluor-, 3-Fluor-, 4-Fluor-, 2-Chlor-, 4-Chlor-, 4-Brom-, 2,4-Dichlor-, 2,4-Difluor-, 3,4-Dichlor-, 2,6-Dichlor-, 2,6-Dufluor-, 2-Chlor-6-fluor-, 2-, 3- oder 4-Trifluormethyl- oder 4-Trifluormethoxiphenylacetaldehyd.
Als Ausgangsstoffe II kommen Verbindungen in Betracht, in denen R² einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest, z. B. mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5- oder 6 Kohlenstoffatomen, einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest, z. B. einen Phenyl-, p-Biphenyl-, Naphthylrest, wobei als Substituenten Halogen, wie Chlor, Brom und/oder Fluor, C₁-C₄-Alkoxi, C₁-C₄-Alkyl, Phenoxi, Nitro-, C₁- C₄-Halogenalkyl oder Phenylsulfonyl zu nennen sind, einen Heteroarylrest, insbesondere mit 1 bis 3 Heteroatomen, wie Sauerstoff, Schwefel und vorzugsweise Stickstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Rest mit 5 oder 6 Ringgliedern und 1 bis 3, insbesondere einem der genannten Heteroatome. Beispielsweise seien folgende Reste R² aufgeführt: Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert.-Butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, p-Biphenyl, Phenyl, 2-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 2-Fluorphenyl, 3-Fluorphenyl, 2-Fluor-6-Chlorphenyl, 4-Fluorphenyl, 4-Bromphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 3,4-Dichlorphenyl, 3,5-Dichlorphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 3-Chlor-4-methylphenyl, 2-Methoxyphenyl, 3-Methoxyphenyl, 2,4-Dimethoxyphenyl, 3,4-Dimethoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Ethoxyphenyl, 4-tert.-Butoxyphenyl, 4-Methylphenyl, 4-Ethylphenyl, 4-Isopropylphenyl, 4-tert.-Butylphenyl, 4-Phenoxyphenyl, 3-Phenoxyphenyl, 3-Nitrophenyl, 4-Nitrophenyl, 4-Nitro-2-Chlorphenyl, 3-Trifluormethylphenyl, 4-Trifluormethylphenyl oder 4-Phenylsulfonylphenyl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 2-, 3- oder 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidyl, 4-Pyrimidyl, 2- Thienyl, 3-Thienyl, 2-Furanyl, 3-Pyranyl, 2-, 3- oder 4-Pyranyl, 2-, 3- oder 4-Thiopyranyl, 2-, 4- oder 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 3-, 4- oder 5- Isoxazolyl, 3-Piperidyl.
Die Umsetzung der Ausgangsstoffe I und II wird in Gegenwart von für Aldolkondensationen üblichen Basen durchgeführt.
Geeignete Basen sind beispielsweise Alkali- und Erdalkalihydroxide, wie z. B. Natrium-, Kalium-, Lithium-, Barium- und Calciumhydroxid; Alkali- und Erdalkalicarbonate wie z. B. Natrium-, Kalium-, Lithium- und Calciumcarbonat; ferner Alkoholate wie z. B. Natrium- oder Kaliummethylat, -ethylat, -propylat, -isopropylat, -n-butanolat, -iso-butanolat, tert.-butanolat, -cyclohexanolat sowie primäre und sekundäre Amine wie z. B. Piperidin, Pyrrolidin, Diisopropylamin.
Die Basenmenge liegt im allgemeinen bei 0,01 bis 1 mol, insbesondere 0,01 bis 0,5 mol pro Mol Ausgangsstoff I.
Das Verhältnis der Ausgangsstoffe I zu II kann 1 bis 0,1, insbesondere 1 bis 0,5 betragen. Häufig sind äquimolare Mengen vorteilhaft, um Nebenreaktionen zu vermeiden.
Die Umsetzung von I mit II kann in Abwesenheit oder vorteilhaft in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittels vorgenommen werden. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Ether, wie Methyl-tert.-Butylether, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Dioxan, Amide, wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon, Harnstoffderivate, wie z. B. DMPU oder DMEU (DMPU: N,N′-Dimethylpropylenharnstoff, DMEU: N,N′-Dimethylethylenharnstoff). Besonders geeignet sind Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan oder Chlorbenzol und insbesondere niedermolekulare Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, tert.-Butanol oder Cyclohexanol.
Die Menge des Lösungsmittels liegt im allgemeinen bei 100-300 ml/mol.
Die Umsetzung kann bei Temperaturen von -20°C bis +120°C, bevorzugt bei -5°C bis +60°C, besonders bevorzugt bei 0°C bis 40°C drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich nach den dafür üblichen Techniken durchgeführt werden.
Zweckmäßigerweise wird die Umsetzung so durchgeführt, daß man den Aldehyd II im Lösungsmittel zusammen mit der gewünschten Base vorlegt und den Phenylacetaldehyd I zudosiert oder die Base mit dem Lösungsmittel bei Reaktionstemperatur vorlegt und die geeignete Mischung aus dem Phenylacetaldehyd (Aldehyd I) und dem Aldehyd II zugibt.
Nach Beendigung der Umsetzung kann das Endprodukt auf übliche Weise, z. B. durch Extraktion mit geeigneten organischen Lösungsmitteln, z. B. chlorierten Kohlenwasserstoffen, Kohlenwasserstoffen, Estern, Ethern oder besonders bevorzugt durch direkte Kristallisation aus der Reaktionsmischung isoliert werden, gegebenenfalls durch Zugabe von Wasser.
Die Endstoffe der Formel III können als E- oder Z-Isomere auftreten. Die Isomerengemische lassen sich in üblicher Weise, beispielsweise aufgrund ihrer unterschiedlichen Löslichkeit oder durch Säulenchromatographie trennen und in reiner Form isolieren. Bei der Synthese der unten aufgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen überwiegt in den meisten Fällen in dem erhaltenen Isomerengemisch das E-Isomere mit einem Anteil von 90 bis 99%.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Endstoffe III dienen zur Herstellung von Hydroxymethyloxiranen, welche wertvolle Zwischenprodukte zur Synthese antimykotisch und fungizid wirksamer Azolylmethyloxiranen darstellen. Derartige Azolylmethyloxirane sind in der europäischen Patentanmeldung 94 564 beschrieben. Die Umsetzung der Endstoffe III zu Hydroxymethyloxiranen kann entsprechend der in der älteren Patentanmeldung P 36 01 927.5 angegebenen Arbeitsweise durch Epoxidierung zu Formyloxiranen und anschließende Reduktion vorgenommen werden.
Beispiel 1 Allgemeine Arbeitsvorschrift
0,1 mol NaOH werden in 250 ml Methanol gelöst und unter Eiskühlung 1.1 mol 3-Formylpyridin (Aldehyd II) hinzugetropft. Anschließend wird bei 20-30°C 1 mol Phenylacetaldehyd I hinzugetropft innerhalb von ca. 4-5 Stunden. Nach etwa 30 Minuten wird dann mit 10%iger H₂SO₄ auf pH 7 eingestellt. Nach Eindampfen im Vakuum wird das verbleibende Reaktionsgemisch fraktioniert destilliert.
2-Phenyl-3-(3-pyridyl)-propenal, Fp=94°C, wird hierbei in einer Ausbeute von 86% d. Th. gewonnen.
Beispiel 2 2(4-F-Phenyl),3(2-Cl-Phenyl)-propenal
In 300 ml Methanol werden 1 Mol 2-Cl-Benzaldehyd und 80 mmol NaOH bei 25°C vorgelegt. Zu dieser Mischung wird 1 Mol 4-F-Phenylacetaldehyd zudosiert. Das auskristallisierte 2(4-F-Phenyl),3(2-Cl-Phenyl)-propenal wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet.
Ausbeute an 2(4-F-Phenyl),3(2-Cl-Phenyl)-propenal: 93% d. Th.. Schmelzpunkt 89-92°C.
Ausgangsstoffe und physikalische Daten weiterer Endprodukte sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von α,β-substituierten Acroleinen durch gekreuzte Aldolkondensation in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man kernsubstituierte Phenylacetaldehyde der allgemeinen Formel I worin der Rest R¹ für Alkoxy, Phenoxi, Halogen, Halogenalkyl, Halogenalkoxi, Halogenalkylthio oder Nitro steht, n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, wobei bei n größer 1 die Reste R¹ gleich oder verschieden sein können, mit Aldehyden der allgemeinen Formel IIR²-CHO (II)worin der Rest R² Alkyl, Cycloalkyl, einen unsubstituierten oder substituierten Aryl- oder Heteroarylrest oder einen heterocyclischen Rest bedeutet, zu Acroleinen der allgemeinen Formel III umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R² einen Arylrest oder einen Heteroarylrest mit 1 oder 2 Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, darstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß n für die Zahl 1, 2 oder 3 steht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ Fluor, Chlor, Brom oder einen C₁- bis C₄-Halogenalkylrest darstellt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base Alkali- oder Erdalkalihydroxide, -alkoholate oder -carbonate verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base primäre oder sekundäre Amine verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,01 bis 1 mol Base pro Mol Phenylacetaldehyd I verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in niedermolekularen Alkoholen als Lösungsmittel vornimmt.
9. α,β-substituierten Acroleine der allgemeinen Formel IIIa in der R¹ für Halogen, C₁-C₄-Alkoxi, Phenoxi, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁- C₄-Halogenalkoxi oder Nitro steht, n eine ganze Zahl 1-5 bedeutet, wobei bei n größer 1 die Reste R¹ gleich oder verschieden sein können und R² einen heteroaromatischen oder heterocyclischen Rest mit 1 bis 3 Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatomen darstellt.
10. α,β-substituierten Acroleine gemäß Anspruch 9, wobei R¹ Halogen, C₁-C₄-Halogenalkyl oder C₁-C₄-Halogenalkoxi darstellt, n für eine Zahl 1 bis 3 steht und R² einen Pyridil-, Pyridazinyl-, Pyrimidyl-, Thienyl-, Furanyl-, Puranyl-, Thiopyranyl-, Oxazolyl-, Isoxazolyl- oder Thiazolylrest bedeutet.
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