DE3719970A1 - USE OF AMBIENT EPOXIES OF ETHYLENE GLYCOL DIESTERS AT STABILIZERS AND COSTABILIZERS FOR PLASTICS - Google Patents

USE OF AMBIENT EPOXIES OF ETHYLENE GLYCOL DIESTERS AT STABILIZERS AND COSTABILIZERS FOR PLASTICS

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Horst Dr Eierdanz
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Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von bei Umgebungstempe­ ratur festen Epoxiden von Ethylenglykoldiestern technischer Mischungen ungesättigter Monocarbonsäuren mit hohem Gehalt an einfach ungesättigten C18- bis C22-Monocarbonsäuren als Stabi­ lisatoren bzw. Costabilisatoren für Kunststoffe auf Basis von PVC oder PVC-Copolymerisaten, insbesondere Hart-PVC sowie Stabilisator- bzw. Costabilisator-Kombinationen für die genannten Kunststoffe, die die erfindungsgemäß zu verwendenden Epoxide und Metallseifen enthalten.The invention relates to the use of solid at ambient temperature epoxides of ethylene glycol diesters of technical mixtures of unsaturated monocarboxylic acids with a high content of monounsaturated C 18 to C 22 monocarboxylic acids as stabilizers or costabilizers for plastics based on PVC or PVC copolymers, especially hard -PVC and stabilizer or costabilizer combinations for the plastics mentioned, which contain the epoxides and metal soaps to be used according to the invention.

Technisch verwendete Fettepoxide, z.B. epoxidierte Öle wie Sojabohnenöl, Leinöl oder Sonnenblumenöl sowie epoxidierte Fettsäureester einwertiger Alkohole - sogenannte Alkylepoxi­ stearate - weisen eine flüssige Konsistenz auf. Da sie wegen ihrer guten Verträglichkeit in PVC auch weichmachende Eigen­ schaften haben, werden sie auch normalerweise als Epoxyweich­ macher bezeichnet. Sie werden jedoch relativ selten als echte Weichmacher eingesetzt, da normale Primärweichmacher vom Phthalattyp billiger sind. Der Einsatz als Weichmacher spielt in der Regel jedoch nur dort eine Rolle, wo es um eine Wande­ rungsresistenz geht.Technically used fat epoxides, such as epoxidized oils such as soybean oil, linseed oil or sunflower oil as well as epoxidized fatty acid esters of monohydric alcohols - so-called alkyl epoxy stearates - have a liquid consistency. Since they also have plasticizing properties due to their good compatibility in PVC, they are also usually referred to as epoxy plasticizers. However, they are used relatively rarely as real plasticizers because normal phthalate-type primary plasticizers are cheaper. However, the use as a plasticizer usually only plays a role where resistance to migration is at stake.

Die genannten Fettepoxide werden in erster Linie als Costabi­ lisatoren verwendet, hauptsächlich gemeinsam mit stabili­ sierenden Metallseifen, also neben BaCd- oder BaCdZn- oder BaZn- sowie CaZn-Systemen. Solche Metallseifen können eine flüssige oder auch feste Konsistenz aufweisen. In der Weich-PVC-Verarbeitung werden meistens die weichmacherkom­ patiblen Flüssigsysteme verwendet, in der Hart-PVC-Ver­ arbeitung werden ausschließlich feste stabilisierende Metallseifen eingesetzt.The fat epoxides mentioned are primarily used as Costabi lisators used, mainly together with stabili metal soaps, in addition to BaCd or BaCdZn or BaZn and CaZn systems. Such metal soaps can have liquid or solid consistency. In the Soft PVC processing is mostly the plasticizer patible liquid systems used in the hard PVC Ver work are only fixed stabilizing Metal soaps used.

Die Verwendung flüssiger Additive in der Hart-PVC-Verarbeitung ist nachteilig. Flüssige Additive, Stabilisatoren bzw. Gleit­ mittel können bereits bei Normaltemperatur eine erweichende Wirkung entfalten bzw. zum Ausschwitzen neigen. Sie weisen ferner den Nachteil auf, daß sie sich selten mit den festen Rezepturpartnern zu sogenannten Mastercompounds oder "one packs" compoundieren lassen. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, feste Epoxide als Costabilisatoren zu entwickeln, durch die die genannten Nachteile ausgeschlossen werden können. So ist beispielsweise das Epoxid des Di-stearyl-tetra­ hydrophthalats eingesetzt worden, das zwar in fester Form vor­ liegt, jedoch für einen wirksamen Costabilisator einen zu niedrigen Oxirangehalt besitzt. Zudem ist das Produkt für den technischen Einsatz zu teuer.The use of liquid additives in hard PVC processing is disadvantageous. Liquid additives, stabilizers or lubricants medium can be softening even at normal temperature Develop effect or tend to exude. You point further the disadvantage that they rarely deal with the fixed Recipe partners for so-called master compounds or "one packs "compounded. It has therefore no attempts failed to develop solid epoxides as costabilizers, by which the disadvantages mentioned are excluded can. For example, the epoxide of di-stearyl tetra Hydrophthalate has been used, although in solid form is, however, one for an effective costabilizer has low oxirane content. In addition, the product is for the technical use too expensive.

Es wurde nun gefunden, daß die Epoxide von Estern des Ethylen­ glykols mit einfach ungesättigten Fettsäuren in Form ihrer Mischungen, wie sie aus fetten Ölen pflanzlicher Herkunft erhalten werden, fest sind und sich normal über Schuppenwalzen oder Sprühtürme zu nicht backenden, frei fließenden Produkten konfektionieren lassen.It has now been found that the epoxides of esters of ethylene glycols with monounsaturated fatty acids in the form of their Mixtures such as those from vegetable oils  are obtained, are firm and normal over scale rollers or spray towers for non-baking, free-flowing products have them assembled.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Epoxide können durch Epoxi­ dation der Glykoldiester von Mischungen von Monocarbonsäuren der folgenden Zusammensetzung hergestellt werden:The epoxides to be used according to the invention can be epoxies dation of the glycol diesters of mixtures of monocarboxylic acids of the following composition:

  • a) mindesten 80 Gew.-% einer der Monocarbonsäuren aus der von einfach ungesättigten C18- bis C22-Fettsäuren gebildeten Gruppe, unda) at least 80% by weight of one of the monocarboxylic acids from the group formed by monounsaturated C 18 to C 22 fatty acids, and
  • b) höchstens 20 Gew. % Monocarbonsäuren, ausgewählt aus der von gesättigten, anderen einfach ungesättigten und mehr als einfach ungesättigten C14-C22-Fettsäuren gebildeten Gruppe, wobei der Gehalt an mehr als einfach ungesättigten Monocar­ bonsäuren höchstens 9 Gew.-% beträgt.b) at most 20% by weight of monocarboxylic acids, selected from the group formed by saturated, other monounsaturated and more than monounsaturated C 14 -C 22 fatty acids, the content of more than monounsaturated monocarboxylic acids being at most 9% by weight .

Die erfindungsgemäß zu verwendenden festen Epoxide können für die PVC-Hart-Verarbeitung als maßgeschneidert angesehen werden. Sie sind fest und rieselfähig und verschlechtern auch bei hoher Dosierung nicht die Rieselfähigkeit von PVC-dry blends für die Hart-Verarbeitung. Sie zeigen ausgezeichnete costabilisierende Eigenschaften und sind hier in ihrer Wirkung mit jedem guten Epoxisojaöl vergleichbar. Sie lassen sich mit festen CaZn- bzw. BaCd-Seifen zu "one packs" konfektionieren und helfen bei der Bindung staubender bzw. toxischer Metall­ seifen und bei der Umwandlung derselben in staubarme oder staubfreie Granulate. Dies ist besonders bei der Entstaubung des festen BaCd-Komplexes von Bedeutung.The solid epoxides to be used according to the invention can be used for PVC hard processing is considered tailor-made will. They are solid and free flowing and also deteriorate at high doses not the free-flowing properties of PVC-dry blends for hard processing. They show excellent costabilizing properties and are here in their effect comparable to any good epoxy iso oil. You let yourself go Assemble firm CaZn or BaCd soaps into "one packs" and help bind dusty or toxic metal soaps and when converting them to low dust or dust-free granules. This is especially true when dedusting of the solid BaCd complex is important.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthal­ ten die Mischungen der Monocarbonsäuren mindesten 80 Gew.-% einer der Monocarbonsäuren aus der von Ölsäure und Erucasäure gebildeten Gruppe. Vorzugsweise beträgt der Höchstgehalt an diesen Monocarbonsäuren 95 Gew.-%.According to a preferred embodiment of the invention the mixtures of the monocarboxylic acids at least 80% by weight one of the monocarboxylic acids from that of oleic acid and erucic acid  educated group. The maximum content is preferably these monocarboxylic acids 95% by weight.

Gemäß einer weiteren vorteillhaften Ausführungsform der Erfin­ dung weisen die Mischungen der Monocarbonsäuren die folgende Zusammensetzung auf:According to a further advantageous embodiment of the invention The mixtures of the monocarboxylic acids have the following Composition on:

  • a) 80 bis 92 Gew.-% Ölsäure,a) 80 to 92% by weight of oleic acid,
  • b) Rest (auf 100 %) 4 bis 10 Gew.-% gesättigte C16/C18- Fettsäuren, höchstens 7 Gew.-% Linolsäure sowie weniger als 1 Gew.-% andere C14/C22-Fettsäuren.b) balance (to 100%) 4 to 10% by weight of saturated C 16 / C 18 fatty acids, at most 7% by weight of linoleic acid and less than 1% by weight of other C 14 / C 22 fatty acids.

Ein technisches Monocarbonsäuregemisch dieser Zusammensetzung läßt sich aus fetten Ölen spezieller Helianthus annuus-Sorten gewinnen, wie sie z.B. in der US-PS 46 27 192 beschrieben sind.A technical monocarboxylic acid mixture of this composition can be made from fatty oils of special Helianthus annuus varieties win, such as described in US Pat. No. 4,627,192 are.

Alternativ können die Mischungen der Monocarbonsäuren bevor­ zugt die folgende Zusammensetzung aufweisen:Alternatively, the mixtures of the monocarboxylic acids before has the following composition:

  • a) 86 bis 92 Gew.-% Erucasäure,a) 86 to 92% by weight erucic acid,
  • b) Rest (auf 100%) mindestens 2 Gew.-% gesättigte C16/C18- Fettsäuren, höchstens 9 Gew.-% Linolsäure und/oder Eikosen­ säure sowie weniger als 1 Gew.-% anderer C14/C22-Fett­ säuren.b) balance (to 100%) at least 2% by weight of saturated C 16 / C 18 fatty acids, at most 9% by weight of linoleic acid and / or eicotic acid and less than 1% by weight of other C 14 / C 22 - Fatty acids.

Ein Monocarbonsäuregemisch der vorgenannten Zusammensetzung kann aus bestimmten Raps- oder Rübsen-Sorten (Brassica napus oder rapa) erhalten werden.A monocarboxylic acid mixture of the aforementioned composition can be made from certain rape or turnip varieties (Brassica napus or rapa) can be obtained.

Entsprechend der pflanzlichen Herkunft der erfindungsgemäß einzusetzenden Monocarbonsäuremischungen bezieht sich der hier verwendete Begriff "Monocarbonsäuren" auf Monocarbonsäuren mit gerader Kohlenstoffzahl.According to the vegetable origin of the invention Monocarboxylic acid mixtures to be used refer to the here  The term "monocarboxylic acids" used to refer to monocarboxylic acids even carbon number.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden festen Epoxide werden letztlich aus pflanzlichen Naturprodukten erhalten, so daß sie hinsichtlich der Zusammensetzungen ihrer Bestandteile gewissen Schwankungen unterliegen. Üblicherweise für die Erfindung ge­ eignete feste Epoxide können vorzugsweise aus fetten Ölen ex Helianthus annuus hergestellt werden, die hinsichtlich ihrer Hauptkomponenten die folgenden Zusammensetzungen aufweisen:The solid epoxides to be used according to the invention are ultimately obtained from natural plant products so that they with regard to the compositions of their components Subject to fluctuations. Usually ge for the invention Suitable solid epoxides can preferably be ex fatty oils Helianthus annuus are manufactured with regard to their Main components have the following compositions:

Ölsäure78 bis 92 Gew.-% Linolsäure 2 bis 10 Gew.-% Palmitinsäure 2 bis 5 Gew.-% Stearinsäure 2 bis 7 Gew.-%,Oleic acid78 to 92% by weight Linoleic acid 2 to 10% by weight Palmitic acid 2 to 5% by weight Stearic acid 2 to 7% by weight,

wobei sich der Gehalt an Linol-, Palmitin- und Stearinsäure zusammen mit dem Ölsäuregehalt auf 100 Gew.-% ergänzt.where the content of linoleic, palmitic and stearic acid together with the oleic acid content to 100% by weight.

Die entsprechenden Werte für fette Öle, die aus den vorgenannten Brassica-Sorten gewonnen werden, sind wie folgt:The corresponding values for fatty oils derived from the above Brassica varieties obtained are as follows:

Erucasäure86-96 Gew.-% Ölsäure 0-5 Gew.-% Linolsäure 0,0-0,5 Gew.-% Palmitinsäure 0-3 Gew.-% Stearinsäure 0-3 Gew.-% Eikosensäure 0-8 Gew.-%Erucic acid86-96% by weight Oleic acid 0-5% by weight Linoleic acid 0.0-0.5% by weight Palmitic acid 0-3% by weight Stearic acid 0-3% by weight  Eicosenoic acid 0-8% by weight

wobei sich der Gehalt an Öl-, Linol-, Palmitin- und Stearinsäure zusammen mit dem Erucasäuregehalt auf 100 Gew.-% ergänzt.the content of oil, linoleic, palmitic and Stearic acid together with the erucic acid content to 100% by weight added.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden feste Epoxide auf Basis von überwiegend Ethylenglykol-dioleat eingesetzt, die mindestens Oxirangehalte von 4,3% aufweisen.According to a preferred embodiment of the invention solid epoxides based on predominantly ethylene glycol dioleate used that have at least 4.3% oxirane content.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfin­ dung werden Epoxide auf Basis von überwiegend Ethylenglykol­ dibehenat verwendet, die mindestens Oxirangehalte von 3,5% aufweisen.According to a further advantageous embodiment of the invention Epoxies are based on predominantly ethylene glycol dibehenate used, the minimum oxirane content of 3.5% exhibit.

Die Erfindung ist weiterhin auf Stabilisator bzw. Costabili­ sator-Kombinationen für Kunststoffe auf Basis von PVC oder PVC-Copolymerisaten, insbesondre Hart-PVC, gerichtet, die die erfindungsgemäß zu verwendenden Epoxide oder Mischungen der­ selben mit Oxirangehalten von mindestens 3,6% zusammen mit Metallseifen, deren Metallkomponente aus der von Ba, Cd, Zn, Ca, Mg, Al, Pb und Sb gebildeten Gruppe sowie gegebenenfalls zugesetzte Pigmente und übliche Kunststoffhilfsmittel.The invention is also on stabilizer or costabili sator combinations for plastics based on PVC or PVC copolymers, in particular rigid PVC, directed the Epoxides or mixtures of the same with oxirane contents of at least 3.6% together with Metal soaps, the metal components of which are those of Ba, Cd, Zn, Ca, Mg, Al, Pb and Sb formed group and optionally added pigments and common plastic additives.

Die Metallkomponente kann, wie in der PVC-Verarbeitung üblich, auch Metallkombinationen wie BaCd, BaZn, CaZn oder BaCdZn einschließen. Typische Beispiele für einsetzbare Metallseifen sind die folgenden: Salze des Bariums, Cadmiums, Zinks und Calciums mit gesättigten, geradkettigen Säuren der Kettenlänge C12-C22, insbesondere mit Laurinsäure, Myristinsäure und Stearinsäure, weiterhin Salze der Benzoesäure und schließlich verzweigte Octoate des Calcium und Zinks auf der Basis der 2-Ethylhexansäure. Weiterhin zu nennen sind Verbindungen der Isopalmitin- und Isostearinsäure. Schließlich können auch Bleiverbindungen wie die als Primärstabilisatoren bekannten basischen Bleisulfate und basisches Bleiphosphit, weiterhin 28%iges und 51%iges Bleistearat. Schließlich können die festen Epoxide durchaus auch neben Zinn- und Antimonstabili­ satoren eingesetzt werden.As usual in PVC processing, the metal component can also include metal combinations such as BaCd, BaZn, CaZn or BaCdZn. Typical examples of metal soaps that can be used are the following: salts of barium, cadmium, zinc and calcium with saturated, straight-chain acids of chain length C 12 -C 22 , in particular with lauric acid, myristic acid and stearic acid, furthermore salts of benzoic acid and finally branched octoates of calcium and Zinc based on 2-ethylhexanoic acid. Compounds of isopalmitic and isostearic acid should also be mentioned. Finally, lead compounds such as the basic lead sulfates and basic lead phosphite known as primary stabilizers can continue to contain 28% and 51% lead stearate. Finally, the solid epoxies can also be used in addition to tin and antimony stabilizers.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Epoxide der Erfindung werden den Kunststoffen auf Basis von PVC oder PVC-Copolymeri­ saten, insbesondere Hart-PVC, in einer Menge von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Kunststoff, zugesetzt.The epoxides of the invention to be used according to the invention are plastics based on PVC or PVC copolymers saten, in particular hard PVC, in an amount of 0.1 to 5, preferably 0.5 to 2.5 parts by weight per 100 parts by weight Plastic, added.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von bevorzugten Ausfüh­ rungsbeispielen näher erläutert.The invention is based on preferred Ausfüh tion examples explained in more detail.

1. Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Epoxide.1. Production of the epoxides to be used according to the invention. A. Ethylenglykol-di-oleat.A. Ethylene glycol di-oleate.

Aus einem fetten Öl einer Helianthus annuus-Sorte mit der folgenden, gaschromatisch ermittelten ZusammensetzungFrom a fat oil of a Helianthus annuus variety with the following, determined by gas chromatography

Myristinsäure 0,1 Gew.-% Palmitinsäure 3,1 Gew.-% Stearinsäure 2,0 Gew.-% Ölsäure86,2 Gew.-% Linolsäure 7,8 Gew.-% Linolensäure 0,2 Gew.-% Arachinsäure 0,2 Gew.-% Eikosensäure 0,2 Gew.-% Erucasäure 0,2 Gew.-%Myristic acid 0.1% by weight Palmitic acid 3.1% by weight Stearic acid 2.0% by weight Oleic acid86.2% by weight Linoleic acid 7.8% by weight Linolenic acid 0.2% by weight Arachic acid 0.2% by weight Eicosenoic acid 0.2% by weight Erucic acid 0.2% by weight

wurde auf üblichem Wege durch Fettspaltung und einfache, d.h. nicht-fraktionierende Destillation ein Fettsäuregemisch der entsprechenden Zusammensetzung erhalten.was made in the usual way through fat splitting and simple, i.e. non-fractional distillation a mixture of fatty acids get appropriate composition.

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und absteigen­ dem Liebigkühler wurden 397,6 g (1,4 Mol) des genannten Fett­ säuregemisches, 47,9 g Ethylenglykol (0,7 Mol + 10%. Über­ schuß) und 0,2 g Zinnstaub gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren auf 160°C erhitzt und von da ab innerhalb von 2 Stunden auf 200°C weiter aufgeheizt. Ab 160°C setzte die Wasserab­ scheidung ein. Nach dem Erreichen von 210°C wurde ein leichtes Vakuum angelegt, das ständig verstärkt wurde. Nach einer Reaktionszeit von 5 bis 6 Stunden war die Säurezahl auf ca. 0,5 abgefallen. Die Reaktionsmischung wurde auf 80°C abge­ kühlt gebleicht und filtriert. Man erhielt ein blankes,In a three-necked flask with a stirrer, thermometer and descend the Liebig cooler was 397.6 g (1.4 mol) of the fat mentioned acid mixture, 47.9 g ethylene glycol (0.7 mol + 10%. About shot) and 0.2 g of tin dust. The mixture was under Stirring heated to 160 ° C and from there within 2 hours further heated to 200 ° C. The water settled at 160 ° C divorce. After reaching 210 ° C became a slight Vacuum created, which was constantly strengthened. After a Reaction time of 5 to 6 hours, the acid number was approx.  0.5 dropped. The reaction mixture was abge to 80 ° C. cool bleached and filtered. You got a bare,

hellgelbes Öl mit einem Trübungspunkt von 14°C, das sich nach kurzzeitigem Stehen schwach eintrübte.light yellow oil with a cloud point of 14 ° C, which changes after standing briefly clouded slightly.

B. Ethylenglykol-di-erucat.B. ethylene glycol di-erucate.

Aus einem Rapsöl mit der folgenden Zusammensetzung:From a rapeseed oil with the following composition:

Palmitinsäure 1,0% Stearinsäure 1,0% Ölsäure 3,0% Eikosensäure90,0%Palmitic acid 1.0% Stearic acid 1.0% Oleic acid 3.0% Eicosenoic acid 90.0%

wurde durch übliche Fettspaltung und Destillation ein Fett­ säuregemisch der entsprechenden Zusammensetzung erhalten.became a fat by usual fat splitting and distillation obtained acid mixture of the corresponding composition.

Nach der Arbeitsweise der Vorschrift A wurden 1204 g dieses Fettsäuregemisches (3,52 Mol), 120 g Ethylenglykol (1,76 Mol + 10% Überschuß) und 0,7 g Zinnstaub umgesetzt. Nachdem die Säurezahl auf 0,5 abgefallen war, wurde das Reaktionsgemisch auf 80°C abgekühlt, gebleicht und filtriert. Es resultierte eine hellgelbe, schmalzige Masse mit einem Tropfpunkt von 26°C.According to the procedure of regulation A, 1204 g of this Fatty acid mixture (3.52 mol), 120 g ethylene glycol (1.76 mol + 10% excess) and 0.7 g of tin dust. after the When the acid number had dropped to 0.5, the reaction mixture became Cooled to 80 ° C, bleached and filtered. It resulted a light yellow, slimy mass with a dropping point of 26 ° C.

C. Ethylenglykol-diepoxi-stearat.C. Ethylene glycol diepoxy stearate.

700 g des nach Vorschrift A erhaltenen Ölsäureesters mit einer Jodzahl von 86 wurden in einen 2 l-Rührkolben gegeben und auf 55°C erwärmt. Anschließend wurden 41 g 85%-ige Ameisensäure zugegeben. Unter heftigem Rühren (ca. 500 U/min) wurden 213 g 50%-ige Wasserstoffperoxid-Lösung über einen Tropftrichter zugegeben. Infolge der alsbald einsetzenden exothermen Reaktion stieg die Temperatur im Rührgefäß an, wobei durch Kühlung und zeitweilige Unterbrechung der Wasserstoff­ peroxid-Zugabe die Temperatur bei 60°C gehalten wurde. Nach Beendigung der Wasserstoffperoxid-Zugabe wurde noch weitere 6 Stunden bei 60°C gerührt. Anschließend erfolgte die Abtrennung der sauren, wässrigen Phase. Die organische Phase wurde anschließend mit 80 bis 90°C heißem Wasser gewaschen, bis die gewünschte Säurezahl erreicht war. Restliches Wasser wurde im Vakuum durch Trocknung bei 110°C entfernt.700 g of the oleic acid ester obtained according to regulation A with a The iodine number of 86 was placed in a 2 l stirred flask and applied Heated to 55 ° C. Then 41 g of 85% formic acid admitted. With vigorous stirring (approx. 500 rpm), 213 g 50% hydrogen peroxide solution through a dropping funnel admitted. As a result of the exothermic onset  Reaction, the temperature in the stirred vessel rose, with Cooling and temporary interruption of the hydrogen peroxide addition the temperature was kept at 60 ° C. To The end of the hydrogen peroxide addition was another 6 Stirred at 60 ° C for hours. The separation then took place the acidic, aqueous phase. The organic phase was then washed with hot water at 80 to 90 ° C until the desired acid number was reached. Remaining water was in the Vacuum removed by drying at 110 ° C.

Anschließend wurde mit einem Filterhilfsmittel filtriert. Nach dem Abkühlen erhielt man ein weißliches Wachs mit einem Schmelzpunkt von 55°C, einem Oxiran-Gehalt von 4,8% und einer Jodzahl von 3.It was then filtered with a filter aid. To after cooling, a whitish wax was obtained with a Melting point of 55 ° C, an oxirane content of 4.8% and one Iodine number of 3.

D. Ethylenglykol-diepoxi-behenat.D. Ethylene glycol diepoxy behenate.

Da hier ein Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von über 60°C gebildet wird, wurde die Epoxidation in Gegenwart eines Lösemittels (Toluol; es lassen sich auch Benzinfraktionen mit Kochpunkten unter 140°C verwenden) durchgeführt.Because here a reaction product with a melting point of over 60 ° C is formed, the epoxidation in the presence of a Solvent (toluene; petrol fractions can also be used Use cooking points below 140 ° C).

900 g des gemäß Vorschrift B erhaltenen Ethylenglykolesters der Erucasäure mit einer Jodzahl von 72 wurden mit 233 g 50 %-iger Wasserstoffperoxid-Lösung, 45 g 85%-iger Ameisen­ säure und 280 g Toluol in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise umgesetzt. Das Lösemittel wurde nach der Waschung durch Destillation im Vakuum entfernt. Nach dem Trocknen und Fil­ trieren lag nach dem Abkühlen ein weißliches Wachs mit einem Schmelzpunkt von 65°C, einem Oxiran-Gehalt von 3,9% und einer Jodzahl von 2,5 vor. 900 g of the ethylene glycol ester obtained according to regulation B. the erucic acid with an iodine value of 72 was 233 g 50% hydrogen peroxide solution, 45 g 85% ants acid and 280 g of toluene in that described in Example 1 Implemented wisely. The solvent was washed through after Distillation removed in vacuo. After drying and fil After cooling, there was a whitish wax with one after cooling Melting point of 65 ° C, an oxirane content of 3.9% and one Iodine number of 2.5 before.  

2. Herstellung einer Costabilisator-Kombination für Hart-PVC2. Production of a costabilizer combination for rigid PVC

(Alle Angaben beziehen sich auf phr (per 100 Gew.-Teile Kunst­ stoff).)(All information relates to phr (per 100 parts by weight of art material).)

  • a) Rezeptur für den Außeneinsatz (Fensterrahmen) 2,0-2,5fester BaCd-Komplexstabilisator 1,5festes Epoxid nach Vorschrift C oder D 1,0Gleitmittel ggf. Chelator.a) recipe for outdoor use (window frame) 2.0-2.5 solid BaCd complex stabilizer 1.5 solid epoxy according to regulation C or D. 1.0 Lubricant, if necessary, chelator.
  • b) Allgemein anwendbares PVC-Profil für den Inneneinsatz 1,0-1,5fester CaZn-Stabilisator sowie Costabilisatoren wie Polyol, β-Diketon usw. 1-2festes Epoxid nach Vorschrift C oder D 1,0Gleitmittel.b) Generally applicable PVC profile for indoor use 1.0-1.5 solid CaZn stabilizer as well as costabilizers such as polyol, β- diketone etc. 1-2 solid epoxy according to regulation C or D 1.0 lubricant.

Es zeigte sich bei der Herstellung dieser "one packs", daß das erfindungsgemäß zu verwendende feste Epoxid bei der Trocken­ compoundierung bzw. Granulierung mithalf, die trockenen Metallseifenstabilisatoren zu umhüllen und staubfrei zu machen.It was shown in the production of these "one packs" that the Solid epoxy to be used according to the invention during drying compounding or granulation helped to dry Metal soap stabilizers to encase and dust-free do.

3. Vergleich der erfindungsgemäß zu verwendenden festen Epoxide mit epoxidiertem Sojaöl in der PVC-Verarbeitung3. Comparison of the solid to be used according to the invention Epoxies with epoxidized soybean oil in PVC processing

Es wurde der folgende Grundansatz hergestellt: The following basic approach was made:  

1000 gSuspensions-PVC, K-Wert 58  100 gMethacrylat-Butadien-Styrol-Schlagzähigkeits-Modifier (handelsüblich)   10 gFlow-Modifier auf Acrylat/Methacrylatbasis (handelsüblich)    6 gCalcium-behenat (Stabilisator)    1 gZink-octoat (Stabilisator)    8 ghydriertes Ricinusöl    3 gPentaerythrit-adipat-stearat (Molverhältnis 7 : 6 : 16)    3 gBenzoyl-stearoyl-methan    1 gPolyethylen-Wachs (Fp. ca. 130°C)    5 gEpoxi-Sojaöl (Oxirangehalt mindestens 6 Gew.-%) bzw. festes Epoxid gemäß Vorschrift C oder D.1000 g suspension PVC, K value 58 100 g methacrylate-butadiene-styrene impact modifier (customary) 10 gFlow modifier based on acrylate / methacrylate (customary) 6 g calcium behenate (stabilizer) 1 g zinc octoate (stabilizer) 8 g hydrogenated castor oil 3 g pentaerythritol adipate stearate (molar ratio 7: 6: 16) 3 g benzoyl stearoyl methane 1 g polyethylene wax (mp approx. 130 ° C) 5 g epoxy soybean oil (oxirane content at least 6% by weight) or solid epoxy according to regulation C or D.

Die Rezepturen wurden im Henschel-Fluidmischer FM 10 auf ca. 110°C hochgemischt (Werkzeugdrehzahl 3600 U/min) und an­ schließend auf ca. 50°C abgekühlt (Werkzeugdrehzahl 1800 U/min).The recipes were made in the Henschel FM 10 fluid mixer to approx. 110 ° C mixed up (tool speed 3600 rpm) and on finally cooled to approx. 50 ° C (tool speed 1800 Rpm).

Zur Durchführung der Stabilitätsprüfungen wurden von diesen Mischungen ca. 400 g auf einem Berstorff-Walzwerk 220 × 450 mm bei 170°C Walzentemperatur zu Folien verarbeitet. Die Walz­ dauer betrug 3 Minuten nach der Plastizierung.To carry out the stability tests of these Mixtures approx. 400 g on a 220 × 450 mm Berstorff rolling mill processed into foils at a roller temperature of 170 ° C. The roller time was 3 minutes after plasticization.

Die Stabilitätsprüfung bei einer Temperatur von 180°C ergab für die Testmischungen vergleichbare Werte bei Anfangsfarbe und Early-color-Stabilität bei einer mit den erfindungsgemäß einzusetzenden festen Epoxiden erreichbaren leichten Verbes­ serung der Transparenz. Bei der Ermittlung der dynamischen Stabilität bei einer Temperatur von 200°C ließ sich eine mit den festen Epoxiden der Erfindung erzielbare deutliche Ver­ ringerung der Spaltlast von 35,5 KN (mit Epoxi-Sojaöl) auf 33,3 KN (mit Ethylenglykol-diepoxi-stearat) bzw. von 39,6 KN (mit Epoxi-Sojaöl) auf 38,9 KN (mit Ethylenglykol-diepoxi- behenat, jeweils unter Zusatz von 1,0 Methacrylat-Buta­ dien-Styrol-Schlagzähigkeits-Modifier (handelsüblich) fest­ stellen.The stability test at a temperature of 180 ° C showed comparable values for the test mixtures at the initial color and early color stability in one with the invention solid verb to be used to achieve the easy verb increase transparency. When determining the dynamic Stability at a temperature of 200 ° C was acceptable the solid epoxides of the invention achievable clear ver reduction of the split load from 35.5 KN (with epoxy soybean oil) 33.3 KN (with ethylene glycol diepoxy stearate) or 39.6 KN (with epoxy soybean oil) to 38.9 KN (with ethylene glycol diepoxy  behenate, each with the addition of 1.0 methacrylate buta diene styrene impact modifier (commercially available) put.

Claims (9)

1. Verwendung von bei Umgebungstemperatur festen Epoxiden von Ethylenglykoldiestern technischer Mischungen ungesättigter Monocarbonsäuren mit hohem Gehalt an einfach ungesättigten C18- bis C22-Monocarbonsäuren als Stabilisatoren bzw. Costabilisatoren für Kunststoffe auf Basis von PVC oder PVC-Copolymerisaten, insbesondere Hart-PVC, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Epoxide durch Epoxidation der Glykoldi­ ester von Mischungen von Monocarbonsäuren der folgenden Zusammensetzung hergestellt sind:
  • a) mindestens 80 Gew.-% einer der Monocarbonsäuren aus der von einfach ungesättigten C18- bis C22-Fettsäuren gebil­ deten Gruppe, und
  • b) höchstens 20 Gew.-% Monocarbonsäuren, ausgewählt aus der von gesättigten, anderen einfach ungesättigten und mehr als einfach ungesättigten C14-C22-Fettsäuren gebildeten Gruppe, wobei der Gehalt an mehr als einfach ungesät­ tigten Monocarbonsäuren höchstens 9 Gew.-% beträgt.
1. Use of solid epoxides of ethylene glycol diesters of technical mixtures of unsaturated monocarboxylic acids with a high content of monounsaturated C 18 to C 22 monocarboxylic acids as stabilizers or costabilizers for plastics based on PVC or PVC copolymers, in particular hard PVC, thereby characterized in that the epoxides are produced by epoxidation of the glycol diesters of mixtures of monocarboxylic acids of the following composition:
  • a) at least 80% by weight of one of the monocarboxylic acids from the group formed by monounsaturated C 18 to C 22 fatty acids, and
  • b) at most 20% by weight of monocarboxylic acids, selected from the group formed by saturated, other monounsaturated and more than monounsaturated C 14 -C 22 fatty acids, the content of more than monounsaturated monocarboxylic acids not exceeding 9% by weight is.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungen der Monocarbonsäuren mindestens 80 Gew.-% einer der Monocarbonsäuren aus der von Ölsäure und Erucasäure gebildeten Gruppe enthalten.2. Use according to claim 1, characterized in that the Mixtures of the monocarboxylic acids at least 80 wt .-% one of monocarboxylic acids from that of oleic acid and erucic acid formed group included. 3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungen der Monocarbonsäuren höchstens 95 Gew.-% einer Monocarbonsäure der von Ölsäure und Erucasäure gebildeten Gruppe enthalten.3. Use according to claim 1, characterized in that the Mixtures of the monocarboxylic acids at most 95 wt .-% one Monocarboxylic acid formed by oleic acid and erucic acid Group included. 4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungen der Monocarbonsäuren die folgende Zusammensetzung aufweisen:
  • a) 80 bis 92 Gew.-% Ölsäure,
  • b) Rest (auf 100%) 4-10 Gew.-% gesättigte C16/C18-Fett­ säuren, höchstens 7 Gew.-% Linolsäure sowie weniger als 1 Gew.-% andere C14/C22-Fettsäuren.
4. Use according to one of claims 1 to 3, characterized in that the mixtures of the monocarboxylic acids have the following composition:
  • a) 80 to 92% by weight of oleic acid,
  • b) balance (to 100%) 4-10% by weight saturated C 16 / C 18 fatty acids, at most 7% by weight linoleic acid and less than 1% by weight other C 14 / C 22 fatty acids.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungen der Monocarbonsäuren die folgende Zusammensetzung aufweisen:
  • a) 86 bis 92 Gew.-% Erucasäure,
  • b) Rest (auf 100%) mindestens 2 Gew.-% gesättigte C16/C18- Fettsäuren, höchstens 9 Gew.-% Linolsäure und/oder Eikosensäure sowie weniger als 1 Gew.-% andere C14/C22- Fettsäuren.
5. Use according to one of claims 1 to 3, characterized in that the mixtures of the monocarboxylic acids have the following composition:
  • a) 86 to 92% by weight erucic acid,
  • b) balance (to 100%) at least 2% by weight of saturated C 16 / C 18 fatty acids, at most 9% by weight of linoleic acid and / or eicosenoic acid and less than 1% by weight of other C 14 / C 22 fatty acids .
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxide auf Basis von überwiegend Ethylenglykol-dioleat mindestens Oxirangehalte von 4,3% aufweisen.6. Use according to any one of claims 1 to 4, characterized characterized in that the epoxides are predominantly based  Ethylene glycol dioleate at least 4.3% oxirane exhibit. 7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxide auf Basis von überwiegend Ethylenglykol-dibehenat mindestens Oxirangehalte von 3,5% aufweisen.7. Use according to any one of claims 1 to 3 and 5, characterized characterized in that the epoxides are predominantly based Ethylene glycol dibehenate at least 3.5% oxirane exhibit. 8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Epoxide den Kunststoffen auf Basis von PVC oder PVC-Copolymerisaten, insbesondere Hart-PVC, in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Gew.-Teilen, auf 100 Gew.-Teile Kunststoff zusetzt.8. Use according to one of claims 1 to 7, characterized characterized in that the epoxies on the plastics Basis of PVC or PVC copolymers, in particular Rigid PVC, in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 2.5 parts by weight, per 100 parts by weight Plastic clogs. 9. Stabilisator- bzw. Costabilisator-Kombinationen für Kunst­ stoffe auf Basis von PVC oder PVC-Copolymerisaten, insbe­ sondere Hart-PVC, enthaltend die nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zu verwendenden Epoxide oder Mischungen derselben mit Oxirangehalten von mindestens 3,6% und Metallseifen, deren Metallkomponente aus der von Ba, Cd, Zn, Ca, Mg, Al, Pb und Sb gebildeten Gruppe sowie gegebenenfalls zugesetzte Pigmente enthalten.9. Stabilizer or costabilizer combinations for art substances based on PVC or PVC copolymers, esp special hard PVC containing the according to one of claims 1 to 7 to use epoxides or mixtures thereof Oxirane content of at least 3.6% and metal soaps, the Metal component from that of Ba, Cd, Zn, Ca, Mg, Al, Pb and Sb formed group and optionally added Pigments included.
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