DE3718583A1

DE3718583A1 - Process for recovering silver from fixing salt solutions by sulphide precipitation

Info

Publication number: DE3718583A1
Application number: DE19873718583
Authority: DE
Inventors: Michael Bonk
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1987-06-03
Filing date: 1987-06-03
Publication date: 1988-12-22

Abstract

The process utilises the precipitation of silver sulphide as a heavy-metal salt which has low solubility in the alkaline medium. It is advantageous that a solution equilibrium is not established, enabling full precipitation. The slightly alkaline medium also means that no sulphur dioxide is formed and the thiosulphate is not decomposed, so that unnecessary contamination of the silver sulphide does not occur. By subsequent drying of the silver sulphide, the latter is prepared for reduction by means of air in an incineration furnace. At the temperature of about 650@C prevailing therein, conversion into elemental silver and sulphur dioxide then takes place. The silver isolated in this way is very pure and can be purified further by subsequent treatment with a reducing flame.

Description

Ich bin Schüler des Jahrgangs 13 der Goetheschule Gymnasium Kassel und betreibe das Fach Chemie als Leistungskurs. Dieser Artikel soll als Ergänzung zu bestehenden Verfahren der Silberrückgewinnung aufgefaßt werden. Seit etwa zwei Jahren beschäftige ich mich mit der Silberrückgewinnung aus Fixierlösungen als Nebentätigkeit zum normalen Unterricht, als kleine Versuchsreihe. Da unsere Schule ein Fotolabor zu Bildungszwecken und für unsere Schul zeitung betreibt, bestand ein recht großes Angebot an Fixierlösung zur Entsorgung. Da aber der Bildungsetat für die Schulen immer kleiner wird, suchten wir nach Möglichkeiten das im Fixiersalz vorhandene Silber rückzugewinnen und für unsere chemischen Zwecke zu nutzen. Zuerst versuchten wir es mit der Reduktion durch Eisen, was aber durch die Einstellung eines Gleichgewichts und der Entstehung von Schwefelwasserstoff keine guten Ergebnisse brachte. Auch Versuche durch eine Umkehrung der Silberspiegelprobe {Tollensche Probe} eine Ausfällung des gebundenen Silbers ohne Gleichgewicht zu erreichen brachten keine sinn vollen Ergebnisse und waren zudem mit dem Einsatz von gesundheitsschädlichen Chemikalien [Ammoniak, Formaldehyd] verbunden. Auch andere Versuche wie Lösungsmittelvolumenver ringerung und anschließendes Ausfällen als Silberhydroxid, umsetzen mit konzentrierter Salpetersäure und anschließendes Eindampfen mit anschließender Reduktion im Verbrennungs rohr, brachten keine zufriedenstellenden Ergebnisse. Das Reduzieren mit Zink führt ebenso zu einem Gleichgewicht und setzt außerdem Zinkionen frei, die ja auch Schwermetall sind. Der Umweltschutzfaktor, Schwermetallbelastungen zu vermindern, konnte so nicht erfüllt werden. Durch das Thema "Lösungsgleichgewichte" wurde meine Aufmerksamkeit auf Silber sulfid {Ag₂S} gelenkt, das bekanntlich sehr schwer löslich ist {pK_L-Wert 49,0}. Aus diesem Grunde begann ich meine Arbeit auf die Möglichkeit der Verwendung von Silbersulfid als Weg der Silberrückgewinnung zu konzentrieren. Wie die Versuche mit Natriumsulfid {Na₂S} er gaben, läßt sich Sulfid als Fällungsanion problemlos verwenden. Dabei ist es egal, ob das Silberion komplex gebunden ist oder als freies Ion vorliegt. Die Bedingungen für eine erfolg reiche Fällung sind relativ einfach, so ist nur eine Haltung des pH-Wertes im alkalischen auf etwa 8 notwendig. Als Fixiersalz wird in der Regel Natriumthiosulfat {Na₂S₂O₃} verwendet, das sich allerdings bei sauren pH-Werten in elementaren Schwefel und Schwefeldioxid zer setzt:I am a student of the 13th year of the Goetheschule Gymnasium Kassel and I am doing chemistry as an advanced course. This article is intended to be a supplement to existing methods of silver recovery. For about two years I have been dealing with the recovery of silver from fixing solutions as a secondary activity to normal teaching, as a small series of experiments. Since our school operates a photo laboratory for educational purposes and for our school newspaper, there was a fairly large range of fixing solutions for disposal. But since the education budget for schools is getting smaller, we looked for ways to recover the silver present in the fixing salt and use it for our chemical purposes. First we tried iron reduction, but this did not give good results due to equilibrium and the formation of hydrogen sulfide. Attempts by reversing the silver mirror sample {Tollensche sample} to precipitate the bound silver without equilibrium did not produce any useful results and were also associated with the use of harmful chemicals [ammonia, formaldehyde]. Other attempts, such as reducing the solvent volume and subsequent precipitation as silver hydroxide, reacting with concentrated nitric acid and then evaporating with subsequent reduction in the combustion tube, did not give satisfactory results. Reducing with zinc also leads to an equilibrium and also releases zinc ions, which are also heavy metals. The environmental protection factor of reducing heavy metal pollution could not be met in this way. The topic "solution equilibria" drew my attention to silver sulfide {Ag₂S}, which is known to be very poorly soluble {pK _L value 49.0}. For this reason, I started to concentrate on the possibility of using silver sulfide as a way of silver recovery. As the experiments with sodium sulfide {Na₂S} he gave, sulfide can be used as a precipitation anion without any problems. It does not matter whether the silver ion is complexly bound or is present as a free ion. The conditions for a successful precipitation are relatively simple, so it is only necessary to maintain the pH in the alkaline state at around 8. Sodium thiosulfate {Na₂S₂O₃} is generally used as the fixing salt, which, however, decomposes into elemental sulfur and sulfur dioxide at acidic pH values:

Dieser pH-Wert läßt sich jedoch sehr leicht durch die Zugabe von Natriumhydroxid regulieren, doch sollte man strikt diesen Wert einhalten und nicht überschreiten, da sonst durch die erhöhte Hydroxidionenkonzentration Silber in Form von Silberhydroxid ausfallen könnte. Dieses Silberhydroxid könnte jedoch durch Wasserkonzentrationsschwankungen wieder in Lösung gehen und das gebundene Silber wieder in Lösung schicken {Grund ist die Abhängigkeit der Hydroxid löslichkeit von der vorhandenen Wassermenge, die dem Massenwirkungsgesetz folgt}:However, this pH value can be regulated very easily by adding sodium hydroxide, but one should strictly adhere to this value and not exceed it, otherwise through the increased hydroxide ion concentration Silver in the form of silver hydroxide could fail. This However, silver hydroxide could dissolve again due to fluctuations in water concentration and send the bound silver back into solution {the reason is the dependence of the hydroxide Solubility from the amount of water present, which follows the law of mass action}:

Außerdem verhindert ein schwach alkalischer pH-Wert das Entstehen von Schwefelwasser stoff aus dem zugegebenen Sulfid. Nach der folgenden Gleichung würde sich Schwefelwasser stoff entwickeln:In addition, a weakly alkaline pH prevents the development of sulfur water substance from the added sulfide. According to the following equation there would be sulfur water develop fabric:

Es ist nicht besonders viel Natriumhydroxid notwendig, da das Natriumsulfid selber leicht alkalisch reagiert und die Fixiersalzlösungen zumeist auch schwach alkalisch sind. Die not wendige Menge an Natriumsulfid zur Ausfällung richtet sich nach der Silberionenkonzen tration der Fixiersalzlösung, die aber schwanken kann. In solchen Fällen kann man den Silber ionengehalt einer Lösung durch die Fällungstitration mit Chloridsalzlösungen oder der Sulfidsalzlösung selbst durchführen und aus dem Verbrauch für die Probe auf das Gesamt volumen hochrechnen oder man gibt bei kleineren Mengen von Fixierlösung das Natriumsulfid direkt zur Lösung. Bei den Laborversuchen haben sich Reagenzgläser mit einem Durchmesser von ca. 3,5-4 Zentimeter und einer Länge von ca. 25 Zentimeter als besonders geeignet erwiesen. Von Bechergläsern, Kelchgläsern und ähnlichem ist abzuraten, da sie keine gleich mäßige Sedimentierung am Boden gewährleisten, sondern auch an den seitlichen Wänden Sedimente bilden, die dann das Abnehmen des Flüssigkeitsüberstandes erschweren. Für das Abnehmen des Flüssigkeitsüberstandes wurde eine Waschflasche verwendet die mit einer Wasserstrahlpumpe zum Absaugen verwendet wurde. So konnte die vom Silber gereinigte Lösung aufgefangen werden und nachträglich auf eventuell noch vorhandenes Silber unter sucht werden, ehe sie verworfen wurde. Durch den alkalischen pH-Wert fällt auch kein Schwefel aus, so daß die Lösung klar bleibt und die Sedimentation des Silbersulfids besser kontrolliert werden kann. {Verunreinigungen des Silbersulfids werden so auf ein Minimum beschränkt}. Wegen des hohen pK_L-Wertes ist kein Gleichgewicht zu erwarten, so das alles Silber ausfällt und die überschüssige Lösung ohne Bedenken abgenommen werden kann.Not much sodium hydroxide is necessary, since the sodium sulfide itself is slightly alkaline and the fixing salt solutions are mostly weakly alkaline. The necessary amount of sodium sulfide for precipitation depends on the silver ion concentration of the fixing salt solution, but this can fluctuate. In such cases, the silver ion content of a solution can be carried out by precipitation titration with chloride salt solutions or the sulfide salt solution and extrapolated from the consumption for the sample to the total volume, or the sodium sulfide can be added directly to the solution for smaller amounts of fixative solution. In the laboratory tests, test tubes with a diameter of approx. 3.5-4 centimeters and a length of approx. 25 centimeters have proven to be particularly suitable. Beakers, goblets and the like are not recommended, since they do not guarantee uniform sedimentation on the bottom, but also form sediments on the side walls, which then make it difficult to remove the excess liquid. For the removal of the excess liquid, a wash bottle was used which was used with a water jet pump for suction. In this way, the solution cleaned of silver could be collected and subsequently examined for any silver that was still present before it was discarded. Due to the alkaline pH value, no sulfur precipitates so that the solution remains clear and the sedimentation of the silver sulfide can be better controlled. {Contamination of the silver sulfide is thus kept to a minimum}. Due to the high pK _L value, no equilibrium is to be expected, so that all the silver precipitates and the excess solution can be removed without hesitation.

Das gewonnene Silbersulfid wird aus dem Reagenzglas entfernt und kann nun weiter ver arbeitet werden. Dazu wird es am besten getrocknet, da sich zuviel Wasser bei der späteren Reduktion als störend erweist. Dieses getrocknete Silbersulfid wird nun in ein Keramikschiff chen getan und dieses dann in ein Keramikverbrennungsrohr eingebracht. Dieses Rohr wird mit einem elektrischen Verbrennungsofen beheizt {Bunsenbrenner eignen sich nicht, da ihre Temperaturen in der Regel nicht hoch genug sind und eine gleichmäßige Beheizung von allen Seiten nicht gewährleistet ist}. Der Verbrennungsofen erbringt eine Temperatur von etwa 650°C und liegt damit unterhalb des Flammpunktes von Silbersulfid, der bei 780°C liegt. An dieses Verbrennungsrohr wird an ein Ende eine Wasserstrahlpumpe angebracht, die bei Betrieb für einen Unterdruck im Rohr sorgt und damit die Sauerstoffversorgung sichert, aber auch eine Überhitzung durch Hitzestau im Rohr verhindert. Gleichzeitig werden die ent stehenden Verbrennungsgase weggeleitet und im Wasser gelöst.The silver sulfide obtained is removed from the test tube and can now be used be working. It is best to dry it because there is too much water in the later Reduction proves disruptive. This dried silver sulfide is now in a ceramic ship Chen done and then placed in a ceramic combustion tube. This pipe will heated with an electric incinerator {Bunsen burners are not suitable because their Temperatures are usually not high enough and even heating by everyone Pages is not guaranteed}. The incinerator has a temperature of about 650 ° C and is therefore below the flash point of silver sulfide, which is 780 ° C. At This combustion tube is attached to a water jet pump at one end Operation ensures a negative pressure in the pipe and thus secures the oxygen supply, however also prevents overheating due to heat build-up in the pipe. At the same time, the ent standing combustion gases are carried away and dissolved in the water.

Die Verbrennung erfolgt nach der Gleichung:The combustion takes place according to the equation:

Ag₂S + O₂ → 2 Ag + SO₂Ag₂S + O₂ → 2 Ag + SO₂

Die Reaktionsdauer pro Schiffchenmenge beträgt etwa 30 Minuten, kann aber je nach Silber gehalt schwanken.The reaction time per amount of boats is about 30 minutes, but can vary depending on the silver salary fluctuate.

Bei der Anordnung des Verbrennungsrohres im Ofen ist auf exakten Sitz des Rohres {es darf nicht am Ofen schleifen oder irgend einen anderen Kontakt haben} und eine ausreichende Befestigung zu achten, damit sich beide Instrumente bei Betrieb ausdehnen bzw. zusammen ziehen können. Nach dem Abkühlen kann das Silber mit einer Zange oder anderem Werkzeug entfernt werden. Es ist aber sinnvoller so lange zu warten, bis sich eine ausreichende Menge angesammelt hat, da es sonst eine mühsame Arbeit ist. Das so gewonnene Silber ist relativ rein und kann durch weitere Behandlung mit einer Reduktionsflamme oder durch weiteres Zusammenschmelzen im Verbrennungsrohr {es kann das gleiche Rohr wie bei der Herstellung verwendet werden} recht rein gewonnen werden. Zu meinem Erfreuen mußte ich feststellen, daß dieses neue Verfahren eine wesentlich höhere Ausbeute an Silber zuließ als dies mit bestehenden Verfahren unter Laborbedingungen möglich war. When the combustion pipe is placed in the furnace, the pipe is in exact position must not grind on the stove or have any other contact} and sufficient Attachment to ensure that both instruments expand or together during operation can pull. After cooling, the silver can be used with tongs or other tools be removed. But it makes more sense to wait until there is a sufficient amount accumulated, otherwise it is a tedious job. The silver obtained in this way is relative pure and can by further treatment with a reducing flame or by further Melting in the combustion tube {it can be the same tube as in the manufacture be used} can be obtained quite purely. To my delight, I found that this new process allowed a much higher yield of silver than that with existing procedures under laboratory conditions was possible.

Insgesamt empfiehlt sich dieses Verfahren, da es mit wenigen Chemikalien unter geringem Verbrauch auskommt, problemlos in der Handhabung ist, eine vollständige Ausfällung sämt lichen Silbers erlaubt und die anschließende Umsetzung im Ofen problemlos vonstatten geht. Bei einem industriellen Einsatz läßt es sich als endothermer Prozeß sicherlich in verschiedene Prozeßfolgen einbauen, um ohne zusätzlichen Energieaufwand auszukommen. Da die Einleitung des Schwefeldioxids in Wasser sicher nicht die optimale Lösung ist, muß man hier etwas ändern. Vielleicht läßt sich ja das Gas für weitere Synthesen nutzen, wie z. B.: Weiter oxidation zu Schwefeltrioxid um Schwefelsäure herzustellen.Overall, this procedure is recommended because it uses few chemicals with little Consumption, easy to use, complete precipitation Lichen silver allowed and the subsequent implementation in the furnace goes smoothly. In industrial use, it can certainly be broken down into various endothermic processes Install process sequences to get by without additional energy expenditure. Since the introduction of sulfur dioxide in water is certainly not the optimal solution, you have to do something here to change. Perhaps the gas can be used for further syntheses, such as. B .: Next oxidation to sulfur trioxide to produce sulfuric acid.

Claims

A process for the recovery of silver from used fixing baths, which is characterized in that the silver ions are precipitated by sulfide ions in the slightly alkaline medium, the silver sulfide formed is dried and then converted to silver and sulfur dioxide in an incinerator at about 650 ° C. in an air or oxygen stream .