DE3718144A1 - Prodn. of methyl tert.-butyl ether and alkylate premium gasoline - Google Patents
Prodn. of methyl tert.-butyl ether and alkylate premium gasolineInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methyl-tert.-butylether und von Superkraftstoff, ermöglicht durch die sorgfältige Kombination verschiedener Verfahrensstufen.The invention relates to a method for producing Methyl tert-butyl ether and super fuel through the careful combination of different process stages.
Die Anfangsbeschickung ist im allgemeinen ein Schnitt von Butanen, der beispielsweise aus einer Verfahrenseinheit zum katalytischen Reformieren oder zum katalytischen Cracken stammt.The initial feed is generally a Cut of butanes, for example from a Process unit for catalytic reforming or catalytic cracking.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist an Verfahrenseinheiten zur katalytischen Reformierung und/oder zum katalytischen Cracken angepaßt und ermöglicht die Wertsteigerung der Butanschnitte, die meist als überflüssig erachtet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht insbesondere die Gewinnung von:The method according to the invention is on processing units for catalytic reforming and / or for catalytic Adapted cracking and allows the value of the Butane cuts, which are usually considered superfluous. The method according to the invention enables in particular Obtaining:
- 1. Methyl-tert.-butylether (MTBE) und1. methyl tert-butyl ether (MTBE) and
- 2. Superkraftstoff einer guten Qualität.2. Good quality super fuel.
Erfindungsgemäß wird eine frische Charge, die zum größeren Teil oder in ihrer Gesamtheit aus Kohlenwasserstoffen mit 4 Kohlenstoffatomen je Molekül (C4 Paraffinschnitt) und zuvor getrocknet, entschwefelt und vom Stickstoff befreit wurde und in dieser Stufe im allgemeinen Isobutan und n-Butan enthält, zuerst zu einem Dehydrierungsabschnitt (Stufe a) geschickt, wo das Isobutan oder n-Butan wenigstens teilweise in Isobuten, n-Butene (1-Buten und 2-Buten) und 1,3- Butadien überführt wird.According to the invention, a fresh batch, which has been dried, desulfurized and freed of nitrogen for the greater part or in its entirety from hydrocarbons with 4 carbon atoms per molecule (C 4 paraffin section) and previously and generally containing isobutane and n-butane in this stage sent to a dehydrogenation section (step a) where the isobutane or n-butane is at least partially converted to isobutene, n-butenes (1-butene and 2-butene) and 1,3-butadiene.
Der aus dem Dehydrierungsabschnitt der Stufe a) abgezogene Abstrom wird dann durch Wärmeaustausch mit dieser frischen Charge gekühlt (Stufe b) und dann zu einem ersten Fraktionierungsabschnitt (Stufe c) geleitet, aus dem sich folgende Fraktionen ergeben:The one withdrawn from the dehydrogenation section of stage a) Outflow is then fresh through heat exchange with this Batch cooled (stage b) and then to a first one Fractionation section (stage c) headed from which the following fractions result:
- - eine Fraktion alpha, gashaltig, reich an Wasserstoff und ebenfalls Methan und Ethan enthaltend, wobei der Hauptanteil dieser Fraktion (d. h. wenigstgens 50 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Fraktion) zum Dehydrierungsabschnitt recycliert wird, und trägt dazu bei, die Stabilität des Dehydrierungskatalysators aufrechtzuerhalten, wobei der übrige Teil im Kern der Raffinerie, beispielsweise in den Verfahrenseinheiten zur Hydrierung verwendet werden kann,- a fraction alpha, gaseous, rich in hydrogen and also containing methane and ethane, the Most of this fraction (i.e. at least 50% by weight, preferably at least 80% by weight, based on the Total weight of this fraction) to the dehydrogenation section is recycled and contributes to the Maintain stability of the dehydrogenation catalyst, the rest of it at the core of the refinery, for example in the process units for hydrogenation can be used,
- - eine Fraktion beta, die grundsätzlich Propan enthält, diese Fraktion kann beispielsweise als Brennmittel im Kern der Raffinerie verwendet werden unda fraction beta which basically contains propane, this fraction can be used as a fuel in the Core of the refinery can be used and
- - eine Fraktion gamma, die insbesondere Isobuten, n-Butene, n-Butan, Isobutan und 1,3-Butadien enthält.- a gamma fraction, in particular isobutene, Contains n-butenes, n-butane, isobutane and 1,3-butadiene.
Die aus Stufe c stammende Fraktion gamma, wird in einen Veretherungsabschnitt (Stufe d) überführt, wo sie in Gegenwart von Methanol in einem Molverhältnis Methanol/Isobuten von etwa 1 : 1 bis etwa 10 : 1 derart umgesetzt wird, daß aus dem Isobuten hauptsächlich Methyl-tert.-butylether gebildet wird. Vorzugsweise werden die Reaktionsbedingungen so ausgewählt, daß wenigstens 95 Gew.-% und am meisten bevorzugt wenigstens 99 Gew.-% Isobuten, enthalten in der Fraktion gamma, in MTBE umgesetzt werden. Den aus dem Veretherungsabschnitt, Stufe d, erhaltenen Abstrom leitet man in einen zweiten Fraktionierungsabschnitt (Stufe e) ein, aus der sich folgende Fraktionen ergeben:The fraction gamma from stage c is divided into one Etherification section (stage d) transferred where it is in Presence of methanol in a molar ratio Methanol / isobutene from about 1: 1 to about 10: 1 like this is implemented that mainly from the isobutene Methyl tert-butyl ether is formed. Preferably be the reaction conditions are selected so that at least 95 % By weight and most preferably at least 99% by weight Isobutene, contained in the gamma fraction, converted into MTBE will. The one from the etherification section, stage d, the effluent obtained is passed into a second Fractionation section (stage e), from which the following fractions result:
- - eine Fraktion delta, die den größeren Teil des in Stufe d nicht umgesetzten Methanols enthält, und die größtenteils (d. h. wenigstgens 50 Gew.-%, im allgemeinen wenigstens 80 Gew.-% der Fraktion delta) zum Veretherungsabschnitt recycliert und vor der Einbringung in den Veretherungsabschnitt mit frischem Methanol vermischt wird. Diese Fraktion delta enthält im allgemeinen unter den zur Fraktionierung ausgewählten Bedingungen wenigstens 90%, vorzugsweise etwa 95 Gew.-% Methanol, welches nicht umgesetzt wurde und im Abstrom des Veretherungsabschnitts enthalten ist. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die gesamte Fraktion delta in den Veretherungsabschnitt recycliert.- a fraction delta, which accounts for the greater part of the Stage d contains unreacted methanol, and the mostly (i.e. at least 50% by weight, generally at least 80% by weight of the fraction delta) to the etherification section recycled and before being brought into the Etherification section mixed with fresh methanol becomes. This delta fraction generally contains under the conditions selected for fractionation at least 90%, preferably about 95% by weight of methanol, which was not implemented and in the downstream of the Etherification section is included. After a preferred embodiment of the invention is the entire fraction delta in the etherification section recycled.
- - eine Fraktion kappa, die den Hauptanteil des in dem Veretherungsabschnitt (Stufe d) gebildeten, im wesentlichen reinen Methyl-tert.-butylether enthält. Diese Fraktion kappa enthält im allgemeinen, unter ausgewählten Fraktionierungsbedingungen, wenigstens 95%, vorzugsweise wenigstens 98 Gew.-% MTBE, die im Abstrom des Veretherungsabschnitts enthalten sind.- a kappa fraction representing the main part of the Etherification section (stage d) formed in contains essentially pure methyl tert-butyl ether. This kappa fraction generally contains, under selected fractionation conditions, at least 95%, preferably at least 98 wt .-% MTBE, which in the Downstream of the etherification section are included.
- - eine Fraktion lambda, die insbesondere Isobutan, n-Butan, n-Butene, Butadien und Spuren von Methanol und von MTBE enthält.- a Lambda group, in particular isobutane, n-butane, n-butenes, butadiene and traces of methanol and of MTBE contains.
Die Fraktion lambda, aus Stufe e) stammend, wird gegebenenfalls nach einer Verringerung ihres Methanolgehalts, in einen Alkylierungsabschnitt (Stufe f) geleitet, in der wenigstens ein Teil des in ihr vorhandenen Isobutans, mit den Butenen unter Bildung eines Alkylats reagiert, welches einen hervorragenden Superkraftstoff für Kraftfahrzeuge darstellt.The fraction lambda, originating from stage e), is if necessary after a reduction in their methanol content, passed into an alkylation section (stage f), in which at least part of the isobutane present in it, reacts with the butenes to form an alkylate, which is an excellent super fuel for Represents motor vehicles.
Der Abstrom aus dem Alkylierungsabschnitt der Stufe f wird, gegebenenfalls nach Waschen mit Wasser und/oder Dekantieren, gegebenenfalls sich anschließender Trocknung, vorzugsweise in einen dritten Fraktionierungsabschnitt (Stufe g) geschickt, aus dem sich folgende Fraktionen ergeben:The effluent from the stage f alkylation section becomes if necessary after washing with water and / or decanting, optionally subsequent drying, preferably in sent a third fractionation section (stage g), from which the following fractions result:
- - Eine Fraktion phi, die im wesentlichen n-Butan und Isobutan enthält, welche in der Stufe f nicht umgesetzt worden sind. Diese Fraktion phi wird ohne Trennung des n-Butans und Isobutans größtenteils (wenigstens 50 Gew.-%) vor den Dehydrierungsabschnitt recycliert, wobei sie mit der frischen Charge und dem Hauptteil der gasförmigen Fraktion alpha, die aus Stufe c stammt, gemischt wird, und diese Mischung dann in den Dehydrierungsabschnitt (Stufe a) eingebracht wird. Diese Fraktion phi enthält im allgemeinen, unter Fraktionierungsbedingungen wenigstens 95%, vorzugsweise wenigstens 98 Gew.-% Isobutan und n-Butan, enthalten in dem aus dem Alkylierungsabschnitt stammenden Abstrom. Vorzugsweise wird die gesamte Fraktion phi vor den Dehydrierungsabschnitt recycliert.- A phi fraction that is essentially n-butane and Contains isobutane, which was not implemented in stage f have been. This phi fraction is separated without the Most n-butane and isobutane (at least 50 Wt .-%) recycled before the dehydrogenation section, wherein them with the fresh batch and the bulk of the gaseous fraction alpha from stage c is mixed, and then this mixture in the Dehydrogenation section (stage a) is introduced. These Fraction phi generally contains, under Fractionation conditions at least 95%, preferably at least 98% by weight of isobutane and n-butane contained in the effluent from the alkylation section. Preferably, the entire fraction is phi before Recycled dehydrogenation section.
- - Eine Fraktion khi, die das in Stufe f gebildete Alkylat enthält und einen an Superkraftstoff reichen Schnitt darstellt und in einen entsprechenden Superkraftstoffpool geleitet wird.- A khi faction that formed the level f Contains alkylate and one rich in super fuel Represents cut and into a corresponding Super fuel pool is headed.
In dem Dehydrierungsabschnitt sind die Arbeitsbedingungen derart, daß wenigstens ein Teil des Isobutans und des n-Butans in Isobuten und n-Buten umgewandelt werden, wobei die Umsetzungsbedingungen nahe dem thermodynamischen Gleichgewicht sind. Diese Dehydrierungsreaktion wird in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators, vorzugsweise auf Platinbasis, und verschiedenen Promotoren, die auf einem Aluminiumoxid abgeschieden sind, dessen spezifische Oberfläche zwischen 60 und 400 m2/g beträgt, bei einer Temperatur von etwa 500 bis 650°C, vorzugsweise zwischen 550 und 600°C und einem Druck von 0,01 bis 1 MPa, vorzugsweise zwischen 0,03 und 0,2 MPa, mit einer Ausbeute an flüssigen Kohlenwasserstoffen (Raumgeschwindigkeit) von etwa 1 bis 10 Volumen pro Volumen Katalysator pro Stunde durchgeführt. Zur Sicherung der Stabilität des Katalysators wird das Molverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe zu Beginn der Dehydrierungsreaktion vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 10 : 1 liegen.In the dehydrogenation section, the working conditions are such that at least a part of the isobutane and the n-butane are converted into isobutene and n-butene, the reaction conditions being close to the thermodynamic equilibrium. This dehydrogenation reaction is carried out in the vapor phase in the presence of a catalyst, preferably based on platinum, and various promoters which are deposited on an aluminum oxide, the specific surface area of which is between 60 and 400 m 2 / g, at a temperature of about 500 to 650 ° C. preferably between 550 and 600 ° C and a pressure of 0.01 to 1 MPa, preferably between 0.03 and 0.2 MPa, with a yield of liquid hydrocarbons (space velocity) of about 1 to 10 volumes per volume of catalyst per hour . To ensure the stability of the catalyst, the hydrogen / hydrocarbon molar ratio at the start of the dehydrogenation reaction will preferably be between 1: 1 and 10: 1.
Die in dem vorliegenden Verfahren verwendeten Chargen sind grundsätzlich Kohlenwasserstoffe mit 4 Kohlenstoffatomen. Sie sind im wesentlichen frei von Kohlenwasserstoffen mit zwei Kohlenstoffatomen und enthalten im allgemeinen wenigstens 70 Gew.-%, vorzugsweise wenigstgens 95 Gew.-% Kohlenwasserstoffe mit 4 Kohlenstoffatomen, wobei sich der Rest im allgemeinen aus Kohlenwasserstoffen mit 3 Kohlenstoffatomen und/oder Kohlenwasserstoffen mit 5 Kohlenstoffatomen zusammensetzt. Diese Kohlenwasserstoffe mit 5 Kohlenstoffatomen stellen im allgemeinen weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Charge, dar. Die verwendeten Chargen enthalten im allgemeinen wenigstens 30 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 40 Gew.-% einer Mischung aus n-Butan-Isobutan, bezogen auf das Gesamtgewicht der Charge. Bevor die Chargen in den Dehydrierungsabschnitt eingebracht werden, werden sie getrocknet, entschwefelt und von Stickstoff befreit. Der jeweilige Gehalt an Wasser, Schwefel und Stickstoff der Chargen, die in den Dehydrierungsabschnitt eingebracht werden, liegt vorteilhaft unterhalb von 50 ppm, 10 ppm und 5 ppm in Gewichtsteilen und vorzugsweise unterhalb von etwa 10 ppm, 2 ppm und 1 ppm in Gewichtsteilen.The batches used in the present process are basically hydrocarbons with 4 carbon atoms. They are essentially free of hydrocarbons two carbon atoms and generally contain at least 70% by weight, preferably at least 95% by weight Hydrocarbons with 4 carbon atoms, the Rest generally from hydrocarbons with 3 Carbon atoms and / or hydrocarbons with 5 Carbon atoms. These hydrocarbons with 5 carbon atoms generally represent less than 5 % By weight, preferably less than 3% by weight, based on the Weight of the batch. Contains the batches used generally at least 30% by weight, preferably at least 40% by weight of a mixture of n-butane-isobutane, based on the total weight of the batch. Before the batches in the Dehydration section are introduced, they will dried, desulfurized and freed of nitrogen. The respective water, sulfur and nitrogen content Batches introduced into the dehydrogenation section are advantageously below 50 ppm, 10 ppm and 5 ppm in parts by weight and preferably below about 10 ppm, 2 ppm and 1 ppm in parts by weight.
Verschiedene Katalysatorpromotoren auf Platinbasis,
abgeschieden auf Aluminiumoxid, können vom Fachmann
verwendet werden. Beispielhaft seien folgende Promotoren
genannt:
Alkalimetalle und Erdalkalimetalle, wie beispielsweise
Natrium, Lithium, Kalium, Cäsium, Rubidium, Barium,
Strontium und Calcium. Auf gleiche Weise können Gallium,
Indium, Germanium, Zinn, Zink, Quecksilber, Kupfer, Silber,
Gold, Titan, Arsen, Antimon, Wismut, Iridium, Rhodium,
Rutenium, die seltenen Erden der Ordnungszahlen 57 bis 71,
eingeschlossen beispielsweise Lanthan, und die Halogene,
beispielsweise Chlor. Es ist möglich, gleichzeitig mehrere
Promotoren zu verwenden. Vorteilhaft wird beispielsweise
wenigstens ein Metallpromotor oder Metalloid-Promotor außer
Halogen, verbunden mit wenigstens einem Halogen,
beispielsweise Zinn und Chlor, angewendet.Various platinum-based catalyst promoters deposited on alumina can be used by those skilled in the art. The following promoters may be mentioned as examples:
Alkali metals and alkaline earth metals such as sodium, lithium, potassium, cesium, rubidium, barium, strontium and calcium. In the same way, gallium, indium, germanium, tin, zinc, mercury, copper, silver, gold, titanium, arsenic, antimony, bismuth, iridium, rhodium, rutenium, the rare earths of atomic numbers 57 to 71, including, for example, lanthanum, and the halogens, for example chlorine. It is possible to use several promoters at the same time. For example, at least one metal promoter or metalloid promoter other than halogen combined with at least one halogen, for example tin and chlorine, is advantageously used.
Im allgemeinen umfaßt der Katalysator auf einem Aluminiumoxidträger in Gewichtsteilen bezogen auf den Träger 0,05 bis 5%, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gew.-% Platin (berechnet als metallisches Platin), 0,05 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Promotors (Metall und/oder metallartige Verbindung, jedoch verschieden von einem Halogen), vorzugsweise von 0,1 bis 5% und in einer am meisten bevorzugten Weise von 0,2 bis 3% dieses oder dieser Elementpromotoren (berechnet als jeweiliges Element) und weiterhin wenigstens ein Halogen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 5% und am meisten bevorzugt von 0,2 bis 2 Gew.-%, ausgedrückt in Gewichtsteilen des Halogens.Generally the catalyst comprises on one Alumina carrier in parts by weight based on the carrier 0.05 to 5%, preferably 0.1 to 2% by weight of platinum (calculated as metallic platinum), 0.05 to 10% by weight at least one promoter (metal and / or metal-like Compound, but different from a halogen), preferably from 0.1 to 5% and in one most preferably from 0.2 to 3% of this or this Element promoters (calculated as respective elements) and furthermore at least one halogen of 0.1 to 10% by weight, preferably from 0.2 to 5% and most preferably from 0.2 to 2% by weight, expressed in parts by weight of the halogen.
Die Veretherungsreaktion zwischen Isobuten, welches im Produkt, das in den Veretherungsabschnitt eingebracht wird, enthalten ist, und Methanol wird im allgemeinen in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt, beispielsweise Schwefelsäure, Fluorwasserstoffsäure, Aluminiumchlorid und Borfluorid. Man sollte kohlenstoffhaltige Mittel, die -SO3H-Gruppen enthalten, beispielsweise Sulfone von Kohlenstoffverbindungen (Nalcit X oder AX, ZeO-KarbH), Phenol-Formaldehyd Sulfonharze (Amberlit, IR-1 oder IR100, Nalcit MX), Cumaron-Indensulfonpolymere oder vorzugsweise Polystyrol-Divinylbenzolsulfonharze (beispielsweise Dowex 50, Nalcit HCR und Amberlyst 15) vorziehen. The etherification reaction between isobutene contained in the product introduced into the etherification section and methanol is generally carried out in the presence of an acid catalyst, for example sulfuric acid, hydrofluoric acid, aluminum chloride and boron fluoride. Carbon-containing agents containing -SO 3 H groups, for example sulfones of carbon compounds (Nalcit X or AX, ZeO-KarbH), phenol-formaldehyde sulfone resins (Amberlit, IR-1 or IR100, Nalcit MX), coumarone-indensulfone polymers or preferably prefer polystyrene-divinylbenzenesulfone resins (e.g. Dowex 50, Nalcit HCR and Amberlyst 15).
Bei Durchführung eines kontinuierlichen Verfahrens beträgt das Volumen einer behandelten Charge pro Volumen Katalysator und pro Stunde gewöhnlich etwa 0,5 bis 20. Im allgemeinen arbeitet man etwa zwischen 20 und 150°C, vorzugsweise zwischen etwa 40 bis 100°C mit etwa 1 bis 10 Mol Methanol je Mol Isobuten bei einem Druck zwischen etwa 0,1 und 5 MPa. Ein Überschuß an Alkohol begünstigt die Reaktion, vorzugsweise werden etwa 1,1 bis 8 Mol Methanol je Mol Isobuten und am vorteilhaftesten 1,1 bis 5 Mol Methanol je Mol Isobuten verwendet. Die Veretherungsreaktion ist durch die US-PS'en 24 80 940 und 30 37 052 bekannt.When performing a continuous process is the volume of a treated batch per volume of catalyst and usually about 0.5 to 20 per hour. Generally one works approximately between 20 and 150 ° C, preferably between about 40 to 100 ° C with about 1 to 10 moles of methanol each Moles of isobutene at a pressure between about 0.1 and 5 MPa. An excess of alcohol favors the reaction preferably about 1.1 to 8 moles of methanol per mole Isobutene and most advantageously 1.1 to 5 moles of methanol each Moles of isobutene used. The etherification reaction is complete the US-PS'en 24 80 940 and 30 37 052 known.
Im allgemeinen wird die Alkylierungsreaktion, sei es in Gegenwart eines gelösten Katalysators, d. h. in einer flüssigen Phase, sei es in Gegenwart eines festen Katalysators, vorzugsweise verwendet in einem Festbett, bei einer Temperatur zwischen etwa -20 und 200°C und einem Druck zwischen etwa 10 kPa und 20 MPa durchgeführt. Man kann die Reaktion jedoch in einer flüssigen Phase in Gegenwart einer starken Mineralsäure, wie beispielsweise Fluorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, mit oder ohne Hinzufügen einer Lewis-Säure, wie Bortrifluorid, Antimonpentafluorid oder Aluminiumtrichlorid und/oder in Gegenwart einer Brönsted-Säure durchführen. Die Reaktion läßt sich aber auch in der Dampfphase in Gegenwart eines Festkatalysators vom Phosphat-, Arsen- oder vom Zinn(II)-Typ der polyvalenten Metalle unter Hinzufügen von Bortrifluorid durchführen. Auch sind Alkylierungsverfahren bekannt, die in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden, der eine Zeolithstruktur aufweist, mit oder in Abwesenheit von Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, gegebenenfalls mit einem Metall, wie Nickel, Palladium, Rhodium, Platin etc. In general, the alkylation reaction, be it in Presence of a dissolved catalyst, i. H. in a liquid phase, be it in the presence of a solid Catalyst, preferably used in a fixed bed, at a temperature between about -20 and 200 ° C and a pressure between about 10 kPa and 20 MPa. You can do that However, reaction in a liquid phase in the presence of a strong mineral acid, such as Hydrofluoric acid or sulfuric acid, with or without Adding a Lewis acid, such as boron trifluoride, Antimony pentafluoride or aluminum trichloride and / or in Perform the presence of a Bronsted acid. The reaction can also be in the vapor phase in the presence of a Solid catalyst of the phosphate, arsenic or tin (II) type of the polyvalent metals with the addition of boron trifluoride carry out. Alkylation processes are also known which are described in Be carried out in the presence of a catalyst Zeolite structure, with or in the absence of Silicon dioxide-aluminum oxide, optionally with a Metal such as nickel, palladium, rhodium, platinum etc.
Insbesondere kann die Alkylierungsreaktion bei Temperaturen nahe der Umgebungstemperatur und mäßigen Drucken durchgeführt werden. In der Anlaufphase ist es vorteilhaft, einen Zuschuß Isobutan vor Durchführung der Alkylierungsreaktion hinzuzufügen, wobei ein Molverhältnis Isobutan/n-Butan vorzugsweise zwischen etwa 6 : 1 und 14 : 1 sinnvoll ist und die Gewinnung eines Alkylates mit einer optimalen Oktanzahl gewährleistet.In particular, the alkylation reaction can be carried out at temperatures near ambient temperature and moderate pressure be performed. In the start-up phase, it is advantageous a grant of isobutane before implementing the Add alkylation reaction, being a molar ratio Isobutane / n-butane preferably between about 6: 1 and 14: 1 is sensible and the recovery of an alkylate with a optimal octane number guaranteed.
Das Molverhältnis Isobutan/n-Butene wird bevorzugt in dem oben genannten Wertebereich während der Dauer des Verfahrens aufrechterhalten.The isobutane / n-butene molar ratio is preferred in the Above range of values during the duration of the procedure maintain.
Der erste Fraktionierungsabschnitt umfaßt im allgemeinen aus wenigstens zwei Fraktionierkolonnen. Im allgemeinen sammelt man am Kopf der ersten Kolonne die Fraktion alpha, am Kopf der zweiten Kolonne die Fraktion beta und am Boden der zweiten Kolonne die Fraktion gamma.The first fractionation section generally comprises: at least two fractionation columns. Generally collects the alpha fraction at the top of the first column, at the top the second column the fraction beta and at the bottom of the second column the fraction gamma.
Der zweite Fraktionierabschnitt umfaßt wenigstens aus zwei Fraktionierkolonnen. Im allgemeinen sammelt man am Boden der ersten Kolonne die Fraktion delta, am Boden der zweiten Kolonne die Fraktion kappa und am Kopf der zweiten Kolonne die Fraktion lambda.The second fractionation section comprises at least two Fractionation columns. Generally one collects at the bottom of the first column the fraction delta, at the bottom of the second Column fraction kappa and at the top of the second column the Lambda faction.
Der dritte Fraktionierabschnitt umfaßt im allgemeinen aus wenigstens einer Fraktionierkolonne. Im allgemeinen sammelt man am Kopf dieser Kolonne die Fraktion phi und am Boden die Fraktion khi.The third fractionation section generally comprises: at least one fractionation column. Generally collects the phi fraction at the top of this column and the Faction khi.
Ein möglicher Verfahrensablauf wird in der Figur dargestellt.A possible process sequence is shown in the figure.
Die frische Butancharge und/oder ein C4-Schnitt wird durch die Leitung 1 in die Reaktionseinheit eingeführt, dann wird sie mit recycliertem Wasserstoff, der aus dem Kopf der Fraktionierkolonne 10 stammt und über die Leitungen 11, 12 und 34 geleitet wird, und mit den nicht umgesetzten Butanen, die vom Kopf der Fraktionierkolonne 31 stammen und durch die Leitungen 33 und 34 zugeführt werden, gemischt. Die erhaltene Mischung wird durch die Leitung 2 in einen Abstromwärmeaustauscher 3 eingeleitet, wo sie vorgewärmt wird, durch Leitung 4 strömt die vorgewärmte Mischung ab und durchläuft einen Ofen 5, wo sie auf die für die Dehydrierungsreaktion notwendige Temperatur gebracht wird, dann wird diese Mischung durch die Leitung 6 in den Dehydrierungsabschnitt 7 eingebracht. Nach Austritt aus dem Dehydrierungsabschnitt wird der Abstrom durch Leitung 8 in den Abstromwärmeaustauscher 3 eingebracht, wo er abgekühlt wird, und dann durch Leitung 9 in die Fraktionierkolonne 10 eingebracht. Am Kopf der Fraktionierkolonne 10 über die Leitung 11 sammelt man eine Wasserstoff-Methan-Ethan- Mischung, die reich an Wasserstoff ist. Der Hauptanteil dieser Mischung wird durch die Leitung 12 zum Dehydrierungsabschnitt recycliert, der andere Teil wird durch Leitung 13 beispielsweise in einen in der Raffinerie ansässigen Hydrobehandlungsabschnitt abgeleitet. Das vom Boden der Fraktionierkolonne 10 abegezogene Produkt wird zur Fraktionierkolonne 15 geschickt. Am Kopf dieser Fraktionierkolonne 15 wird eine Mischung, die sich hauptsächlich aus Propan und ein wenig Isobutan zusammensetzt, aufgefangen und durch Leitung 16 in einen anderen Abschnitt der Raffinerie abgezogen, wo sie als Brennstoff für einen Ofen verwendet werden kann, beispielsweise kann sie als Brennmittel für den Ofen 5 im Dehydrierungsabschnitt verwendet werden. Das vom Boden der Fraktionierkolonne 15 abgezogene Produkt wird zuerst durch in der Figur nicht dargestellte Komprimiermittel komprimiert und dann durch die Leitung 17 in den Veretherungsabschnitt 18 geführt. In diesem Veretherungsabschnitt 18 ist das frische Methanol, welches über die Leitung 23 herangeführt wird, bereits mit recycliertem, vom Boden der dritten Fraktionierkolonne 21 über Leitung 22 herangeführten Methanol gemischt. Die erhaltene Mischung wird mit oder ohne Vorwärmung in den Veretherungsabschnitt 18 durch Leitung 19 eingebracht. Vom Ablauf des Veretherungsabschnitts 18 wird der Abstrom durch Leitung 20 zur Fraktionierkolonne 21 geführt, an deren Boden man nicht umgesetztes Methanol sammelt, wobei wenigstens dessen Hauptteil durch die Leitungen 22 und 19 zu dem Veretherungsabschnitt recycliert werden.The fresh batch of butane and / or a C 4 cut is introduced through line 1 into the reaction unit, then it is recycled with hydrogen, which comes from the top of the fractionation column 10 and is passed via lines 11, 12 and 34 , and with the unreacted butanes, which originate from the top of the fractionation column 31 and are fed through the lines 33 and 34 , are mixed. The mixture obtained is introduced through line 2 into an outflow heat exchanger 3 , where it is preheated, through line 4 the preheated mixture flows out and passes through an oven 5 , where it is brought to the temperature necessary for the dehydrogenation reaction, then this mixture is passed through the line 6 is introduced into the dehydrogenation section 7 . After exiting the dehydrogenation section, the effluent is introduced through line 8 into the effluent heat exchanger 3 , where it is cooled, and then through line 9 into the fractionation column 10 . At the top of the fractionation column 10 via line 11 , a hydrogen-methane-ethane mixture which is rich in hydrogen is collected. The majority of this mixture is recycled through line 12 to the dehydrogenation section, the other part is discharged through line 13 into, for example, a hydrotreatment section located in the refinery. The product drawn off from the bottom of the fractionation column 10 is sent to the fractionation column 15 . At the top of this fractionation column 15 , a mixture consisting mainly of propane and a little isobutane is collected and drawn off through line 16 to another section of the refinery where it can be used as fuel for a furnace, for example as a fuel for the furnace 5 can be used in the dehydrogenation section. The product drawn off from the bottom of the fractionation column 15 is first compressed by compression means (not shown in the figure) and then passed through line 17 into the etherification section 18 . In this etherification section 18 , the fresh methanol, which is supplied via line 23 , is already mixed with recycled methanol, which is supplied from the bottom of the third fractionation column 21 via line 22 . The mixture obtained is introduced with or without preheating into the etherification section 18 through line 19 . From the outlet of etherification section 18 , the effluent is led through line 20 to fractionation column 21 , at the bottom of which unreacted methanol is collected, at least the main part of which is recycled through lines 22 and 19 to the etherification section.
Im Falle, wo das gesamte am Boden der Fraktionierkolonne 21 gesammelte Methanol nicht zum Veretherungsabschnitt recycliert wird, ist eine, in der Figur nicht dargestellte, Abzugsleitung, beispielsweise am Boden der Fraktionierkolonne 21 oder durch Abzweigung der Leitung 22 vorgesehen.In the case where all of the methanol collected at the bottom of the fractionation column 21 is not recycled to the etherification section, a discharge line, not shown in the figure, is provided, for example at the bottom of the fractionation column 21 or by branching off the line 22 .
Am Kopf dieser Fraktionierkolonne 21 entzieht man eine Mischung aus Isobutan, n-Butan, n-Butenen, 1,3-Butadien, MTBE und ein wenig Methanol. Diese Mischung wird durch Leitung 24 in eine Kolonne zum Destillieren 25 geführt. Vom Boden dieser Fraktionierkolonne 25 entzieht man den Hauptanteil des nahezu reinen MTBE durch Leitung 26. Am Kopf dieser Fraktionierkolonne 25 sammelt man eine Mischung aus Isobutan, n-Butan, n-Butenen und Spuren von 1,3-Butadien, von Methanol und von MTBE. Diese Mischung gelangt durch Leitung 27 in den Alkylierabschnitt 28. Am Austritt des Alkylierungsabschnitts wird der Abstrom beispielsweise in einer in der Figur nicht dargestellten Waschzone mit Wasser gewaschen und die Nebenprodukte beispielsweise durch Dekantieren durch Leitung 29 entfernt. Nach dem Waschen, dem Dekantieren und der Trennung der Nebenprodukte wird der Abstrom durch Leitung 30 in die Fraktionierkolonne 31 geleitet. Am Kopf dieser Fraktionierkolonne wird eine Isobutan/n-Butanmischung gesammelt, die in den verschieden Verfahrensstufen nicht umgesetzt worden ist. Vorzugsweise wird die gesamte Mischung durch Leitung 33 zum Dehydrierungsabschnitt recycliert, wo sie zunächst mit recycliertem Wasserstoff, der über Leitung 12 aus dem Kopf der Fraktionierkolonne 10 erhalten wird, gemischt wird und die erhaltene Mischung, Leitung 34, mit der frischen Charge, die über Leitung 1 herangeleitet wird, gemischt wird.At the top of this fractionation column 21 , a mixture of isobutane, n-butane, n-butenes, 1,3-butadiene, MTBE and a little methanol is withdrawn. This mixture is passed through line 24 into a column for distillation 25 . From the bottom of this fractionation column 25 , the main part of the almost pure MTBE is withdrawn through line 26 . At the top of this fractionation column 25 , a mixture of isobutane, n-butane, n-butenes and traces of 1,3-butadiene, methanol and MTBE is collected. This mixture passes through line 27 into the alkylation section 28 . At the outlet of the alkylation section, the effluent is washed with water, for example in a washing zone not shown in the figure, and the by-products are removed, for example by decanting through line 29 . After washing, decanting and separation of the by-products, the outflow is passed through line 30 into the fractionation column 31 . An isobutane / n-butane mixture is collected at the top of this fractionation column and has not been reacted in the various process steps. Preferably, the entire mixture is recycled through line 33 to the dehydrogenation section where it is first mixed with recycled hydrogen obtained via line 12 from the top of fractionation column 10 and the resulting mixture, line 34 , with the fresh batch via line 1 is inferred, is mixed.
Zusätzliches Isobutan oder eine dieses nur in geringem Maße enthaltende Mischung wird gegebenenfalls durch Leitung 35 in den Alkylierungsabschnitt eingeleitet.Additional isobutane or a mixture containing it only to a small extent is optionally introduced through line 35 into the alkylation section.
Im Falle, wo die am Kopf der Fraktionierkolonne 31 aufgefangene n-Butan-Isobutan-Mischung nicht in ihrer Gesamtheit zum Dehydrierabschnitt recycliert wird, ist eine in der Figur nicht dargestellte Abzugsleitung, beispielsweise am Kopf der Fraktionierkolonne 31, oder ein Abzweig der Leitung 33 vorgesehen. Das vom Boden der Fraktionierkolonne 31 entzogene Alkylat wird über Leitung 32 zu einem Sammelpunkt für Superkraftstoffe und dann zu einer Speicherungsstelle geleitet.In the case where the n-butane-isobutane mixture collected at the top of the fractionation column 31 is not recycled in its entirety to the dehydrogenation section, a discharge line, not shown in the figure, is provided, for example at the top of the fractionation column 31 , or a branch of line 33 . The alkylate withdrawn from the bottom of the fractionation column 31 is directed via line 32 to a super fuel collection point and then to a storage location.
Nachfolgend werden zur Verdeutlichung der Erfindung Beispiele in Verbindung mit der Figur beschrieben.The following are used to illustrate the invention Examples described in connection with the figure.
Eine Mischung eines C4-Schnitts, die aus einer Einheit zur katalytischen Reformierung stammt, wird mit Methanol behandelt (in Gewichtsteilen: C4-Schnitt 86,62%, Methanol 13,38%). Der C4-Schnitt der Reformierung hatte folgende gewichtsmäßige Zusammensetzung:A mixture of a C 4 cut which comes from a unit for catalytic reforming is treated with methanol (in parts by weight: C 4 cut 86.62%, methanol 13.38%). The C 4 cut of the reforming had the following composition by weight:
- - Isobutan : 44,94 - n-Butan : 54,95 - 1-Buten : 0,11 100- isobutane: 44.94 - n-butane: 54.95 - 1-butene: 0.11 100
Die Verfahrensbedingungen in den verschiedenen Abschnitten der Einheit sind die jeweils folgenden:The process conditions in the different sections the unit are the following:
-
1) Dehydrierungsabschnitt (7):
- - Katalysator: Platin + Zinn + Chlor, Träger aus gamma-Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 62 m2 × g-1 und einem Porenvolumen von 0,58 cm3 × g-1. Der Katalysator enthält in Gewichtsteilen bezogen auf den Träger 0,3% Platin, 0,8% Zinn und 0,8% Chlor.
- - Reaktionstemperatur: 580°C
- - Druck: 0,1 MPa
- - Anströmgeschwindigkeit/Stunde: 4 h-1
- - Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe: 3 : 1 (Molverhältnis)
- - Catalyst: platinum + tin + chlorine, carrier made of gamma-aluminum oxide with a specific surface area of 62 m 2 × g -1 and a pore volume of 0.58 cm 3 × g -1 . The catalyst contains, in parts by weight, 0.3% platinum, 0.8% tin and 0.8% chlorine, based on the support.
- - Reaction temperature: 580 ° C
- - pressure: 0.1 MPa
- - flow velocity / hour: 4 h -1
- Hydrogen / hydrocarbons: 3: 1 (molar ratio)
-
2) Veretherungsabschnitt (18):
- - Katalysator: Amberlyst 15
- - Reaktionstemperatur: 80°C
- - Druck: 2 MPa
- - Anströmgeschwindigkeit/Stunde: 3 h-1
- - Methanol/Isobuten: 1,3 : 1 (Molverhältnis)
- - Catalyst: Amberlyst 15
- - Reaction temperature: 80 ° C
- - pressure: 2 MPa
- - flow velocity / hour: 3 h -1
- - methanol / isobutene: 1.3: 1 (molar ratio)
-
3) Alkylierungsabschnitt (28):
- - Katalysator: Fluorwasserstoffsäure
- - Reaktionstemperatur: 30°C
- - Druck: 1,5 MPa
- - Verhältnis Isobutan/n-Butene: 8 : 1 (Molverhältnis)
- - Volumen der Fluorwasserstoffsäure (85 Gew.-%) pro Stunde und pro Volumeneinheit n-Butene: 2
- - Volumenverhältnisse der Säure/Kohlenwasserstoffe: 1 : 1.
- - Catalyst: hydrofluoric acid
- - Reaction temperature: 30 ° C
- - pressure: 1.5 MPa
- - Isobutane / n-butenes ratio: 8: 1 (molar ratio)
- - Volume of hydrofluoric acid (85% by weight) per hour and per unit volume of n-butenes: 2
- - Volume ratios of acid / hydrocarbons: 1: 1.
Die Massenbilanz der verschiedenen Abschnitte der gesamten Verfahrenseinheit ist in Tafel 1 dargestellt. Die Tabelle I zeigt, daß man bei Behandlung von 100 kg einer Mischung eines C4-Schnitts mit Methanol am Ende des Verfahrens folgende Nettoerzeugung pro 100 kg der Mischung aus C4-Schnitt-Methanol erhalten wird:The mass balance of the different sections of the entire process unit is shown in Table 1. Table I shows that by treating 100 kg of a mixture of a C 4 cut with methanol at the end of the process, the following net production per 100 kg of the mixture of C 4 cut methanol is obtained:
- - MTBE (Leitung 26 der Figur):36 kg - Alkylat (Leitung 32 der Figur):55,1 kg 91,1 kg- MTBE (line 26 of the figure): 36 kg - alkylate (line 32 of the figure): 55.1 kg 91.1 kg
Das erhaltene Alkylat weist folgende Oktanzahlen auf:The alkylate obtained has the following octane numbers:
- - ROZ klar:95 - MOZ klar:91,5- RON clear: 95 - MOZ clear: 91.5
Die Mischung eines C4-Schnitts aus einer Verfahrenseinheit zum katalytischen Cracken (flüssiges katalytisches Cracken, F. C. C.) und Methanol (in Gewichtsteilen: C4-Schnitt 84,62%, Methanol 15,38%). Der C4-Schnitt der F. C. C. hat folgende gewichtsmäßige Zusammensetzung:The mixture of a C 4 cut from a process unit for catalytic cracking (liquid catalytic cracking, FCC) and methanol (in parts by weight: C 4 cut 84.62%, methanol 15.38%). The FCC C 4 cut has the following weight composition:
- - Isobutan : 33,80 - n-Butan : 11,09 - 1-Buten : 14,95 - Isobuten : 12,63 - 2-Butene : 27,53 100- isobutane: 33.80 - n-butane: 11.09 - 1-butene: 14.95 - isobutane: 12.63 - 2-butenes: 27.53 100
Die Arbeitsbedingungen der verschiedenen Verfahrenseinheiten sind mit denen des Beispiel 1 identisch.The working conditions of the various processing units are identical to those of Example 1.
Die Massenbilanz der verschiedenen Abschnitte der gesamten Verfahrenseinheit ist in Tafel II dargestellt. Die Tabelle II zeigt, daß man bei Behandlung von 100 kg einer Mischung eines C4-Schnitts mit Methanol am Ende des Verfahrens folgende Nettoerzeugung pro 100 kg der Mischung aus C4-Schnitt-Methanol erhalten wird:The mass balance of the different sections of the entire process unit is shown in Table II. Table II shows that by treating 100 kg of a mixture of a C 4 cut with methanol at the end of the process, the following net production per 100 kg of the mixture of C 4 cut methanol is obtained:
- - MTBE (Leitung 26 der Figur):41,4 kg - Alkylat (Leitung 32 der Figur):49,3 kg 90,7 kg- MTBE (line 26 of the figure): 41.4 kg - alkylate (line 32 of the figure): 49.3 kg 90.7 kg
Das Alkylat weist folgende Oktanzahlen auf:The alkylate has the following octane numbers:
- - ROZ klar:95 - MOZ klar:91,5- RON clear: 95 - MOZ clear: 91.5
Claims (10)
- a) diesen Schnitt oder eine frische Charge, die zuvor getrocknet, entschwefelt und von Stickstoff befreit wurde, in einen Abschnitt zur Dehydrierung in der Dampfphase leitet, so daß wenigstens ein Teil des Isobutans und des n-Butans, die in dieser Charge enthalten sind, in Isobuten, n-Buten und 1,3-Butadien umgesetzt werden,
- b) den Abstrom aus dem Dehydrierungsabschnitt (Stufe a) in eine Wärmeaustauschzone leitet, in welcher er durch Wärmeaustausch mit dieser frischen Charge abgekühlt wird,
- c) den abgekühlten Abstrom, erhalten aus Stufe b) in
einem ersten Fraktionierungsabschnitt einleitet, aus dem
erhalten wird:
- - eine gasförmige Fraktion alpha, die reich an Wasserstoff ist und Methan und Ethan enthält, wobei diese Fraktion größtenteils zur Dehydrierung recycliert wird,
- - eine Fraktion beta, die Propan enthält und
- - eine Fraktion gamma, die insbesondere Isobuten, n-Butene, n-Butan, Isobutan und 1,3-Butadien enthält,
- d) eine Fraktion gamma, aus Stufe c) in einen Veretherungsabschnitt einleitet, worin sie in Gegenwart von Methanol behandelt wird, wobei ein Molverhältnis Methanol/Isobuten von etwa 1 : 1 bis etwa 10 : 1 vorhanden ist, so daß der Hauptteil des Isobutens in Methyl- tert.-butylether umgewandelt wird,
- e) den Abstrom aus Stufe d) in einen zweiten Fraktionierungsabschnitt
einleitet, worauf sich folgende
Fraktionen ergeben:
- - eine Fraktion delta, die den Hauptanteil des Methanols, welches in Stufe d) nicht umgesetzt wurde, enthält und größtenteils zum Veretherungsabschnitt recycliert wird,
- - eine Fraktion kappa, die den größten Teil des Methyl-tert.-butylethers aus dem Veretherungsabschnitt enthält und nahezu aus reinem Methyl-tert.-butylether besteht und
- - eine Fraktion lambda, die insbesondere Isobutan, n-Butan, n-Butene, 1,3-Butadien und Spuren von Methanol und Methyl-tert.-butylether enthält,
- f) die Fraktion lambda aus Stufe e), gegebenenfalls nach Verringerung ihres Methanolgehaltes in einen Alkylierungsabschnitt überführt, in welchem wenigstens ein Teil des darin enthaltenen Isobutans mit den Butenen unter Bildung eines Alkylats, welches einen Superkraftstoffschnitt darstellt, reagiert.
- a) this cut or a fresh batch, which has previously been dried, desulphurised and freed of nitrogen, is passed into a section for dehydration in the vapor phase, so that at least a part of the isobutane and the n-butane which are contained in this batch, are converted into isobutene, n-butene and 1,3-butadiene,
- b) directing the effluent from the dehydrogenation section (stage a) into a heat exchange zone in which it is cooled by heat exchange with this fresh batch,
- c) the cooled effluent obtained from stage b) is introduced into a first fractionation section, from which is obtained:
- a gaseous fraction alpha, which is rich in hydrogen and contains methane and ethane, this fraction being largely recycled for dehydrogenation,
- a fraction beta containing propane and
- a fraction gamma which contains in particular isobutene, n-butenes, n-butane, isobutane and 1,3-butadiene,
- d) introducing a fraction gamma from stage c) into an etherification section, in which it is treated in the presence of methanol, a molar ratio of methanol / isobutene being from about 1: 1 to about 10: 1, so that the main part of the isobutene in Methyl tert-butyl ether is converted,
- e) introduces the effluent from stage d) into a second fractionation section, whereupon the following fractions result:
- a fraction delta which contains the major part of the methanol which was not reacted in stage d) and is largely recycled to the etherification section,
- - A fraction kappa, which contains most of the methyl tert-butyl ether from the etherification section and consists almost entirely of pure methyl tert-butyl ether and
- a lambda fraction which contains in particular isobutane, n-butane, n-butenes, 1,3-butadiene and traces of methanol and methyl tert-butyl ether,
- f) the fraction lambda from stage e), optionally after reducing its methanol content, is transferred to an alkylation section in which at least part of the isobutane contained therein reacts with the butenes to form an alkylate, which is a super fuel cut.
- - eine Fraktion phi, die im wesentlichen n-Butan und Isobutan, welches in Stufe f) nicht umgesetzt wurde, enthält, und die zum größeren Teil in Richtung zum Dehydrierungsabschnitt recycliert wird, wo sie mit der frischen Charge und dem Hauptanteil der gasförmigen Fraktion alpha aus Stufe c) vermischt wird, und diese Mischung in den Dehydrierungsabschnitt (Stufe a) geleitet wird und
- - eine Fraktion khi, die das in Stufe f) gebildete Alkylat enthält und einen an Superkraftstoff reichen Schnitt darstellt.
- a fraction phi, which essentially contains n-butane and isobutane, which was not reacted in stage f), and which is largely recycled towards the dehydrogenation section, where it is mixed with the fresh batch and the main part of the gaseous fraction alpha from stage c) is mixed, and this mixture is passed into the dehydrogenation section (stage a) and
- a khi fraction which contains the alkylate formed in stage f) and is a cut rich in super fuel.
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