DE3716367A1

DE3716367A1 - METHOD FOR PRODUCING CARBIDIC DIFFUSION COATINGS ON PRODUCTS OF IRON-CARBON ALLOYS

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Publication number: DE3716367A1
Application number: DE19873716367
Authority: DE
Inventors: Igor Ivanovic Jurkov; Geb Alferova Vasilieva; Natalija Vladimirovn Stepanova
Original assignee: Mo Avtomobilnyj Zavod Im I A L; NII TEKH AVTOMOBIL PROMY
Current assignee: Mo Avtomobilnyj Zavod Im I A L; NII TEKH AVTOMOBIL PROMY
Priority date: 1987-05-01
Filing date: 1987-05-15
Publication date: 1988-11-24
Also published as: GB2204327B; FR2616450B1; GB8710420D0; JPH0240735B2; DE3716367C2; FR2616450A1; GB2204327A; JPS63286566A

Abstract

The articles are heated while immersed in a powder mixture containing a carbide-forming element, a carbon- containing compound, an activator, and an inert filler, to a temperature of 560 to 720 DEG C, at which temperature the surface of the articles is carburized over a period of 0.6 to 1.2 h. Then the carburized article is heated to a diffusion-saturation temperature of 950 to 1100 DEG C at a rate of 0.8 to 2.4 DEG C/s. at which temperature the surface of the article is diffusion- saturated with the carbide-forming element at a temperature over a period of time of 1.2 to 1.8 h. Upon expiration of the diffusion saturation time the article is cooled at 1.2 to 2.4 DEG C/s to a temperature of 300 to 500 DEG C. Then all the above-listed operations are repeated at least once. The carbide-forming element may be Cr, Mo, W, Nb, Sr, Ta, Si. The carbon- containing compound may be diphenyl, naphthalene, anthracene, pyrene, triphenylene, 3,4-benzo-pyrene or polyvinyl chloride (Ex 3); the activator may be ammonium chloride, ammonium fluoride, ammonium iodide or ammonium bromide; and the filler may be aluminium oxide, magnesium oxide or silicon.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Metallurgie und betrifft die thermochemische Behandlung von Metallen und Legierungen, insbesondere Verfahren zur Herstellung karbidischer Diffusionsüberzüge auf Erzeugnissen aus Eisen-Kohlenstoff-Legierungen.The present invention relates to the field of Metallurgy and affects the thermochemical treatment of Metals and alloys, in particular manufacturing processes carbide diffusion coatings on products Iron-carbon alloys.

Zur Erhöhung der Dauerhaftigkeit und Lebensdauer der Bauteile von Maschinen und Einrichtungen, die unter Verhältnissen einer intensiven Abnutzung arbeiten, werden sie einer Diffusionssättigung unterzogen, durch die ein Diffusionsüberzug auf der Oberfläche des Erzeugnisses gebildet wird. Dieser Überzug soll eine erhöhte Härte und Verschleißfestigkeit im Vergleich zum Material des Erzeugnisses haben. Dieser Anforderung genügt am häufigsten ein Diffusionsüberzug vom karbidischen Typ.To increase the durability and lifespan of the components of machinery and equipment operating under conditions of intense wear, they become a diffusion saturation subjected to a diffusion coating the surface of the product is formed. This coating is supposed to compare increased hardness and wear resistance about the material of the product. This requirement is sufficient most often a diffusion coating from carbide Type.

Für ein weitverbreitetes Verfahren zum Aufbringen von Überzügen auf der Grundlage von Metallkarbiden auf Erzeugnisse, darunter auch Eisen-Kohlenstoff-Legierungen, hält man die chemische Methode zur Fällung von Karbiden aus der Gasphase (Chemical Vapor Deposition). Maschinen, die nach dem Reihenfertigungsverfahren der Firmen "Plansee" (Österreich), "Berna AG" (Schweiz), "Konsaro" (USA), "Scientific Coatings Inc." (USA), "Troy" (USA), "PFD Ltd." (Großbritannien), "Coleshill" (Großbritannien), "Sandvic" (Schweden) u. a. hergestellt werden und zum Aufbringen karbidischer und anderer Überzüge dienen, ermöglichen es, eine hohe Leistung des Verfahrens unter Anwendung der Mehrmodultechnik und eine Vergrößerung des Arbeitsvolumens von Reaktionsgefäßen zu erreichen. So ermöglicht das Aufbringen eines Überzuges aus den Chromkarbiden stöchiometrischer Zusammensetzung Cr₂₃C₆ bzw. Cr₇C₃ oder aus einem Gemisch dieser Karbide auf Stahlwerkzeuge, diese bis zu einer Temperatur von 950°C einzusetzen und ihre Lebensdauer auf das 20- bis 25fache zu erhöhen. Eine Karbidschicht erhält man aus der chemischen Umsetzung zwischen Chromhalogenid und Methan auf der erwärmten Oberfläche des zu behandelnden Erzeugnisses. Die Werkstücke werden in einen Reaktionsbehälter gebracht, vakuumiert und erwärmt, und nach dem Erreichen einer Temperatur von 850 bis 1050°C wird in den Reaktionsbehälter ein gasförmiges Gemisch aus Chromhalogenid, Methan (CH₄) und einem Trägergas eingeführt. Als Trägergas wird Wasserstoff oder Argon verwendet.For a widespread method of applying Coatings based on metal carbides on products, including iron-carbon alloys, if you keep them chemical method for the precipitation of carbides from the gas phase (Chemical Vapor Deposition). Machines using the serial production process of the companies "Plansee" (Austria), "Berna AG "(Switzerland)," Konsaro "(USA)," Scientific Coatings Inc. " (USA), "Troy" (USA), "PFD Ltd." (Great Britain), "Coleshill" (Great Britain), "Sandvic" (Sweden) u. a. getting produced and serve to apply carbide and other coatings, enable high performance of the process under Application of multi-module technology and an increase in the work volume of reaction vessels. So enables the application of a coating from the chrome carbides stoichiometric composition Cr₂₃C₆ or Cr₇C₃ or from a mixture of these carbides on steel tools, these up to a temperature of 950 ° C and their lifespan to increase 20 to 25 times. A carbide layer is obtained from the chemical conversion between chromium halide and methane on the heated surface of the product to be treated. The workpieces are placed in a reaction container, vacuumed and heated, and after reaching one Temperature of 850 to 1050 ° C is in the reaction vessel a gaseous mixture of chromium halide, methane (CH₄) and introduced a carrier gas. Hydrogen becomes the carrier gas or argon is used.

Bei einer Stärke der Karbidschicht bis 12 µm wird eine hohe Verschleißfestigkeit garantiert. Eine Vergrößerung der Karbidschichtstärke über 12 µm, die in einer Reihe von Fällen zur Erhöhung des Betriebs- und Reibungsverhaltens notwendig ist, führt zur Entkohlung der Unterschichtzone, d. h. eines Unterlagenmaterials, das unmittelbar unter der Karbidschicht liegt, was diese Eigenschaften negativ beeinflußt. Außerdem überschreitet bei dieser Aufbringung von Karbidüberzügen die Geschwindigkeit der Bildung einer Karbidschicht in der Regel 2 µm/h nicht, was seine Lebensdauer vergrößert.With a thickness of the carbide layer of up to 12 µm, a high Wear resistance guaranteed. An increase in the carbide layer thickness over 12 µm, which are used in a number of cases Increase in operating and friction behavior is necessary, leads to decarburization of the lower layer zone, d. H. a documentary material, which is just below the carbide layer which negatively affects these properties. It also exceeds the speed with this application of carbide coatings the formation of a carbide layer as a rule Not 2 µm / h, which increases its lifespan.

Überzüge aus Chromkarbid Cr₇C₃ werden mit einer beträchtlich größeren Geschwindigkeit und bei niedrigeren Temperaturen durch Zersetzen auf der erwärmten Oberfläche des zu behandelnden Erzeugnisses der Dämpfe von Bisethylbenzolchrom im Vakuum aufgebracht. Das Verfahren wird dabei zur Ausschließung einer Dendritbildung im Überzug unter nichtisothermen Arbeitsbedingungen durchgeführt: im ersten Stadium bei einer Temperatur von 300-350°C während 10 Minuten, danach 50 Minuten bei 500-600°C. Der Druck in der Arbeitskammer beträgt dabei 1,33 Pa. Die Stärke einer Chromkarbidschicht, die nach diesem Verfahren aufgebracht wird, beträgt 340 µm; der Überzug weist eine hohe Verschleißfestigkeit und eine Mikrohärte von 2500 HV auf. Diese Überzüge können jedoch unter erhöhten spezifischen Belastungen, besonders unter Einwirkung wechselnder Belastungen und großer Tangentialspannungen, nicht eingesetzt werden, weil das ein Abschichten der Karbidschicht infolge der niedrigen Adhäsionskraft an der Grenze zum Trägerstoff hervorruft.Chrome carbide coatings Cr₇C₃ are with a considerable greater speed and at lower temperatures by decomposing on the heated surface of the to be treated Vapors of bisethylbenzene chromium product Vacuum applied. The process becomes an exclusion dendrite formation in the coating under non-isothermal Working conditions carried out: in the first stage at a Temperature of 300-350 ° C for 10 minutes, then 50 minutes at 500-600 ° C. The pressure in the working chamber is 1.33 Pa. The thickness of a chrome carbide layer, according to this method is applied, is 340 microns; the coating has high wear resistance and micro hardness from 2500 HV. However, these coatings can be raised under specific loads, especially under the influence of changing Loads and large tangential stresses, are not used, because that stratification of the carbide layer due to the low adhesive force on the border to the carrier.

Eine höhere Adhäsionskraft mit dem Trägerstoff weisen Chromkarbidüberzüge auf, die bei höheren Temperaturen aufgebracht werden. Es ist ein Verfahren bekannt, das darin besteht, daß die zu bearbeitenden Oberflächen eines Erzeugnisses vorab mit einer Lösung, die 5-10% HNO₃ und 10% Fluorverbindungen enthält, behandelt und danach mit einer Suspension auf der Grundlage eines Chrompulvers bedeckt werden. Als Medium zum Erhalt der Suspension dient eine Lösung eines organischen Bindemittels, beispielsweise von Acrylharz, in einem Lösungsmittel, beispielsweise in Methylchloroform. Danach werden die Werkstücke zum Erhalt einer Diffusionsschicht in eine Retorte gebracht, die mit dem Pulvergemisch gefüllt ist und durch die Argon oder Wasserstoff bei einer Temperatur von 900 bis 950°C während 2-10 Stunden durchgelassen wird. Dieses technologische Verfahren ist jedoch nicht hochproduktiv, ist arbeitsaufwendig, und die Verwendung leichtflüchtiger organischer Verbindungen erfordert zusätzliche Aufwendungen zur Einhaltung der Arbeits- und Umweltschutzbedingungen (US-PS 43 47 267).Have a higher adhesive force with the carrier Chrome carbide coatings applied at higher temperatures will. A method is known which consists in that the surfaces of a product to be machined in advance with a solution containing 5-10% HNO₃ and 10% fluorine compounds contains, treated and then with a suspension on the Base of a chrome powder. As a medium for A suspension of an organic serves to maintain the suspension Binder, for example of acrylic resin, in a solvent, for example in methyl chloroform. After that the Workpieces for obtaining a diffusion layer in a retort brought, which is filled with the powder mixture and through the Argon or hydrogen at a temperature of 900 to 950 ° C is let through for 2-10 hours. This technological However, the process is not highly productive, is labor-intensive, and the use of volatile organic compounds requires additional compliance efforts Working and environmental protection conditions (US-PS 43 47 267).

Eine beträchtliche Herabsetzung des Arbeitsaufwandes bei der Aufbringung chromkarbidischer Diffusionsüberzüge kann durch eine Erwärmung der Oberfläche mit Hochfrequenzstrom erreicht werden. Ein Sättigungsgemisch, das Chrom und halogenhaltige Verbindungen enthält, wird auf die zu behandelnde Oberfläche frei geschüttet. Zur Durchführung des Verfahrens werden ein wassergekühlter Induktor und gegebenenfalls ein Separator, hergestellt aus nichtmetallischem Material, verwendet. Dieses Verfahren ist wirtschaftlich, weil die erwärmten Abschnitte lokalisiert werden und das zum Aufbringen von Überzügen verwendete Material regeneriert werden kann. Dabei sei erwähnt, daß die dadurch erhaltenen Karbidüberzüge in ihrer Stärke, in der chemischen und in der Phasenzusammensetzung ungleichmäßig sind, da die Erwärmung mit Hochfrequenzstrom keine gleichmäßige Verteilung der Temperatur auf der Oberfläche des Erzeugnisses sichert (GB-OS 21 09 822 A).A significant reduction in labor the application of chrome carbide diffusion coatings by heating the surface with high-frequency current can be achieved. A saturation mixture that contains chromium and halogen Contains compounds will be treated Poured surface freely. To carry out the procedure become a water-cooled inductor and possibly a Separator made of non-metallic material is used. This procedure is economical because of the heated ones Sections are localized and that for applying Material used for coatings can be regenerated. Here it should be mentioned that the carbide coatings obtained thereby in their Starch, in chemical and phase composition are uneven because the heating with high frequency current no even distribution of temperature on the Secures the surface of the product (GB-OS 21 09 822 A).

Es ist zu betonen, daß alle obenbeschriebenen Verfahren zur Entkohlung der Unterschichtzone führen, was die Größe der zulässigen Kontaktdrücke auf die verfestigte Oberfläche beim Gebrauch eines Erzeugnisses mit Überzug herabsetzt. Das hängt mit einem Eindiffundieren von Kohlenstoff, der in Eisen- Kohlenstoff-Legierungen enthalten ist, in die Schicht des auf der Oberfläche des Erzeugnisses gefällten karbidbildenden Elementes unter Bildung von Karbiden zusammen.It should be emphasized that all of the methods described above lead to decarburization of the lower layer zone, which is the size the permissible contact pressures on the solidified surface when using a coated product. The depends on carbon diffusing into iron Carbon alloys are included in the layer of the the surface of the precipitated carbide-forming element together to form carbides.

Zur Verminderung bzw. Beseitigung des Einflusses der entkohlten Unterschichtzone wird die Oberfläche in zwei Stufen gesättigt: Vorsättigung der Oberflächenschicht mit Kohlenstoff bzw. Stickstoff und darauffolgende Fällung eines karbidbildenden Elementes. Kohlenstoff bzw. Stickstoff, der in der ersten Stufe in die Oberflächenschicht eingeführt ist, verhindert in der zweiten Stufe eine Entkohlung der Unterschichtzone, indem er Karbide, Nitride und Karbonitride bildet.To reduce or eliminate the influence of decarburized Underlayer zone, the surface is in two stages saturated: presaturation of the surface layer with carbon or nitrogen and subsequent precipitation of a carbide-forming Element. Carbon or nitrogen, which in the first stage is introduced into the surface layer, prevents decarburization of the lower layer zone in the second stage, by forming carbides, nitrides and carbonitrides.

In den USA ist ein Verfahren patentiert, das ein Aufbringen von Diffusionsüberzügen auf der Grundlage der Chromkarbide auf die Oberfläche von Stahlerzeugnissen vorsieht, die nicht weniger als 0,2% Kohlenstoff enthalten. Ein Vornitrieren wird auf eine Tiefe von 100-350 µm in der Atmosphäre eines Gemisches aus Stickstoff und Wasserstoff bei einer Temperatur von 450 bis 650°C in 5-40 Stunden zum Erhalt eines Stickstoffgehalts von 1,5-2,5% in der nitrierten Schicht durchgeführt. In der zweiten Stufe des Verfahrens wird unter Gaschromierung während 5-30 Stunden bei einer Temperatur von 850-1100°C eine Chromkarbidschicht mit einer Stärke von 40 µm gebildet, die eine hohe Verschleißfestigkeit aufweist. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Verfahrensdauer des Aufbringens solcher Überzüge sehr groß ist und einen bedeutenden Aufwand an Elektroenergie erfordert. Deshalb kann dieses Verfahren nicht für hochproduktiv gehalten werden (US-PS 42 42 151).In the United States, a process is patented that applies of diffusion coatings based on the chromium carbides the surface of steel products provides for nothing less contain as 0.2% carbon. Pre-nitriding is opened a depth of 100-350 µm in the atmosphere of a mixture from nitrogen and hydrogen at a temperature of 450 to 650 ° C in 5-40 hours to obtain a nitrogen content of 1.5-2.5% performed in the nitrided layer. In the second Stage of the process is under gas chromating during A chrome carbide layer for 5-30 hours at a temperature of 850-1100 ° C formed with a thickness of 40 microns, the one has high wear resistance. It should be noted that the duration of the process of applying such coatings is very large and requires a significant amount of electrical energy required. Therefore, this process cannot be considered highly productive are held (US-PS 42 42 151).

Bekannt ist die Durchführung einer Chromierung in reduzierender Atmosphäre auf der Grundlage von Wasserstoff in einem Pulvergemisch aus Ferrochrom, 0,4-1,0% Ammoniumchlorid und Chrom (50-75%). Bei der Behandlung von Erzeugnissen aus Stählen, die mindestens 0,35% Kohlenstoff enthalten, wird in das Chromierungsgemisch 0,5-1,5% Ammoniumfluorid eingeführt. Die erforderliche Anwendung einer erwärmten Wasserstoffatmosphäre vermindert die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens und erfordert die Entwicklung spezieller Feuer- und Explosionssicherheitsmaßnahmen (FR-Patentanmeldung 24 39 824, FR-Patentanmeldung 24 83 468).It is known to carry out chromating in a reducing manner Hydrogen-based atmosphere in one Powder mixture of ferrochrome, 0.4-1.0% ammonium chloride and Chromium (50-75%). When treating steel products, that contain at least 0.35% carbon is included in the Chromating mixture introduced 0.5-1.5% ammonium fluoride. The required application of a heated hydrogen atmosphere reduces the economics of the process and requires the development of special fire and explosion safety measures (FR patent application 24 39 824, FR patent application 24 83 468).

Ähnliche Ergebnisse wurden bei der Verwendung einer Flüssigkeitsnitrierung in der ersten Stufe bei einer Temperatur von 400-800°C im Medium eines geschmolzenen Nitrats in 12-150 Stunden erreicht, was die Verfahrensleistung stark herabsetzt (FR-Patentanmeldung 24 54 471). Similar results were seen using liquid nitriding in the first stage at one temperature of 400-800 ° C in the medium of a molten nitrate in 12-150 Hours reached, which greatly reduces the process performance (FR patent application 24 54 471).

Aufkohlung, Borierung bzw. Sulfidisierung sind in der ersten Stufe möglich, dann weisen die erhaltenen chromkarbidischen Überzüge eine erhöhte Verschleißfestigkeit auf.Carburization, boronization or sulfidization are in the first Stage possible, then the chromium carbide obtained Coatings have increased wear resistance.

In einigen Fällen wird die Nitrierung oder Aufkohlung in flüssigem oder gasförmigem Medium nach der Fällung einer Schicht aus karbid- oder nitridbildendem Element auf der Oberfläche des zu behandelnden Erzeugnisses durchgeführt. Die gebildete Karbid-, Nitrid oder Karbonitridschicht weist eine hohe Verschleißfestigkeit auf, hat aber im Vergleich zu den obengenannten Überzügen eine niedrige Adhäsionskraft (DD-PS 20 05 730).In some cases, nitriding or carburizing is carried out liquid or gaseous medium after the precipitation of a Layer of carbide or nitride forming element on the surface of the product to be treated. The educated Carbide, nitride or carbonitride layer has a high Wear resistance but has compared to the above Coatings have a low adhesive force (DD-PS 20 05 730).

Die Zweistufenbearbeitung nimmt unter aufeinanderfolgender Durchführung der Sättigung der Oberflächenschicht eines Werkstücks mit Kohlenstoff, Stickstoff oder Bor und der Fällung eines karbid- oder nitridbildenden Elementes, in direkter bzw. umgekehrter Reihenfolge, sehr viel Zeit in Anspruch, was die ökonomischen und technischen Parameter im ganzen beeinträchtigt.The two-stage machining takes under successive Carrying out the saturation of the surface layer of a workpiece with carbon, nitrogen or boron and the precipitation a carbide- or nitride-forming element, in direct or reverse order, very time consuming what the economic and technical parameters affected overall.

Eine beschleunigte Bildung der Karbidschicht auf Stahlerzeugnissen kann auch durch Diffusionssättigung in einer Antimonschmelze, in die Teilchen legierender, darunter auch karbidbildender Elemente, z. B. Chrom, eingeführt werden, erreicht werden. Ein Werkstück wird in die Schmelze eingebracht und auf eine Temperatur von 1090°C erwärmt und 5 Stunden gehalten, wobei eine Wanderung legierender Elemente zur Werkstückoberfläche mit anschließender Eindiffundierung in das Material des Erzeugnisses erfolgt (Gene Wolfe, Breakthrough in Diffusion Alloying, "Plant Engineering", USA, 1976, 30, Nr. 25, S. 127- 128). Es ist dabei zu bemerken, daß ein solcher technologischer Prozeß in ökologischer Hinsicht nicht universal und perspektiv genannt werden kann.Accelerated formation of the carbide layer on steel products can also by diffusion saturation in an antimony melt, more alloying in the particles, including carbide-forming Elements, e.g. B. chrome, are achieved will. A workpiece is placed in the melt and on heated to a temperature of 1090 ° C and held for 5 hours, wherein a migration of alloying elements to the workpiece surface with subsequent diffusion into the material of the Product (Gene Wolfe, Breakthrough in Diffusion Alloying, "Plant Engineering", USA, 1976, 30, No. 25, pp. 127- 128). It should be noted that such a technological Process not ecological and ecological perspective can be called.

Die in Japan entwickelten Verfahren zur Herstellung karbidischer Diffusionsüberzüge in einer Salzschmelze, die unter der Bezeichnung "Toyota-Diffusion" bekannt sind, vereinigen in sich ziemlich hohe Leistungsfähigkeit und Technologiegerechtheit. Die Werkstücke werden in einen Tiegel gebracht, der mit einer Schmelze von wasserfreiem Natriumtetraborat (Na₂B₄O₇), Borsäureanhydrid (B₂O₃) oder einer Verbindung K₂B₄O₇ gefüllt ist. In Abhängigkeit von der erforderlichen Zusammensetzung eines Karbidüberzuges werden in die Natriumtetraboratschmelze legierende karbidbildende Elemente in Form von Pulvern dieser Verbindungen in einer Menge von 1-60% eingeführt. Der Gehalt an karbidbildender Verbindung soll weniger als 30% in bezug auf das Bor betragen. Als karbidbildende Elemente können Chrom und Metalle der Gruppe Va des Periodensystems der Elemente, und zwar Vanadium, Niob und Tantal gewählt werden. Die Verbindung dieser Elemente kann in Form einer Ferrolegierung oder eines Oxids (US-PS 41 58 578) bei einem Masseverhältnis zwischen Bor und Oxid von 7 bis 40%, eines Oxids und Chroms als Reinmetall bzw. dessen Legierung (US-PS 42 30 751, US-PS 42 02 705) verwendet werden. Die Behandlung wird bei einer Temperatur von 850-1100°C in 1 bis 20 Stunden durchgeführt. Die dadurch erhaltenen Überzüge weisen eine hohe Verschleißfestigkeit auf. Die Anwendung des Verfahrens sieht jedoch ein anschließendes Reinigen der Werkstücksoberfläche vor, wobei die Oberfläche dieser Erzeugnisse nach dem Aufbringen der Überzüge unvermeidlich oxidiert. Deshalb ist in einer Reihe von Fällen eine zusätzliche mechanische Bearbeitung erforderlich, um einem Erzeugnis die nötige Rauhigkeit der Oberfläche zu verleihen.The processes developed in Japan for the production of carbide Diffusion coatings in a molten salt that under the name "Toyota diffusion" are known pretty high performance and fairness in technology. The workpieces are placed in a crucible, that with a melt of anhydrous sodium tetraborate (Na₂B₄O₇), boric anhydride (B₂O₃) or a compound K₂B₄O₇ is filled. Depending on the required Composition of a carbide coating are in the sodium tetraborate melt alloying carbide-forming elements in the form of powders of these compounds introduced in an amount of 1-60%. The content of carbide-forming compound is said to be less than 30% with respect to boron. As carbide-forming elements can chrome and metals of group Va of the periodic table of the elements, namely vanadium, niobium and tantalum will. The connection of these elements can be in the form of a ferroalloy or an oxide (US-PS 41 58 578) at a mass ratio between boron and oxide of 7 to 40%, an oxide and chromium as pure metal or its alloy (US Pat. No. 4,230,751, US-PS 42 02 705) can be used. The treatment is at one Temperature of 850-1100 ° C carried out in 1 to 20 hours. The coatings thus obtained have a high wear resistance on. However, the application of the method sees a subsequent one Before cleaning the workpiece surface, the Surface of these products after the coatings have been applied inevitably oxidized. That is why in a number of cases additional mechanical processing is required to make one To give the product the necessary roughness of the surface.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung karbidischer Diffusionsüberzüge auf Erzeugnissen aus Eisen-Kohlenstoff-Legierungen, das es ermöglicht, die physikalisch-mechanischen Eigenschaften eines Überzuges, insbesondere die Härte und die Verschleißfestigkeit, zu erhöhen und dadurch die Lebensdauer dieser Erzeugnisse beim Gebrauch zu verlängern.The object of the present invention is the development of a process for producing carbide diffusion coatings on products made of iron-carbon alloys, the it enables the physical-mechanical properties of a Coating, especially the hardness and wear resistance, increase and thereby the lifespan of these products extend when in use.

Die gestellte Aufgabe wird wie aus den vorstehenden Ansprüchen ersichtlich gelöst, und zwar durch ein Verfahren zur Herstellung karbidischer Diffusionsüberzüge auf Erzeugnissen aus Eisen-Kohlenstoff-Legierungen, das folgende Schritte vorsieht:The task is as from the preceding claims evidently solved, namely by a method of manufacture carbide diffusion coatings on products Iron-carbon alloys, which provides the following steps:

- Introducing a powder mixture that contains the solid components, namely a carbide-forming element, a carbon-containing element Compound, an activator and an inert filler contains, in a container and immersion of products of iron-carbon alloys in this mixture,
- Warming the products mentioned up to the temperature of the Carburizing their surface,
- carburizing the surface of the products,
- heating the carburized products to the temperature of the Diffusion saturation of their surface with a carbide-forming Element,
- Diffusion saturation of the surface of the products with a carbide-forming element at a temperature in a range from 950 to 1100 ° C,

das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daßwhich is characterized according to the invention in that

- carburizing the surface of the products at a temperature in a range from 560 to 720 ° C in a period from 0.6 to 1.2 h,
- heating the carburized products to the temperature the diffusion saturation at a temperature of 950 to 1100 ° C at a speed of 0.8 to 2.4 ° / s,
- the diffusion saturation of the surface of the products with a carbide-forming element at a temperature in a range from 950 to 1100 ° C in a period of 1.2 to 1.8 h he follows,
- after the diffusion saturation of the surface of the products with a carbide-forming element, cooling the same at a speed in a range from 1.2 to 2.4 ° / s a temperature in a range from 300 to 500 ° C takes place,
- The above steps of the process started from the heating of the products to the carburizing temperature, be repeated at least once.

Zur Herstellung karbidischer Diffusionsüberzüge, die den Erzeugnissen die höchste Oberflächenhärte und Verschleißfestigkeit verleihen, wird die Wiederholung der genannten Arbeitsgänge bis zu sieben Mal durchgeführt.For the production of carbide diffusion coatings that the Products with the highest surface hardness and wear resistance lend, the repetition of the operations mentioned performed up to seven times.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, die physikalisch- mechanischen Eigenschaften eines Überzuges, nämlich die Verschleißfestigkeit, auf das 2,8- bis 3,3fache im Vergleich zum bekannten Verfahren zu erhöhen. In diesem Zusammenhang erhöht sich die Lebensdauer der Erzeugnisse mit solchen Überzügen auf das 2,5- bis 3,0fache im Vergleich zum bekannten Überzug.The method according to the invention enables the physically mechanical properties of a coating, namely the Wear resistance, 2.8 to 3.3 times compared to the known one Procedure to increase. In this regard, increased the lifespan of the products with such coatings 2.5 to 3.0 times compared to the known coating.

Nachstehend wird eine eingehende Beschreibung des Verfahrens zur Herstellung karbidischer Diffusionsüberzüge auf Erzeugnissen aus Eisen-Kohlenstoff-Legierungen angeführt.The following is a detailed description of the process for the production of carbide diffusion coatings on articles made of iron-carbon alloys.

Die Herstellung karbidischer Diffusionsüberzüge auf Erzeugnissen aus Eisen-Kohlenstoff-Legierungen beruht auf dem Kontaktverfahren zur Fällung aus der Gasphase in einem Pulvergemisch, wobei dieses Verfahren eine Aufkohlung der Oberfläche des Erzeugnisses und die darauffolgende Diffusionssättigung mit karbidbildenden Elementen vorsieht. Ein Pulvergemisch, das für dieses Verfahren vorgesehen ist, soll die folgenden festen Bestandteile enthalten: karbidbildendes Element, kohlenstoffhaltige Verbindung, Aktivator und inerten Füllstoff. Als karbidbildendes Element können Chrom, Molybdän, Wolfram, Niob, Zirkonium, Tantal, Silicium oder deren Gemische verwendet werden. Als kohlenstoffhaltige Verbindung können Diphenyl, Naphthalin, Anthrazen, Pyren, Triphenylen oder 3,4-Benzopyren verwendet werden. Neben den genannten organischen Verbindungen kann auch eine andere feste organische Verbindung der Klasse der Kohlenwasserstoffe verwendet werden, die sich bei Raumtemperatur in festem Zustand befindet und eine Siede- oder Sublimationstemperatur in einem Bereich von 100-700°C aufweist. Als Aktivator können Ammoniumchlorid, Ammoniumfluorid, Ammoniumjodid oder Ammoniumbromid in Frage kommen. Als inerter Füllstoff können Aluminiumoxid, Magnesiumoxid oder Siliciumdioxid verwendet werden.The manufacture of carbide diffusion coatings on articles made of iron-carbon alloys is based on the contact process for precipitation from the gas phase in a powder mixture, this method being a surface carburization of the product and the subsequent diffusion saturation with provides carbide-forming elements. A powder mixture that is for This procedure is intended to include the following solid components contain: carbide-forming element, carbon-containing Compound, activator and inert filler. As a carbide-forming Element can be chrome, molybdenum, tungsten, niobium, zirconium, Tantalum, silicon or mixtures thereof can be used. Diphenyl, naphthalene, Anthracene, pyrene, triphenylene or 3,4-benzopyrene used will. In addition to the organic compounds mentioned, another solid organic compound of the hydrocarbon class can be used which are in at room temperature solid state and a boiling or sublimation temperature in a range of 100-700 ° C. As an activator can ammonium chloride, ammonium fluoride, ammonium iodide or Ammonium bromide come into question. Can be used as an inert filler Aluminum oxide, magnesium oxide or silicon dioxide can be used.

Zur Aufbereitung eines Pulvergemisches sollen alle Bestandteile, die einzeln in Form von Pulvern verwendet werden, durch ein Schwingsieb mit einer Maschenweite von höchstens 50 µm gesiebt werden. Man nimmt die durchgesiebte Fraktion mit einer Korngröße von maximal 50 µm ab. Die Körner mit der genannten Größe gewährleisten eine hohe Sättigungsgeschwindigkeit der Oberfläche des Erzeugnisses mit Kohlenstoff in der Aufkohlungsstufe und mit karbidbildendem Element in der Stufe der Diffusionssättigung. Die Verwendung eines Pulvergemisches mit der genannten Korngröße schließt außerdem das Anhaften von Teilchen des Pulvergemisches an der Oberfläche des Werkstückes aus. Nach dem Durchsieben wird jeder Bestandteil der Rezeptur gemäß in einer Menge in Masse-% abgewogen:To prepare a powder mixture, all components, which are used individually in the form of powders a vibrating sieve with a mesh size of at most 50 µm sieved will. You take the sieved fraction with one Grain size from a maximum of 50 microns. The grains with the named Ensure a high rate of saturation of the size Surface of the product with carbon in the carburizing stage and with the carbide-forming element in the diffusion saturation step. The use of a powder mixture with the grain size also includes the adherence of particles of the powder mixture on the surface of the workpiece. After sieving, each component is made according to the recipe weighed in a quantity in mass%:

Karbidbildendes Element40-70 Kohlenstoffhaltige Verbindung0,5-2,5 Aktivator0,2-5,0 Inerter FüllstoffRestCarbide-forming element 40-70 Carbon-containing compound 0.5-2.5 Activator 0.2-5.0 Inert filler residue

Nach dem Abwiegen wird jeder Bestandteil unter bestimmten Bedingungen, abhängig von der Natur der Komponente, getrocknet. Das Pulver des karbidbildenden Elementes wird bei 140°C 4 Stunden getrocknet. Das Pulver des inerten Füllstoffes wird 2 Stunden bei 1200°C geglüht. Die kohlenstoffhaltige Verbindung wird 0,5 bis 1,0 Stunden bei 60°C getrocknet. Das Aktivatorpulver wird 4 Stunden bei 140°C getrocknet. Nach dem Abkühlen aller Bestandteile auf 40°C werden sie 1 bis 2 Stunden in einem Kegeltrommelmischer vermischt.After weighing each component is determined under certain Conditions, depending on the nature of the component, dried. The powder of the carbide-forming element is 4 hours at 140 ° C. dried. The powder of the inert filler is 2 hours annealed at 1200 ° C. The carbonaceous compound will Dried at 60 ° C for 0.5 to 1.0 hours. The activator powder is dried at 140 ° C for 4 hours. After everyone has cooled Ingredients at 40 ° C they are 1 to 2 hours in a cone drum mixer mixed.

Der Feuchtigkeitsanteil in einem Pulvergemisch, das zur Herstellung karbidischer Diffusionsüberzüge vorbestimmt ist, soll 5-6% nicht überschreiten. Das genannte Pulvergemisch wird in einem Behälter aus nichtrostendem Stahl untergebracht. Die Werkstücke werden in das Gemisch so eingetaucht, daß die Entfernung vom Behälterboden zum Erzeugnis nicht weniger als 20 mm, von den Seitenwänden bis zum Erzeugnis nicht weniger als 10 mm, zwischen den Erzeugnissen nicht weniger als 15 mm und von den Erzeugnissen bis zu einem ersten Deckel des Behälters nicht weniger als 30 mm beträgt.The moisture content in a powder mixture that is used to manufacture carbide diffusion coatings is predetermined Do not exceed 5-6%. The powder mixture mentioned is in a container made of stainless steel. The Workpieces are immersed in the mixture so that the removal from the bottom of the container to the product not less than 20 mm, from the side walls to the product no less than 10 mm, between products not less than 15 mm and from the products to a first lid of the container is not less than 30 mm.

Nach dem Eintauchen der Erzeugnisse in das Pulvergemisch wird der Behälter mit einem ersten Deckel aus nichtrostendem Stahl verschlossen, auf den eine Quarzsandschicht mit einer Stärke von nicht weniger als 30 mm geschüttet wird. Danach wird der Behälter mit einem zweiten Deckel verschlossen, auf den Boranhydrid (B₂O₃) geschüttet wird, ein Stoff mit einer Schmelztemperatur von etwa 450°C.After immersing the products in the powder mixture the container with a first lid made of stainless Steel closed, on which a layer of quartz sand with a Thickness of not less than 30 mm is poured. After that the container is closed with a second lid the boric anhydride (B₂O₃) is poured, a substance with a Melting temperature of around 450 ° C.

Der Behälter mit diesem Pulvergemisch und den Erzeugnissen wird in einen Widerstandsofen gebracht. Man beginnt mit einer Erwärmung auf eine Temperatur in einem Bereich von 560 bis 720°C. Ferner führt man eine Aufkohlung der Oberfläche der Erzeugnisse durch, die erfindungsgemäß bei einer Temperatur in einem Bereich von 560 bis 720°C in einem Zeitraum von 0,6 bis 1,2 h durchgeführt wird. Der Mechanismus der chemischen Reaktionen, die im Behälterraum während des Vorganges ablaufen, kann anhand eines pulverförmigen Sättigungsgemisches erläutert werden, das aus Chrom, Diphenyl, Ammoniumfluorid und Aluminiumoxid besteht. Da das Aluminiumoxid ein inerter Füllstoff ist, nimmt es an den chemischen Reaktionen nicht teil.The container with this powder mixture and the products is placed in a resistance furnace. You start with one Warming to a temperature in a range from 560 to 720 ° C. The surface of the products is also carburized by, which according to the invention at a temperature in a range of 560 to 720 ° C in a period of 0.6 to 1.2 h is carried out. The mechanism of chemical reactions, that occur in the container space during the process, can be explained using a powdered saturation mixture be made of chromium, diphenyl, ammonium fluoride and aluminum oxide consists. Since the alumina is an inert filler, it does not take part in the chemical reactions.

Bei der Erhitzung bei Temperaturen über etwa 256°C erfolgt eine Zersetzung von Diphenyl:When heated at temperatures above about 256 ° C a decomposition of diphenyl:

Der Kohlenstoff setzt sich mit dem Sauerstoff um, der sich im Innenraum des Behälters befindet:The carbon reacts with the oxygen, which is inside the container:

C + O₂ → CO₂ (2)
C + O₂ → CO₂ (2)

Bei Temperaturen über 335°C kommt es zur Zersetzung von Ammoniumfluorid:At temperatures above 335 ° C, decomposition of Ammonium fluoride:

NH₄F → NH₃ + HF (3)NH₄F → NH₃ + HF (3)

2 NH₃ → N₂ + 3 H₂ (4)
2 NH₃ → N₂ + 3 H₂ (4)

Weiterhin setzt sich ein gesättigter Kohlenwasserstoff (Methan), der bei der Zersetzung von Diphenyl gebildet wird, mit einem Teil des Fluorwasserstoffes um, wobei Tetrafluormethan gebildet wird, das von der Oberfläche des Erzeugnisses adsorbiert wird, wobei aktive Kohlenstoffatome gebildet werden, die die Oberfläche des Erzeugnisses sättigen:Furthermore, a saturated hydrocarbon (methane) which is formed during the decomposition of diphenyl with part of the hydrogen fluoride, whereby tetrafluoromethane is formed, which adsorbs from the surface of the product is, whereby active carbon atoms are formed, the saturate the surface of the product:

CH₄ + 4 HF → CF₄ + 4 H₂ (5)CH₄ + 4 HF → CF₄ + 4 H₂ (5)

CF₄ + 4 Fe → 2 FeF₂ + C (6)
CF₄ + 4 Fe → 2 FeF₂ + C (6)

Die Reaktionen (5) und (6) verlaufen im wesentlichen während der Aufkohlungszeit.Reactions (5) and (6) proceed essentially during the carburizing time.

Beim Erreichen einer Temperatur im Ofen von 450°C schmilzt das Boranhydrid (B₂O₃), wobei es eine dichte Schicht bildet, die den Behälter hermetisiert und jede Möglichkeit eines Durchdringens der Luft und des in dieser enthaltenen Sauerstoffs in den Innenraum des Behälters ausschließt.When the oven reaches a temperature of 450 ° C it melts the boron anhydride (B₂O₃), forming a dense layer that hermetically sealed the container and any possibility of penetration the air and the oxygen it contains in the Excludes interior of the container.

Bei Erwärmung auf eine Tempertur von 814°C beginnt im Behälter Chrom zu verdampfen, das mit Fluorwasserstoff reagiert und ein aktives Gasmedium zur Diffusionssättigung erzeugt.When heated to a temperature of 814 ° C begins in the container Evaporate chromium that reacts with hydrogen fluoride and generates an active gas medium for diffusion saturation.

Cr + 2 HF → CrF₂ + H₂ (7)
Cr + 2 HF → CrF₂ + H₂ (7)

Chromfluoride werden von der Oberfläche des Erzeugnisses adsorbiert, wobei aktive Chromatome gebildet werden, die in die Oberflächenschicht des Erzeugnisses eindiffundieren:Chromium fluorides are released from the surface of the product adsorbed, forming active chromium atoms, which in Diffuse the surface layer of the product:

CrF₂ + Fe → FeF₂ + Cr (8)CrF₂ + Fe → FeF₂ + Cr (8)

CrF₂ + H₂ → 2 HF + Cr (9)
CrF₂ + H₂ → 2 HF + Cr (9)

Die aktiven Chromatome bilden unter Reaktion mit einem Kohlenstoff, der in die Oberfläche des Erzeugnisses im Aufkohlungsstadium eindiffundiert ist, einen karbidischen Diffusionsüberzug:The active chromium atoms form when reacted with a carbon, in the surface of the carburized product is diffused, a carbide diffusion coating:

23 Cr + 6 C → Cr₂₃C₆ (10)
23 Cr + 6 C → Cr₂₃C₆ (10)

Die Reaktionen (7) bis (10) verlaufen am intensivsten bei einer Temperatur in einem Bereich 950 bis 1100°C.Reactions (7) to (10) are most intense a temperature in a range of 950 to 1100 ° C.

Die Aufkohlung ermöglicht es, die Oberflächenschicht des Erzeugnisses mit Kohlenstoff zu sättigen, der ins Erzeugnis aus einem Pulvergemisch eindiffundiert, was bei der darauffolgenden Erwärmung eine beschleunigte Bildung einer karbidischen Diffusionsschicht sichert. Dabei erfolgt die Bildung einer karbidischen Diffusionsschicht lediglich mit Hilfe des Kohlenstoffs, der in die Oberfläche des Erzeugnisses aus einem Pulvergemisch eindiffundiert. Der im Material des Erzeugnisses enthaltene Kohlenstoff diffundiert nicht zur Oberfläche des Erzeugnisses unter Bildung einer Karbidschicht. Dabei wird praktisch die Bildung einer entkohlten Zone unter dem Überzug, die bei den anderen bekannten Verfahren beachtet wird, ausgeschlossen. Im Aufkohlungsstadium erfolgt eine Zersetzung der kohlenstoffhaltigen Verbindung unter Entwicklung einer großen Menge an gasförmigen gesättigten Kohlenwasserstoffen und einer Menge von Kohlenstoffdioxid bei der Umsetzung mit dem Luftsauerstoff von Wasserdampf, der in einer geringen Menge im Innenraum des Behälters enthalten ist, nach den Reaktionen (1) und (2). Die Umsetzung der Zerfallsprodukte des kohlenstoffhaltigen Bestandteils mit einem Halogenwasserstoff, der sich beim Zerfall des Aktivators bildet, führt zur Bildung einer gasförmigen Verbindung des Kohlenstoffs mit einem der Halogene, beispielsweise des Tetrafluormethans nach der Reaktion (3), das den Sättigungsprozeß der Erzeugnisoberfläche mit Kohlenstoff intensiviert. Das Halten bei diesen Temperaturen gewährleistet die Sättigung der Oberflächenschicht mit Kohlenstoff, was bei der darauffolgenden Erwärmung eine beschleunigte Bildung einer Karbidschicht sichert. Die erwünschte Wirkung wird nicht erreicht, wenn die genannten Temperatur- und Zeitgrenzen nicht eingehalten werden. Eine Aufkohlung bei einer Temperatur von weniger als 560°C bewirkt keinen hinreichenden Diffusionsstrom von Kohlenstoff aus den Zerfallsprodukten einer kohlenstoffhaltigen Verbindung, die im Gemisch vorhanden ist, in die Oberflächenschicht des Erzeugnisses. Eine Aufkohlung bei einer Temperatur von mehr als 720°C führt zu einer vorzeitigen Fällung eines karbidbildenden Elements auf der Oberfläche des Erzeugnisses und zur nachfolgenden Diffusion. Bei einer Aufkohlungszeit von weniger als 0,6 Stunden vermindert sich die Kohlenstoffkonzentration auf der Oberfläche des Erzeugnisses, was zur Bildung einer entkohlten Zone unter dem Diffusionsüberzug führt. Das Vorhandensein einer entkohlten Zone setzt die Festigkeits- und Reibungseigenschaften des Erzeugnisses mit karbidischem Diffusionsüberzug herab. Eine Vergrößerung der Aufkohlungszeit auf mehr als 1,2 Stunden ist in ökonomischer Hinsicht unzweckmäßig, d. h., daß eine zusätzliche Erhöhung der Festigkeits- und Reibungseigenschaften nicht beobachtet wird, aber ein nicht vertretbarer Energieverbrauch erfolgt.The carburization enables the surface layer of the Saturate the product with carbon, which is in the product diffused from a powder mixture, which in the subsequent Warming accelerates the formation of a carbide Diffusion layer secures. A carbide is formed Diffusion layer only with the help of carbon, in the surface of the product from a powder mixture diffused. The one in the material of the product contained carbon does not diffuse to the surface of the Product to form a carbide layer. Doing so practically the formation of a decarburized zone under the coating, which is observed in the other known methods excluded. At the carburization stage, the carbonaceous compound under development of a large Amount of gaseous saturated hydrocarbons and one Amount of carbon dioxide when reacting with atmospheric oxygen of water vapor in a small amount in the interior of the container is contained after reactions (1) and (2). Implementation of the decay products of the carbonaceous Ingredient with a hydrogen halide, the Decay of the activator forms, leads to the formation of a gaseous Connecting the carbon to one of the halogens, for example tetrafluoromethane after reaction (3), the process of saturating the surface of the product with carbon intensified. Keeping at these temperatures guaranteed the saturation of the surface layer with carbon, which with the subsequent warming accelerated formation a carbide layer. The desired effect will be not reached if the specified temperature and time limits are not adhered to. A carburization at one temperature of less than 560 ° C does not cause a sufficient diffusion current of carbon from the decay products of a carbonaceous Compound that is present in the mixture in the Surface layer of the product. A carburization at one Temperature of more than 720 ° C leads to premature precipitation a carbide-forming element on the surface of the product and subsequent diffusion. With a carburizing time the carbon concentration decreases in less than 0.6 hours on the surface of the product what to form a decarburized zone under the diffusion coating leads. The presence of a decarburized zone sets the strength and friction properties of the product with carbide Diffusion coating down. An increase in carburizing time on more than 1.2 hours is economically inappropriate, d. that is, an additional increase in strength and friction properties are not observed, but there is unacceptable energy consumption.

Nach Beendigung der Aufkohlungszeit werden die Erzeugnisse auf die Temperatur der Diffusionssättigung erwärmt, wobei die Erwärmung erfindungsgemäß mit einer Geschwindigkeit in einem Bereich von 0,8 bis 2,4°/s durchgeführt wird. Dieser Arbeitsgang ermöglicht es, eine konstante Kohlenstoffkonzentration unter der Oberflächenschicht des Erzeugnisses, die mit einem Kohlenstoff gesättigt ist, der aus dem Pulvergemisch im Aufkohlungsstadium in das Erzeugnis eindiffundiert worden ist, aufrechtzuerhalten und eine Bildung im Stadium der Diffusionssättigung einer entkohlten Zone unter dem karbidischen Diffusionsüberzug auszuschließen. Eine Erwärmungsgeschwindigkeit auf die Temperatur der Diffusionssättigung von mehr als 2,4°/s ist ökonomisch unzweckmäßig, weil es einen großen Energieaufwand infolge der Anwendung von leistungsfähigeren Erhitzern erfordert. Das Erwärmen mit einer Geschwindigkeit von weniger als 0,8°/s führt zur Diffusionsstreuung von Kohlenstoff aus der Oberflächenschicht, d. h., daß es ins Innere des Erzeugnisses - in das Unterlagenmaterial - einzudiffundieren beginnt und die Kohlenstoffkonzentration in der Oberflächenschicht abnimmt. Das führt im Stadium der Diffusionssättigung dazu, daß die Menge an Kohlenstoff, der in der Oberflächenschicht des Erzeugnisses enthalten ist, nachdem er in diese Schicht im Aufkohlungsstadium eindiffundiert worden ist, nicht ausreicht, um eine Diffusionskarbidschicht zu bilden. Deshalb beginnt eine Diffusion von Kohlenstoff aus dem Stahl, was die Bildung einer entkohlten Zone unter der Karbidschicht hervorruft.After the carburization period, the products heated to the temperature of the diffusion saturation, the Heating according to the invention at a rate in one Range from 0.8 to 2.4 ° / s is carried out. This operation allows a constant carbon concentration under the surface layer of the product covered with a carbon is saturated from the powder mixture in the carburizing stage has been diffused into the product and formation at the diffusion saturation stage a decarburized zone under the carbide diffusion coating to exclude. A rate of warming to the temperature of the diffusion saturation of more than 2.4 ° / s is economically inappropriate because it requires a lot of energy due to the use of more powerful heaters. Heating at a rate less than 0.8 ° / s leads to diffusion scattering of carbon from the Surface layer, d. that is, it is inside the product - into the documentation material - begins to diffuse and the Carbon concentration in the surface layer decreases. The leads in the state of diffusion saturation that the amount of Carbon that is in the surface layer of the product is included after being in this carburizing layer has been diffused, is not sufficient to a diffusion carbide layer to build. That is why diffusion begins of carbon from the steel, causing the formation of a decarburized Zone under the carbide layer.

Nach dem Erreichen einer Temperatur, die im Temperaturintervall der Diffusionssättigung liegt, d. h. in einem Bereich von 950 bis 1100°C, wird das Erhitzen unterbrochen und die Diffusionssättigung in einer im Bereich von 1,2 bis 1,8 h gewählten Zeit vorgenommen. Dieser Arbeitsgang ermöglicht es, auf der Oberfläche des Erzeugnisses eine karbidische Diffusionsschicht zu bilden. Dabei erfolgt die Bildung der karbidischen Diffusionsschicht durch die Umsetzung des auf die Oberfläche des Erzeugnisses ausgeschiedenen karbidbildenden Elements und dem Kohlenstoff, der die Oberflächenschicht des Erzeugnisses im Aufkohlungsstadium nach Reaktion (1) gesättigt hat. Der einen Bestandteil des Erzeugnismaterials bildende Kohlenstoff nimmt paraktisch bei den genannten Haltezeiten an der Bildung der karbidischen Diffusionsschicht nicht teil, was die Bildung einer entkohlten Zone unterhalb der karbidischen Diffusionsschicht ausschließt. Da die Oberflächenschicht mit Kohlenstoff gesättigt ist, erfolgt die Bildung einer Karbidschicht intensiver als in den bekannten Verfahren. Die erwünschte Wirkung wird nicht erreicht, wenn die genannten Temperatur- und Zeitbereiche nicht eingehalten werden. Die Diffusionssättigung, durchgeführt bei Temperaturen unter 950°C, führt zu einer Verminderung der Stärke der karbidischen Diffusionsschicht infolge einer nicht ausreichenden Diffusion des karbidbildenden Elements in den Überzug, was zu niedrigeren Festigkeits- und Reibungseigenschaften des Überzuges führt. Die Durchführung der Diffusionssättigung bei Temperaturen über 1100°C ist ebenfalls unzweckmäßig, da bei diesen Temperaturen eine beträchtliche Vergrößerung der Korngröße des Erzeugnismaterials erfolgt, was die mechanischen Eigenschaften des Erzeugnisses beeinträchtigt, nämlich eine schlechte Schlagzähigkeit hervorruft. Bei einer Diffusionssättigungszeit unter 1,2 h wird eine geringe Geschwindigkeit des Ausfallens an karbidbildendem Element auf die Oberfläche des Erzeugnisses und die Bildung der karbidischen Diffusionsschicht mit einer geringeren Stärke beobachtet, was zur Beeinträchtigung der Festigkeits- und Reibungseigenschaften des Überzuges führt. Bei einer Diffusionssättigungszeit über 1,8 h bildet sich eine Diffusionskarbidschicht mit einer geringeren Konzentration von Kohlenstoff, weil bei den genannten Bedingungen die Kohlenstoffdiffusion schon durch die gebildete Karbidschicht erfolgt, wobei die Diffusion weniger intensiv abläuft und die Kohlenstoffkonzentration in der Oberflächenschicht vermindert wird. Darüber hinaus kann bei dieser Diffusionssättigungszeit ein Diffundieren von Kohlenstoff-Unterlagenmaterial in den Überzug beginnen, weril der ganze Kohlenstoff, der im Aufkohlungsstadium in die Oberflächenschicht des Erzeugnisses eindiffundiert worden ist, schon zur Bildung einer Karbidschicht verbraucht ist und die Diffusion eines karbidbildenden Elements sich fortsetzt. Dieser Effekt ruft die Bildung einer entkohlten Zone unter dem Überzug hervor.After reaching a temperature within the temperature interval diffusion saturation is d. H. in a range from 950 to 1100 ° C, that will Heating interrupted and the diffusion saturation in one im Range selected from 1.2 to 1.8 h Time made. This step enables a carbide diffusion layer on the surface of the product to build. The formation of the carbidic takes place Diffusion layer through the implementation of the on the surface of the product precipitated carbide-forming element and the carbon that forms the surface layer of the product in the carburizing stage after reaction (1) Has. The one part of the product material Carbon paractically assumes during the holding times mentioned the formation of the carbide diffusion layer is not part of what the formation of a decarburized zone below the carbide Excludes diffusion layer. Since the surface layer with If carbon is saturated, a carbide layer is formed more intensive than in the known processes. The desired one Effect is not achieved if the temperature and time ranges are not adhered to. The diffusion saturation, performed at temperatures below 950 ° C, leads to a decrease in the thickness of the carbide diffusion layer due to insufficient diffusion of the carbide-forming Elements in the coating, resulting in lower strength and friction properties of the coating. The Carrying out the diffusion saturation at temperatures above 1100 ° C is also inappropriate because of these temperatures a considerable increase in the grain size of the product material what the mechanical properties of the product impaired, namely poor impact strength evokes. With a diffusion saturation time of less than 1.2 h becomes a slow rate of carbide-forming failure Element on the surface of the product and the Formation of the carbide diffusion layer with a smaller one Starch observed, which affects the strength and friction properties of the coating. At a Diffusion saturation time over 1.8 h forms a diffusion carbide layer with a lower concentration of carbon, because under the conditions mentioned, carbon diffusion already takes place through the carbide layer formed, the diffusion is less intense and the carbon concentration is reduced in the surface layer. In addition, diffusion can occur at this diffusion saturation time of carbon backing material in the coating begin, weril all the carbon that is in the carburizing stage diffused into the surface layer of the product has already been used to form a carbide layer and the diffusion of a carbide-forming element increases continues. This effect calls the formation of a decarburized Zone under the coating.

Nach Beendigung der Diffusionssättigungszeit wird der Behälter mit den Erzeugnissen abgekühlt, wobei die Kühlung erfindungsgemäß mit einer in einem Bereich von 1,2 bis 2,4°/s liegenden Geschwindigkeit auf eine Temperatur in einem Bereich von 300 bis 500°C erfolgt.After the diffusion saturation period has ended, the container cooled with the products, the cooling according to the invention with a range from 1.2 to 2.4 ° / s lying speed to a temperature in a range from 300 to 500 ° C.

Diese Operation ermöglicht es, einen Effekt der Umverteilung des Kohlenstoffs unter der karbidischen Diffusionsschicht und der Bildung einer entkohlten Zone unter dem Überzug zu vermeiden. Bei diesen Abkühlungsgeschwindigkeiten hören das karbidbildende Element und der Kohlenstoff praktisch auf, aus dem Pulvergemisch auf die Oberfläche des Erzeugnisses auszufallen, und es erfolgt keine Diffusion des Kohlenstoffs aus dem Unterlagenmaterial zur Oberfläche des Erzeugnisses. Die Abkühlung nach der Diffusionssättigung mit einer Geschwindigkeit über 2,4°/s ist ökonomisch unzweckmäßig, da es die Anwendung eines speziellen Kühlsystems erfordert. Bei der Abkühlung des Behälters nach der Diffusionssättigung unter 1,2°/s wird ein Ausfallen des karbidbildenden Elements auf der Oberfläche erfolgen, was zur Diffusionsumverteilung des Kohlenstoffs in der Karbidschicht führt, der zur Oberfläche hin für die Bildung eines Karbids diffundieren wird. Mit einer geringeren Geschwindigkeit bildet sich unter dem Karbidüberzug eine entkohlte Zone, die unerwünscht ist. This operation enables an effect of redistribution of carbon under the carbide diffusion layer and to avoid the formation of a decarburized zone under the coating. At these cooling rates hear the carbide forming Element and the carbon practically on which Precipitate powder mixture on the surface of the product, and there is no diffusion of carbon from the backing material to the surface of the product. The cooling after diffusion saturation at a rate above 2.4 ° / s is economically inappropriate because it is the application of a special cooling system required. When the Container after the diffusion saturation below 1.2 ° / s becomes a Precipitation of the carbide-forming element takes place on the surface, which leads to the diffusion redistribution of carbon in the carbide layer leads to the surface for formation a carbide will diffuse. With a lesser A decarburized speed forms under the carbide coating Zone that is undesirable.

Nach dem Abkühlen auf eine in einem Bereich von 300 bis 500°C liegenden Temperatur wiederholt sich der ganze oben beschriebene Vorgang erfindungsgemäß mindestens einmal, wobei die Anzahl der Zyklen optimal bis sieben Mal beträgt. Die Zylenzahl wird in den genannten Grenzen abhängig von den Betriebsverhältnissen der Erzeugnisse mit einem Diffusionsüberzug gewählt. Bei einer Zahl der Zyklen gleich 6 oder 7 weist der hergestellte Überzug hohe Festigkeits- und Reibungseigenschaften auf. Bei der zyklischen Wiederholung der Aufkohlung in einem Bereich von 560 bis 720°C wird die Diffusionskarbidschicht, die im vorhergehenden Zyklus gebildet wurde, mit Kohlenstoff aus dem Pulvergemisch gesättigt, der bei der darauffolgenden Erwärmung in die Schicht des zu fällenden Elements eindiffundiert, unter anschließender Bildung von Karbiden. Die zyklische Arbeitsmethode ermöglicht es, das Wachsen einer Diffusionskarbidschicht ohne Verminderung der Kohlenstoffkonzentration in der Unterschichtzone zu beschleunigen. Darüber hinaus gewährleistet das zyklische Verhalten der Temperaturführung bei der Sättigung mit einer periodischen Kühlung auf eine Temperatur in einem Bereich von 300 bis 500°C die Bildung einer karbidischen Diffusionsschicht mit einer disperseren Struktur. Dies ist dadurch bedingt, daß die Wiederholung des Zyklus einer zweistufigen Erwärmung nach der Kühlung auf eine Temperatur in einem Bereich von 300 bis 500°C nicht zum Wachsen schon vorhandener Karbidkristalle, sondern zur Bildung neuer Kristallisationszentren eines karbidbildenden Elements unter Karbidbildung auf der zu behandelnden Oberfläche führt. Dabei wird eine große Anzahl kleiner Karbidkristalle erhalten, was zur Erhöhung der Festigkeits- und Reibungseigenschaften des Erzeugnisses führt. Die Beendigung der Kühlung bei Temperaturen über 500°C führt dazu, daß sich die neuen Zentren der Kristallisation nicht bilden und bei einer weiteren Erwärmung und Aufkohlung lediglich das Wachsen schon vorhandener Karbidkristalle erfolgt, wobei eine feindisperse Struktur nicht entsteht. Die Beendigung der Kühlung bei Temperaturen unter 300°C ist ökonomisch unzweckmäßig, weil es einen zusätzlichen Elektroenergieaufwand bei der nachfolgenden Erwärmung erfordert. Bei einer Anzahl von weniger als zwei Zyklen geht der Sinn des Begriffs "zyklisches Verfahren" verloren. Bei einer Anzahl von mehr als 8 Zyklen erfolgt ein Aufzehren des Pulvergemisches, d. h., daß die Menge an Kohlenstoff, der aus dem Gemisch in die Oberfläche des Erzeugnisses eindiffundiert, vermindert wird, was zur Vergrößerung der Haltezeit in jedem Zyklus führt und das gesamte Verfahren unbegründet verlängert, wobei ein zusätzlicher Verbrauch an Energieträgern erforderlich wird.After cooling to one in a range of 300 to The temperature described above is repeated at 500 ° C. Process according to the invention at least once, wherein the number of cycles is optimally up to seven times. The cell number becomes dependent on the operating conditions within the stated limits of products with a diffusion coating chosen. If the number of cycles is 6 or 7 points the coating produced has high strength and friction properties on. When the carburizing is repeated cyclically in a range from 560 to 720 ° C the diffusion carbide layer, that was formed in the previous cycle with carbon saturated from the powder mixture, which in the following Heating in the layer of the element to be felled diffused in, with subsequent formation of carbides. The cyclical method of working makes it possible to grow one Diffusion carbide layer without reducing the carbon concentration accelerate in the lower layer zone. About that In addition, the cyclical behavior of the temperature control ensures at saturation with periodic cooling a temperature in a range of 300 to 500 ° C formation a carbide diffusion layer with a more disperse Structure. This is because the repetition the cycle of a two-stage heating after cooling a temperature in a range of 300 to 500 ° C not to Grow existing carbide crystals, but for formation new crystallization centers of a carbide-forming element with carbide formation on the surface to be treated leads. A large number of small carbide crystals get what to increase the strength and friction properties of the product. The termination of cooling at temperatures above 500 ° C, the new Do not form centers of crystallization and at another Warming and carburizing merely growing existing ones Carbide crystals occur, being a finely dispersed Structure does not arise. The termination of cooling at temperatures below 300 ° C is economically inappropriate because it an additional electrical energy expenditure in the subsequent Warming requires. If the number is less than two Cycles lose the meaning of the term "cyclical process". If there are more than 8 cycles, they are consumed the powder mixture, d. that is, the amount of carbon, which diffuses into the surface of the product from the mixture, is reduced, which increases the hold time leads in every cycle and the whole process is unfounded extended, with an additional consumption of energy sources is required.

Nach Beendigung der notwendigen Zahl an Zyklen wird die Erwärmung unterbrochen und die Abkühlung des Behälters an der Luft auf Raumtemperatur, d. h. auf Umgebungstemperatur, durchgeführt. Danach wird der Behälter geöffnet, die Erzeugnisse und das sättigende Pulver werden herausgenommen. Die Erzeugnisse werden an den Verbraucher geliefert, und das pulverförmige Sättigungsgemisch wird zur Regenerierung geführt. Die Regenerierung besteht in einem Zermahlen des Pulvergemisches in einer Kugelmühle, einem Durchsieben durch ein Schwingsieb mit einer Maschenweite von 50 µm, dem Trocknen während einer Zeit von 4 Stunden bei 140°C und einem Zusetzen des vorgetrockneten Aktivators und der vorgetrockneten kohlenstoffhaltigen Verbindung in den rezepturgemäßen Mengen in Masse-%: kohlenstoffhaltige Verbindung 0,5-2,5, Aktivator 0,2-5,0. Das Gemisch, der Aktivator und die kohlenstoffhaltige Verbindung werden sorgfältig vermischt. Danach wird diesem ein frisch aufbereitetes und getrocknetes Pulvergemisch in einer Menge von 10%, bezogen auf die ursprüngliche Masse des Gemisches, zugegeben und von neuem sorgfältig vermischt. Dann kann das Pulvergemisch nach Zweckbestimmung verwendet werden. Die Regenerierung kann bis zu fünfzehn Mal erfolgen. Danach ist das Pulvergemsich nicht mehr einsatzfähig.After completing the necessary number of cycles, the warming will start interrupted and the cooling of the container at the Air to room temperature, d. H. to ambient temperature. Then the container is opened, the products and the saturating powder is taken out. The products are delivered to the consumer, and the powdered saturation mixture is led to regeneration. The regeneration consists of grinding the powder mixture in one Ball mill, sieving through a vibrating sieve with a Mesh size of 50 µm, drying for a period of 4 Hours at 140 ° C and adding the pre-dried activator and the pre-dried carbonaceous compound in the amounts according to the formula in% by mass: carbon-containing Compound 0.5-2.5, activator 0.2-5.0. The mixture, the activator and the carbonaceous compound will be carefully mixed. Then this is a freshly prepared and dried Powder mixture in an amount of 10%, based on the original mass of the mixture, added and again carefully mixed. Then the powder mixture can be used as intended be used. The regeneration can take up to fifteen Times. After that, the powder mixture is no longer usable.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, einen dichten, porenfreien Diffusionskarbidüberzug zu erhalten, der folgende Kenndaten aufweist: Stärke des Karbidüberzugs 21,0-40,0 µm, Mikrohärte des Karbidüberzugs 21,5-27,0 GPa, durchschnittliche Höhe der Karbidkristalle 4,2-5,4 µm, Härte des Unterlagenmaterials 4,2-7,4 GPa, geringste Härte in der Unterschichtzone 4,2-7,4 GPa, Fehlen einer entkohlten Zone unter dem Karbidüberzug, relative Verschleißgeschwindigkeit unter den Bedingungen der Gleitreibung 12,5-15,6 g/m²s.The method according to the invention enables a dense, to obtain a non-porous diffusion carbide coating, the following Features: thickness of the carbide coating 21.0-40.0 µm, Carbide coating microhardness 21.5-27.0 GPa, average Height of the carbide crystals 4.2-5.4 µm, hardness of the underlay material 4.2-7.4 GPa, lowest hardness in the lower layer zone 4.2-7.4 GPa, lack of a decarburized zone under the carbide coating, relative wear rate under the conditions the sliding friction 12.5-15.6 g / m²s.

Der Karbidüberzug hat eine angenehme silbergraue Farbe; die Rauhigkeit der Oberfläche des Überzuges R_A beträgt nicht mehr als 0,32 µm; nach Beendigung des Verfahrens erfordert das Erzeugnis keine Reinigung oder anschließende mechanische Bearbeitung. Der erhaltene Überzug ist gleichmäßig über die gesamte Oberfläche des Erzeugnisses einschließlich der Innenhohlräume verteilt; seine Adhäsion mit dem Material des Erzeugnisses ist gut.The carbide coating has a pleasant silver-gray color; the roughness of the surface of the coating R _A is not more than 0.32 µm; after completion of the process, the product does not require cleaning or subsequent mechanical processing. The coating obtained is evenly distributed over the entire surface of the product, including the internal cavities; its adhesion to the material of the product is good.

Zur Durchführung des Verfahrens wird keine Vakuumtechnik angewendet, und es werden keine Gase (Wasserstoff oder Argon) verwendet, die das Vorhandensein spezieller Mittel zur Feuer- und Explosionssicherheit erfordern. Das Verfahren ist für das Bedienungspersonal und die Umgebung nicht besonders gefährlich.No vacuum technology is used to carry out the process and no gases (hydrogen or argon) are used uses the presence of special means of fire and require explosion safety. The procedure is for that Operating personnel and the environment are not particularly dangerous.

Obwohl das Verfahren bis zu sieben Mal wiederholt werden kann, dauert es insgesamt nicht mehr als 20-22 Stunden, was durch die kurze Dauer der einzelnen Stadien bedingt ist.Although the procedure can be repeated up to seven times can, it takes no more than 20-22 hours in total what is due to the short duration of the individual stages.

Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden konkrete Ausführungsbeispiele des Verfahrens zur Herstellung karbidischer Diffusionsüberzüge auf Erzeugnisse aus Eisen-Kohlenstoff- Legierungen ausgeführt.For a better understanding of the present invention concrete embodiments of the method of manufacture carbide diffusion coatings on iron-carbon products Alloys executed.

Example 1

In einen Behälter aus nichtrostendem Stahl mit einem Innendurchmesser von 80 mm, einer Höhe von 110 mm und einer Wandstärke von 5 mm wird 300 g des Pulvergemisches eingebracht, das Chrompulver in einer Menge von 195 g (65%), Diphenyl (C₁₂H₁₀) in einer Menge von 3 g (1%), Ammoniumchlorid (NH₄Cl) in einer Menge von 1,5 g (0,5%) und Aluminiumoxid (Al₂O₃) in einer Menge von 100,5 g (33,5%) enthält.In a stainless steel container with an inner diameter of 80 mm, a height of 110 mm and a wall thickness 300 g of the powder mixture of 5 mm is introduced, the chrome powder in an amount of 195 g (65%), diphenyl (C₁₂H₁₀) in an amount of 3 g (1%), ammonium chloride (NH₄Cl) in an amount of 1.5 g (0.5%) and aluminum oxide (Al₂O₃) in contains an amount of 100.5 g (33.5%).

Zuvor wurden die genannten Bestandteile gemahlen, und zwar unter einer Fraktionsabnahme mit einem Dispersionsgrad von weniger als 50 µm durchgesiebt, der Rezeptur gemäß abgewogen, getrocknet und in einem Mischer vermischt.Previously, the ingredients mentioned were ground, namely with a fraction decrease with a degree of dispersion of less sieved as 50 µm, weighed according to the recipe, dried and mixed in a mixer.

In das genannte Gemisch werden Probestücke aus Kohlenstoff- und legierten Stählen mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Höhe von 5 mm eingetaucht. Dabei werden die Probestücke so im Gemisch untergebracht, daß der Abstand vom Behälterboden bis zu den Probestücken 20 mm, von den Seitenwänden bis zu den Probestücken 10 mm, zwischen den einzelnen Probestücken 15 mm und von den Probestücken bis zum ersten Deckel des Behälters 30 mm beträgt. Die Probestücke werden im Behälter in einer Reihe angeordnet. Nach dem Unterbringen der Probestücke im Gemisch wird der Behälter mit dem ersten Deckel aus nichtrostendem Stahl verschlossen, über dem eine Quarzsandschicht in einer Stärke von 30 mm aufgeschüttet wird. Danach wird der Behälter mit dem zweiten Deckel aus nichtrostendem Stahl verschlossen, über dem eine Schicht von Boranhydrid in einer Stärke von 10 mm aufgeschüttet wird. Der Behälter wird in einem Widerstandsofen untergebracht. Weiter wird der Behälter auf eine Temperatur von 650°C erwärmt und bei dieser Temperatur eine Aufkohlung innerhalb einer Stunde durchgeführt. Dabei wird die Oberfläche der Probestücke mit Kohlenstoff gesättigt. Ferner werden die aufgekohlten Probestücke mit einer Geschwindigkeit von 1,5°/s auf die Sättigungstemperatur von 1000°C erhitzt. Nach dem Erreichen der Temperatur von 1000°C wird sie 1,5 Stunden gehalten, wobei eine Diffusionssättigung der Oberfläche der Probestücke mit Chrom erfolgt. Nach Beendigung der Diffusionssättigung mit Chrom werden die Probestücke mit einer Geschwindigkeit von 1,8°/s auf eine Temperatur von 400°C abgekühlt. Weiterhin werden die genannten Arbeitsgänge - Erhitzen auf die Aufkohlungstemperatur, Aufkohlen, Erhitzen auf die Temperatur der Diffusionssättigung, Diffusionssättigung und Abkühlen - noch einmal wiederholt, wonach der Behälter mit den Probestücken an der Luft auf Umgebungstemperatur abgekühlt wird. Danach wird der Behälter geöffnet, das Gemsich wird einer Regenerierung zugeleitet, und die Probestücke werden zur Ermitlung der physikalisch- mechanischen und physikalisch-chemischen Eigenschaften des erhaltenen Chromkarbidüberzugs nach den üblichen Methoden untersucht.Samples of carbon and alloyed steels with a diameter of 15 mm and one Immersed height of 5 mm. The test pieces are so in the Mixture housed that the distance from the bottom of the container up to the specimens 20 mm, from the side walls to the specimens 10 mm, between the individual specimens 15 mm and from the test pieces to the first lid of the container 30 mm is. The test pieces are placed in a row in the container arranged. After placing the test pieces in the mixture the container with the first lid is made of rustproof Steel closed, over which a layer of quartz sand in a thickness of 30 mm is filled up. Then the container with the second stainless steel lid closed, over which has a layer of boron anhydride in a thickness of 10 mm becomes. The container is placed in a resistance furnace. The container is brought to a temperature of Heated to 650 ° C and at this temperature carburization within an hour ago. The surface of the Samples saturated with carbon. Furthermore, the carburized Test pieces at a speed of 1.5 ° / s the saturation temperature of 1000 ° C heated. After reaching the temperature of 1000 ° C is held for 1.5 hours, diffusion saturation of the surface of the specimens done with chrome. After the diffusion saturation has ended with Chromium will be the specimens at a rate of Cooled 1.8 ° / s to a temperature of 400 ° C. Continue to be the operations mentioned - heating to the carburizing temperature, Carburizing, heating to the temperature of the diffusion saturation, Diffusion saturation and cooling - again repeated, after which the container with the test pieces on the Air is cooled to ambient temperature. Then the Container opened, the mixture is sent for regeneration, and the test pieces are used to determine the physical mechanical and physico-chemical properties of the chromium carbide coating obtained was investigated by the customary methods.

Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind wie folgt:The results of this investigation are as follows:

- The carbide coating is dense, ie practically non-porous;
- thickness of the carbide coating 21.0 µm - microhardness of the carbide coating 21.6 GPa - average height of the
Carbide crystals 5.2 µm - hardness of the base material 5.6 GPa - lowest hardness in the
Lower layer zone 5.6 GPa - relative wear
speed 12.5 g / m²s

Example 2

Die Diffusionskarbidüberzüge werden in einem Behälter wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. In den Behälter werden 300 g Pulvergemsich eingebracht, das 195 g (65%) Titanpulver, 3 g (1%) Anthrazen (C₁₄H₁₀), 1,5 g (0,5%) Ammoniumbromid (NH₄Br) und 100,5 g (33,5%) Magnesiumoxid enthält. Das Pulvergemisch wird ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die Verwendung der Probestücke und ihre Anordnung im Behälter sind dieselben wie in Beispiel 1. Der Behälter mit dem Gemisch und den darin eingetauchten Probestücken wird in einem Widerstandsofen untergebracht. Es wird auf eine Temperatur von 560°C erhitzt. Bei einer Temperatur von 560°C wird innerhalb 1,2 Stunden eine Aufkohlung durchgeführt. Dabei erfolgt die Aufkohlung der Oberfläche der Probestücke. Weiter werden die aufgekohlten Probestücke mit einer Geschwindigkeit von 2,4°/s auf eine Temperatur von 950°C erhitzt. Diese Temperatur ist die Diffusionssättigungstemperatur der Oberfläche der Probestücke mit Titan. Die Diffusionssättigung wird innerhalb von 1,8 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Diffusionssättigung mit Titan werden die Probestücke mit einer Geschwindigkeit von 1,2°/s auf eine Temperatur von 500°C abgekühlt. Danach werden die genannten Arbeitsgänge - Erwärmen auf die Aufkohlungstemperatur, Aufkohlen, Erhitzen auf die Temperatur der Diffusionssättigung, Diffusionssättigung und Abkühlen - noch dreimal wiederholt. Danach wird der Behälter geöffnet, das sättigende Pulvergemisch einer Regenerierung zugeführt und die Probestücke zur Ermittlung der physikalisch-mechanischen und physikalisch-chemischen Eigenschaften des erhaltenen Titankarbidüberzugs nach den üblichen Methoden untersucht.The diffusion carbide coatings are in a container like prepared as described in Example 1. Be in the container 300 g powder mixed in, the 195 g (65%) titanium powder, 3 g (1%) anthracene (C₁₄H₁₀), 1.5 g (0.5%) ammonium bromide (NH₄Br) and contains 100.5 g (33.5%) of magnesium oxide. The powder mixture is prepared similarly to that described in Example 1. The use of the test pieces and their arrangement in the container are the same as in example 1. The container with the mixture and the specimens immersed in it are placed in a resistance furnace housed. It is at a temperature of 560 ° C heated. At a temperature of 560 ° C within 1.2 hours carburizing. The carburization takes place the surface of the specimens. The carburized continue Test pieces at a speed of 2.4 ° / s to a temperature heated from 950 ° C. This temperature is the diffusion saturation temperature the surface of the specimens with titanium. The diffusion saturation is carried out within 1.8 hours. After the diffusion saturation with titanium the test pieces at a speed of 1.2 ° / s cooled to a temperature of 500 ° C. Then the above Operations - heating to carburizing temperature, carburizing, Heating to the temperature of the diffusion saturation, Diffusion saturation and cooling - repeated three more times. After that the container is opened, the saturating powder mixture fed to a regeneration and the test pieces for determination the physico-mechanical and the physico-chemical Properties of the titanium carbide coating obtained according to the usual Methods examined.

Die Ergebnisse der Untersuchung sind wie folgt:The results of the investigation are as follows:

- The carbide coating is dense, ie practically non-porous;
- Thickness of the carbide coating 28.8 µm - Micro hardness of the carbide coating 26.8 GPa - Average height of the
Carbide crystals 4.7 µm - hardness of the underlay material 4.2 GPa - lowest hardness in the
Lower layer zone 4.2 GPa - relative wear -
speed 18.2 g / m²s

Example 3

Die Diffusionskarbidüberzüge werden in einem Behälter wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. In den Behälter wird ein Pulvergemisch (300 g) eingebracht, das 195 g (65%) Siliciumpulver, 3 g (1%) Naphthalin (C₁₀H₈), 1,5 g (0,5%) Ammoniumjodid (NH₄J) und 100,5 g (33,5%) Aluminiumoxid (Al₂O₃) enthält. Das Pulvergemisch wird ähnlich wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Verwendung und die Anordnung der Probestücke im Behälter ist dieselbe wie in Beispiel 1. Der Behälter mit dem Pulvergemisch und der darin eingetauchten Probestücke wird in einem Widerstandsofen untergebracht und auf eine Temperatur von 720°C erhitzt. Bei einer Temperatur von 720°C erfolgt innerhalb 0,6 Stunden eine Aufholung. Dabei wird die Oberfläche der Probestücke aufgekohlt. Dann werden die aufgekohlten Probestücke mit einer Geschwindigkeit von 0,8°/s auf eine Temperatur von 1100°C erhitzt. Diese Temperatur ist die Diffusionssättigungstemperatur der Oberfläche der Probestücke mit Silicium. Die Diffusionssättigung erfolgt innerhalb 1,2 Stunden. Nach Beendigung der Diffusionssättigung mit Silicium werden die Probestücke mit einer Geschwindigkeit von 2,4°/s auf eine Temperatur von 300°C abgekühlt. Danach werden die genannten Arbeitsgänge - Erhitzen auf die Aufkohlungstemperatur, Aufkohlen, Erhitzen auf die Diffusionssättigung, Diffusionssättigung und Abkühlen - noch siebenmal wiederholt. Danach wird der Behälter geöffnet, das Pulvergemisch der Regenerierung zugeführt und die Probestücke zur Ermittlung der physikalisch-mechanischen und physikalisch-chemischen Eigenschaften des hergestellten Siliciumkarbidüberzugs nach den üblichen Methoden untersucht.The diffusion carbide coatings are in a container like prepared as described in Example 1. In the container introduced a powder mixture (300 g) containing 195 g (65%) silicon powder, 3 g (1%) naphthalene (C₁₀H₈), 1.5 g (0.5%) ammonium iodide (NH₄J) and 100.5 g (33.5%) aluminum oxide (Al₂O₃) contains. The powder mixture is prepared in a manner similar to that in Example 1. The use and arrangement of the specimens in the container is the same as in example 1. The container with the powder mixture and the test pieces immersed in it is placed in a resistance furnace and heated to a temperature heated from 720 ° C. At a temperature of 720 ° C catch-up within 0.6 hours. The Carburized surface of the test pieces. Then the carburized Test pieces at a speed of 0.8 ° / s heated to a temperature of 1100 ° C. This temperature is the Diffusion saturation temperature of the surface of the specimens with silicon. Diffusion saturation occurs within 1.2 Hours. After the diffusion saturation with silicon has ended the specimens are opened at a speed of 2.4 ° / s cooled to a temperature of 300 ° C. Then the above Operations - heating to carburizing temperature, carburizing, Heating to the diffusion saturation, diffusion saturation and cooling - repeated seven more times. Then the Container opened, the powder mixture fed to regeneration and the test pieces to determine the physical-mechanical and physicochemical properties of the manufactured Silicon carbide coating by the usual methods examined.

Die Ergebnisse der Untersuchungen sind wie folgt:The results of the investigations are as follows:

- The carbide coating is dense, ie practically non-porous;
- Thickness of the carbide coating 39.8 µm - Micro hardness of the carbide coating 22.3 GPa - Average height of the
Carbide crystals 4.3 µm - hardness of the underlay material 7.4 GPa - lowest hardness in the
Lower layer zone 7.4 GPa - relative wear
speed 20.9 g / m²s

Example 4

Die Diffusionskarbidüberzüge werden in einem Behälter wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. In den Behälter werden 300 g Pulvergemisch eingebracht, das 195 g (65%) Chrompulver, 3 g (1%) Polyvinylchlorid, 1,5 g (0,5%) Ammoniumfluorid (NH₄F) und 100,5 g (33,5%) Magnesiumoxid (MgO) enthält. Das Pulvergemisch wird ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die Anwendung und die Anordnung der Probestücke im Behälter ist dieselbe wie in Beispiel 1. Der Behälter mit dem Pulvergemisch und den darin eingetauchten Probestücken wird in einem Widerstandsofen untergebracht und auf eine Temperatur von 600°C erhitzt. Bei der Temperatur von 600°C erfolgt innerhalb von 1,1 Stunden die Aufkohlung. Danach werden die aufgekohlten Probestücke mit einer Geschwindigkeit von 2,1°/s auf eine Temperatur von 1000°C erhitzt. Diese Temperatur ist die Diffusionssättigungstemperatur der Oberfläche der Probestücke mit Chrom. Die Diffusionssättigung erfolgt innerhalb von 1,7 Stunden. Nach Beendigung der Diffusionssättigung mit Chrom werden die Probestücke mit einer Geschwindigkeit von 2,1°/s auf eine Temperatur von 450°C abgekühlt. Danach werden die genannten Arbeitsvorgänge - Erhitzen auf die Aufkohlungstemperatur, Aufkohlen, Erhitzen bis zur Diffusionssättigung, Diffusionssättigung und Abkühlen - noch viermal wiederholt. Danach wird der Behälter geöffnet, das Pulvergemisch der Regenerierung zugeführt und die Probestücke zur Ermittlung der physikalisch-mechanischen und physikalisch-chemischen Eigenschaften des hergestellten Chromkarbidüberzugs untersucht.The diffusion carbide coatings are in a container like prepared as described in Example 1. Be in the container 300 g powder mixture introduced, the 195 g (65%) chrome powder, 3 g (1%) polyvinyl chloride, 1.5 g (0.5%) ammonium fluoride (NH₄F) and contains 100.5 g (33.5%) of magnesium oxide (MgO). The powder mixture is prepared similarly to that described in Example 1. The application and arrangement of the test pieces in the container is same as in example 1. The container with the powder mixture and the specimens immersed in it are placed in a resistance furnace housed and heated to a temperature of 600 ° C. At the temperature of 600 ° C takes place within 1.1 Hours of carburizing. Then the carburized specimens at a rate of 2.1 ° / s to a temperature heated from 1000 ° C. This temperature is the diffusion saturation temperature the surface of the specimens with chrome. The Diffusion saturation takes place within 1.7 hours. After completion the diffusion saturation with chrome become the test pieces at a rate of 2.1 ° / s to a temperature cooled from 450 ° C. After that, the operations mentioned - heating to the carburizing temperature, carburizing, heating to diffusion saturation, diffusion saturation and cooling - repeated four more times. Then the container is opened the powder mixture fed to the regeneration and the Test pieces to determine the physical-mechanical and physico-chemical properties of the chromium carbide coating produced examined.

- The carbide coating is dense, ie practically non-porous;
- thickness of the carbide coating 23.7 µm - microhardness of the carbide coating 22.0 GPa - average height of the
Carbide crystals 5.4 µm - hardness of the backing material 5.6 GPa - lowest hardness in the
Lower layer zone 5.6 GPa - relative wear
speed 15.6 g / m²s

Example 5

Das Beispiel zeigt die Anwendung eines regenerierten Gemisches des Bestandes wie in Beispiel 1 beschrieben, das nach dem Beispiel 1 verwendet worden ist.The example shows the use of a regenerated mixture the stock as described in Example 1, which after the Example 1 has been used.

Das Pulvergemisch wird nach Beendigung des Verfahrens regeneriert. Zu diesem Zweck wird es in einem Backenbrecher zerkleinert und durch ein Schwingsieb mit einer Maschenweite von höchstens 50 µm zum Erhalten einer Pulverfraktion mit einer Teilchengröße von höchstens 50 µm durchgesiebt. Danach werden dem durchgesiebten und innerhalb von 4 Stunden bei 140°C getrockneten Pulvergemisch in einer Menge von 266,5 g (88,8%) 3,3 g (1,1%) innerhalb von 0,5 Stunden bei 60°C getrocknetes Diphenyl (C₁₂H₁₀), 1,65 g (0,6%) innerhalb von 4 Stunden bei einer Temperatur von 140°C vorgetrocknetes Ammoniumchlorid (NH₄Cl), 19,5 g (6,5%) getrocknetes Chrompulver und 9,05 g (3%) getrocknetes Aluminiumoxid zugefügt. Danach werden alle Bestandteile sorgfältig vermischt und das erhaltene Pulvergemisch in einen Behälter wie in Beispiel 1 beschrieben eingebracht. In dem Behälter mit dem Pulvergemisch werden die Probestücke wie in Beispiel 1 beschrieben untergebracht, wonach der Behälter in einem Widerstandsofen untergebracht wird. Dann wird der Behälter auf eine Temperatur von 630°C erhitzt, bei dieser Temperatur erfolgt innerhalb von 0,9 Stunden die Aufkohlung. Dabei wird die Oberfläche der Probestücke mit Kohlenstoff gesättigt. Danach werden die aufgekohlten Probestücke mit einer Geschwindigkeit von 1,5°/s auf eine Temperatur von 1020°C erhitzt. Diese Temperatur ist die Diffusionssättigungstemperatur der Oberfläche der Probestücke mit Chrom. Die Diffusionssättigung erfolgt innerhalb von 1,4 Stunden. Nach Beendigung der Diffusionssättigung mit Chrom werden die Probestücke mit einer Geschwindigkeit von 2,2°/s auf eine Temperatur von 350°C abgekühlt. Weiterhin werden die genannten Arbeitsvorgänge - Erhitzen auf die Aufkohlungstemperatur, Aufkohlen, Erhitzen auf die Diffusionssättigung, Diffusionssättigung und Abkühlen - noch einmal wiederholt. Dann wird der Behälter geöffnet, das Sättigungspulvergemisch der Regenerierung zugeführt und die Probestücke zur Ermittlung der physikalisch- mechanischen und physikalisch-chemischen Eigenschaften des erhaltenen Chromkarbidüberzugs untersucht.The powder mixture is regenerated after the process has ended. For this purpose, it is crushed in a jaw crusher and through a vibrating sieve with a mesh size of at most 50 µm to obtain a powder fraction with a Sieved particle size of at most 50 microns. After that the sieved and dried within 4 hours at 140 ° C Powder mixture in an amount of 266.5 g (88.8%) 3.3 g (1.1%) dried at 60 ° C within 0.5 hours Diphenyl (C₁₂H₁₀), 1.65 g (0.6%) within 4 hours a pre-dried ammonium chloride at a temperature of 140 ° C (NH₄Cl), 19.5 g (6.5%) dried chrome powder and 9.05 g (3%) dried alumina added. After that, everyone Components carefully mixed and the powder mixture obtained placed in a container as described in Example 1. The test pieces are placed in the container with the powder mixture as described in Example 1, after which the container is placed in a resistance furnace. Then the container is heated to a temperature of 630 ° C, at this temperature takes place within 0.9 hours Carburizing. The surface of the test pieces is covered with carbon saturated. Then the carburized specimens at a speed of 1.5 ° / s to a temperature of Heated at 1020 ° C. This temperature is the diffusion saturation temperature the surface of the specimens with chrome. The diffusion saturation takes place within 1.4 hours. After completion the diffusion saturation with chrome become the test pieces at a speed of 2.2 ° / s to a temperature cooled from 350 ° C. Furthermore, the above operations - heating to the carburizing temperature, carburizing, Heating to the diffusion saturation, diffusion saturation and cooling - repeated again. Then the container opened, the saturation powder mixture of the regeneration fed and the test pieces to determine the physical mechanical and physico-chemical properties of the chromium carbide coating obtained was examined.

- The carbide coating is dense, ie practically non-porous;
- thickness of the carbide coating 20.9 µm - microhardness of the carbide coating 22.5 GPa - average height of the
Carbide crystals 5.1 µm - hardness of the underlay material 4.2 GPa - lowest hardness in the
Lower layer zone 4.2 GPa - relative wear -
speed 14.1 g / m²s

Example 6

Das vorliegende Beispiel zeigt die Herstellung eines Diffusionskarbidüberzugs nach dem bekannten Verfahren.The present example shows the production of a diffusion carbide coating according to the known method.

Die Herstellung des Pulvergemisches, das Einbringen in einen Behälter und die Unterbringung der Probestücke in diesem Behälter werden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.The preparation of the powder mixture, the introduction into one Container and the placement of the test pieces in this container are carried out as described in Example 1.

Der Behälter mit seinem Inhalt wird in einen Widerstandsofen gebracht und auf eine Temperatur von 800°C erhitzt. Bei der genannten Temperatur erfolgt eine Aufkohlung während 3,5 Stunden. Dabei erfolgt die Aufkohlung der Oberfläche der Probestücke. Nach dem Ablauf der Aufkohlungszeit werden die Probestücke auf die Temperatur der Diffusionssättigung von 1050°C erhitzt. Bei dieser Temperatur erfolgt innerhalb von 3,5 Stunden die Diffusionssättigung der Oberfläche mit Chrom. Danach wird der Behälter aus dem Ofen genommen und auf natürliche Weise auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach dem Abkühlen wird der Behälter geöffnet, das Pulvergemisch der Regenerierung zugeführt und die Probestücke zur Ermittlung der physikalisch-mechanischen und physikalisch-chemischen Eigenschaften des erhaltenen Chromkarbidüberzugs untersucht.The container with its contents is placed in a resistance oven brought and heated to a temperature of 800 ° C. At a carburization takes place during the said temperature for 3.5 Hours. The surface of the test pieces is carburized. After the carburizing period, the test pieces are to the temperature of the diffusion saturation of 1050 ° C heated. At this temperature it takes 3.5 hours the diffusion saturation of the surface with chrome. After that the container is taken out of the oven and in a natural way cooled to room temperature. After cooling, the Container opened, the powder mixture fed to regeneration and the test pieces to determine the physical-mechanical and physicochemical properties of the obtained Chromium carbide coating examined.

- The carbide coating is dense, ie practically non-porous;
- thickness of the carbide coating 12.3 µm - microhardness of the carbide coating 21.3 GPa - average height of the
Carbide crystals 7.1 µm - hardness of the underlay material 6.4 GPa - lowest hardness in the
Lower layer zone (the decarburized zone) 5.8 GPa - depth of the decarburized zone 17 µm - relative wear -
speed 36.4 g / m²s

Aus dem Vergleich der physikalisch-mechanischen und physikalisch- chemischen Eigenschaften der Probestücke mit dem erfindungsgemäß und nach dem bekannten Verfahren hergestellten Diffusionskarbidüberzug ergibt sich, daß die physikalisch-mechanischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Überzugs die gleichen Parameter des Überzugs nach dem bekannten Verfahren wesentlich übertreffen.From the comparison of the physical-mechanical and physical chemical properties of the test pieces with the invention and produced by the known method Diffusion carbide coating results in the physico-mechanical Properties of the coating according to the invention same parameters of the coating by the known method significantly surpass.

So zum Beispiel übertrifft die Verschleißfestigkeit eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Diffusionskarbidüberzugs bei Gleitreibung die des nach dem bekannten Verfahren hergestellten Diffusionsüberzugs um das 2,8- bis 3,3fache. Ferner fehlt bei den erfindungsgemäßen Erzeugnissen eine entkohlte Zone unter dem Überzug.For example, the wear resistance exceeds one Diffusion carbide coating produced by the method according to the invention with sliding friction that of the known Process produced diffusion coating by 2.8 to 3.3 times. Furthermore, decarburized is missing in the products according to the invention Zone under the coating.

Claims

1. A process for producing carbide diffusion coatings on products made of iron-carbon alloys, which comprises the following steps:

Introducing a powder mixture containing a carbide-forming element, a carbon-containing compound, an activator and an inert filler as solid components into a container and immersing iron-carbon alloy products in this mixture,
- heating said products to the carburizing temperature of their surface,
- carburizing the surface of the products at the temperature reached,
Heating the carburized products to the temperature of the diffusion saturation of their surface with a carbide-forming element,
Diffusion saturation of the surface of the products with a carbide-forming element at a temperature in a range from 950 to 1110 ° C,

characterized in that

- the surface of the products is carburized at a temperature in the range from 560 to 720 ° C. for a period of from 0.6 to 1.2 hours,
the carburized products are heated to the temperature of the diffusion saturation in a range from 950 to 1100 ° C. at a rate of 0.8 to 2.4 ° / s,
the diffusion saturation of the surface of the products with a carbide-forming element takes place at a temperature in a range from 950 to 1100 ° C. over a period of 1.2 to 1.8 hours,
after the surface of the products has been saturated by diffusion, the products are cooled at a speed in a range from 1.2 to 2.4 ° / s to a temperature in a range from 300 to 500 ° C,
- the above operations, starting from the heating of the products to the temperature of the carburizing, are repeated at least once.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the operations mentioned can be repeated up to seven times.